DE138442C

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Publication number: DE138442C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 138442 KLASSE 12 o.

aus Salzen von Carbonsäuren.

Die Elektrolyse der Salze organischer Säuren erfolgt wie bei den anorganischen Elektrolyten zunächst in der Weise, dafs sich das Metall an den negativen, das Säureion an den positiven Pol begiebt. Infolge seiner geringen Beständigkeit spaltet das Anion in den meisten Fällen bei seiner Abscheidung an der Anode C O₂ ab. Der verbleibende Rest kann nun je nach den Umständen in ganz verschiedener Weise reagiren; selten ist er für sich existenzfähig. In den meisten Fällen erleidet er durch den elektrolytischen Sauerstoff eine weitgehende Zersetzung und nur unter ganz bestimmten Verhältnissen findet Synthese statt.

Das typische fettsaure Salz bezügl. des synthetischen Verlaufs der Elektrolyse ist, wie Kolbe (Ann. ehem. pharm. 6g, 27g) zuerst gefunden hat, das essigsaure Kalium. Es liefert bei der Elektrolyse am positiven Pol im Wesentlichen nur Aethan und Kohlendioxyd. Die Reaction verläuft in der W'eise, dafs das an der Anode abgeschiedene Anion, welches für sich nicht beständig ist, Kohlensäure abspaltet, und der verbleibende C //_g-Rest verbindet sich mit einem zweiten unter Bildung von Aethan.

CH₃-COO CH₃-COO

2CO₂ + CH₃-CH₃.

Sind zwei verschiedene Salze zugegen, deren elektrolytische Reste synthetisch zu reagiren vermögen, so können drei elektrolytische Reactionen eintreten. Es treten entweder je. zwei gleiche oder ungleiche Reste zusammen und man erhält dann die Producte von der allgemeinen Zusammensetzung:

R₁-R^ R₂-R₂ und R₁-R₂.

Die wenigen bis jetzt unternommenen Versuche, durch Elektrolyse eines Gemisches von organischen und anorganischen Elektrolyten die organischen Reste mit anorganischen synthetisch zu verbinden, haben nur in ganz wenigen Fällen zu dem gewünschten Ergebnifs geführt.

Zwar ist es z. B. gelungen, durch Elektrolyse eines Gemenges von Kaliumnitrit und Kaliumacetat Nitromethan, aus dem Kaliumsalz der Kapronsäure gemischt mit Halogensalzen die entsprechenden Halogenpentane zu gewinnen, aber nur in verschwindender und technisch unrationeller Ausbeute.

Bei Versuchen über die Elektrolyse von Gemengen organischer und anorganischer Salze gelangt man hingegen zu einer ganz neuen überraschenden Reaction auf dem Gebiete der Elektrolyse, welche grofse technische Bedeutung hat.

Elektrolysirt man nämlich ein derartiges Gemenge in wässeriger Lösung, so erhält man nicht, wie zu erwarten wäre, die diesbezüglichen anorganischen Ester, sondern als Hauptproduet die Alkohole C_nH_{2n + 1} OH₁ wenn die verwendeten Carbonsäuren die Zusammensetzung C_n H_2n ^₁COOH hatten, wobei das Hydroxyl an Stelle des Carboxyls tritt.

Die Reaction stellt eine directe Vereinigung des elektrolytischen Restes mit Hydroxylionen

dar, welche bei der Abscheidung des anorganischen Anions durch Einwirkung auf Wasser entstehen oder — bei hydrolytisch gespaltenen Salzen — schon im Elektrolyten vorhanden sind. Besonders günstig verläuft die Bildung von Methylalkohol aus essigsauren Salzen, und zwar nach folgendem Schema:

CH₃COO + ÖH = CH₃OH + CO₂.

Die Annahme, dafs sich hierbei intermediär der betreffende anorganische Methylester bildet, aber in wässeriger Lösung im Entstehungszustande verseift wird, erscheint ausgeschlossen, denn

1. läfst sich bei dieser Reaction ein derartiger Ester nicht isoliren und

2. ist nicht anzunehmen, dafs der etwa gebildete Ester unter den obwaltenden Umständen verseift werden könnte.

Auch mit der von Hammonet (Corript. rend. 123 [1896] S. 253) beobachteten Bildung von secundärem Propylalkohol bei der Elektrolyse von buttersaurem Kalium hat die vorliegende Reaction nichts gemeinsam. Die Entstehung des Isopropylalkohols erfolgt bei dem angegebenen Versuche auf rein chemischem Wege, indem das primär entstehende Propylen Wasser anlagert. Bei dem vorliegenden Verfahren erhält man im Gegensatze hierzu bei Verwendung des buttersauren Kaliums gemengt mit einem anorganischen Salze normalen Propylalkohol, entstanden durch directe Vereinigung des elektrolytischen Restes mit Hydroxylion:

CH₃-CH₂-CH₂-COO + OH =

CH₃-CH₂-CH₂OH + CO₂.

Für die Ausführung der Reaction ist es gleichgültig, ob man die anorganischen Salze von vornherein zusetzt oder ob sich dieselben — z. B. beim Arbeiten ohne Diaphragmacarbonate — erst während der Elektrolyse bilden (s. Beispiel IV).

Der einmal gebildete Alkohol bleibt im Elektrolyten unter Einhaltung bestimmter Vorsichtsmafsregeln im Wesentlichen unverändert. Doch wird derselbe unter anderen Verhältnissen direct zum entsprechenden Aldehyd bezw. Keton oxydirt, so dafs dann der Alkohol nicht das Endproduct, sondern hauptsächlich ein Zwischenproduct darstellt (s. Beispiel V).

Bei der Ausführung des Verfahrens hat man insbesondere Rücksicht auf die Natur, die Mengenverhältnisse sowie die Concentration der einzelnen Bestandtheile zu nehmen. Ferner sind von inafsgebendem Einflüsse die Stromdichte, die Temperatur und endlich, ob der Elektrolyt dauernd neutral, alkalisch oder sauer gehalten wird. Die diesbezüglichen Verhältnisse sind in jedem einzelnen Falle besonders auszuprobiren und können im Allgemeinen innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken.

Der Procefs verläuft gleich günstig mit oder ohne Anwendung getrennter Elektrodenräume. Als Elektrodenmaterial eignet sich besonders Platin, doch sind als Kathode fast alle Metalle zu verwenden, als Anoden auch solche Leiter erster Klasse, die durch die Elektrolysenproducte nicht wesentlich angegriffen werden.

Als organische Elektrolyte haben sich geeignet erwiesen sowohl die Salze der organischen ein- und mehrbasischen aliphatischen Carbonsäuren wie diejenigen aromatischen Carbonsäuren, welche die Carboxylgruppen in aliphatischen Seitenketten enthalten, als anorganische die Salze sowohl von ein- wie mehrbasischen Säuren, sofern dieselben an der Anode keine schädlichen Producte, z. B. Chlor, NO₂ und dergl. liefern. Die Ausbeute ist an Alkohol bezw. Aldehyd oder Keton namentlich bei den niederen Fettsäuren sehr gut. Bei Säuren mit längerer Kette nimmt sie etwas ab.

Nachstehende Beispiele mögen das eben Gesagte näher erläutern:

Beispiel I.

Eine Lösung, welche im Liter 180 g Natriumacetat und 200 g Natriumperchlorat enthält, dient als Elektrolyt. Die Elektroden bestehen aus Platin. Die anodische Stromdichte beträgt 5 bis 20 Amp. pro Quadratdecimeter, die Temperatur 15 bis 30⁰. Man neutralisirt den durch die Zersetzung des Acetats allmählich alkalisch werdenden Elektrolyten vortheilhaft von Zeit zu Zeit mit Essigsäure. Bewegen der Flüssigkeit wirkt günstig. Nach Beendigung des Versuches destillirt man den Alkohol ab. Den Destillationsrückstand giebt man wieder in die Zelle zurück.

Bei einer Stromstärke von 10 Amp. betrug die Dauer der Elektrolyse 10 Stunden, die Menge des dabei gebildeten Methylalkohols 34 g oder 37 pCt. der Theorie.

Beispiel II.

Als Elektrolyt dient eine wässerige Lösung, welche in 100 cm 8 g Natriumsulfat und 10 g Natriumacetat enthält. Als Kathode verwendet man Nickel, als Anode Platinblech; die Elektroden sind so eingerichtet, dafs sie zugleich als Rührer dienen. Die anodische Stromdichte beträgt 10 bis 20 Amp. pro Quadratdecimeter, die Temperatur ca. 20°. Man neutralisirt zeitweise den alkalisch werdenden Elektrolyten, doch ist die Gegenwart nicht zu beträchtlicher Mengen von Alkali bezw. Alkalicarbonaten nicht von Nachtheil.

Versuchsdauer und Ausbeute wie bei I.

Beispiel III.

Bei Anwendung eines Diaphragmas kann beispielsweise wie folgt verfahren werden: Man bringt in den Anodenraum einer Zelle eine Lösung, welche aus 500 ecm Wasser, 240 g Natriumace.tat und 240 g Natriumperchlorat besteht. Im Kathodenraum befindet sich wässerige Sodalösung. Die Elektroden bestehen aus Platin.

Die übrigen Verhaltnisse sind wie in Beispiel I. Anodische Stromdichte ca. 20 Amp. pro Quadratdecimeter.

Beispiel IV.

Eine Lösung, welche im Liter 225 g Kaliumacetat, 52 g Monokaliumcarbonat und 55 g Dikaliumcarbonat enthalt, dient als Elektrolyt. Die Elektroden bestehen aus Platinblech. Die anodische Stromdichte beträgt beispielsweise 25 Amp. pro Quadratdecimeter. Die Temperatur wird auf ca. 30° gehalten. Man kann den Procefs continuirlich gestalten, indem man für das verbrauchte Acetat die äquivalente Menge Essigsäure fortwährend zufliefsen läfst oder indem man den Elektrolyten von Zeit zu Zeit mit der entsprechenden Menge essigsaurem Kalk versetzt, wobei eine Umsetzung in dem Sinne eintritt, dafs sich kohlensaurer Kalk niederschlägt und hierfür die äquivalente Menge Kaliumacetat in den Elektrolyten gelangt. Die letztere Operation verbindet man zweckmäfsig mit dem Abdestilliren des Alkohols.

In dem vorliegenden Beispiel kann man auch so verfahren, dafs man eine concentrate Kaliumacetatlösung direct elektrolysirt, so lange, bis sich die nothwendige Menge kohlensauren Salzes gebildet hat, und dann wie angegeben weiter verfährt. Man erkennt den richtigen Moment durch Ausführung regelmäfsiger Gasanalysen, da die Zusammensetzung der Gase einen Schlufs auf den jeweiligen Verlauf des Processes gestattet.

Der Procefs wurde hier continuirlich gestaltet. Der Alkohol wurde abdestillirt, nachdem er sich auf ca. 3 g pro 100 ecm im Elektrolyten angereichert hatte. Auf je 100 verbrauchte Amperestunden hatten sich 48 bis 52 g oder ca. 80 bis 90 pCt. der Theorie an Methylalkohol gebildet. Aufserdem waren noch ca. 5 pCt. des Stromes für die Bildung von Formaldehyd verwendet worden.

Beispiel V.

Für die Bildung von Aldehyden mag nachstehendes Beispiel zur Erläuterung dienen:

Als Elektrolyt dient eine Lösung, die in 500 ecm Flüssigkeit ca. 120 g Natriumacetat und 160 g Natriumchlorat enthält. Die Elektroden bestehen aus Platinblech, die Stromdichte ist ca. 20 bis 30 Amp. pro Quadratdecimeter, die Temperatur ca. 20 bis 30⁰ C. Die Isolirung geschieht wie bereits beschrieben. Man erhält bei diesem Versuch wesentlich Formaldehyd.

Die Ausbeute an Formaldehyd und Methylalkohol beträgt etwa 60 pCt. der Theorie, wobei beide Körper etwa im Verhältnifs 2 : 1 sich gebildet hatten.

Beispiel VI.

Das folgende Beispiel soll die Verhältnisse beschreiben, wenn es sich um Darstellung eines Ketons handelt.

Eine Lösung, bestehend aus 100 g isobuttersaurem Natrium (Cone. 1:1) und 96 g Natriumperchlorat (Cone. 1,5: 1) kommt in den Anodenraum einer Zelle, welche im Kathodenraum Sodalösung enthält. Die Elektroden bestehen aus Platinblech; die Stromdichte ist ca. 30 bis 40 Amp. pro Quadratdecimeter. Auf dem Elektrolyten scheidet sich alsbald eine OeI-schicht ab, welche im Wesentlichen nur aus Aceton neben geringeren Mengen Isopropylalkohol besteht. Dieselben Producte finden sich natürlich auch gelöst im Elektrolyten und werden in bekannter Weise hieraus isolirt.

Bei einer Stromstärke von 10 Amp. wurde der Versuch 10 Stunden lang fortgesetzt. Die Ausbeute an Aceton beträgt etwa 40 pCt. der Theorie.

Beispiel VII.

Wie der Procefs bei mehrbasischen Säuren verlaufen kann, mag folgendes Beispiel zeigen:

Im Anodenraum einer Zelle befinden sich 120 g bernsteinsaures Natrium (Cone. 1:1) und 110 g Natriumperchlorat (Cone. 1 : 1,5). Im Kathodenraum befindet sich Kaliumcarbonat. Die Elektroden bestehen aus Platin. Die Stromdichte ist ca. 30 bis 40 Amp. pro Quadratdecimeter. Nach Beendigung des Versuches lassen sich aus dem Elektrolyten reichliche Mengen Hydroxylsäure (ß-Oxypropionsäure) isoliren. Der Procefs ist hier also so verlaufen, dafs nur eine Carboxylgruppe durch Hydroxyl ersetzt worden ist, während die zweite intact blieb, aber dem Wesen nach

COOK

CH₂-CH₂-COO+ OH =

KOOCCH₀-CH₀OH

CO₀

verläuft die Reaction genau so wie bei der Bildung des Methylalkohols.

Beispiel VIII.

Handelt es sich um aromatische Säuren, so verfahren wir z. B. folgendermafsen:

In einer Zelle befindet sich ein Gemenge von gleichen Molekülen Natriumperchlorat und phenylessigsäure!!! Natrium (Cone. 1:1). Die

Elektroden bestehen aus Platin; die Stromdichte ist ca. 25 Amp. pro Quadratdecimeter. Nach Beendigung des Versuches isolirt man den gebildeten Benzaldehyd (neben Benzylalkohol) in bekannter Weise.

Claims

Patent-Anspruch:
Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Alkoholen bezw. Aldehyden oder Ketonen aus Salzen von Carbonsäuren, darin bestehend, dafs man die Salze von aliphatischen und solchen aromatischen Carbonsäuren, welche die Carboxylgruppe in einer aliphatischen Seitenkette enthalten, bei Gegenwart anorganischer Salze, ausgenommen diejenigen Salze, welche wie die Haloide und Nitrite schädliche Producte an der Anode liefern, der Elektrolyse unterwirft.