DE3108350A1

DE3108350A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen behandlung von sauren zuckerloesungen

Info

Publication number: DE3108350A1
Application number: DE19813108350
Authority: DE
Inventors: Denis Fontenay sous Bois Doniat
Original assignee: RECH ET D APPLIC ELECTROCHIMIQ; Societe de Recherches et dApplications Electronchimiques SORAPEC SA; Electricite de France SA
Current assignee: RECH ET D APPLIC ELECTROCHIMIQ; Societe de Recherches et dApplications Electronchimiques SORAPEC SA; Electricite de France SA
Priority date: 1980-03-06
Filing date: 1981-03-05
Publication date: 1982-01-14
Also published as: GB2071701B; CH648604A5; FR2477578B1; GB2071701A; FR2477578A1; DE3108350C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung von sauren Zuckerlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung von sauren aldehydischen oder ketonischen, monomeren oder oligomeren Zuckerlösungen unter Reduktion der Zucker zu entsprechenden Polyolen.

Ganz spezieil betrifft die Erfindung die elektrochemische Behandlung von sauren Hydrolysaten, welche aldehydische Zucker enthalten, insbesondere Xylose und/oder Glucose enthaltende saure Hydrolysate von Hemicellulosefraktionen von pflaxlichen iiolzteilen.

Es ist bekannt, beispielsweise aus dem frz. Gebrauchsmuster Nr. 7019549 saure Hydrolysate zunächst auf einen neutralen pli-Wert zu bringen und zwar nicht durch Zusatz einer Base, was sicii als nachteilig erwiesen hat, sondern durch Elektrodialyse in einer elektrolytischen Zelle oder in einem elektro-1/tischen Behälter mit einer anionischen Ionenaustausch-membran. Die elektrochemische Reduktion der Zucker entsprechenden Polyolen erfolgt dann wuiirend der Verlängerung der "elektrolytischen Neutralisation".

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren und die Vorrichtung des frz. Gebrauchsmusters 7619549 weiter zu verbessern und zwar insbesondere im Hinblick auf die Veruer uurch Elektrolyse erzielbaren Ausbeute.

hine" Optimierung uor Ausbeuten bei der Reduktion von Zuckern zu Polyolen fuhrt notwendigerweise zur Auswahl bestimmter Llek trouenmaterialien.

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-tr-

Die Natur des elektrolytischen MiÜeus führt dazu^als Anodenmaterialien solche auszuwählen, welche eine gute Widerstandsfähigkeit gegtenuber einem Abbau in einem sauren Milieu haben. Dies hat zur Folge, daß als Anodenmaterialien insbesondere ein Ruthenium entnaltendes Titan oder ein Titan mit Eins-chlüssen aus Rutheniumatomen vawendet wird, wobei man dieses Material beispielsweise in Form von blattförmigen Elektroden oder in Form eines ausgebreiteten Metalles (metal dSploye) verwendet.

Die Suche nach optimalen Ausbeuten bestimmt des weiteren die Auswanl des Kathodenmaterials. Die in diesem Sinne durchgeführten Untersuchungen haben zu Ergebnissen geführt, die im Gegensatz stehen zu den bisher angewandten allgemeinen Praktiken. So war es bisher tatsächlich üblich,zur Durchführung von elektrochemischen Reduktionen als Kathodenmaterialien Metalle mit einer vergleichsweise großen Wasserstoff-Überspannung zu verwenden.

Tatsaculicii wurde nun jedoch gefunden, daß es im Gegensatz üierzu vorteilhaft ist, ein Material mit einer schwachen wasserstoff-überspannung zu verwenden. Bei Verwendung derartiger I-ietalle erfolgt die Reduktion über ein iVasserstoff-Zwiscnenprouukt, aas auf elektrochemischen Wege erzeugt wird: es erfolgt eine elektrolytische liydrierung. Es hat sich gezeigt, dai'o hierzu geeignete Elektroden insbesondere solche auf Nickelbasis sind, beispielsweise lassen sich verwenden: Elektroden aus Nickelmohr ouer Nickelschwarz, Raney-Nickel sowie Elektroden aus oder mit feiiiverte.Lltew Nickel, erhalten durch eine chemische Behandlung, uestimmt zur Eliminierung von Zink aus einem gemeinsamen elektrochemischen Niederschlag aus einer Nickel-Zinklegierung auf einem Nickeltrüger.

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Die Verwendung von Kathoden auf Nickelbasis führt jedoch zu einem gewissen Problem, das jedoch dirch die vorliegende Bfxndung gelöst wird. Tatsächlich unterliegen derartige Elektroden in einem sauren Milieu einem vergleichsweise " beträchlichen Abbau. Ihre Verwendung im Rahmen der Reduktion von Zucker zu Polyolen ist infolgedessen bedaiklich, solange der pH-Wert der kathodischen Lösung nicht bis zum Neutralpunkt gebracht wird. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Verfahren, welches Gegenstand dos frz. Gebrauchsmusters 7619549 ist, in zwei voneinander getrennte oder unterscneidbare Stufen zu zerlegen, die in entsprechenden, voneinander zu unterscheidenden Elektrolysezellen oder Elektrolysebehältern durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daii man die Behandlung der sauren Zuckerlösungen in zwei voneinander getrennte Stufen zerlegt, die jeweils in einer speziellen oder spezifischen elektrolytischen Zelle durchgeführt werden, wobei die erste Stufe in einer Neutralisation der sauren Zuckerlösungen durch Elektrodialyse besteht und die zweite Stufe in einer Reduktion der Zucker zu den entsprechenden Polyolen durch Elektrolyse.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich eine Vorrichtung, ciie gekennzeichnet ist durch eine erste elektrolytische Zelle oder einen ersten elektrolytischen Behälter, ausgerüstet mit einer Reihe von Ionenaustauschmembranen, und zwar aufeinanderfolgenden anionischen und kathionischen Austa'uschmembranen, in der bzw. in dem die erste Stufe der Neutralisation erfolgt una einer zweiten elektrolytischen Zelle oder einem zweiten lilektrolysebehälter, die bzw. der unterteilt ist auren eine einzelne Anionenaustausciunembran, wobei in dieser Zelle bzw. in diesen Behälter die zweite Stufe der Reduktion

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der Zucker erfolgt, wobei jede der beiden Zellen bzw. Behälter außerdem ein Elektrodenpaar aufweist, das an eine elektrische Gleichstromquelle angeschlossen ist.

Weitere iiinzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Erfinduxigsgemäii erfolgt somit in einem ersten Zeitabschnitt die elektrochemische Neutralisation eines sauren Hydrolysates mit dem oder den Zuckern in einer Elektrodiaiysezelle oder einen i:lektrodialysebehälter. Da das elektrolytische Milieu sauer ist, KÜnnei. die lilektrodenmaterialien aus solchen Materialien ausgewählt werden, welche einen chemischen Abbau in der Hieketrodialyse oder dem lilektrodialyseur zu widerstehen vermögen, iJemüio einer vorteilhaften Ausgestaltung können die Anoden und Kathoden beispielsweise aus einem kutnenium enthaltenden Titan oder einem Einschlüsse von kutneniamatomen enthaltenden Titan (titane ruthenie) bestehen. Andererseits und wie im vorstehenden dargestellt, ist es in dem Ma«>e, in aei» die .Neutralisation des Hydrolysates in einer speziellen Llektrolysezelie oder einem speziellen tlektrolyseur erfolgt, gt-trennt von dem Elektrolyseur, in dem die keüuktion der Zucker durchgeführt wird,möglich, für den Neutralisutions-jblektrolyseur eine spezielle Technologie anzupassen. i>ie Üucne nacu einer vom ökonomischen Standpunkt optimalen Verfanrensueise fuhrt dabei zu einer Blektrodialysezelle, die aenrere Memuranen aufweist, üine solche Zelle ist dabei in vorteilhafter vveiie unterteilt durch den üinbau von einer Reihe von Ionenaustausci.membranen, die in alternierender Weise aufeiAanaerfuigeai, ü. h. wobei in alternierender Weise auf eine anionisciie Membran eine kationische Membran folgt. Dabei ist in vorteiliidfter .veise eine Anode oberhalb des einen Endes dieser Reihe von Membranen angeordnet unu die Kathode ist unterhalb des anderen Lndes angeordnet. Unter dem Einfluß des eleKtriscuen Feldes, erzeugt durch Anlegen einer Spannung an uie EleKtroden mit hilfe einer Gleichstromquelle erfolgt eine

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Wanderung der Ionen durch die Membranen, wobei die Kationen H in Richtung der Kathode wandern und wobei im Falle von schwefelsauren Lösungen die Anionen Su₄"" in Richtung Anode wandern. Dieses Verfahren wi.-d so lange durchgefihrt, bis eine vollständige Trennung von Schwefelsäure und der Zucker enthaltenden Lösung erfolgt ist, welche eine Neutralität erreicht hat. Im Vergleich zu einer Zelle, die keinen anionischen Separateur aufweist wie diese Zelle, in welcher die folgende Stufe durchgeführt wird, beruht der Vorteil dieser Verbesserung in einer wesentlich verbesserten Ökonomie und verbesserten Rentabilität durch Wiedergewinnung der Schwefelsäure.

Nachdem das hydrolysat neutralisiert worden ist, kann die zweite Stufe des Vafanrens durchgeführt werden, die in der Reduktion der Zucker zu entsprechenden Polyolen in einer zweiten Elektrolysezelle oder in einem zweiten Elektrolysebehälter besteht, der durch eine aiiionische Membran unterteilt ist. Da die Kathodenlosung nicht mehr sauer ist, ist es möglich, als KathodeijElektroden mit einer schwachen Wasserstoff-Überspannung zu verwenden, beispielsweise Llektroden auf Nickelbasis. Die Anoden können insbesondere wiederum aus einem Ruthenium enthaltenden Titan oder einem Titan mit Einschlüssen von Rutheniumatomen bestehen.

Um den Vorteil der Verwendung von Kathoden mit schwacher Wasserstoff-Überspannung im Vergleich zu Kathoden mit einer starken Wasserstoff-Überspannung zu veranschaulichen, kann beispielsweise die Faraday'sehe Ausbeute herangezogen werden, die bei den beiden verschiedenen Verfahren erzielt wird. Im Falle der Reduktion von Xylose zu Xylitol ermöglicht der Durchtritt einer stochiometrischen Strommenge eine Faraday'sehe Ausbeute von 70 % mit Kathoden aus aktivem Nickel im Gegensatz zu einer Ausbeute von 1ü % mit Kathoden aus Zink, bei denen es sich um Elektroden mit einer starken Wasserstoff-Überspannung handelt, die im Rahmen aer Reduktion verwendet werden.

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- -Kr -3-

Die vorliegende Erfindung erlaubt eine Verminderung der Dauer der elektrochemischen Neutralisation und eine Verminderung der Energiekosten im Vergleich zur Verwendung einer Zelle mit einer anionischen Austauschmembran, wie sie näher in dem frz. Gebrauchsmuster No. 7619549 beschrieben ist.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen.

Behandlung einer sauren Hydrolysatlösung von Xylose der folgenden Zusammensetzung:

Xylose ...	225	g/l
Essigsäure ...	4	g/i
Schwefelsäure ...	25	g/l
Salze des Natriums und des
Kaliums ...	5	£/1

Die Neutralisation dieses Hydrolysates in einer Zelle mit einer einzelnen Anionenaustauschmombran fuhrt zu den folgenden Ergebnissen:

Dauer des Verfahrens: 5 Stunden/Liter Lösung Energieverbrauch: 70 Wh/Liter Lösung

Line Zelle wurde ausgerüstet mit zwei Anionenaustauschmembranen, üie angeordnet wurden vor den Elektroden. Zwischen die beiden !•iembranen wurde eine Kationen-Austauschmembran angeordnet, so daii vier definierte Abteile erhalten wurden. In diesem Falle wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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- Vr-

Dauer des Verfahrens: 2 Stunden 15 Minuten/Liter Lösung Energieverbrauch: 60 Wh/ Liter Losung

Das erfindungsgejuüüe Verfahren ist nicht auf die besonders beschriebene Ausführungsform beschränkt, vielmehr laut es sich in verschiedener nfeise modifizieren. Beispielsweise läßt sich die Anzahl der Austauschmembranen und zwar sowohl die der Anionen-Austauschmembranen wie auch der Kationen-Austauschmembranen vergrößern, um eine noch weiter verbesserte iVirksamkeit zu erzielen.

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Claims

2, rue Louis Murat, F-75008 Paris, Frankreich

und

SOCIETE DE RECriiiRCiiE ET D»APPLICATIONS ELECTROCrilMIQUES SORAPEC

192, rue Carnot

F-9412Q FONTEiMAY-SOUS-BOIS, Frankreich

WoNf t

23JGELASSENVORDEm OEUTSCHENUNO EUROPÄISCHEN (WENTAMT

8000 München 22, Thterechatr.

Tel. (ΟΘΘ) 293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: woiffpatent, münehen Poatacheckkonto Stuttflart 72 ti BLZ 60010070 Deutsche Bank AQ, 14/28630 BLZ 60070070

2. März 1981 25/28

Verfahren unu Vorrichtung zur elektrochemischen Benandlung von sauren Zuckerlösungen

Patentansprüche

«Verfahren zur elektrochemischen behandlung von sauren Zucker^ylo5ungen unter Reduktion der Zucker zu entsprechenden Poly&en, ciadurcii gekeiuizeichnet, dai5 man die Behandlung in zwei voneinander getrennten Stufen durchfuhrt, wobei jede Stufe in einer spezifischen elektrolytischen Zelle durchgeführt wird und die erste Stufe in einer Neutralisation der sauren Zuckerlösungen durch Elektrodialyse und die zweite Stufe in der Reduktion der Zucker zu entsprecnenden Polyolen durch Elektrolyse üesteüt.

2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii man die erste Stufe der Neutralisation in einer elektrolytischen Zelle durchfuhrt, die eine Reihe von aufeinanderfolgenden anionischen und kationiscuen Ionenaustauschmembranen enthält.

Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daiä man die zweite Stufe der Reduktion in einer eiäctrolytischen Zelle durchführt, die durch eine anionische Ionenaustauschernbran unterteilt ist.

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Telefonische Auskünfte und Auftrege sind nur nach schriftlicher Bestätigung verbindlich

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet» daß man die zweite Stufe der Reduktion der Zucker in einer elektrolytischen Zelle durchführt, die eine Kathode mit schwacher Wasserstoff-Überspannung aufweist.

5. Vorrichtung - zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine erste elektrolytische Zelle mit einer Reihe von aufeinanderfolgenden anionischen und kationischen Ionenaustauschmembranen, in der die erste Stufe der Neutralisation erfolgt und eine zweite elektrolytische Zelle, die durch eine anionische Austauschmembran unterteilt ist, in der die zweite Stufe der Reduktion der Zucker durchgeführt wird, wobei eine jede der beiden Zellen außerdem ein Paar Elektroden aufweist, die über eine elektrische Leitung miteinander verbunden sind, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist.

o.. Vorrichtung nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und die Kathode der ersten elektrolytischen Zelle auf Deiden Seiten der Reihe von ionenaustauschmembranen angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode der ersten Zelle aus einem Ruthenium enthaltenden Titan besteht.

ö. Vorrichtung nacii einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge-Kennzeicnnet, daß uie Anode der ersten Zelle aus einem Ruthenium enthaltenden Titan besteht.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß üie Anode der zweiten Zelle aus einem Ruthenium enthaltenden Titan besteht.

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10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dau üie Ruthenium enthaltenden Titan-Blektroden eine blattförmige Form haben.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daii die Kathode der zweiten Zelle eine Kathode mit schwacher Wasserstoff-Überspannung ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, üa«) üie Kathode der zweiten Zelle mit schwacher Wasserstoff-Überspaiinung eine Kathode auf Nickelbasis ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dato die Katnode auf Nickelbasis aus einer Nickelmohreleistrode, Raneynxckelelektrode oder einer Elektrode, erualten uurcn cner.iiscue Linwirkung auf eine Abscheidung aus einer iückel-Zinklegierung besteht.

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