DD224623A1 - Verfahren zur herstellung von allantoin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allantoin aus Glyoxal. Ziel der Erfindung ist es, die hauptsaechlichen Nachteile bei der Herstellung von Allantoin zu beseitigen, insbesondere die aufwendigen Operationen zur Abtrennung der als Nebenprodukt entstehenden Oxalsaeure und das Abgasproblem sowie eine einfache Steuerung des Reaktionsverlaufes zu garantieren. Erfindungsgemaess wird Glyoxal in einer Elektrolysezelle in waessrig-mineralsaurer, chloridionenhaltiger Loesung mittels elektrochemisch generierten Chlors oxydiert und die erhaltene Glyoxylsaeureloesung mit Harnstoff umgesetzt. Allantoin wird als zellregenerierendes Mittel in der Medizin und der Kosmetik verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Allantoin Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Allantoin aus Glyoxal» Allantoin wird als zellregenerierendes Mittel in der Medizin und der Kosmetik verwendet»

Charakteristik der bekannten tecbniscberi Lösungen

Allantoin wird in der Technik durch Umsetzung von Glyoxylsäure mit Harnstoff (j.Schimke, Dissertation AdW Berlin 1976) hergestellt, wobei die Glyoxylsäure aus Glyoxal durch Oxydation mit Salpetersäure (WP 128 099) oder mit nitrosen Gasen (WP 131 171") unter der kataIytischen Wirkung von Kobaltsalzen und salpetriger Säure erzeugt wird» Diese Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen. Durch die mangelnde Selektivität der Salpetersäureoxydation fällt stets auch Oxalsäure an, die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden muß. Dazu ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch nach Zugabe von Ammoniumsalzen auf ca, 10 C abzukühlen, damit das unter diesen Bedingungen schwer lösliche Ammoniumoxalat abfiltriert werden kann. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist der Anfall größerer Mengen nitroser Gase bei diesem Verfahren« Deshalb wurde versucht, die Salpetersäureoxydation durch andere Oxydationsverfahren zu ersetzen» In der DE-OS 3II4 7 533 wird die Oxydation mittels elementaren Chlors beansprucht. Der Umgang mit elementarem Chlor wirft allerdings eine Reihe von Problemen auf, insbesondere sind Chlorierungsprodukte nicht zu vermeiden, die ebenfalls zusätzliche Reini-

gungsoperationen erfordern, da wegen der Verwendung des Allantoins für pharmakologische und kosmetische Zwecke besonders hohe Anforderungen an die Reinheit der Ausgangsstoffe für die Allantoinsynthese zu stellen sind.

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Ziel der Erfindung ist es, die hauptsächlichen Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Allantoin zu beseitigen, insbesondere die aufwendigen Operationen zur Abtrennung der als Nebenprodukt entstehenden Oxalsäure einzusparen, das Abgasproblem drastisch zu verringern und eine einfache Steuerung des Reaktionsverlaufes zu garantieren»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeigneteres Oxydationsverfahren zur Umwandlung des Glyoxals in Glyoxylsäure zu finden»

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Glyoxal in einer Elektrolysezelle in wäßrig-minera!saurer, chlorid— ionenhaltiger Lösung bei Temperaturen zwischen 0 C und 60°C mittels elektrochemisch generierten Chlors selektiv oxydiert wird und die hergestellte Glyoxylsäurelösung, gegebenenfalls nach einer Konzentrierung, direkt mit Harnstoff zu Allantoin umgesetzt wird. Das gebildete Allantoin wird abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und getrocknet« Die Elektrolyse kann sowohl in einer geteilten als auch in einer ungeteilten Zelle durchgeführt werden« Bei Verwendung einer geteilten Zelle ist es außerdem möglich, den Kathodenprozeß außer zur Entwicklung von Wasserstoff zur Slektroreduktion organischer Verbindungen auszunutzen, sofern sie den Anodenprozeß nicht stören« Besonders vorteilhaft ist die kathodiscbe Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure und die gemeinsame Umsetzung der Oxydations- und Reduktionsprodukte zu Allantoin«

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Oxydation des Glyoxals wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, deren Anode und Kathode aus Graphit mit einer

2 wirksamen Elektrodenfläche von je 39 cm besteht. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauscbermembran NAFION ^27 voneinander getrennt und besitzen ein Volumen von je

cm . Die Elektrolyte werden durch Pumpen kontinuierlich umgewälzt.

Die angewendeten Elektrolysebedingungen sind wie folgt: Anolyt: Glyoxa!konzentration 292,9 g/l

Salzsäurekonzentration 56,5 g/l Katholyt: Salzsäurekonzentration 56,5 g/l Stromdichte: 1 A/dm Temperatur: 20°C Elektrolysedauer: 166 h

Nach der Elektrolyse werden zu dem Anolyten in einem heizbaren Reaktionsgefäß 127 g Harnstoff gegeben. Es wird 17 h bei 70°C gerührt, anschließend auf 20°C abgekühlt und 2 h stehengelassen. Das gebildete Allantoin wird abfiltriert, mit reichlich klarem Wasser gewaschen und getrocknet. Es können 68,6 g reines Allantoin mit dem Schmelzpunkt von Fp = 233 - 236⁰C ( Zersetzung) gewonnen werden.

Beispiel 2

In einer Elektrolysezelle nach Beispiel 1 wird folgende Elektrolyse durchgeführt:

Anolyt: Glyoxa!konzentration 73,1 g/l

Salzsäurekonzentration 56,5 g/l

Katholyt: Salzsäurekonzentration 56,5 g/l

Stromdichte: 1 A/dm

Temperatur: ho C

Elektrolysedauer: 52 h

Nach der Elektrolyse wird der Anolyt mit 124 ml einer 8 % igen Natronlauge versetzt und anschließend bei 50 C unter Vakuum auf ho ml eingeengt. Nach Zugabe von 30 g Harnstoff wird 8 h bei 70°C gerührt. Anschließend läßt man 16 h bei

20°C absitzen, filtriert das entstandene Allantoin ab und wäscht mehrmals mit reichlich fässer. Nach dem Trocknen werden 16,2 g reines Allantoin mit dem Schmelzpunkt von Fp: 233-236°C (Zersetzung) erhalten.

Beispiel 3

In einer Elektrolysezelle nach Beispiel 1 kommen folgende Elektrolysebedingungen zur Anwendung:

Anolyt: Glyoxalkonzentration 58,6 g/l

Salzsäurekonzentration 50,0 g/l

Katholyt: Salzsäurekonzentration 50,0 g/l Stromdichte: 1 A/dm Temperatur: 30 C Elektrolysedauer:28,5 h

Nach der Elektrolyse wird der Anolyt mit 70 ml einer 8 $igen Natronlauge versetzt und anschließend bei 50 C unter Vakuum auf kO ml eingeengt.

Nach Zugabe von 30 g Harnstoff wird 8 h bei 70 C gerührt. Anschließend läßt man 16 h bei 20 C absitzen. Das auskristallisierte Allantoin wird abfiltriert, mehrmals mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet« Es werden 15,8 g reines Allantoin mit dem Schmelzpunkt von Fp = 233 - 236⁰C (Zersetzung) gewonnen»; Beispiel k

Die elektrochemische Oxydation des Glyoxals zu Glyoxy!säure wird zur besseren Energieauslastung mit der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure kombiniert. Dazu wird eine Elektrolysezelle benutzt, deren Anode aus Graphit und deren Kathode aus Blei mit einer wirksamen Elektrodenfläche

2 von jeweils 39 cm besteht, Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran NAFION ^27 voneinander

getrennt und besitzen ein Volumen von je 200 cm . Die Elektrolyte werden durch Pumpen kontinuierlich umgewälzt» Die angewendeten Elektrolysebedingungen sind wie folgt: Anolyt: GIyoxa!konzentration ^5j2 g/l

Salzsäurekonzentration 36,5 g/l Katholyt: Oxalsäurekonzentration 70,2 g/l

Stromdichte: 1 A/dm Temperatur: 16°C Elektrolysedauer: 26 h

Beide Elektrolyte werden nach der Elektrolyse vereinigt, mit 70 ml Seiger Natronlauge versetzt und bei 50 C unter Vakuum auf kO ml eingeengt» Anschließend werden 18 g Harnstoff zugegeben und 8 h bei 70 C gerührt« Danach läßt man 16 h bei 20°C stehen und filtriert das entstandene Allantoin ab. Es wird mehrmals mit reichlich

Wasser gewaschen und dann getrocknet» Die Ausbeute an reinem Allantoin vom Schmelzpunkt Fp = 233 236°C (Zersetzung) beträgt 19,6 g.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Allantoin durch Oxydation von Glyoxal und anschließende Umsetzung mit Harnstoff, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxydation des Glyoxals in •wäßrig-mineralsaurer chloridionenenthaltender Lösung mittels elektrochemisch generierten Chlors erfolgt und die erhaltene Glyoxylsäure lösung mit Harnstoff umgesetzt wird,
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Oxydation des Glyoxals in einer geteilten Elektrolysezelle an der Kathode Oxalsäure zu Glyoxylsäure reduziert wird.