DE1249251B - Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestem - Google Patents

Description

DESREPUBLIK DEUTSCHLAND

TSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRiFT

Int. Cl.:

C07C 6 9/34/

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1249 251

Aktenzeichen: S 84562 IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. April 1 963

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuredialkylestern durch anodische elektrolytische Oxydation einer neutralen oder schwach sauren Lösung eines Alkalisalzes eines Dicarbonsäuremonoalkylesters im Anodenraum einer elektrolytischen Zelle, während der Kathodenraum in einem alkalischen Zustand gehalten wird.

Es ist z. B. aus »Journal of Chemical Society«, London 1938, S. 1679, bekannt, Dicarbonsäuredialkylester durch elektrolytische Oxydation der Alkalisalze von Dicarbonsäurealkylmonoestern, z. B. den Dimethylester der Tetradecandicarbonsäure-1,14 (»Thapsiasäure«) durch Elektrolyse des Natriumsalzes von Azelainsäuremonomethylester unter Verwendung einer Platinanode in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen herzustellen:

1. 2MeOOC-(CH₂),-COO"

-> 2 MeOOC — (CH₂), — COO' f- 2e

2. 2MeOOC- (CH₂),- COO⁺

-*- 2 MeOOC — (CH ,)„ — CH₂ +

3. 2MeOOC-(CH₂)₆ — CH₂ l·

-> MeOOC — (CHa)₁₄ — COOMe

2CO, Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestern

Anmelder:

Soda Koryo Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Tsutomu Kuwata,
Sadao Yoshikawa, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 17. September 1962 (39 951)

Jedoch treten gleichzeitig mit den Hauptreaktionen gemäß den Gleichungen 1, 2 und 3 Nebenreaktionen nach den Gleichungen 4 bis 8 auf:

4. 2 MeOOC-(CH₂)₅ —CH₂CH₂+ -» MeOCO — (CHg)₅ — CH'—CH₂" -J- H⁺ + MeOCO-(CH₂)₅CH₂CH₂ ⁺

(O (Π)

5.
6.

7.

(O

(Π)

MeOOC — (CH₂),, — CH⁺ + OH~ MeOOC — (CH₂)₆ — CH₂OH

-» MeOOC — (CH₂)₅ — CH = CH₂

-> MeOOC — (CH₂)₆ — CH 3

-> MeOOC — (CH₂)₆ — CH₂OH

> MeOOC — (CH₂)₆ — CHO

Als Nebenprodukte werden so z. B. Methyloctenat (Gleichung 5), Methylcaprylat (Gleichung 6), Methyl- <w-oxycaprylat (Gleichung 7) und Methyl-ft»-oxocaprylat (Gleichung 8) gebildet.

Diester können nach den Gleichungen 1 bis 3 nicht in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn die Nebenreaktionen gemäß den Gleichungen 4 bis 8 nicht unterdrückt werden. Zur Zurückdrängung solcher Nebenreaktionen war es bisher bekannt, die Konzentration des Dicarbonsäuremonoesters zu erhöhen, bei einer hohen Stromdichte zu arbeiten und, insbesondere zum Zweck einer Zurückdrängung der Reaktion nach Gleichung 7, den pH-Wert der Lösung des Alkalisalzes des Dicarbonsäuremonoesters zu verringern.

Jedoch tritt hierbei eine Schwierigkeit hinsichtlich des pH-Wertes der Alkalisalzlösung insofern auf, als bei dieser Elektrolyse Alkalihydroxyd an der Kathode gebildet wird, und wenn nicht geeignete Gegenmaßnahmen ergriffen werden, steigt der pH-Wert der Lösung mit fortschreitender Reaktion, und die Bildungsgeschwindigkeit von Oxycarbonsäuren wächst dadurch an. Außerdem tritt eine Verseifung des Monoesters ein, was ebenfalls eine Abnahme der Ausbeute an Hauptreaktionsprodukt mit sich bringt.

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Eine bekannte Methode zur Zurückdrängung derartiger Nebenreaktionen ist die Verwendung des Alkalisalzes des Dicarbonsäuremonoesters in Form seiner Methylalkohollösung (»Journal of Chemical Society«, London 1938, loc. cit., und London 1950, S. 3326 bis 3330), ferner die Verwendung einer wäßrigen Kaliumsalzlösung, die unter Verwendung von Kaliumhydroxyd in etwa stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Monoester, bereitet wird; das Kaliumhydroxyd, das sich bei fortschreitender Reaktion an der Kathode bildet, wird neutralisiert, um eine Änderung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit zur alkalischen Seite zu verhindern, und zwar durch Ergänzung des als Ausgangsmaterial dienenden Dicarbonsäuremonoalkylesters, während andererseits der gebildete Diester laufend entfernt wird.

Jedoch können auch nach diesen Methoden keine Ergebnisse erzielt werden, die technisch völlig befriedigen. Insbesondere ist eine kontinuieiliehe Arbeitsweise unter Erzielung guter Ausbeuten über einen langen Zeitraum nicht möglich.

Da bei diesen herkömmlichen Methoden eine Kathode und eine Anode in einer einzigen elektrolytischen Zelle vorgesehen sind, die nicht durch eine Trennwand geteilt ist, wird sowohl der als Ausgangsprodukt verwendete Monoester als auch der als Endprodukt gebildete Diester durch das Alkali hydrolysiert, wobei sich in der Nähe der Kathode Alkalisalze der Carbonsäuren bilden. Die Oberflächenaktivität der Lösung, die diese Alkalisalze enthält, erreicht ein beträchtliches Ausmaß, so daß sie die Auflösung des neutralen Ölproduktes beschleunigt; hierdurch sammeln sich steigende Mengen an Öl in der Reaktionsflüssigkeit an und bewirken eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes. Außerdem werden als Ergebnis von Nebenreaktionen zwischen den carbonsauren Alkalisalzen, die durch die Hydrolyse der gebildeten Ester entstehen, und insbesondere zwischen diesen Salzen und dem Alkalisalz des Monoesters verschiedene lästige Nebenprodukte außer den Produkten der Gleichungen 4 bis 8 gebildet, die eine Qualitätsminderung der herzustellenden Diester herbeiführen. Es werden beträchtliche Mengen an hochsiedenden und harzartigen Substanzen gebildet, so daß die Fortführung der Reaktion stark behindert und in extremen Fällen unmöglich gemacht wird.

Wenn gemäß der herkömmlichen Methode Methylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Durchführung der Reaktion unter konstanten Bedingungen nicht möglich, da die Elektrolyse mit einer Lösung von hoher Konzentration und einem niedrigen pH-Wert begonnen wird und mit einer Lösung geringer Konzentration und einem höheren (schwach alkalischen) pH-Wert als zu Beginn und in einem Zustand, in dem diese Produkte der Elektrolyse in der Lösung angesammelt sind, endet. Es tritt also die Schwierigkeit auf, daß einhergehend mit der Zunahme des Widerstandes infolge der Ansammlung der gebildeten Reaktionsprodukte die Spannung fortschreitend erhöht werden muß, um sie in einer Höhe zu halten, die für das Voranschreiten der Reaktion notwendig ist. Darüber hinaus muß die Reaktion selbst dann, wenn die Spannung in dieser Weise geregelt wird, infolge des ansteigenden pH-Wertes und des zunehmenden Widerstandes abgebrochen werden. Außerdem bringt die Ansammlung der gebildeten Reaktionsprodukte in der Lösung unvermeidlich Schwierigkeiten bei ihrer Abtrennung mit sich. Demgemäß besitzen die bekannten

Verfahren vom technischen Standpunkt her
große Nachteile.

Auch im Fall der bekannten Arbeitsweise, bei der der pH-Wert durch Ergänzung des Monoesters mit fortschreitender Reaktion auf der gewünschten Höhe gehalten wird, nimmt die Bildung an Diester fortschreitend ab, wenn über einen ausgedehnten Zeitraum kontinuierlich gearbeitet werden soll.

Da bei den bekannten Verfahren eine sehr hohe Spannung erforderlich ist, ist der elektrische Energieverbrauch (Stromstärke mal Spannung) sehr groß. Daher sind diese Verfahren technisch nachteilig, und ihre kontinuierliche Durchführung ist praktisch nicht möglich.

Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur vorteilhaften Herstellung von Diestern aus Lösungen von Alkalisalzen eines entsprechenden Halbesters mittels elektrolytischer Oxydation in technischem Maßstab und unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren wurde festgestellt, daß bei den bekannten Methoden Untersuchungen hinsichtlich des Reaktionsmechanismus und der Betriebsbedingungen an der Anode durchgeführt wurden, da die elektrolytische Oxydation eine anodische Reaktion ist, daß andererseits aber die Wirkungen übersehen wurden, die die Kathode auf die anodische Reaktion hat. Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen bezüglich dieser Wirkungen wurde gefunden, daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Reaktion unter Verhältnissen durchgeführt wird, in denen die Wirkungen der Kathode nicht völlig ausgeschlossen sind, und daß es zur Durchführung der anodischen Reaktion in einem Zustand, in dem die Wirkungen der Kathode ausgeschlossen sind, notwendig ist, in einer Zelle zu arbeiten, in der Anoden- und Kathodenraum voneinander getrennt sind. Weiterhin wurde gefunden, daß zu einer derartigen Trennvorrichtung eine Kationenaustauschmembran verwendet werden muß und daß andere bekannte Trennvorrichtungen, z. B. aus einer durchlochten Membran, unglasiertem keramischem Material, besonders präpariertes Papier u. dgl., ungeeignet sind.

Weiterhin wurde folgendes gefunden: Wenn einerseits die Reaktionslösung dem Anodenraum und andererseits dem Kathodenraum der Zelle Alkali zugegeben wird, wobei die Kathodenflüssigkeit im Kathodenraum zu Beginn der Elektrolyse alkalisch ist, genügt es, zur Aufrechterhaltung dieser Alkalität Wasser zuzusetzen. Sowohl die obenerwähnten störenden Nebenreaktionen in Nähe der Kathode als auch die Nebenreaktionen, auf die die anderen Mängel der bekannten Arbeitsweise zurückzuführen sind, können dann im wesentlichen vermieden werden.

Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung wird es erstmals möglich, die gewünschten Diester in einer gleichmäßigen Qualität zu erhalten und in technischem Maßstab kontinuierlich zu arbeiten. Da der Widerstand der zu elektrolysierenden Lösung im Vergleich zu den bekannten Verfahren äußerst gering ist, kann die Elektrolyse bei einer geringen Spannung durchgeführt werden, was insbesondere im Fall einer kontinuierlichen Arbeitsweise vorteilhaft ist, und der Verbrauch an elektrischer Energie kann beträchtlich verringert werden.

Weiterhin kann durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise der pH-Wert der Reaktionslösung ohne Notwendigkeit von verwickelten und unvollkommenen

Maßnahmen zur Beseitigung der bei den bekannten Methoden unvermeidlichen Alkaliansammlung leicht geregelt werden.

Darüber hinaus konnte kaum eine Änderung des pH-Wertes der Flüssigkeit im Anodenraum der Zelle zwischen dem Gebiet ihres Einlasses und dem Gebiet ihres Auslasses beobachtet werden; statt dessen wurde gefunden, daß sich der pH-Wert um etwa 0,05 zur sauren Seite ändert, was für den Verlauf der Reaktion günstig ist, und daß sich der pH-Wert um etwa 0,2 zur alkalischen Seite ändert, was für die Reaktion im Fall der Abwesenheit der Trennmembran ungünstig ist. Weiterhin wurde gefunden, daß der Stromdurchgang verbessert werden kann, da verschiedene Lösungsmittel im Kathoden- und im Anodenraum der Zelle verwendet werden können, und daß es weiterhin möglich ist, Stoffe, die störende Wirkungen im Anodenraum ausüben, im Kathodenraum festzuhalten und hierdurch ihre störenden Wirkungen zu verhindern.

Bei dem Verfahren der Erfindung bewegt sich, wie in A b b. 1 gezeigt ist, zugleich mit der Entladung des Säureanions R · COO , z. B. das Kaliumion K⁺ durch die Kationenaustauschmembran 1 unter Bildung von Kaliumhydroxyd zur Kathode. Andererseits verliert das Carboxylradikal an der Anode ein Molekül CO₂ unter Erzeugung eines Alkylradikals entsprechend der obigen Gleichung 2 und bildet nach der Gleichung 3 den Diester.

Da das OH -lon aus dem Kathodenraum infolge der Trennung durch eine Kationenaustauschmembran nicht in den Anodenraum eintreten kann, unterdrückt dies die Bildung von Oxysäuren, d. h. den Nebenprodukten, die sich aus der Reaktion gemäß Gleichung 7 ergeben.

Als Ausgangsprodukte werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Alkalisalze von Monoestern gesättigter aliphatisch er Dicarbonsäuren mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure, mit primären aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die Alkalisalze der Monoester können entweder allein oder als Gemische verwendet werden. Wenn ein Gemisch aus Monoestern verschiedener Alkohole verwendet wird, erhält man einen Diester, dessen Estergruppen gemäß Gleichung 3 an den beiden Enden verschieden sind, z. B. Methylpropylsebacat.

Diester, die gemäß dem Verfahren der Erfindung mit Vorteil hergestellt werden können, sind z. B. Dimethylsuccinat, Diäthylsuccinat, Methyläthylsuccinat, Dimethylsebacat, Diäthylsebacat, n- oder Isodipropylsebacat, Methyl- (n- oder iso-) propylsebacat, Dimethylbrassylat, Diäthylbrassylat, Dimethyl-n-tridecan-1:13-dicarboxylat, Diäthyl-n-tridecan-1:13-dicarboxylat, Dimethylthapsiat, Diäthylthapsiat, Methyläthylthapsiat, Dimethyl-n-hexadecan-1:16-dicarboxylat, Diäthyl-n-hexadecan-1:16-dicarboxylat, Dimethyl-3-methyl-n-tridekandicarboxylat, Diäthyl-3-methyln-tridecandicarboxylat.

Zur Herstellung der zu elektrolysierenden neutralen oder schwach sauren Lösung wird das Alkalisalz des Dicarbonsäurehalbesters in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkohol gelöst, und der gewünschte pH-Wert kann entweder durch Zugabe von weiterem Halbester oder Alkali eingestellt oder es kann Wasser oder ein wäßriger niederer aliphatischer Alkohol zugemischt werden. Als Alkali verwendet man Verbindungen, die mit dem Halbester ein Natrium- oder Kaliumsalz bilden können, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat. Zu den geeigneten wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkoholen gehören z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und Isopropylalkohol, n-, iso- und tert.-Butylalkohol. Wenn ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkohol verwendet wird, tritt, wenn die Konzentration des Alkohols hoch ist, eine geringe Menge des Alkohols durch die trennende Membran, bewegt sich in dem Kathodenraum der Zelle und verteilt sich dort. Um diesen Anteil auszugleichen, wird die Anodenflüssigkeit zweckmäßig mit einer geringen Menge Alkohol ergänzt.

Die zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum verwendete Kationenaustauschmembran kann entweder eine homogene Membran, eine heterogene Membran oder eine vereinigte Membran sein; geeignete Bestandteile dieser Membran sind beispielsweise stark saure Kationenaustauschharze, wie Polystyrol-Sulfonsäure-, Styrolsulfonsäure-Butadien-, Polyäthylen-Styrol-Sulfonsäure-Harze, interpolymere Harze. Schwach saure Kationenaustauschharze, z. B. Divinylbenzolacrylat-, Divinylbenzolmethacrylat- und die Divinylbenzolmaleinsäureanhydridharze, können ebenfalls verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird mindestens eine durch eine Kationenaustauschmembran geteilte Zelle verwendet, doch ist es in der Praxis vorteilhaft, eine Vielzellenanordnung gemäß A b b. 2 durch Verwendung von zwei oder mehr Kationenaustauschmembranen 1 — 1'"" vorzusehen, um mindestens drei oder mehr Zellen zu bilden, von denen die beiden Endzellen zu kathodischen Zellen und die daran anstoßenden Zellen zu anodischen Zellen gemacht und dazwischen abwechselnd kathodische und anodische Zellen gebildet werden. Es ist auch möglich, die Zellen an den beiden Enden der Elektrolysiervorrichtung zu anodischen Zellen zu machen; da jedoch Platin als Anodenmaterial verwendet wird, würde dies zu einer Ausnutzung nur einer Oberfläche einer kostspieligen Anodenplatte führen. Deshalb sollten die Zellen an den beiden Enden Kathodenzellen sein.

Die Anodenzellen werden mit einer neutralen oder schwach sauren Lösung des Alkalisalzes eines Dicarbonsäurehalbesters beschickt; hierzu wird eine Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, und einem pH-Wert von vorzugsweise 6 bis 7 verwendet. Die Kathodenflüssigkeit ist alkalisch. Da in den Kathodenzellen durch die Alkalimetallionen, die aus den Anodenzellen durch die Kationenaustauschmembran übergetreten sind, Alkalihydroxyd gebildet wird, kann die gewünschte Alkalikonzentration in den Kathodenzellen einfach durch Zugabe von Wasser während der Elektrolyse aufrechterhalten werden. Diese Alkalikonzentration beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent. Daher genügt es, bei Beginn der Elektrolyse die Kathodenflüssigkeit z. B. mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicaibonat alkalisch zu machen. Das Alkalimetall der alkalischen Substanz, die der Kathodenflüssigkeit zu Beginn der Elektrolyse zugegeben wird, kann gleich

oder verschieden von dem Alkalimetall sein, das aus dem Alkalisalz des Dicarbonsäurehalbestei s in der Anodenzelle stammt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einei geringen Spannung und geringer Stromstärke durchgeführt werden, was einen großen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren bedeutet. Beispielsweise war bei einem 160stündigen Versuch zur Herstellung von Tetradecan-dicarbonsäure-l,14-dimethylester aus einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes von Azelainsäuremonomethylester nach einem der bekannten Verfahren eine Spannung in der Größe von 12,3 Volt und ein steigender Verbrauch an elektrischer Energie von 12,4 bis 37,7 kWh je Kilogramm Dimethylester erforderlich, und darüber hinaus traten, wie bereits oben dargelegt, zahlreiche technische Schwierigkeiten auf. Im Gegensatz hierzu kann das Verfahren gemäß der Erfindung in zufriedenstellender Weise unter Anwendung einer Spannung von 9 Volt und mit einem praktisch konstantem Energieaufwand von 4,62 kWh je Kilogramm erzeugtem Dimethylester durchgeführt werden, wenn über den gleichen Zeitraum gearbeitet wird; darüber hinaus sind die technischen Schwierigkeiten der herkömmlichen Methoden beseitigt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden. Bei den bekannten Verfahren war ein einwandfreier kontinuierlicher Betrieb über einen längeren Zeitraum praktisch ausgeschlossen, gemäß der Erfindung ist dies jedoch jederzeit möglich. Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann in der Weise erfolgen, daß man unter gleichzeitigem Durchleiten eines elektrischen Stromes die zu elektrolysierende neutrale oder schwach saure Alkalisalzlösung des Dicarbonsäurehalbesters den Anodenzellen und Wasser dem alkalischen Katholyten zugibt und gleichzeitig die den gebildeten Diester enthaltende Flüssigkeit abzieht, aus dieser den Diester isoliert und dann nach Ergänzung der »Mutterlauge« im Hinblick auf den Verbrauch an Reaktionsteilnehmern und damit einhergehender Einstellung des erforderlichen pH-Wertes diese wieder in die Anodenzellen zurückführt, während man den Katholyten ebenfalls kontinuierlich abzieht.

Um das wasserunlösliche Reaktionsprodukt, das sich als Öl normalerweise auf der Oberfläche des Anolyten sammelt, kontinuierlich abzutrennen, können irgendwelche bekannte Mittel angewandt werden. Vom Betriebsstandpunkt ist beispielsweise eine Entfernung durch die sogenannte Überfließmethode zweckmäßig. Wenn sich jedoch das den Diester enthaltende Öl infolge seines spezifischen Gewichtes am Boden des Anodenraums sammelt, kann es durch einen geeigneten Auslaß dort abgezogen werden. Bei Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkohol als Anolyt löst sich, wenn die Konzentration des Alkohols verhältnismäßig hoch ist, das entstehende Öl, das die gebildeten Diester enthält, in der Flüssigkeit, und es bildet sich eine homogene Phase. In diesem Fall kann eine Extraktion mit einem methanolunlöslichen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, durchgeführt werden. Wenn die Konzentration des Alkohols verhältnismäßig gering ist, z. B. etwa 10 Gewichtsprozent beträgt, wird dies nicht notwendig. Die Einstellung der Konzentration und des pH-Wertes der restlichen Flüssigkeit erfolgt durch Zugabe von Halbester und Alkali oder durch Zugabe eines Alkalisalzes des Halbesters und einer geringen Menge des Halbesters.

Das erfinderische Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

A. Elektrolysiervorrichtung

Es wurden zwei Platten aus Kationenaustauschmembranen als Trennwände verwendet; durch diese wurde die Elektrolysiervorrichtung in drei Zellen so unterteilt, daß die Zellen an den beiden Enden Kathoden- und die mittlere Zelle Anodenräume darstellten.

Kathodenzelle:

Länge 20 cm

Höhe 29 cm

Breite 5,2 cm

Fassungsvermögen 31

Die Zellen waren am Boden mit einem Einlaß für Wasser und am Kopf mit einem Überfließauslaß versehen.

a₅ Anodenzelle:

Länge 20 cm

Höhe 29 cm

Breite 2,6 cm

Fassungsvermögen 1,5 1

Die Zelle war mit einem Glasrohr, einem Kühler, einem Einlaß für den Anolyten am Boden und einem Überfließauslaß am Kopf versehen.

Kationenaustauschmembran:

Wirksame Fläche: 20 · 20 cm = 400 cm²,
Styrol-Sulfonsäure-Butadien-Harz (»Selemion

CMG-10«),

Stärke: 0,21 bis 0,25 mm,
Spezifischer Widerstand: 300 Ω ■ cm,

»Permselektivität von Kationen« Τχ_Ά + 91 % (in 1 n-NaCl).

Anode:

Platindraht von 0,5 mm Durchmesser, 159 cm lang, Oberfläche 25 cm².

Kathode:

Dünne Platte aus Nickel, rostfreiem Stahl oder Eisen, 19 · 20 cm, Fläche: 380 cm².

B. Betrieb

Wie in dem Fließbild der Abb. 3 gezeigt ist, wird z. B. mittels eines Vorrats- und Mischbehälters 1 und 2 der neutrale oder schwach saure Anolyt hergestellt, der in einer geeigneten Konzentration das Alkalisalz des Halbesters enthält und der elektrolytischen Zelle 3 zugeführt wird; der Kathodenraum der Zelle 3 wird mit verdünnter wäßriger Alkalilauge gefüllt, worauf die Elektrolyse beginnt. Aus dem Mischgefäß 1 wird der Anolyt in einer Menge von 3 bis 5 1/Std. in den Anodenraum durch deren Boden eingeführt.

Das wasserunlösliche Reaktionsprodukt steigt zusammen mit dem bei der Elektrolyse entwickelten Kohlendioxyd zur Oberfläche des Anolyten auf, fließt durch den Auslaß am Kopf der Zelle ab und wird in

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einen Behälter 4 zur Trennung von Öl und Wasser geleitet. Das den Diester enthaltende Öl wird in einen Sammelbehälter 5 geleitet, während die wäßrige Flüssigkeit nach Anpassung ihrer Konzentration und ihres pH-Wertes im MischgefäO 1 wieder in dieelektrclytische Zelle 3 zurückgeführt wird. Da die Anoden- und Kathodenräume durch die lonenaustauschmembran voneinander getrennt sind, wird, wenn nichtirgendwelche Gegenmaßnahmen ergriffen werden, die Alkalikonzentration des Katholyten mit fortschreitender Elektrolyse höher, was zu einer Abnahme der selektiven Durchlässigkeit der Membran führt, so daß die Einstellung des pH-Wertes schwierig wird. Um dies zu verhindern, wird Wasser in den Kathodenraum eingeführt, um den Katholyten zu verdünnen und hierdurch die Alkalikonzentrationen bei 0,5 bis 3% zu halten.

Das Öl im Sammelbehälter 5 wird mit wäßriger Alkalilauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, voizugsweise mit Benzol, Toluol, Hexan, extrahiert; danach werden die in dem Extrakt enthaltenen Monoester durch Behandeln mit wäßriger Alkalilauge entfernt und die Diester in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, gewonnen.

Beispiel 1

Unter Verwendung von 3200 g Azelainsäuremonomethylester und 1230 g Kaliumcarbonat wurde eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 30% und einem pH-Wert von 7 hergestellt und in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Anwendung eines Gleichstromes von 9 Volt und 20 Ampere unter Bildung von Tetradecandicarbonsäure-^M-dimethylester elektrolysiert.

ίο Während des gesamten Versuchs war der elektrische Widerstand im wesentlichen konstant. Nach 160stündigem Betrieb betrug der Verbrauch an Monoester 13600 g, und die Ausbeute an Dimethylester betrug 6222 g.

Wenn dieser Versuch in fünf Abschnitte, nämlich in Abschnitt I (20 Stunden), Abschnitt Π (35 Stunden), Abschnitt III (35 Stunden), Abschnitt IV (35 Stunden) und Abschnitt V (35 Stunden) unterteilt wurde und die Reaktionsbedingungen, die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Öls) und dessen Menge je elektrischer Stromeinheit abschnittsweise untersucht wurden, wurden die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten. In der Tabelle sind als »gebildetes Öl« die Mengen der Rektifikationsfraktionen angegeben.

Tabelle I

Ausgangsprodukt	Abschnitt I	Abschnitt II	Abschnitt III	Abschnitt IV	Abschnitt V	Gesamt
Monoester (g) .	3200
Monoester ergänzt (g)	1820	3100	2720	3100	3300	17 240
Reaktionsbedingungen
Reaktionszeit (Std.)	20	35	35	35	35	160
Strommenge (Amp./Std.) . ..	400	700	700	700	700	3 200
Stromdichte (Amp./dm2) ...	80	80	80	80	80
Gebildetes Öl
Bildungsrate (g/Amp./Std.)..	2,90	3,00	2,99	2,99	2,97
Gebildete Menge (g)	1160	2100	2090	2094	2080	9 524
Fraktionen
Methyl-7-octenoat,
Kp.5 = 50 bis 70°C (g) ..	186(16,0%)	357 (17,0%)	341(16,3%)	355(16,0%)	349(16,8%)	1568
Methyl-8-oxyoctanoat,
Kp.B = 120 bis 1300C (g)	222(19,0%)	420(20,0%)	370(17,7%)	387(18,5%)	337(16,2%)	1 734
Tetradecan-^W-dicarbon-
säuredimethylester,
Κρ.3 = 180 bis 185°C (g)	755 (65,0 %)	1320(63,0%)	1379(66,0%)	1372(65,5%)	1394(67,0%)	6 222
Keine höhersiedenden Frak
tionen
Ausbeute
Verbrauchter Monoester (g)						13 600
Gebildetes Öl — Monoester
verbraucht (%)						70,0
Dimethyl — Monoester ver
braucht (%)						45,8
Ausbeute (% der Theorie)...						58,8

Tabelle II enthält die Werte für einen Vergleichsversuch, der bis auf die Verwendung der trennenden Membran unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde.

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Tabelle II

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Ausgangsprodukt	Abschnitt I	Abschnitt II	Abschnitt III	Abschnitt IV	Abschnitt V	Gesamt
Monoester (g)	1900
Monoester ergänzt (g)	1006	2046	1821	1385	2023	10 181
Reaktionsbedingyngen
Reaktionszeit (Std.)	20	35	35	35	35	160
Strommenge (Amp./Std.) ...	400	700	700	700	700	3 200
Stromdichte (Amp./dm2) . ..	80	80	80	80	80
Gebildetes Öl
Bildungsrate (g/Amp./Std.)..	1,59	1,50	1,24	0,93	0,95
Gebildete Menge (g)	636	1050	865	650	664	3 865
Methyl-7-octenoat (g)	150(23,6%)	215(20,5%)	180(20,8%)	155(23,8%)	159(23,9%)	859
Methyl-8-oxyoctanoat (g) ..	163(25,7%)	240(22,9%)	192(22,2%)	184(28,3%)	194(29,2%)	973
Tetradecan-1,14-d icarbon-
säuiedimethylester (g) ...	323(50,7%)	495(47,1%)	385(44,5%)	228(35,2%)	225(34,0%)	1 656
Höhersiedende Fraktionen (g)		100 (9,5%)	108(12,5%)	82(12,7%)	86(12,9%)
Ausbeute
Verbrauchter Monoester (g).						5 700
Gebildetes Öl — Monoester
verbraucht (%)						67,8
Tetradecan-1,14-dicarbon-
säuredimethylester —
Monoester verbraucht (%)						29,0
Ausbeute (% der Theorie) ..						37,2

Wie aus einem Vergleich der Tabellen I und II hervorgeht, wurde bei kontinuierlicher Durchführung des Versuchs über die gleiche Zeitdauer unter gleichen Bedingungen im Fall des Vergleichsversuchs ohne Verwendung der trennenden Membran nur eine Ausbeute von 3865 g Öl erhalten, während gemäß dem Verfahren der Erfindung eine Ausbeute von 9524 g Öl erzielt wurde. Außerdem betrug bei dem Verfahren unter Verwendung der Trennmembran der Gehalt an Diester in dem gebildeten Öl über die Gesamtdauer des Versuchs etwa 65 Gewichtsprozent im Gegensatz zu der von 50,7 Gewichtsprozent im Abschnitt I des Vergleichsversuchs laufend sinkenden Menge. Weiterhin geht aus der Tabelle II hervor, daß es unzweckmäßig ist, die Elektrolyse bei dem Vergleichsversuch kontinuierlich länger als etwa 60 Stunden durchzuführen, während das Endprodukt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung selbst nach 160stündiger Elektrolyse noch in guter Ausbeute und Qualität erhalten werden kann.

Bei einem Vergleich der Ausbeuten (dem Gewicht des je Stunde je Ampere gebildeten Öls) zeigt sich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine praktisch konstante Ausbeute von etwa 3,0 g/Amp./Std. in gleichmäßiger Weise erhalten wurde, während bei dem Vergleichsversuch nur eine Ausbeute von weniger als der Hälfte dieses Wertes erzielt werden konnte und diese Ausbeute darüber hinaus nicht nur ungleichmäßig war, sondern auch mit fortschreitender Zeit eine deutliche Abnahme zeigte.

Weiterhin ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren der Erfindung der Anfall unerwünschter hochsiedender Stoffe so unbedeutend ist, daß er im wesentlichen vernachlässigt werden kann, während der Anfall hochsiedender Stoffe bei dem Vergleichsversuch nicht zu vernachlässigen ist, wobei deren Anteil in dem gebildeten Öl mit fortschreitender Zeit ansteigt. Wenn ein Vergleich hinsichtlich der Bildung einer Oxycarbonsäure angestellt wird, betrug diese bei dem Verfahren der Erfindung höchstens etwa 20%, und zwar normalerweise etwa 17%, während sie bei dem Vergleichsversuch etwa 29% erreichte und darüber hinaus die Neigung zeigte, mit fortschreitender Zeit zuzunehmen.

Aus den geschilderten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung unter konstanten Elektrolysebedingungen hinsichtlich der Stromverhältnisse durchgeführt werden kann. Bei dem Vergleichsversuch ist es dagegen erforderlich, die Spannung mit fortschreitender Zeit zu erhöhen.

Wenn die Menge des im Anolyten gebildeten Öls einschließlich der darin gelösten Diester, wie in den Tabellen I und II in Abschnitten bestimmt wird, ergeben sich die in den folgenden Tabellen III und IV angegebenen Werte.

Tabelle III

	Anolyten (g) gebildeten Öls im Anolyten	(g) ·■ (B/A)	(7o)	Abschnitt I	Abschnitt II	Abschnitt III	Abschnitt IV	Abschnitt V
A. Menge des B. Menge des Konzentration			8 780 280,5 3,19	10 000 381,2 3,81	10 890 309,9 2,64	10 050 328,3 3,28	9 800 324,5 3,31

Tabelle IV

	Abschnitt I	Abschnitt II	Abschnitt 111	Abschnitt IV	Abschnitt V
A. Menge des Anolyten (g)	7 450 149 2,00	8 900 355,8 4,00	10 930 467,1 4,27	11070 669,0 6,04	10 100 815,7 8,06
B. Menge des gebildeten Öls (g) Konzentration im Anolyten (Β/Α) (%)

Wie aus den Abschnitten II bis V der Tabellen ΠΓ und IV hervorgeht, ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise der Gehalt des Anolyten an sich darin bildendem Öl gering und in jedem Abschnitt praktisch konstant, während bei dem Vergleichsversuch dieser Gehalt mit fortschreitender Zeit steigt. Dies führt zu einem Anstieg des elektrischen Widerstandes der Flüssigkeit und bildet eine der Ursachen für die Notwendigkeit der Erhöhung der Spannung. Die Erscheinung einer Zunahme der hochsiedenden Fraktionen (vgl. Tabelle II) und einer Zunahme des angesammelten Öls (vgl. Tabelle IV) bei dem Kontrollversuch ergibt sich aus der Bildung von Alkali in Nähe der Kathode, wie das bereits erwähnt worden

Beispiel 2

An Stelle der wäßrigen Lösung gemäß Beispiel 1 wurde eine Wasser-Methanol-Lösung (Gehalt 10 Gewichtsprozent Methanol) der gleichen Zusammensetzung, der gleichen Konzentration und des gleichen pH-Wertes verwendet mit der Ausnahme, daß die Elektrolyse mit Gleichstrom von 10 bis 11 Volt durchgeführt und im Anodenraum das Methanol ergänzt wurde, das in geringfügiger Menge in den Kathodenraum wandert, kamen im übrigen die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 1 zur Anwendung. Nach einer Reaktionszeit von 150 Stunden wurde der Dimethylester in einer Ausbeute von 59 % der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Mit der Ausnahme, daß eine Wasser-Methanol-Lösung, deren Gehalt an Methanol 50% betrug, und Gleichstrom von 13 bis 15 Volt angewendet wurde, kamen die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 2 zur Anwendung; nach einer Reaktionszeit von 50 Stunden wurde der Tetradecandicarbonsäureester in einer Ausbeute von 62% der Theorie erhalten. In einem Fall wie bei diesem Versuch, wo der Gehalt an Methanol im Anolyten hoch ist, steigt das gebildete Öl nicht an die Oberfläche, sondern ist homogen in der Flüssigkeit verteilt. Deshalb wurde an Stelle des Trenngefäßes 4 in Abb. 3 ein kontinuierlich arbeitender Extraktor unter Verwendung von Hexan als Extraktionsmittel verwendet, und das gebildete Öl wurde im Hexan gelöst. Als Extraktionsmittel ist in diesem Fall Hexan zweckmäßig, wenngleich das Extraktionsmittel irgendein niederer Paraffin-Kohlenwasserstoff sein kann, der .in der bei dieser Arbeitsweise verwendeten Konzentration an Methanol praktisch unlöslich ist. Es ist ersichtlich, daß, wenn die Konzentration an Methanol so niedrig ist, daß der gebildete Ölanteil nicht mischbar ist, eine solche Arbeitsweise nicht notwendig ist.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 1 angewendet mit der Ausnahme, daß eine wäßiige 30gewichtsprozentige Lösung des Kaliumsalzes des Sebacinsäuremonomethylesters verwendet und deren pH-Wert auf 7 eingestellt wurde; die Elektrolyse wurde 50 Stunden bei 9 bis 11 Volt und 20 Ampere durchgeführt und der Dimethylester der n-Hexadecan-

ao 1,16-dicarbonsäure in einer Ausbeute von 58% der Theorie erhalten.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 1 angewendet mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 30% der Kaliumsalze des Monomethylesters der Brassylsäure und der 2-Methylbernsteinsäure (1: 1 Mol) und einem pH-Wert von 7 30 Stunden bei 9 bis 11 Volt und 20 Ampere elektrolysiert wurde; hierbei wurde 3-Methyln-tridecandicarbonsäuredimethylester in guter Ausbeute erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestern durch anodische Oxydation von Lösungen der Alkalisalze von Dicarbonsäuremonoalkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Zelle durchführt, die mindestens je einen Anoden- und einen Kathodenraum enthält, wobei diese Räume durch eine Kationenaustauschmembran voneinander getrennt sind, und der Anodenraum mit einer neutralen oder schwach sauren wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösung des Alkalisalzes und der Kathodenraum mit wäßrigem Alkali beschickt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Anolyten auf vorzugsweise 6 bis 7 und dessen Konzentration an Alkalisalz auf 20 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, einstellt und Platin als Anode verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz des Halbesters einer Dicarbonsäure mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen und einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kathodenraum bei Beginn der Elektrolyse mit einer verdünnten wäßrigen, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat

oder Kaliumbicarbonat enthaltenden Lösung beschickt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Vorrichtung durchführt, die aus mindestens drei durch mindestens zwei Kationenaustauschmembranen getrennten Elektrodenräumen besteht, wobei an den beiden Enden der Voirichtung Kathodenräume und dazwischen Anodenräume liegen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse kontinuierlich durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 880 289, 873 679, 042, 855 403, 854 508;
H ο üb en—We yl, »Methoden der organischen

Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII (1952), S. 599/600.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 640/563 8 67