DD224623A1

DD224623A1 - PROCESS FOR PREPARING ALLANTOIN

Info

Publication number: DD224623A1
Application number: DD84263773A
Authority: DD
Inventors: Hermann Matschiner; Juergen Richter; Wolfgang Teige; Dieter Sinow
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1985-07-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allantoin aus Glyoxal. Ziel der Erfindung ist es, die hauptsaechlichen Nachteile bei der Herstellung von Allantoin zu beseitigen, insbesondere die aufwendigen Operationen zur Abtrennung der als Nebenprodukt entstehenden Oxalsaeure und das Abgasproblem sowie eine einfache Steuerung des Reaktionsverlaufes zu garantieren. Erfindungsgemaess wird Glyoxal in einer Elektrolysezelle in waessrig-mineralsaurer, chloridionenhaltiger Loesung mittels elektrochemisch generierten Chlors oxydiert und die erhaltene Glyoxylsaeureloesung mit Harnstoff umgesetzt. Allantoin wird als zellregenerierendes Mittel in der Medizin und der Kosmetik verwendet.The invention relates to a process for the preparation of allantoin from glyoxal. The aim of the invention is to eliminate the main disadvantages in the production of allantoin, in particular to guarantee the elaborate operations for the separation of the by-produced oxalic acid and the exhaust problem and a simple control of the course of the reaction. According to the invention glyoxal is oxidized in an electrolytic cell in aqueous-mineral acid, chloride ion-containing solution by means of electrochemically generated chlorine and reacted Glyoxylsaeureloesung reacted with urea. Allantoin is used as a cell-regenerating agent in medicine and cosmetics.

Description

Verfahren zur Herstellung von Allantoin Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of allantoin Field of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Allantoin aus Glyoxal» Allantoin wird als zellregenerierendes Mittel in der Medizin und der Kosmetik verwendet»The invention relates to the production of allantoin from glyoxal "Allantoin is used as a cell-regenerating agent in medicine and cosmetics"

Characteristic of the known tecbniscberi solutions

Allantoin wird in der Technik durch Umsetzung von Glyoxylsäure mit Harnstoff (j.Schimke, Dissertation AdW Berlin 1976) hergestellt, wobei die Glyoxylsäure aus Glyoxal durch Oxydation mit Salpetersäure (WP 128 099) oder mit nitrosen Gasen (WP 131 171") unter der kataIytischen Wirkung von Kobaltsalzen und salpetriger Säure erzeugt wird» Diese Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen. Durch die mangelnde Selektivität der Salpetersäureoxydation fällt stets auch Oxalsäure an, die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden muß. Dazu ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch nach Zugabe von Ammoniumsalzen auf ca, 10 C abzukühlen, damit das unter diesen Bedingungen schwer lösliche Ammoniumoxalat abfiltriert werden kann. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist der Anfall größerer Mengen nitroser Gase bei diesem Verfahren« Deshalb wurde versucht, die Salpetersäureoxydation durch andere Oxydationsverfahren zu ersetzen» In der DE-OS 3II4 7 533 wird die Oxydation mittels elementaren Chlors beansprucht. Der Umgang mit elementarem Chlor wirft allerdings eine Reihe von Problemen auf, insbesondere sind Chlorierungsprodukte nicht zu vermeiden, die ebenfalls zusätzliche Reini-Allantoin is produced in the art by reaction of glyoxylic acid with urea (J.Schimke, Dissertation AdW Berlin 1976), wherein the glyoxylic acid from glyoxal by oxidation with nitric acid (WP 128 099) or with nitrous gases (WP 131 171 ") under the kataIytischen Due to the lack of selectivity of the nitric acid oxidation, oxalic acid is always produced, which has to be separated off in an additional process step, for which it is necessary to add the reaction mixture after addition of ammonium salts A further decisive disadvantage is the accumulation of larger amounts of nitrous gases in this process "Therefore, it was attempted to replace the nitric acid oxidation by other oxidation processes" in the DE-OS 3II4 7 533 becomes oxidation claimed by elemental chlorine. The handling of elemental chlorine, however, raises a number of problems, in particular chlorination products are unavoidable, which are also additional cleaners.

gungsoperationen erfordern, da wegen der Verwendung des Allantoins für pharmakologische und kosmetische Zwecke besonders hohe Anforderungen an die Reinheit der Ausgangsstoffe für die Allantoinsynthese zu stellen sind.require because of the use of allantoic for pharmacological and cosmetic purposes, particularly high demands on the purity of the starting materials for Allantoinsynthese are.

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Ziel der Erfindung ist es, die hauptsächlichen Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Allantoin zu beseitigen, insbesondere die aufwendigen Operationen zur Abtrennung der als Nebenprodukt entstehenden Oxalsäure einzusparen, das Abgasproblem drastisch zu verringern und eine einfache Steuerung des Reaktionsverlaufes zu garantieren»The aim of the invention is to eliminate the main disadvantages of the known processes for the production of allantoin, in particular to save the complex operations for the separation of by-produced oxalic acid, to drastically reduce the exhaust gas problem and to guarantee a simple control of the reaction process.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeigneteres Oxydationsverfahren zur Umwandlung des Glyoxals in Glyoxylsäure zu finden»The invention has for its object to find a more suitable oxidation process for the conversion of glyoxal in glyoxylic acid »

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Glyoxal in einer Elektrolysezelle in wäßrig-minera!saurer, chlorid— ionenhaltiger Lösung bei Temperaturen zwischen 0 C und 60°C mittels elektrochemisch generierten Chlors selektiv oxydiert wird und die hergestellte Glyoxylsäurelösung, gegebenenfalls nach einer Konzentrierung, direkt mit Harnstoff zu Allantoin umgesetzt wird. Das gebildete Allantoin wird abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und getrocknet« Die Elektrolyse kann sowohl in einer geteilten als auch in einer ungeteilten Zelle durchgeführt werden« Bei Verwendung einer geteilten Zelle ist es außerdem möglich, den Kathodenprozeß außer zur Entwicklung von Wasserstoff zur Slektroreduktion organischer Verbindungen auszunutzen, sofern sie den Anodenprozeß nicht stören« Besonders vorteilhaft ist die kathodiscbe Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure und die gemeinsame Umsetzung der Oxydations- und Reduktionsprodukte zu Allantoin«According to the invention the object is achieved in that glyoxal is selectively oxidized in an electrolytic cell in aqueous-minera! Acidic, chloride ion-containing solution at temperatures between 0 C and 60 ° C by means of electrochemically generated chlorine and the Glyoxylsäurelösung, optionally after concentration, directly is reacted with urea to allantoin. The formed allantoin is filtered off, washed several times with water and dried. "The electrolysis can be carried out both in a divided and in an undivided cell." Using a split cell, it is also possible to use the cathode process except for the development of hydrogen to reduce the corrosion of organic compounds if they do not interfere with the anodic process. "Particularly advantageous is the cathodic reduction of oxalic acid to glyoxylic acid and the joint reaction of the oxidation and reduction products to allantoin."

embodiments example 1

Die Oxydation des Glyoxals wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, deren Anode und Kathode aus Graphit mit einerThe oxidation of the glyoxal is carried out in an electrolytic cell whose anode and cathode of graphite with a

2 wirksamen Elektrodenfläche von je 39 cm besteht. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauscbermembran NAFION ^27 voneinander getrennt und besitzen ein Volumen von je2 effective electrode area of 39 cm each. Anode and cathode space are separated by a cation exchange membrane NAFION ^ 27 and have a volume of each

cm . Die Elektrolyte werden durch Pumpen kontinuierlich umgewälzt.cm. The electrolytes are continuously circulated by pumps.

Die angewendeten Elektrolysebedingungen sind wie folgt: Anolyt: Glyoxa!konzentration 292,9 g/lThe electrolysis conditions used are as follows: anolyte: glyoxal concentration 292.9 g / l

Salzsäurekonzentration 56,5 g/l Katholyt: Salzsäurekonzentration 56,5 g/l Stromdichte: 1 A/dm Temperatur: 20°C Elektrolysedauer: 166 hHydrochloric acid concentration 56.5 g / l catholyte: hydrochloric acid concentration 56.5 g / l current density: 1 A / dm temperature: 20 ° C electrolysis time: 166 h

Nach der Elektrolyse werden zu dem Anolyten in einem heizbaren Reaktionsgefäß 127 g Harnstoff gegeben. Es wird 17 h bei 70°C gerührt, anschließend auf 20°C abgekühlt und 2 h stehengelassen. Das gebildete Allantoin wird abfiltriert, mit reichlich klarem Wasser gewaschen und getrocknet. Es können 68,6 g reines Allantoin mit dem Schmelzpunkt von Fp = 233 - 236⁰C ( Zersetzung) gewonnen werden.After electrolysis, 127 g of urea are added to the anolyte in a heatable reaction vessel. The mixture is stirred for 17 h at 70 ° C, then cooled to 20 ° C and allowed to stand for 2 h. The formed allantoin is filtered off, washed with plenty of clear water and dried. It can 68.6 g of pure allantoin with the melting point of Fp = 233 - 236 ⁰ C (decomposition) are obtained.

Example 2

In einer Elektrolysezelle nach Beispiel 1 wird folgende Elektrolyse durchgeführt:In an electrolytic cell according to Example 1, the following electrolysis is carried out:

Anolyt: Glyoxa!konzentration 73,1 g/lAnolyte: glyoxal concentration 73.1 g / l

Salzsäurekonzentration 56,5 g/lHydrochloric acid concentration 56.5 g / l

Katholyt: Salzsäurekonzentration 56,5 g/lCatholyte: hydrochloric acid concentration 56.5 g / l

Stromdichte: 1 A/dmCurrent density: 1 A / dm

Temperatur: ho CTemperature: ho C

Elektrolysedauer: 52 hElectrolysis time: 52 h

Nach der Elektrolyse wird der Anolyt mit 124 ml einer 8 % igen Natronlauge versetzt und anschließend bei 50 C unter Vakuum auf ho ml eingeengt. Nach Zugabe von 30 g Harnstoff wird 8 h bei 70°C gerührt. Anschließend läßt man 16 h beiAfter the electrolysis, the anolyte is mixed with 124 ml of 8 % sodium hydroxide solution and then concentrated at 50 C under vacuum to ho ml. After addition of 30 g of urea is stirred at 70 ° C for 8 h. Then allowed to 16 h at

20°C absitzen, filtriert das entstandene Allantoin ab und wäscht mehrmals mit reichlich fässer. Nach dem Trocknen werden 16,2 g reines Allantoin mit dem Schmelzpunkt von Fp: 233-236°C (Zersetzung) erhalten.20 ° C sit, the resulting allantoin filtered off and washed several times with plenty of barrels. After drying, 16.2 g of pure allantoin with a melting point of mp: 233-236 ° C (decomposition) are obtained.

Example 3

In einer Elektrolysezelle nach Beispiel 1 kommen folgende Elektrolysebedingungen zur Anwendung:In an electrolytic cell according to Example 1, the following electrolysis conditions are used:

Anolyt: Glyoxalkonzentration 58,6 g/lAnolyte: glyoxal concentration 58.6 g / l

Salzsäurekonzentration 50,0 g/lHydrochloric acid concentration 50.0 g / l

Katholyt: Salzsäurekonzentration 50,0 g/l Stromdichte: 1 A/dm Temperatur: 30 C Elektrolysedauer:28,5 hCatholyte: Hydrochloric acid concentration 50.0 g / l Current density: 1 A / dm Temperature: 30 C Electrolysis time: 28.5 h

Nach der Elektrolyse wird der Anolyt mit 70 ml einer 8 $igen Natronlauge versetzt und anschließend bei 50 C unter Vakuum auf kO ml eingeengt.After the electrolysis, the anolyte is mixed with 70 ml of an aqueous 8 $ sodium hydroxide solution and then concentrated at 50 C under vacuum to kO ml.

Nach Zugabe von 30 g Harnstoff wird 8 h bei 70 C gerührt. Anschließend läßt man 16 h bei 20 C absitzen. Das auskristallisierte Allantoin wird abfiltriert, mehrmals mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet« Es werden 15,8 g reines Allantoin mit dem Schmelzpunkt von Fp = 233 - 236⁰C (Zersetzung) gewonnen»; Beispiel k After addition of 30 g of urea is stirred at 70 C for 8 h. Then allowed to sit at 20 C for 16 h. The crystallized Allantoin is filtered off, washed several times with plenty of water and dried "There are 15.8 g of pure allantoin with the melting point mp = 233 - 236 won ⁰ C (decomposition)"; Example k

Die elektrochemische Oxydation des Glyoxals zu Glyoxy!säure wird zur besseren Energieauslastung mit der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure kombiniert. Dazu wird eine Elektrolysezelle benutzt, deren Anode aus Graphit und deren Kathode aus Blei mit einer wirksamen ElektrodenflächeThe electrochemical oxidation of glyoxal to glyoxylic acid is combined with the electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid for better energy utilization. For this purpose, an electrolytic cell is used, the anode of graphite and the cathode of lead with an effective electrode surface

2 von jeweils 39 cm besteht, Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran NAFION ^27 voneinander2 of 39 cm each, anode and cathode space are separated by a cation exchange membrane NAFION ^ 27

getrennt und besitzen ein Volumen von je 200 cm . Die Elektrolyte werden durch Pumpen kontinuierlich umgewälzt» Die angewendeten Elektrolysebedingungen sind wie folgt: Anolyt: GIyoxa!konzentration ^5j2 g/lseparated and have a volume of 200 cm each. The electrolytes are continuously circulated by pumps. "The electrolysis conditions used are as follows: Anolyte: Glyoxa concentration ^ 5j2 g / l

Salzsäurekonzentration 36,5 g/l Katholyt: Oxalsäurekonzentration 70,2 g/lHydrochloric acid concentration 36.5 g / l catholyte: oxalic acid concentration 70.2 g / l

Stromdichte: 1 A/dm Temperatur: 16°C Elektrolysedauer: 26 hCurrent density: 1 A / dm Temperature: 16 ° C Electrolysis time: 26 h

Beide Elektrolyte werden nach der Elektrolyse vereinigt, mit 70 ml Seiger Natronlauge versetzt und bei 50 C unter Vakuum auf kO ml eingeengt» Anschließend werden 18 g Harnstoff zugegeben und 8 h bei 70 C gerührt« Danach läßt man 16 h bei 20°C stehen und filtriert das entstandene Allantoin ab. Es wird mehrmals mit reichlichBoth electrolytes are combined after electrolysis, mixed with 70 ml of sodium hydroxide solution and concentrated at 50 C under vacuum to kO ml »Then 18 g of urea are added and stirred for 8 h at 70 ° C. Then allowed to stand for 16 h at 20 ° C and the resulting allantoin is filtered off. It is abundant with plenty

Wasser gewaschen und dann getrocknet» Die Ausbeute an reinem Allantoin vom Schmelzpunkt Fp = 233 236°C (Zersetzung) beträgt 19,6 g.Water and then dried »The yield of pure allantoin of melting point Fp = 233 236 ° C (decomposition) is 19.6 g.

Claims

invention claim

1. A process for the preparation of allantoin by oxidation of glyoxal and subsequent reaction with urea, characterized in that the oxidation of the glyoxal in • aqueous-mineral acid chloride ion-containing solution by means of electrochemically generated chlorine and the resulting glyoxylic acid solution is reacted with urea,

2. The method according to item 1, characterized in that oxalic acid is reduced to glyoxylic acid in the oxidation of the glyoxal in a divided electrolytic cell at the cathode.