DE196239C

DE196239C -

Info

Publication number: DE196239C
Application number: DE1906196239D
Authority: DE
Filing date: 1906-12-08
Anticipated expiration: 1926-12-09

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT,

Vorliegender Erfindung liegt der Gedanke

zugrunde, die leicht zugänglichen o-Phenolcarbonsäureri als Ausgangsmaterial für die Darstellung der o-Oxybenzaldehyden zu benutzen.

Die Reduktion der Salicylsäure ist schon sehr häufig versucht worden. So ist z. B. von Einhorn und Willstätter (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 26,

S. 1913) durch Einwirkung von Natrium in amylalkoholischer Lösung auf Salicylsäure eine Reduktion im Kern unter schließlicher Aufspaltung zu Pimelinsäure erzielt worden. Ferner hat v. d. Velden (Journal für praktische Chemie, Band 15, S. 165) Salicylsäure reduziert, ohne dabei zu gut charakterisierten Produkten zu gelangen; Salicylaldehyd wurde dabei nicht aufgefunden. Mettler hat einen Weg gezeigt, um aromatische Carbonsäuren zu reduzieren. Diese Methode versagt aber nach des Verfassers Angaben (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 39, S. 2935) bei der Salicylsäure; bei substituierten Salicylsauren, ζ. B. bei der 3,5-Dichlorsalicylsäure (vgl. auch die Patentschrift 177490, Beispiel IV) führt sie lediglich zu den entsprechenden Alkoholen, nicht aber zu den wertvolleren Aldehyden. Es wurde nun gefunden, daß die Borsäure die besondere Wirkung ausübt, die Darstellung der o-Oxyaldehyde aus Salicylsäure oder salicylsauren Salzen und analogen Verbindungen in einer gewerblich verwertbaren Weise zu ermöglichen, wobei es zur Erzielung einer guten Ausbeute vorteilhaft ist, den entstandenen Aldehyd, sei es durch gleichzeitiges Ausschütteln mit einem Lösungsmittel, oder durch Überführung in ein schwerlösliches Kbndensationsprodukt, mit: einem substituierten Ammoniak der weiteren Reduktion zu entziehen.

Die Wirkung der Borsäure ist überraschend und war nicht vorauszusehen. Schüttelt man eine Lösung von Salicylat mit Natriumamalgam, so bemerkt man keine Veränderung; auch Zusatz von schwachen oder verdünnten Säuren ändert hieran nichts. . Versetzt man · dagegen eine solche Lösung mit Borsäure, so tritt augenblicklich der Geruch des SaIicylaldehydes intensiv auf.. Hatte man sie vorher mit einem substituierten Ammoniak, z. B. p-Toluidin, in fein verteilter Form versetzt, so färbt sich dieses auf Zusatz der Borsäure, aber niemals ohne diesen intensiv gelb. Man kann nach beendigter Reduktion das ausgeschiedene Kondensationsprodukt des p-Toluidins mit dem Salicylaldehyd absaugen und dann direkt aus ihm nach Zusatz von verdünnten Säuren mit Wasserdampf den Salicylaldehyd abtreiben. Die Ausbeute an Aldehyd wird erhöht, wenn man der Flüssigkeit Neutralsalze, z. B. Kochsalz usw., zusetzt; In ähnlicher Weise wie durch fertiges Natriumamalgam kann die Reduktion auch durch Elektrolyse einer wässerigen Salzlösung mit Hilfe einer Quecksilberkathode unter sonst gleichen Umständen bewirkt werden. Ähnlich wie Natriumamalgam verhält sich Magnesiumamalgam, während

andererseits die Salicylsäure durch die Kresotinsäuren oder o-Guajakolcarbonsäure ersetzt werden kann.

_ Beispiel I.

15 g Salicylsäure werden mit 5,5 g Soda, genau neutralisiert, auf 1 1 verdünnt, darin 18 g p-Toluidin darin heiß gelöst, unter" starkem Umrühren erkalten gelassen tind 250 g Kochsalz zugegeben. Man gibt zu der feinen Suspension 15 g Borsäure und dann unter starkem Rühren etwa 2 prozentiges Natriumamalgam, wobei sich der Niederschlag sofort unter Bildung von o-Oxybenzylidenp-toluidin gelb färbt. Je nach der Qualität des Amalgams braucht man 325 bis 425 g eines 2 prozentigen Produktes. Die Lösung muß stets schwach borsauer gehalten werden, wozu noch etwa 120 g nötig sind.

Man saugt das o-Oxybenzyliden-p-toluidin ab.und destilliert aus verdünnter saurer Lösung mit Wasserdampf, wobei der Aldehyd übergeht und das Salz des ρ-Toluidine zurückbleibt.

Beispiel II.

Statt des p-Toluidins im Beispiel I wird die Flüssigkeit mit etwa 50 g Benzol durchgerührt und im übrigen wie bei I verfahren. In gleicher Weise lassen sich die Kresotinsäuren reduzieren.

Beispiel III.

Man löst io'g Salicylat und I5'g Borsäure in 200 ecm Wasser und bringt diese Lösung in ein Gefäß, dessen Boden mit Quecksilber, das als Kathode dient, überschichtet ist. Als Anode wird eine Elektrode aus • Blei verwendet, deren Größe man zweckmäßig kleiner als die der Kathode wählt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässerige Lösung mit einem Neutralsalz, wie z. B. Natriumsulfat, abzusättigen. Die Stromstärke kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, es wird z. B. ein Strom von zwei Ampere pro I.OO qcm Kathodenoberfläche zugeführt. Während der Elektrolyse wird die Flüssigkeit mit Benzol durchgerührt, und zwar kann die Anode zugleich als Rührwerk dienen. Nachdem etwas mehr als die berechnete Menge Strom zugeführt worden' ist, wird unterbrochen und der entstandene Aldehyd wie oben isoliert.

Beispiel IV.

Beispiel III läßt sich dahin abändern, daß man den durch ein Diaphragma getrennten Kathoden- und Anodenraum einer elektrolytischen Zelle mit einer Lösung von Natriumsulfat füllt. Zu der Kathodenflüssigkeit gibt man 10 g'Borsäure, 10 g Natriumsalicylat und 10 g p-Toluidirt und elektrolysiert mittels einer Quecksilberkathode und Bleianode mit einer Stromstärke von zwei Ampere pro 100 qcm Kathodenoberfläche. Das auf der Kathodenseite auftretende Alkali wird durch fortwährende Zugabe von Borsäure oder der entsprechenden Menge einer anderen Säure neutralisiert. Die Ausscheidung der Benzylidenverbindung kann durch Umrühren gefördert werden. Wenn alle Salicylsäure reduziert ist], wird unterbrochen und der Salicylaldehyd wie bei Beispiel I gewonnen.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung von aromatischen o-Oxyaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische o-Oxycarbonsäuren oder deren Salze bei Gegenwart von Borsäure mit Hilfe von Natriumamalgam, Magnesiumamalgam oder ähnlich wirkenden Reduktionsmitteln, sei es in fertiger Form oder durch Elektrolyse einer Salzlösung erzeugt, behandelt.