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Die Priorität der Anmeldung in Schweden vom Io. Dezember 1934 ist
in Anspruch genommen Bei der Herstellung organischer Nitrate, z. B. von Glycerin,
Glykol, ist man früher in der Regel so verfahren, daß die entsprechenden Alkohole
einer sog. Nitrierung, d. i. einer Veresterung mit Salpetersäure in Gegenwart von
Schwefelsäure, unterworfen wurden.
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Später ist man bei der. Herstellung von Salpetersäureestern für Sprengmittelzwecke
aus technischen Gründen immer mehr zur Anwendung von Glykol an Stelle von Glycerin
übergegangen. Man hat hierbei zuerst synthetisches Glykol aus entsprechenden ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, durch eine Reihe von Umsetzungen hergestellt,
worauf das so erhaltene Erzeugnis nach Reinigung usw. der Nitrierung unterworfen
wurde.
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Bei einer derartigen Herstellung der Salpetersäure-Ester aus Propylen-
bzw. Butylenglykol mit sog. Nitriersäure ist man z. B. in der Weise vorgegangen,
daß zunächst der entsprechende Alkohol zum Olefin dehydratisiert, dieses in Dibromür
und dann in Diacetat übergeführt wurde, das dann durch Alkoholyse verseift und gereinigt
wird.
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Bei Versuchen, Salpetersäure-Ester auf elektrolytischem Wege durch
gleichzeitiges Oxydieren und Nitrieren des Kohlenwasserstoffes unmittelbar zu erhalten,
erwies es sich grundsätzlich als möglich, einen solchen Umsetzungsverlauf bei einer
größeren Zahl ungesättigter Kohlenstoffverbindungen dieser Art zu erzielen.
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Bekanntlich läßt sich durch Oxydieren, z. B. mittels Permanganat,
Glykol unmittelbar aus Äthylen herstellen nach der Gleichung CH# : CH# + H#0 + O
= CH#0H-CH#0H Andererseits ist es bekannt, daß man bei der Elektrolyse von Lösungen,
die Nitrationen enthalten, bei deren Entladung an der Anode eine Oxydationswirkung
bzw. Sauerstoffgasentwicklung -erhält, die von den jeweils gewählten Verhältnissen,
insbesondere von Spannung, Stromdichte, Hydroxyl,ionenkonzentration und dem Anodenmaterial
abhängt.
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Auf Grund dieser Überlegungen schlägt die Erfindung eine elektrochemische
Herstellung von Salpetersäure-Estern in der Weise vor, ,daß aliphatische Verbindungen
mit olefinischen Bindungen in Gegenwart von Salpetersäure und bzw. oder Nitratlösungen
und gegebenenfalls 'in Gegenwart eines Katalysators der anodischen Oxydation unterworfen
werden.
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Man darf "ganz schematisch annehmen, daß der'Umsetzungsverlaüf in
einer direkten Anlagerung von O N 02 Gruppen besteht, deren
negative
Ladung beim Übergang aus dem Ionenzustand von der Anode aufgenommen wird und die
deshalb in statu nascendi als freie Reste auftreten.
Für die Durchführung des Verfahrens ist es naturgemäß notwendig, daß ein flüssiger
Elektrolyt vorhanden ist, jedoch braucht dieser nicht unbedingt eine wässerige Lösung
zu sein. Es kommen grundsätzlich alle Nitrationen enthaltenden Lösungen in Betracht.
Wenn Wasser zugegen ist, so kann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen eine Umsetzung
zwischen den Nitratgruppen und Wasser gemäß der Gleichung a N0#+H#O=O+2 + HN0# allerdings
niemals vollständig vermieden werden, was zur Folge hat, daß Stoffe vom folgenden
Typus gebildet werden:
Das beispielsweise bei der Reaktion zwischen Äthylen und Salpetersäure auf diese
Weise gebildete Pölyglykolnitrat besitzt ähnliche Sprengstoffeigenschaften wie Glykolnitrat,
weshalb es bei der Herstellung von Sprengstoffen aus den bei der elektrochemischen
Umsetzung erhaltenen Estern nicht entfernt oder ausgeschieden zu werden braucht.
Gleichartig sind die Verhältnisse bei einem Teil anderer, auf ähnliche Weise durch
Nebenreaktionen gebildeter Verbindungen. Für die Herstellung von Sicherheitssprengstoffen
hat sich sogar eine Beimischeng von Polyglykolnitrat wegen seiner geringen Stoßempfindlichkeit
als durchaus vorteilhaft erwiesen.
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In allen Fällen aber, wo man diese Nebenreaktionen unterdrücken will,
muß man natürlich u. a. für eine möglichst vollständige Abwesenheit von Wasser sorgen.
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Für die obige Annahme einer direkten An-Lagerung von O N0#-Resten
spricht noch ein anderer Umstand. Bei Versuchen nach den Vorschriften der Erfindung
wurden befriedigende Ergebnisse in bezug auf die Veresterung mit so niedrigen Salpetersäurekonzentrationen
erhalten, daß ein Umsetzungsverlauf, der über die Veresterung von Glykol verlaufen
wäre, als ausgeschlossen angesehen werden darf.
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Will man günstige Umsetzungsbedingungen herbeiführen, so ist natürlich
eine hohe Konzentration der sich umsetzenden Stoffe im Anodenfilm selbst oder in
dessen unmittelbarer Nähe anzustreben. Dies läßt sich bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung auf verschiedene Weise erreichen. Rein mechanisch kann man beispielsweise
einen innigen Kontakt zwischen Kohlenstöffverbindung und Anodenflüssigkeit bei der
Anode dadurch herzustellen versuchen, daß man die Kohlenstoffverbindung eine poröse
Wand durchströmen läßt, gegen die die Anode, z. B. in Form eines Drahtnetzes, anliegt.
Ebenso kann man dadurch eine höhere Konzentration der Kohlenstoffverbindung in der
Anodenflüssigkeit erreichen, daß man in den Fällen, 'wo die Kohlenstoffverbindung,
wie Äthylen, sich in Gasform befindet, dieselbe der Anode unter Druck zuführt, wobei
natürlich der Anodenraum und gegebenenfalls auch der Kathodenraum unter Druck stehen
sollten.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden besonders
hohe Konzentrationen der Olefinverbindungen. in der Anodenflüssigkeit dadurch sichergestellt,
daß man die Flüssigkeit ganz oder zum Teil aus einem Lösungsmittel für die betreffende
Verbindung bestehen läßt. Für Äthylen haben sich hierbei beispielsweise Essigsäure
und Aceton als besonders gut :anwendbar gezeigt.
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Durch Regelung des Gehaltes an Nitrationen bzw. durch Zusatz von besonderen
Leitsalzen kann man ferner den Leitwiderstand, der sonst mitunter bei der Anwendung
von stärken Konzentrationen organischer Lösungsmittel unbequem hoch bleibt und zu
Stromverlusten führt, in geeigneter Weise herabmindern.
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Hierfür kommen an sich verschiedene Nitrate, z. B. Alkalinitrate;
in Betracht. Als besonders zweckmäßig hat sich jedoch bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung ein Zusatz von Cälciumnitrat zu dem Elektrolyten erwiesen. Dieses Salz
besitzt nämlich eine sehr hohe Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Aceton, und kann infolgedessen sowohl als Leitsalz wie auch als Nitratgruppenspender
wirken.
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. Zur Erhöhung der Ausbeute an den ge- i wünschten Stoffen ist es
zweckmäßig, diese nach ihrer Bildung einer weiteren Einwirkung der Umsetzungsmittel
nach Möglichkeit zu entziehen. So kann man -beispielsweise mit einer sog. Veresterung
im" Zweiphasen- i system arbeiten, indem in den Anodenraum ein Lösungsmittel für
den Salpetersäure-
Ester eingeführt wird, das diese Verbindung aus
dem Umsetzungsraum augenblicklich in dem Maß fortnimmt, wie sie gebildet wird. Beim
Arbeiten mit wässerigen Lösungen ist z. B. Chloroform von solcher Wirkung.
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Auch andere Ausführungsformen sind natürlich denkbar. Z. B. können
Anoden- und Kathodenraum als zwei konzentrische Gefäße hergestellt sein, die durch
ein mit den beiden anderen Gefäßen achsgleiches Diaphragma voneinander getrennt
sind. Im innersten Gefäß, welches ebenso wie das Diaphragma durchlässig und oben
sowie unten verschlossen ist, wird die in Gasform befindliche Kohlenstoffverbindung
eingeleitet und durchströmt die poröse Wand, die außen mit einem als Anode dienenden
Drahtnetz, beispielsweise aus Platin, belegt ist. In dem kreisrunden Raum zwischen
dem Diaphragma und dem inneren Gefäß befindet sich der Anolyt, wodurch Kontakt zwischen,
ihm und dem einströmenden Gas an der Anode erreicht wird. Der Teil des Gases, der
nicht umgesetzt oder vom Anolyten aufgenommen wird, durchströmt ihn und wird auf
geeignete Weise gesammelt; um nach dem inneren Gefäß zurückgeführt zu werden. Außerhalb
des Diaphragmas befindet sich das Kathodengefäß mit den Kätholyten und der auf geeignete
Weise geformten Kathode.
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Die bei den Veresterungen von Äthylen im folgenden Beispiel I benutzte
Einrichtung entsprach im wesentlichen dieser Anordnung. Besonders bei Umsetzungen
mit Kohlenstoffverbindungen in Lösung ist auch eine Anordnung ohne Diaphragma oder
durchlässige Anodenwand anwendbar. Es ist beispielsweise möglich, den Elektrolyten
außerhalb des eigentlichen Elektrolysegefäßes mit der in Frage stehenden Kohlenstöffverbindung
zu sättigen und dann diese Lösung in die Vorrichtung zu bringen. Diese Verfahrensweise
ist sowohl für gasförmige wie für flüssige und feste Kohlenstoffverbindungen brauchbar.
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Eine Maßnahme, die natürlich in vielen Fällen große Wirkung auf den
Umsetzungsverlauf ausübt, ist die Gegenwart eines Katalysators. Ein solcher sollte
zweckmäßigerweise selektiv sein, d. h. die Geschwindigkeit der Hauptreaktion günstig
beeinflussen bzw. unterdrückend oder wenigstens nicht fördernd auf Nebenreaktionen
bzw. auf solche Umsetzungen einwirken, die sich durch Zerstörung bereits gebildeter
und erwünschter Erzeugnisse bemerkbar machen. Als ein derartiger Katalysator kann
auch die Anode selbst dienen.
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Da der Reaktionsverlauf offensichtlich von einem hohen Sauerstoffdruck
an der Anode günstig beeinflußt wird, muß man dort eine hohe Entladespannung des
Sauerstoffes anstreben, d. h. solche Bedingungen wählen, die die Sauerstoffentwicklung
an der Anode unterdrücken.
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Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise für die Anode Stoffe verwendet,
die eine hohe Überspannung gegenüber Sauerstoff ergeben. In Betracht kommen hierfür
Platin, Gold, Iridium und Legierungen, die diese Metalle enthalten. Dabei ist die
Flächenbeschaffenheit der Anode von Bedeutung, und zwar soll sie möglichst blank
sein. Die Verwendung derartiger Anoden ist keineswegs ohne weiteres gegeben, denn
die Erfahrungen auf dem Gebiete der Elektrochemie wässeriger Lösungen zeigen, daß
nicht in jedem Falle ein klarer Zusammenhang zwischen der Ausbeute und der Überspannung
bei elektrochemischen Oxydationen vorliegt.
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Die Wahl des Anodenmaterials bleibt oft von dem Umstand abhängig,
daß ein gewisser Werkstoff, der im übrigen geeignet ist, auch unerwünschte Nebenreäktionen
so fördert, daß er aus diesem Gründe .ausgeschlossen werden muß. So geben beispielsweise
Pa1-ladiumanoden in so hohem Grade Anlaß zu Nebenreaktionen, daß sie sich in den
Fällen nicht eignen, wo hauptsächlich Äthylennitratbildung angestrebt- wird. Auf
.die gleiche Weise ist die günstigste Temperatur und die geeignete Zusammensetzung
des Anolyten von Umständen abhängig, welche in verschiedener Richtung wirken können.
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Als weitere empfehlenswerte Regel ist bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung zu beachten, daß eine -Sauerstoffentwicklung, an der Anöde unterdrückt
werden soll und zu diesem Zwecke dem Anolyten eine niedrige Hydroxylionenkonzentration
erteilt und bzw. oder die Umsetzung in praktisch vollständiger Abwesenheit von Wasser
ausgeführt wird.
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Bei der technischen Durchführung der Umsetzungen gemäß der Erfindung
ist, wie oben angedeutet wurde, eine möglichst innige Berührung zwischen Anodenfläche
und sich umsetzendem Stoff anzustreben. Das Elektrolysegerät kann daher in den Fällen,
wo die Kohlenstoffverbindung gasförmig ist, zweckmäßig als ein mehr oder minder
gasdichtes Gefäß ausgebildet werden, - in dem 'die Anoden- und Kathodenflüssigkeiten
mittels eines durchlässigen Diaphrägmas getrennt gehalten werden. Dieses Gefäß kann
z. B. wie ein Rohr gebildet sein, das die Kathode 'auf= nimmt und auf der Außenseite
mit einer netzförmigen Anode belegt ist. Das Gas wird in den Kathodenraum eingeleitet
und durchströmt die Wand zusammen mit den Anionen; mit denen- es sich auf der Anode
umsetzen soll. '
Das im Anolyten gebildete Erzeugnis kann daraus
auf irgendeine Weise, z. B. durch Aussalzen, gewonnen werden oder, wenn seine Löslichkeit
im Elektrolyten gering ist, durch Extraktion, insbesondere bei den obengenannten
Zweiphasenreaktionen, durch Eindampfen des Anolyten usw.
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Als Beispiele für Reaktionen gemäß der Erfindung können folgende angeführt
werden:
| Beispiel I |
| Veresterung von Äthylen |
| Anode aus blankem Platinnetz: Ioo X 8o mm, |
| Drahtdicke: o,I mm, |
| Maschenzahl je cm²: ungefähr Ioo. |
| Bad- Strom- Nitratstickstoff- |
| m gedeten |
| Anolyt Katholyt Stromstärke spanriung ausbeute gehalt im gebildeten |
| Amp. Volt v. H. v. H. |
| Ioö cm³ Aceton Ca(NO3)2 etwa o,2 4,o bis 4,7 67 13,34 |
| Io cm³ Wasser in wässeriger - |
| 5 g Ca (N 3)2 Lösung |
| Ioo cm³ Aceton Ca(N03)2 - - 0,2 4,1 - 4,6 75 I3,I4 |
| Io g Ca (N 03)2 in wässeriger |
| Lösung |
| Ioo cm³ Aceton Ca (N0,3)2 - 0,2 3,8 - 4,I 79 I3,78 . |
| 5 g HN03 in wässeriger |
| (d =I,4o) Lösung |
| Ioo cm³ Aceton Ca (N03)2 etwa 1,7 bis 3,1 etwa 30 64 I4,70 |
| Io g Ca (N 03)2 in wässeriger |
| Lösung ` |
| Beispiel 2 |
| Veresterung von Butylen |
| Vorrichtung wie in vorhergehendem Beispiel. |
| Nitratstickstoff- |
| eten |
| Bad- Strom- Nitratstickstoff |
| anolyt Katholyt Stromstärke spannung ausbeute gehalt im gebildeten |
| Erzeugnis |
| Amp. Volt v. H. v. H. |
| Ioöcm³Aceton Ca(NO3)2 etwa 0,4 7,2 bis 8,ä 44 Io,8 |
| Io g Na (N 03)2 in wässeriger |
| Lösung |
Zum Versuch wurde normales Butylen (CH3 CH = CHCH3) angewendet. Beispiel 3 Veresterung
von Propylen ' Anode aus Platinnetz wie oben 95X95 mm, angebracht an der Außenseite
eines durchlässigen Alundumrohres.
| Bad- Strom- Nitratstickstoff- |
| Stromstärke s annun ausbeute Behalt im gebildeten |
| Anolyt . Katholyt p g Erzeugnis |
| Amp. Volt v. H. v. H. |
| =oo cm3 Aceton Ca(N03)2 etwa o;4 6,7 bis 7,5 33 ==,63 |
| =o g Ca (N 03)2 in wässeriger |
| Lösung |
Beispiel 4 Veresterung von Äthylen ohne Diaphragma Anode: Platinnetz
90 X 42 mm, 1024 Maschen/cm². Durchmesser des Drahtes 0,o6 mm.
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Kathode: Kohlenstab 45 mm eingetaucht im Bad. Durchmesser des Stabes
14 mm. Anolyt: 12o cm³. Zusammensetzung; Io% Ca (N0#)#, 1o % Essigsäure, 30 % H#0,
5o % Aceton.
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Das Äthylen wurde in das Bad durch ein Glasrohr eingeführt. Nach einem
Stromdurchgang von 70 Minuten wurde o,214 g eines Erzeugnisses mit einem nitrometrisch
bestimmten Stickstoffgehalt von rund 12 0/0 gesammelt. Das Erzeugnis hatte ein öliges
Aussehen und brannte ohne Verpuffung.
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Die Stromausbeute betrug 6,1 %, die Stromstärke schwankte bei diesem
Versuch zwischen o,97 und 1,15 Amp. Beispiel 5 Veresterung von Äthylen ohne Lösungsvermittler
Vorrichtung wie in den vorangehenden Beispielen.
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Anode: Platinnetz 37 X 65 mm, Durchmesser des Drahtes o, i mm, Platinoberfläche
18 cm². Das Netz rotierte in einem porösen Tongefäß von der Gestalt eines Bechers
(lichte Weite 53 mm, Höhe 142 mm). Am Böden des Bechers wurde Äthylen eingeleitet.
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Anolyt und Katholyt: 224 g Salpetersäure. Äthylen wurde in einer Menge
von etwa ½ l je Stunde durchgeleitet. Die Stromstärke betrug o,22 Amp., die Stromdichte
o,oII Amp./cm², die Badspannung 2,5 bis 3,0 Volt. Es wurden o,6oo6 g Salpetersäure-Ester
erhalten mit einem Nitratstickstoffgehalt von 17,49 0/0. Die Stromausbeute betrug
7,9 %.
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Unter Stromausbeute ist in den Beispielen die erhaltene Menge Salpetersäure-Ester
in Prozent der theoretischen Höchstausbeute an einfachen Dinitraten von Äthylen,
Butylen C2 H4 (N0#)#; C#H# (N0#)# usw. zu verstehen.
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Bei Anwendung eines Diaphragmas wirkt die Essigsäure übrigens auch
reinigend auf dieses durch ihr Vermögen, solche vom Anodenraum kommende organische
Verunreinigungen in Lösung zu erhalten, die sonst zum Ausfallen neigen, wenn sie
mit einem Katholyten in Berührung kommen, der größere Prozentgehalte Wasser besitzt.
Es ist aus diesem Grunde auch nützlich, den Katholyten in einer langsamen Strömungsbewegung
durch das Diaphragma in Richtung auf den Anodenraum zu halten.