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Oxydationsstufe auftreten können, bei denen die niedrigere Oxydationsstufe stabiler ist als die höhere, und die zur Bildung eines Komplexes mit den nachfolgend angegebenen Komplexbildnern befähigt sind, die besten
Ergebnisse ergeben. Vorzugsweise enthält die wässerige Lösung Silberacetat, Essigsäure und einen
Komplexbildner (complexing agent), wie beispielsweise eine heterocyclische Verbindung, die mindestens ein
Stickstoffatom im Ring enthält. Zu den bevorzugten Komplexbildnern gehören die Pyridinverbindungen.
Jede geeignete Konzentration an Acetat kann angewandt werden, vorzugsweise beträgt die Konzentration jedoch von etwa 0, 5 Gew.-% des wässerigen Mediums bis gerade unterhalb der Sättigungskonzentration des wässerigen
Mediums, bezogen auf die Temperatur, bei der die Zelle betrieben wird. Eine der bevorzugt eingesetzten wässerigen Lösungen enthält etwa 5% eines der oben angegebenen Metallacetate, beispielsweise Silberacetat, etwa
1 bis 4 Mol Essigsäure und etwa 3 bis 5 Mol Komplexbildner, beispielsweise Pyridin, bezogen auf ein Mol an eingesetztem Metallacetat. Es wurde gefunden, dass die Ausbeute an hergestelltem Propylenoxyd und die
Stromausbeute in der Zelle durch die zusätzliche Zugabe von Komplexbildner zu der Anodenflüssigkeit verbessert wird.
Alle geeigneten Komplexbildner können eingesetzt werden, beispielsweise eine heterocyclische
Verbindung, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthält, beispielsweise 1, 3, 4,-Triazol, 1-Hydroxypyridin,
Pyridin, Imidazol und Pyrazol.
Es wurde gefunden, dass man das Propylen nahe der Anode in die elektrochemische Zelle einführen kann, in der die vorstehend beschriebene wässerige Lösung der Elektrolyse unterworfen wird, oder man kann das
Propylen mit der Anodenflüssigkeit nach der Elektrolyse in einem separaten Reaktor, beispielsweise einer
Absorptionskolonne, in Berührung bringen. Jeder geeignete herkömmliche Reaktor, der eine intensive Mischung des Propylens mit der Anodenflüssigkeit gewährleistet, kann eingesetzt werden. Zu geeigneten Reaktoren gehören beispielsweise Kolonnen mit Füllkörpern, Glockenböden, Siebböden od. dgl.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entfernt man kontinuierlich einen Anteil der
Anordenflüssigkeit aus der elektrochemischen Zelle und führt sie im Kreisprozess durch einen separat angeordneten Reaktor, wo sie mit dem umzusetzenden Propylengas (fluid containing propylene gas) in
Berührung gebracht wird, zurück in den Anodenraum der Zelle. Nach Sättigung der Anodenflüssigkeit mit Propylenoxyd entweichen das gasförmige Propylenoxyd und das Propylen aus der flüssigen, im Reaktor befindlichen Phase und werden dann gewonnen. Das gewonnene Propylenoxyd wird vom Propylen mittels geeigneter Verfahren abgetrennt, wobei das Propylen im Kreislauf zu dem separat angeordneten Reaktor zurückgeführt werden kann.
Das Propylen wird vorzugsweise als Gas durch eine Glasfritte oder eine ähnliche Vorrichtung in den Reaktor eingeleitet, damit das Gas gleichmässig verteilt in Form von kleinen Gasblasen durch die Flüssigkeit perlen kann.
Es wurde gefunden, dass man verbesserte Ausbeuten an Propylenoxyd erhält, wenn man an Stelle der bisher eingesetzten Metallhalogenide und Alkalisalze von organischen Säuren eines der vorstehend erwähnten Acetate einsetzt. Das aus dem Anodenraum oder aus dem separaten Reaktor, vorausgesetzt, dass man einen solchen einsetzt, ausströmende Gas besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem Propylen und Propylenoxyd. Das Propylenoxyd kann vom Propylen durch geeignete Verfahren abgetrennt werden, wobei ein recht zweckmässiges Verfahren darin besteht, dass man die abströmenden Gase durch eine Falle leitet, um mitgerissenen Elektrolyten zu entfernen, dann durch eine Trockenvorrichtung und dann durch eine Kühlfalle führt, in welcher das Propylenoxyd kondensiert wird.
Die Temperatur dieser Falle kann irgendeine beliebige Temperatur sein, die zwischen den Kondensationstemperaturen von Propylenoxyd und Propylen liegt.
Jede geeignete elektrochemische Zelle herkömmlicher Bauart kann benutzt werden. Vorzugsweise, da nicht unbedingt notwendig, ist die Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum, mittels einer Anionenaustauschmembran oder eines Diaphragmas geteilt, um den Übergang von Metallionen in die Kathodenflüssigkeit zu beschränken. Alle üblicherweise verwendbaren Membrane können eingesetzt werden. üblicherweise bestehen diese Membrane aus mit einem geeigneten Ionenaustauscherharz imprägnierten Textilgewebe. Vorteilhafterweise werden die im Handel erhältlichen Membrane der Handelsbezeichnung Ionac MA 3475 oder Neosepta Cl 2, 5% (vertrieben von Tokuyama Soda Company of Japan) und Selennion AMV (vertrieben von der Firma Asaki Glass Company of Japan) eingesetzt.
Jede geeignete Anode kann eingesetzt werden, vorzugsweise verwendet man jedoch bei den Ausführungsformen gemäss der Erfindung, bei denen man bei der Einführung des Propylens in die elektrochemische Zelle die Verteilung des Propylens auf der Anodenoberfläche erleichtern und einen innigen Kontakt herstellen will, eine poröse Anode. Vorzugsweise besteht die Anode aus Platin, Ruthenium, oxydiertem Ruthenium, platinisiertem Titan, mit Ruthenium, oxydiertem Ruthenium oder mit Bleioxyd überzogenem Titan oder einem andern geeigneten Metall. Da die Kathode nur eine untergeordnete Rolle in dem erfindungsgemässen Verfahren spielt, kann sie aus irgendeinem geeigneten bekannten Kathodenmaterial, beispielsweise rostfreiem Stahl, Nickel od. dgl., hergestellt sein.
Allgemein ausgedrückt verwendet man bei der Durchführung der Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer Anode und einer Kathode, die durch ein geeignetes Diphragma voneinander getrennt sind. Der Anodenraum der Zelle wird mit einem wässerigen Medium gefüllt, das einen Acetatelektrolyten enthält. Die Anode ist mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle und die Kathode mit dem Minuspol elektrisch
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verbunden. Der Kathodenraum wird mit einer wässerigen Lösung eines Alkaliacetates, vorzugsweise
Natriumacetat, Kaliumacetat oder Lithiumacetat, beschickt. Die Elektrolyse wird in Gang gesetzt und Propylen kontinuierlich in die erhaltene Anodenflüssigkeit eingeführt. Die Temperatur des Elektrolyten kann etwa
Raumtemperatur von etwa 15 C oder niedriger sein.
Propylenoxyd und Propylengas entweichen aus dem flüssigen Medium und werden aufgefangen und getrennt. Das Propylen kann nach der Trennung im Kreislauf in den Anodenraum oder den Reaktor, falls gewünscht, zurückgeführt werden.
Es ist möglich, bei Stromdichten von 10, 7 bis 53, 8 A/dm2 (bezogen auf die Anodenoberfläche) zu arbeiten. Die Anodenspannung in bezug auf die Anodenflüssigkeit muss unter derjenigen liegen, bei der gasförmiger Sauerstoff an der Anodenfläche erzeugt werden würde, damit eine optimale Produktausbeute, bezogen auf die zugeführte Strommenge erhalten wird. Es wurde gefunden, dass es am zweckmässigsten ist, die
Zelle und die Absorptionskolonne bei atmosphärischen Drücken zu betreiben. Selbstverständlich ist es im
Rahmen der Erfindung auch möglich, bei Drücken zu arbeiten, die einige Torr unter atmosphärischem Druck liegen oder bei Drücken oberhalb atmosphärischem Druck, u. zw. bis zu und einschliesslich dem Druck, bei dem das Propylen bei der jeweiligen Verfahrenstemperatur eine Flüssigkeit ist.
Darüberhinaus ist es manchmal wünschenswert, die elektrochemische Zelle, nämlich dann, wenn man einen separaten Reaktor verwendet, bei
Drücken und Temperaturen zu betreiben, die unterschiedlich von denen des Reaktors sind.
Die Verwendung eines unabhängig von der elektrochemischen Zelle aufgestellten Reaktors schafft die
Möglichkeit, das Propylengas mit dem flüssigen Elektrolyten auf optimale Weise in Berührung zu bringen, wodurch die Reaktion zwischen Gas und Flüssigkeit leichter gelenkt werden kann, als in der Zelle. Da weiterhin die Zellen am einfachsten bei atmosphärischen Drücken und Normaltemperaturen betrieben werden, ermöglicht es das Mischen von Gas und Flüssigkeit in einem separaten Reaktor, die Reaktion zwischen dem Gas und der
Flüssigkeit bei Temperaturen und Drücken durchzuführen, die sich von denen unterscheiden, mit denen die Zelle betrieben wird.
Dadurch wird es möglich, in dem separaten Reaktor die Temperaturen und Drücke zu wählen, die am günstigsten sind, um maximale Ausbeuten an Propylenoxyd, bezogen auf die verbrauchte Menge an eingesetztem Propylen und verbrauchter elektrischer Energie, zu erzielen.
Nach Beginn der Elektrolyse wird die Anodenflüssigkeit mit Propylenoxyd gesättigt. Dies unterstützt den Kontakt zwischen Propylengas und Acetationen in der Anodenflüssigkeit. Wenn gewünscht, kann man das gelöste Propylenoxyd gewinnen, aber auf Grund der damit verbundenen Kosten macht man normalerweise davon keinen Gebrauch.
Das an der Kathode entwickelte Abgas ist im wesentlichen reiner Wasserstoff, den man für viele Zwecke verwenden oder aber verkaufen kann.
Propylenoxyd gewinnt immer mehr an Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Propylenglycol und Polyoxypropylenglycolen mit verschiedenen Molekulargewichten. Die Polyoxypropylenglycole werden in grossen Mengen zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt, die ihrerseits wieder für Polsterungen, Isolierungen und zahlreiche andere Zwecke verwendet werden.
Von Vorteil ist es, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein Katalysator erforderlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde an Hand der Synthese von Propylenoxyd aus Propylen beschrieben, da dieses Verfahren von besonders wichtiger wirtschaftlicher Bedeutung ist. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch zur Herstellung aller andern Olefinoxyde, beispielsweise Äthylenoxyd oder Butylenoxyd, angewandt werden, wobei man in entsprechender Weise von dem entsprechenden Olefin ausgeht.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teilangaben, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiel l : Wie in Fig. l dargestellt, befindet sich in einer elektrochemischen Zelle --1-- eine platinisierte Titan-Maschenanode-2-- (zirka 61 cm X 15 cm) und eine Kathode --3-- aus rostfreiem Stahl, die etwa 1, 3 cm von der Anode--2--entfernt ist. Der Anodenraum--4--ist durch ein Anionenaustauscher-Membran-Diaphragma --6-- vom Kathodenraum --5-- abgetrennt. Die Anodenflüssigkeit im Anodenraum --4-- ist eine 5% ige wässerige Lösung von Kupferacetat.
Die Kathodenflüssigkeit im Kathodenraum --5-- ist eine 5% ige wässerige Lösung von Natriumacetat. Die Anoden- und die Kathodenflüssigkeit werden durch Pumpen in ständiger Zirkulation gehalten, um ihre Homogenität sowie gleichmässige Temperatur in beiden Räumen--4 und 5--zu gewährleisten.
Eine poröse Kunststoffplatte--7--wird, um eine bestmögliche Verteilung des Proplyengases auf der Anodenoberfläche zu gewährleisten, in der Nähe der Anode --2-- angebracht. Ein Gleichstrom von 114 A wird an der Anode-2-und der Kathode --3-- angelegt. Die Anodenspannung beträgt etwa 2, 1 V in bezug auf den Elektrolyten, gemessen an einer Silber-Silberchlorid-Vergleichselektrode.
Propylen wird in die Zelle--l--in unmittelbarer Nähe der Anode--2--eingeführt. Sobald die Analyse der Anodenflüssigkeit deren Sättigung mit Propylenoxyd anzeigt, wird der Propylenstrom auf eine
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eingestellt.Molekularsieb-Trockner--9--und dann durch eine auf etwa -100C gehaltene Falle--10-, um das Propylenoxyd zu kondensieren. Der Wasserstoff-Abgasstrom aus dem Kathodenraum--5--kann in jedes geeignete Lagergefäss geleitet werden.
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Das Kondensat in Falle --10-- wiegt nach 10-stündiger Elektrolyse etwa 910 g und besteht aus etwa 99, 4% Propylenoxyd, etwa 0, 2% Acrolein und etwa 0, 4% Propandiol. Etwa 20% des Propylens werden umgesetzt zu Propylenoxyd, und die Stromausbeute, die auf der Umsetzung von Propylen zu Propylenoxyd beruht, beträgt etwa 73%. Die Anodenflüssigkeit wird mit Propylenoxyd gesättigt. Die Temperatur der Anoden- und der Kathodenflüssigkeit beträgt während der ganzen Elektrolyse etwa 21 C, wobei die Temperatur ausserhalb der Zelle bei etwa 190C liegt.
Beispiel 2 : Beispiel l wird mit der Abänderung wiederholt, dass die Anode-2-aus mit oxydiertem Ruthenium überzogenen Titan besteht, die Anodenspannung etwa 1, 9 V und der Strom etwa 76 A betragen, und dass das Propylen in den Anodenraum --4-- mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 150 !/h eingebracht wird. Das sich in der Falle --10-- angesammelte Kondensat wiegt etwa 583 g und besteht aus etwa 99, 2% Propylenoxyd, etwa 0, 35% Acrolein und etwa 0, 45% Propandiol. Die Umsetzungsquote von Propylen zu Propylenoxyd beträgt etwa 15% und die Stromausbeute etwa 70%.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man als Anodenflüssigkeit eine 15% ige wässerige Cobaltacetatlösung einsetzt, eine Anodenspannung von etwa 1, 95 V und einen Strom von etwa 80 A anlegt, der Anodenflüssigkeit 0, 25 Gew.-% 1, 2, 4-Triazol zusetzt und das Propylengas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von etwa 223 l/h in die Zelle einleitet. Nach etwa 10-stündiger Elektrolyse sind in der Falle-10-etwa 695 g Kondensat abgeschieden worden. Das Kondensat besteht aus etwa 99, 1% Propylenoxyd, etwa 0, 5% Acrolein und etwa 0, 4% Propandiol. Etwa 12% Propylen werden umgesetzt zu Propylenoxyd.
Die Stromausbeute beträgt etwa 80%.
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4 :15% igue wässerige Thalliumacetatlösung verwendet, eine Anodenspannung von etwa 1, 9 V und einen Strom von etwa 79 A anlegt, der Anodenflüssigkeit 0, 3 Gew.-% Imidazol zufügt und etwa 10 h lang Propylen mit einer Durchflussgeschwindigkeit von etwa 2101/h in die Zelle einführt. In der Falle --10-- werden etwa 710g Kondensat zurückgehalten. Das Kondensat besteht aus etwa 99, 1% Propylenoxyd, etwa 0, 4% Acrolein und etwa 0, 5% Propandiol. Etwa 13% Propylen werden in Propylenoxyd umgewandelt. Die Stromausbeute beträgt etwa 82%.
Beispiel 5 : Beispiel 1 wird mit der Abhänderung wiederholt, dass man als Anodenflüssigkeit eine 5% ige wässerige Silberacetatlösung verwendet, der 4 Mol Essigsäure sowie 4 Mol Pyridin, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Silberacetat, zugesetzt worden war, eine Anodenspannung von etwa 1, 3 V und einen Strom von etwa 90 A anlegt und Propylengas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von etwa 225 l/h in die Zelle einführt.
Nach etwa 10-stündiger Elektrolyse haben sich in der Falle--10--etwa 695 g Kondensat angesammelt. Das Kondensat besteht aus etwa 99, 1% Propylenoxyd, etwa 0, 5% Acrolein und etwa 0, 4% Propandiol. Etwa 12% Propylen werden in Propylenoxyd umgewandelt. Die Stromausbeute beträgt etwa 71%.
Beispiel 6 : Beispiel 5 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man, wie in Fig. 2 dargestellt, das
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Anodenflüssigkeit zirkulieren lässt. Nicht umgesetztes Propylen und Propylenoxyd verlassen das obere Ende der Säule und strömen nach Durchgang durch die Behälter--8 und 9--in die gekühlte Falle--10--ein. In der Falle --10-- sammeln sich etwa 800 g Kondensat an. Das Kondensat besteht aus etwa 99, 1% Propylenoxyd, etwa 0, 4% Acrolein und etwa 0, 5% Propandiol. Etwa 14% Propylen werden in Propylenoxyd umgewandelt. Die Stromausbeute beträgt etwa 82%.
PATENTANSPRÜCHE. :
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden, insbesondere von Propylenoxyd, Äthylenoxyd oder
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Olefin mit einer durch Elektrolyse einer wässerigen Lösung, die Acetationen enthält, erhaltenen Anodenflüssigkeit in Berührung bringt und das Olefinoxyd von dem erhaltenen Abgasstrom abtrennt.
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