DE189312C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

189312 KLASSE \2q. GRUPPE

FRIEDRICH DARMSTÄDTER in DARMSTADT.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. September 1902 ab.

Die Herstellung von Hydrazobenzol bezw. Benzidin durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol ist seit Jahren auf den verschiedensten Wegen versucht worden. Durch Häussermann wurde zuerst festgestellt, daß man durch Elektrolyse einer alkoholischalkalischen Lösung von Nitrobenzol. zum Hydrazobenzol kommen kann, und das gab den Anstoß zu zahlreichen weiteren Versuchen

ίο in dieser Richtung.

Die in der Literatur, namentlich der einschlägigen Patentliteratur beschriebenen Verfahren sind in der Hauptsache von dreierlei Art:

i. Reduktion in alkoholisch - wäßriger Lösung unter Verwendung von Alkalien oder Alkalisalzen als Elektrolyten bis zum Hydrazobenzol;

2. Reduktion in alkoholisch - wäßriger Lösung unter Verwendung von Alkalien oder Alkalisalzen als Elektrolyten bis zum Azobenzol; dann weitere Reduktion in saurer Lösung zum Hydrazobenzol und gleichzeitige Umlagerung des letzteren durch die Säure zu Benzidin;

3. Reduktion in alkalisch - wäßriger Suspension bis zum Azoxybenzol und weitere Reduktion des letzteren in saurer Suspension oder Lösung zum Hydrazobenzol bezw.

Benzidin.. Ferner ist auch die Reduktion von Azoxybenzol in alkoholisch-alkalischer Lösung zum Hydrazobenzol bekannt.

Zu 3. ist zu bemerken, daß nach den Angaben der Literatur die Reduktion des Nitrobenzols bis zum Azoxybenzol in alkalischer Suspension ohne Schwierigkeiten vor sich geht, während eine weitere Reduktion unter den gleichen Verhältnissen sehr minimal und daher praktisch unausführbar sein soll. Demgegenüber hat nun ein näheres Studium dieser Verhältnisse gezeigt, daß unter geeigneten Bedingungen die Reduktion des Azoxybenzols zu Hydrazobenzol sehr wohl in alkalischer Suspension möglich äst, so daß also die ganze Reduktion vom Nitro- bis zum Hydrazokörper in einer Operation vorgenommen werden kann. Die Bedingungen sind: sehr gute Rührung, reichlicher Stromüberschuß — je nach dem Körper, um den es sich handelt, etwa 150 bis 300 Prozent der theoretischen Strommenge —■ um richtige Konzentration des Alkali oder Alkalisalzes. In letzterer Beziehung ist zu bemerken, daß bei geringer Konzentration an freiem Alkali im allgemeinen bessere Ausbeuten erzielt werden als bei hoher.

Die Ausführung der Benzidinherstellung gestaltet sich danach etwa folgendermaßen: Man reduziert so weit, bis alles Nitrobenzol verschwunden und zum größeren Teil in Hydrazobenzol umgewandelt ist, neben dem sich noch eine gewisse Menge Azoxybenzol vorfindet. Wird der Niederschlag von der Lauge getrennt und mit Salzsäure behandelt, so geht das Hydrazobenzol in lösliches, salzsaures Benzidin über, während das Azoxybenzol ungelöst bleibt und bei einer neuen Reduktionsoperation mit verarbeitet werden kann.

Man gibt zum Beispiel in den Kathodenraum eines elektrolytischen Apparates 1000 ecm 3prozentige Natronlauge und 100 g Nitro-

benzol, während als Anodenlauge eine 5- bis ioprozentige Natronlauge dient. Anoden und Kathoden sind zweckmäßig aus Eisen oder Nickel hergestellt. Unter möglichst starker Bewegung der Flüssigkeit und Anwendung e'iner Stromdichte von 2 bis 3 Amp. pro qdcm Kathodenfläche werden 150 bis 200 Prozent der theoretischen Strommenge durch den Apparat geschickt; dann ist nahezu alles Nitrobenzol in Hydrazobenzol übergeführt, welches in der oben angegebenen Weise weiter verarbeitet werden kann.

Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber den bisherigen, oben unter 1., 2. und 3. kurz skizzierten sind die folgenden:

Zu i. Mit dem Wegfallen des Alkohols fallen auch die Verluste an diesem weg, die sonst unvermeidlich sind. Was aber viel wichtiger ist, das ist der vollständige Fortfall der Bildung von Azobenzol, das nur schwer weiter reduzierbar ist und den Haupthinderungsgrund für die praktische Ausführung der Verfahren unter 1. bildet.
Zu 2. und 3. Die Reduktion zuerst in alkalischer Lösung oder Suspension und dann weiterhin in saurer Lösung oder Suspension ist einmal umständlich durch die notwendige doppelte Operation und führt außerdem wegen der Bildung verschiedener Nebenprodukte zu schlechten Ausbeuten.

Demgegenüber ist die direkte Reduktion in alkalischer Suspension bis zum Hydrazokörper einfach auszuführen, sie vermeidet die Bildung des schädlichen Azokörpers und gibt sehr gute Ausbeuten. Der gleiche Elektrolyt kann immer wieder verwendet werden, und wenn, wie das bei der Verwendung freier Alkalien leicht geschieht, der Anoden raum allmählich an Alkali verarmt, während der Kathodenraum sich zu sehr damit anreichert, so kann man diesem Übelstand dadurch abhelfen, daß man die Anoden- und Kathodenlauge in an sich bekannter Weise nach Bedarf hier und da miteinander vertauscht oder vermischt.

Das gleiche Verfahren, wie zur Reduktion von Nitrobenzol läßt sich auch zur Reduktion von Nitrotöluol und anderen Nitrokohlenwasserstoffen, sowie von Nitrophenoläthern und anderen Nitroverbindungen anwenden, die in Hydrazokörpern überführbar sind.

Gibt man z. B. bei dem oben beschriebenen Versuch unter ganz denselben Bedingungen wie dort anstatt 100 g Nitrobenzol die gleiche Menge o-Nitrotoluol oder o-Nitroanisol in den Kathodenraum, so erhält man die entsprechenden Mengen Tolidin bezw. Dianisidin.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von Hydrazobenzol oder dessen Homologen, sowie anderen Hydrazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Azoxyverbindungen in wäßriger Suspension bei Gegenwart von Alkalien oder Alkalisalzen und unter Anwendung eines Diaphragmas, sowie unter starker Bewegung der Kathodenlauge und An-Wendung einer erheblich größeren Strommenge, als die Theorie erfordert, der elektrolytischen Reduktion unterworfen werden.