DE3108350C2

DE3108350C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolen

Info

Publication number: DE3108350C2
Application number: DE3108350A
Authority: DE
Inventors: Denis Fontenay-sous-Bois Doniat
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1981-03-05
Publication date: 1985-05-15
Also published as: FR2477578A1; DE3108350A1; GB2071701B; CH648604A5; GB2071701A; FR2477578B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung (Reduktion) von sauren Zucker lösungen. Das Verfahren der Erfindung erfolgt in zwei gesonderten Stufen, von denen eine jede in einer besonderen elektrolytischen Zelle durchgeführt wird. Die erste Stufe besteht dabei in einer Neutralisation der sauren Zuckerlösungen durch Elektrodialyse und die zweite Stufe besteht in der Reduktion der Zucker zu den entsprechenden Polyolen durch Elektrolyse. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Reduktion von sauren Hydrolysaten, die alde hydische Zucker enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch elektrochemische Behandlung von sauren Zuckerlösungen, bei dem man die sauren Zuckerlösungen zunächst durch Elektrodialyse in einer elektrolytischen Zelle mit mindestens einer Ionenaustauschmembran neutralisiert und anschließend die Zukker elektrochemisch reduziert

Als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen \ erfahrene eignen sich speziell saure Hydrolysate, welche aldehydische Zucker enthalten, insbesondere Xylose und/oder Glucose enthaltende saure Hydrolysate von Hemicellulosefraktionen von pflanzlichen Holzteilen.

Die Herstellung von Polyolen durch elektrochemische Behandlung von sauren Zuckerlösungen ist bekannt, z. B. aus der FR-PS 23 56 744. Bei dem aus dieser Patentschrift bekannten Verfahren werden saure Hydrolysate durch Elektrodialyse in einer e'.ektrolytischen Zelle odnr einem Elektrolysebehälter mit mindestens einer Ionenaustauschmembran zunächst neutralisiert, worauf die im Hydrolysat vorhandenen Zucker auf elektrochemischem Wege zu Polyolen reduziert werden. Als Kathodenmateriaiien dienen Metalle mit einer vergleichsweise großen Wasserstoff-Überspannung.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus F. Beck. »Elektroorganische Chemie«. Verlag Chemie 1974, S. 346. eine Entmineralisierung wäßriger Lösungen durch Elektrodialyse in Vielkammerzellen durchzuführen. Es ist ferner allgemein bekannt, im Rahmen elektrolytischer Verfphren als Kathodenmaterialien Metalle mit kleiner Wascerstoff-Überspannung wie Nickel und Platin, einzusetzen.

Aufgabe der Erfindung ist es. das aus der FR-PS 23 56 744 bekannte Verfahren zur Herstellung von Poiyolen durch elektrochemische Behandlung von sauren Zuckerlösungen dahingehend zu verbessern, daß höhere Ausbeuten an Polyolen erzielt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man die Behandlung in zwei voneinander getrennten Stufen in zwei Zellen durchführt, wobei man die itweite Stufe in einer Zelle mit einer Kathode mit schwacher Wasserstoff-Überspannung durchführt, die durch gemeinsame elektrolytische Abscheidung einer Nickelzinklegierung auf einem Nickelträger und chemische Entfernung von Zink aus der Abscheidung erhalten worden ist.

Beim Verfahren der Erfindung arbeitet man somit anstatt wie bisher mit Kathodenmaterialien mit einer vergleichsweise großen Wasserstoff-Überspannung mit einer Kathode mit einer schwachen Wasserstoff-Überspannung, wobei man die Verwendbarkeit dieser Kathode, die in einem saurem Milieu eine vergleichsweise geringe Beständigkeit hat, dadurch erreicht, daß man das Verfahren in zwei voneinander getrennten Stufen durchführt die in entsprechenden, voneinander zu unterscheidenden Elektrolysezellen oder Elektrolysebehältern durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich eine Vorrichtung mit einer ersten elektrolytischen Zelle oder einem ersten elektrolytischen Behälter, ausgerüstet mit einer Reihe von aufeinanderfolgenden anionischen und kationischen Austauschmembranen, in der bzw. in dem die erste Stufe der Neutralisation erfolgt und mit einer zweiten elektrolytischen 7»lle oder einem zweiten Elektrolysebehälter, die bzw. oer unterteilt ist durch eine einzelne Anionenaustauschmembran, wobei in dieser Zelle bzw. in diesem Behälter die zweite Stufe der Reduktion der Zucker erfolgt, wobei *ede der beiden Zellen bzw. Behälter außerdem ein Elektrodenpaar aufweist, das an eine elektrische Gleichstromquelle angeschlossen ist.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß erfolgt somit in einem ersten Zeitabschnitt die elektrochemische Neutralisation eines sauren Hydrolysates mit dem oder den Zuckern in einer Elektrodialysezelle oder einem Elektrodialysebehälter. Da das elektrolytische Milieu sauer ist, können die Elektrodenmaterialien aus solchen Materialien ausgewähl! werden, welche einen chemischen Abbau in der Elektrodialyse oder dem Elektrodialyseur zu widerstehen vermögen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Anoden und Kathoden beispielsweise aus einem Ruthenium enthaltenden Titan oder einem Einschlüsse von Rutheniumatomen enthaltenden Titan bestehen. Da die Neutralisation des Hydrolysates in einer speziellen Elektrolysezelle oder einem speziellen Elektrolyseur erfolgt, ist es möglich, eine Elektrodialysezelle zu verwenden, die mehrere Membranen aufweist. Eine solche Zelle ist dabei in vorteilhafter Weise durch eine Reihe von lonenaustauschmembranen, die in altenierender Weise aufeinanderfolgen, d. h. wobei in alternierender auf eine anionische Membran eine kationische Membran folgt, unterteilt. Dabei ist in vorteilhafter Weise eine Anode oberhalb des einen Endes dieser Reihe von Membranen angeordnet und die Kathode ist unterhalb des anderen Endes angeordnet. Unter dem Einfluß des elektrischen Feldes, erzeugt durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden mit Hilfe einer Gleichstromquelle erfolgt eine Wanderung der Ionen durch die Membranen, wobei die Kationen H⁺ in Richtung der Kathode wandern und wobei im Falle von schwefelsauren Lösungen die Antonen SO4~ in Richtung Anode wandern. Dieses Verfahren wird so lange durchgeführt, bis eine vollständige Trennung von Schwefelsäure und der Zucker enthaltenden Lösung erfolgt ist, welche eine Neutralität erreicht hat. Im Vergleich zu einer Zelle, die keine anionische Membran aufweist wie diese Zelle, in welcher die folgende Stufe durchgeführt wird, beruht der Vorteil dieser Verbesse-

rung in einer wesentlich verbesserten Ökonomie und verbesserten Rentabilität durch Wiedergewinnung der Schwefelsäure.
Nachdem das Hydrolysat neutralisiert worden ist,

kann die zweite Stufe des Verfahrens durchgeführt werden, die in der Reduktion der Zucker zu entsprechenden Polyolen in einer zweiten Elektrolysezelle oder in einem zweiten Elekt/olysebehälter besteht, der durch eine anionische Membran unterteilt ist Da die Kathodenlösung nicht mehr sauer ist, ist es möglich, als Kathoden Elektroden mit einer schwachen Wasserstoff-Oberspannung zu verwenden, die durch gemeinsame elektrolytische Abscheidung einer Nickelzinklegierung auf einem Nikkeiträger und chemische Entfernung von Zink aus der Abscheidung erhalten worden sind. Die Anode der zweiten Zelle oder des zweiten Behälters kann aus einem Ruthenium enthaltenden Titan bestehen.

Um den Vorteil der Verwendung derartiger Kathoden im Vergleich zu Kathoden mit einer starken Wasserstoff-Überspannung zu veranschaulichen, kann beispielsweise die Faraday'sche Ausbeute herangezogen werden, die bei den beiden verschiedenen Verfahren erzielt wird. Im Falle der Reduktion von Xylose zu XyKt ermöglicht der Durchtritt einer stöchiometrischen Stronirncngc eine Faraday'sche Ausbeute von 70% mit Kathoden aus aktivem Nickel, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, im Gegensatz zu einer Ausbeute von 10% mit Kathoden aus Zink, bei denen es sich um Elektroden mit einer starken Wasserstoff-Überspannung handelt

Die vorliegende Erfindung ermöglicht im übrigen eine Verminderung der Dauer der elektrochemischen Neutralisation und eine Verminderung der Energiekosten im Vergleich zur Verwendung einer Zelle mit einer anionischen Austai^chmembran, wie sie näher in der FR-PS 23 56 744 beschrieben wird.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Ausbeute an Sorbit in °/o	nach 48
Zu Beginn	nach 24	Stunden*)
des	Stunden
Versuchs

Kathode A (gemäß Erfindung) Kathode B

75

35

75

*) ':m Falle der Kathode A wurde 10 lage lang eine konstante Ausbeute von 75% aufrechterhalten.

Die Elektrolyse erfolgte in beiden Fällen bei 25° C und einer Stromdichte zwischen 1 und 10 A/dm².

35

Zur Durchführung des Verfahrens wurde ein saures Hydrolysat der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzung verwendet:

Xylose	225 g/l
Essigsäure	4 g/l
Schwefelsäure	25 g/l
Salze des Natriums
und des Kaliums	5 s/1

45

50

Die Neutralisation dieses Hydrolysates in der ersten Verfahrensstufe erfolgte in einer Zelle mit vier Abteilen, die von Membranen vom Asahiglastyp abgegrenzt wurden. Die Stromdichte lag bei 6 A/dm² Elektrode. Die Spannung pro Membranpaar betrug 1,2 Volt. Die Neutralisation war beendet, wenn die Spannung in der Zelle anstieg.

Die neutralisierte Lösung wurde dann in der zweiten Verfahrenstufe elektrolytisch reduziert. Zur Gewinnung von Sorbit wurden zwei Versuche A und B durchgeführt Im ersten Versuch A wurde eine Kathode mit einer schwachen Wasserstoff-Überspannung, erhalten durch gemeinsame elektrolytische Abscheidung einer Nickelzinklegierung auf einem Nickelträger und chemische Entfernung von Zink aus der Abscheidung, verwendet. Im zweiten Versuch B wurde unter ansonsten identischen Bedingungen eine Kathode aus Nickelschwarz (Nickelmohrelektrode) eingesetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch elektrochemische Behandlung von sauren Zuckerlösungen, bei dem man die sauren Zuckerlösungen zunächst durch Elektrodialyse in einer elektrolytischen Zelle mit mindestens einer Ionenaustauschmembran neutralisiert und anschließend die Zucker elektrochemisch reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in zwei voneinander getrennten Stufen in zwei Zellen durchführt, wobei man die zweite Stufe in einer Zelle mit einer Kathode mit schwacher Wasserstoff-Oberspannung durchführt, die durch gemeinsame elektrolytische Abscheidung einer Nickelzinklegierung auf einem Nickelträger und chemische Entfernung von Zink aus der Abscheidung erhalten worden ist.