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Verfahren zur Herstellung von p-Amidophenol durch elektrolytische Reduktion von , Nitrobenzol.
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weiter ausgebildeten Verfahren verwendet'man allgemein als Kathodenflüssigkeit eine Lösung von Nitrobenzol in konzentrierter Schwefelsäure, etwa in dem Verhältnis von l Teil Nitrobenzol zu 10 Teilen Schwefelsäure von 90-95%. Die Verwendung verdünnter
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Anwendung von Kohlenkathoden, Wahl der richtigen Temperatur usw.-die Überführung des Nitrobenzols in p-Amidophenol auch dann eine sehr vollkommene ist, wenn man als Kathodenfüssigkeit Schwefelsäure von solcher Verdünnung nimmt, dass das Nitrobenzol nicht darin gelöst, sondern nur suspendiert ist.
Schon eine auf 80 (1/0 verdünnter Schwefelsäure löst nur noch zirka 1#5% ihres eigenen Gewichtes an Nitrobenzol auf und bei weiterer Verdünnung geht das Lösungsvermögen bald auf nahezu Null herunter. Trotzdem
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Die Verwendung verdünnter Schwefelsäure bietet gegenüber der von konzentrierter verschiedene wesentliche Vorteile. In erster Linie ist die Haltbarkeit der Apparate, namentlich der Diaphragmen in verdünnter Säure erheblich grösser als in konzentrierter, durch welch letztere auch die besten Tondiaphragmen sehr rasch zerstört werden.
Weiterhin ist der Verbrauch an Schwefelsäure bezw. die Menge der für jede elektro- lytische Operation neu in den Prozess einzuführenden bedeutend geringer, wenn man sie in verdünntem, als wenn man sie in konzentriertem Zustande verwendet.
Im Verlaufe der Elektrolyse nimmt nämlich die Konzentration der Kathodensäure ab, sowohl durch Verbrauch zur Bildung von p-Amidophenolsulfat, als auch durch Auswanderung infolge der Stromwirkungen und - falls man zur Schonung der Bleianoden eine stark verdünnte Anodensäure nimmt-infolge Diffusion. Will man nun, nachdem eine elektrolytische Operation beendet und das durch Abkühlen der Kathodenflüssigkeit zum grössten Teil ausgoschiedene p-Amidophenolsulfat alfiltriert ist, die davon getrennte Flüssigkeit aufs neue für die Elektrolyse benutzen, so muss sie zuvor wieder auf die ursprüngliche Konzentration
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zu Anfang 50% und verdünnt sich während der Elektrolyse auf 45%, so braucht man,
um diese Endsäure wieder auf 50% zu bringen, noch nicht 1/10 derselben durch 100% igue zu ersetzen. Die Menge der zum Ersatz nötigen Schwefelsäure ist also im letzteren Falle bedeutend geringer als im ersteren. Da ferner die von dem ausgeschiedenen p-Amidophenolsulfat getrennte Schwefelsäure noch beträchtliche Mengen davon gelöst enthält, so geht von diesem um so mehr verloren, je mehr Säure man nach jeder Operation weggeben muss und es sind daher nach obigem auch die Verluste an p-Amidophenol bei verdünnter Kathodensäure geringer als bei konzentrierter.
Von besonderer Wichtigkeit für die Er- zielung guter Ausbeuten an p-Amidophenol bei der Verwendung verdünnter Schwefelsäure ist es, bei jeder Operation einen beträchtlichen Überschuss an Nitrobenzol zu verwenden rasp. die Elektrolyse nur so weit zu führen, dass noch eine beträchtliche Menge unzersetztes Nitrobenzol vorhanden ist, um die Bildung von Anilin nach Möglichkeit zu vermeiden. Durch sehr konzentrierte Schwefelsäure wird das primär gebildete Phonolhydroxylamin rasch in p-Amidophenol umgelagert, so dass eine weitere Reduktion desselben zu Anilin nur in unerheblichem Masse stattfindet, auch wenn man alles vorhandene Nitrobenzol reduziert.
Je dünner die Säure ist, desto langsamer geht die Umlagerung vor sich, desto grosser ist also die Gefahr, dass das Phenolhydroxyiamin zu Anilin weiter reduziert wird.
Arbeitet man jedoch mit reichlichem Nitrobenzolüberschuss, so dass bei kräftiger Rührung nie Mangel daran an der Kathode eintritt, so findet eine weitere Reduktion des Phenylhydroxylamines nur in beschränktem Masse statt, da die Wirkungen des Stromes sich in erster Linie auf das Nitrobenzol erstrecken. Der Überschuss an letzterem sammelt sich nach Beendigung der Elektrolyse auf der Oberfläche der Flüssigkeit an und kann von da \or dem Filtrieren leicht entfernt werden.
Die praktische Ausführung der p-Amidophenolherstellung gestaltet sich danach etwa folgendermassen :
In den Kathodenraum des elektolytischen Bades werden etwa 1006 cm3 50% igue Schwefelsäure nebst 250 g Nitrobenzol gegeben, während der Anodenraum mit einer hiichsteIJs 400/oigen Schwefelsäure gefüllt wird, die man in dem Masse, wie sie sich während der Elektrolyse konzentriert, wieder verdünnt. Als Kathoden dienen Koblen, als Anoden
Bleiplatten. Unter starkem Rühren lässt man bei zirka 6 Amp.
Stromdichte etwa 200 Amp.
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beseitig das oben angesammeitc Nitrobenzol, filtriert das ausgeschiedene p-Amidophenolsulfat ab und bringt die ahgetrennte Flüssigkeit in der oben angegebenen Weise mittels hochkonzentrierter Schwefelsäure wieder auf die ursprüngliche Konzentration von 50%, um sie aufs nette für die Elektrolyse zu verwenden. Das gleiche Verfahren, wie oben beschrieben, lässt sich mit dem gleichen Vorteil bei der Reduktion beliebiger anderer Nitro- kohnwasserstoffo und sonstiger aromatischer Nitrokörper verwenden, die bei Gegenwart von Schwefelsäure elektrolytisch reduzierbar sind. So erhält man z.
B. p-Amidokresol aus o-Nitrotoluol, wenn man bei dem oben beschrie'enen Versuch anstatt 250 g Nitrobenzol zuka 280 g o-Nitrotoluol anwendet und im übrigen in der gleichen Weise verfährt, wie oben angegeben. Nimmt man an Stelle des Nitrokohlenwasserstoffs eine geeignete Nitrosaure, etwa die m-Nitrobenzoesäure, so erhält man bei Anwendung von zirka 340 9 der- sell) en und unter sonst den gleichen Bedingungen wie oben als Reduktionsprodukt in der Hauptsache 5-Amido-Salizylsäure, die sich beim Erkalten grösstenteils ausscheidet.
PATENT-ANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von p-Amidophenol durch elektrolytische Reduktion \on Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyten eine Schwefelsäure von so) cho' Verdünnung nimmt, dass das Nitrobenzol von vornherein nicht darip gelöst, sondern nur suspendiert ist.