DE2157560A1 - Verfahren zur Herstellung von Saligenin - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

"Dr.R.KoeriK.st;erftc·.· . Dip!. Phys. R. Holzbauer

L.. r. Zunistein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraßt 4/111

SC ^800

EHONE-POÜLENC S-AV, Paris, Prankreich

Verfahren zur Herstellung von Saligenin

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Saligenin (2-Hydroxybenzy!alkohol) aus Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure) durch elektrochemische Reduktion.

Es ist bekannt., verschiedene aromatische Säuren mit Säurefünktion am'Kern zu den entsprechenden Alkoholen durch elektrochemische Reduktion zu reduzieren [c. Mettler, Ber.,38, 1745-1753 (1905), Ber.,39, 2953-2942 (I906); deutsche Patentschrift 177 490,.Friedlander, 8 , 148-1503.

Die in diesen verschiedenen Veröffentlichungen beschriebene Technik besteht im wesentlichen darin, eine Elektrolyse vorzunehmen, bei der der Katholyt ein Gemisch von Äthylalkohol, Schwefelsäure und der zu reduzierenden Carbonsäure ist.

Was nun insbesondere die Herstellung von Saligenin durch elektrochemische Reduktion von Salicylsäure anbetrifft, so gibt Mettler an (Ber.,38, 1748), dass es der Reaktion an Lebhaftigkeit fehlt und (Ber.,j59, 2935) dass sie Schwierigkeiten aufweist. Diese Angaben werden von F. Somlo [Zeifcsch. Elektrochem., 35 (1O), 773

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(1929)ϊ/ der unter den von Mettler beschriebenen allgemeinen Bedingungen Saligenin nur mit Stromausbeuten unter 6,jJ % erhält,bestätigt ,wobei diese Ausbeuten unter gewissen Bedingungen sogar zu Null werden können (die elektrochemische Reduktion hört dann auf).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Saligenin durch elektrochemische Reduktion von Salicylsäure gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. Dieses Verfahren bietet ausserdem weitere Vorteile, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, in einer Zelle mit zwei Kammern, die voneinander durch eine Kationenaustauschermernbran getrennt sind, eine Elektrolyse durchzuführen, wobei die Kathodenkammer dieser Zelle als Katholyten Salicylsäure, Wasser, ein Colösungsmittel und ein quatemäres Amiaoniumsalz, sowie Saligenin, wenn die Elektrolyse begonnen hat, enthält.

Die Natur der den Katholyten von dem Anolyten trennenden Kationenaustauschermembran ist kein Charakteristikum der Erfindung. So kann man jede bekannte Membran und insbesondere homogene und heterogene Membranen verwenden. Diese Membranen können gegebenenfalls durch ein Geflecht verstärkt sein. Um Elektrolysearbeitsgänge von langer Dauer durchführen zu können, bevorzugt man natürlich, Membranen zu verwenden, die nicht quellen und unter der Einwirkung der verschiedenen Bestandteile des Katholyten und des Anolyten, insbesondere des Colösungsmittels, stabil sind. Als verwendbare Membranen kann man insbesondere diejenigen nennen, die in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: US-Patentschrift 2 681 320, französische Patentschriften 1 568 994, 1 575 782, 1 578 019, 1 583 089, 1 584 187 und 2 O4o 950.

Der Katholyt kann eine oder zwei flüssige Phasen enthalten»

Wenn er zwei flüssige Phasen enthält, bevorzugt man, so zu arbeiten, dass dieser Katholyt in Form einer Emulsion, beispieIs-

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weise durch Inbewegunghalten oder Vorsehen einer Flüssigkeitszirkulation, vorliegt.

Das in dem Katholyten enthaltene Colösungsmittel ist ein Lösungsmittel für die Salicylsäure, das unter den Arbeitsbedingungen gegenüber dieser Säure chemisch inert ist, bei Potentialen zwischen 0 und -2,5 Volt gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode elektrochemisch inert ist und eine Dielektrizitätskonstante unter 50 aufweist. Als verwendbare Colösungsmittel kann man die Alkohole, die Äther, die Nitrile, die aliphatischen Amide und die aliphatischen Ester nennen, wobei diese verschiedenen Produkte vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Colösungsmittel,die insbesondere in einem Katholyten mit einer flüssigen Phase verwendbar sind, kann man hauptsächlich Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Acetonitril, 1-Methoxyäthanol-(2), 1,2-Dimethoxyäthan, Glykol, 1-Ä*thoxyathanol-(2), 1,2-Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Kthandiol-(1,2)-diacetat und Dimethylformamid nennen.

Der Mengenanteil an Colösungsmittel in dem Gemisch von Wasser und Colösungsmittel, die in dem Katholyten enthalten sind, hängt von dessen Fähigkeit ab, Salicylsäure zu lösen. Dieser Mengenanteil liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 45 und 80 Gew.-%.

Die Konzentration des Katholyten an Salicylsäure beträgt vorteilhafterweise mehr als 35 g/l und weniger als die Sättigung in dem in Betracht stehenden Gemisch Wasser/Colösungsmittel/quaternäres Ammoniumsalz. Diese Grenzwerte sind für die Anfangskonzentration an Säure bei den diskontinuierlichen Verfahren und für die augenblickliche Konzentration an Säure in den kontinuierlichen Verfahren angegeben.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten quaternären Ammoniumsalze sind im wesentlichen Salze der allgemeinen Formel

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R₁

in der R-, R₂* R-* und Rn gleiche oder voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrer Kette bedeuten, wobei zwei dieser Reste gegebenenfalls zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest darstellen können.

Die Reste R-, Rp, R-* und Rh können insbesondere unter den linearen oder verzweigten Alkylresten, wie beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl-,. Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-fithylhexyl- und Dodeeylreste-n, den Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylresten, wie beispielsweise dem Cyclohexylrest, und den Arylresten, wie beispielsweise den Phenyl-, Tolyl- undXyIyI-resten, gewählt sein.

Unter den Kationen der Salze der Formel I kann man die Tetramethylammonium-, Trimethyläthylammonium-, Methy1triäthylaramonium~, Tetraäthylammonium-, Tetra-(n-propyl)-ammonium-, Tetra-(η-butyl)-ammonium-, Tetra-(n-pentyl)-ammonium-, Triäthylbutylammonium-, Triäthylhexylammonium-, Triäthyl-(2-äthylhexyl)-ammonium-, Triäthyl-(n-octyl)-ammonium-, Triäthyl-(η-dodecyl)-ammonium- und Tributyl-(n-dodecyl)-ammoniumionen nennen.

Die Art des Anions A der Salze der Formel I 1st kein Charakter!- stikum der Erfindung, sofern es unter den für das Colösungsmittel angegebenen Bedingungen nicht elektrochemisch reduzierbar ist. Man verwendet vorzugsweise solche Anionen, dass die Säure AH einen pK-Wert unterhalb oder gleich dem pK-Wert der zu reduzierenden aromatischen Carbonsäure hat. Solche Anionen A% dass die Säure AH einen pK-Wert über dem pK-Wert der Salicylsäure hat, können ebenfalls verwendet werden, insbesondere, wenn die Menge an Ammoniumsalz eine derartige ist, dass noch Salicylsäure in Form von nichtdissoziierter Säure verbleibt.

Das Anion Ankann ein solches sein, dassAH eine anorganische oder

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organische Säure ist.

Als Beispiel für solche anorganischen Säuren AH kann man Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Borsäure und Fluoborsäure nennen.

Als Beispiel für organische Säuren AH kann .man Ameisensäure, Malonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Äthy!schwefelsäure, sowie Salicylsäure nennen. _*■ '

Als quaternäre Ammoniumsalze der Formel I kann man insbesondere die Tetramethylammonium-, Tetraäthy!ammonium-, Tetra-(η-butyl)-ammonium-, Tetra-(n-pentyl)-ammonium-, Triäthyl-(η-hexyl)-ammonium-, Triäthyl-(n-octy1)-ammonium-, Triäthyl-(2-äthylhexyl)-ammonium- und Triäthyl-(n-dodecyl)-ammoniumsulfate, -phosphate und -halogenide nennen.

Ausser den verschiedenen Bestandteilen des Katholyten, die oben aufgezählt wurden, kann der Katholyt andere Produkte, insbesondere 'unter den Arbeitsbedingungen inerte Produkte,und Nebenprodukte der elektrochemischen Reduktion enthalten.

Die Kathode der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zellen kann aus verschiedenen Metallen, insbesondere Quecksilber oder festen Quecksilberamalgamen, bestehen.

Als Anolyt verwendet man vorzugsweise eine saure wässrige Lösung. Die genaue Natur dieses Anolyten ist kein Charakteristikum der Erfindung, da dieser Anolyt im wesentlichen den Zweck hat, die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Elektroden sicherzustellen. Man verwendet im allgemeinen wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Borsäure oder Fluoborsäure. Die Konzentration dieser Lösungen beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Mol/l und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Mol/l.

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-O-

Die Anode der erfindungsgemäss verwendeten Elektrolysezellen besteht in der Praxis aus einem elektrisch leitenden und in dem Anolyten und unter den in Betracht gezogenen Arbeitsbedingungen elektrochemisch stabilen Material. Als geeignete Materialien für die Anode kann man Metalle und Metalloide, wie beispielsweise Blei und seine Legierungen, Platin, platiniertes Titan und Graphit, nennen.

Die Stromdichte an der Kathode beträgt im allgemeinen zwischen 1

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und 25 A/dm und vorzugsweise zwischen 5. und 15 A/dm .

Die Temperatur, bei der die Elekrolyse durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 5 und 6o°C, vorzugsweise zwischen 25 und ^5 ⁰C.

Am Ende des Arbeitsgangs (bei diskontinuierlicher Arbeitsweise) oder während der Elektroiysearbeitsgänge (bei kontinuierlicher Arbeitsweise) nimmt man die Abtrennung des Saligenins nach irgendeiner üblichen Arbeitsweise, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, vor.

Gemäss einem bevorzugten Abtrennungsverfahren entfernt man zuerst das Colösungsmittel, beispielsweise durch Destillation, was zur Ausfällung der gegebenenfalls vorhandenen noch nicht reduzierten Salicylsäure führt. Diese Säure wird abfiltriert, und das Piltrat wird einer Extraktion mit Äther oder einen? anderen Lösungsmittel für Saligenin, das mit Wasser nicht mischbar ist, unterzogen. Durch Verdampfen dieses letzteren Lösungsmittels gewinnt man Saligenin.

Falls die Ausfällung der Salicylsäure während der Entfernung des Colösungsmlttels nur eine partielle ist, kann man diese anschliessend in ein Salz überführen, wasänsehliessend ermöglicht, sie nicht mit dem Saligenin zu extrahieren.

Um einerseits Verformungen der Kationenaustausohermembran zu vermeiden und andererseits Kontakte dieser Membran mit den Elektro-

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den zu vermeiden, kann man Distanzstticke verwenden, die zwischen die Membran und die Elektroden eingesetzt werden. Diese Distanzstücke, die auf dem Gebiet der Elektrochemie bekannt sind, bestehen im allgemeinen aus verflochtenen oder verkreuzten Kunststofffäden oder mit Löchern oder Rillen versehenen Platten*

Die Elektrolysezellen, die die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglichen, können nach jeder an sich Üblichen Technik in Serie geschaltet sein, beispielsweise in Vorrichtungen, wie Filterpressensystemen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden» Es ermöglicht, Saligenin mit guten Stromausbeuten und chemischen Ausbeuten zu erhalten. Ausserdem werden die Elektroden, insbesondere die Kathode, durch den Anolyten und den Katholyten nicht chemisch angegriffen.

Das Saligenin ist ein Grundprodukt, das zur Synthese von Cumarin dient.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man verwendet eine Elektrolysezelle, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Diese Zelle weist einen Hauptbehälter 1 auf, der mit einem Mantel 2 versehen ist, der eine Zirkulation einer Flüssigkeit mit · geregelter Temperatur ermöglicht. Mit 3 ist die Kathode, mit k der Katholyt, mit 5 die Kationenaustauschermembram, mit 6 die Anode, mit 7 der Anolyt, mit 8 ein Magnetstab, der ein Inbewegunghalten des Katholyten ermöglicht, mit 9 ein Innenbehälter, der die Trennung des Anolyten vom Katholyten ermöglicht, mit 10 ein Thermometer und mit 12 eine Leitung, die die Atmosphäre über dem Katholyten mit einer Messvorrichtung für die Gasdurchsätze verbindet, bezeichnet.

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Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Kathode: Scheibe aus amalgamiertem Blei mit einer Oberfläche von 0,6 dm (hergestellt durch Eintauchen einer Bleischeibe während 10 Stunden in ein Queeksilberbad).

Katholyt: Gemisch, das anfänglich aus 250 cnr Isopropanol, 8o cnr Wasser, 45 g Salicylsäure und 30 g Tetraäthylammoniumbromid besteht.

Abstand Kathode - Kationenaustauschermembran: 2 cm*

Kationenaustauschermembran: heterogene Membran mit einer Matrix aus Polyvinylidenfluorid; das Kationenaustauscherharz ist ein SuIfonsäureharz auf der Basis von mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol; die Austauschkapazität der Membran beträgt 1,05 mval/g;

ihr Substitutionswiderstand beträgt 9,6JlCm in einer wässrigen O,1n-NaCl-LÖsung und 4,8 Sl cm in einer wässrigen In-NaCl-Lösung; die Permselektivität der Membran, gemessen zwischen zwei wässrigen NaCl-Lösungen, einer 1n-Lösung und einer 0,5n-Lösung, beträgt 96,2 %.

Anolyt: wässrige 10 gew.-#igeSchwefelsäurelösung.

Anode: Bleischeibe mit einer Oberfläche von 0,125 dm . Abstand Anode/Kationenaustausohermembrän: 1cm.

Temperatur: zwischen 30 und 35⁰C, was die Homogenität des Mediums sicherstellt.

Stromdichte an der Kathode: sie beträgt 6,66 A/dm bis zum Durchgang von 61910 Coulomb ; anschliessend beträgt sie 7,5 A/dm².

Man bricht die Elektrolyse nach Durchgang von 8OOOO Coulomb ab. Durch die Leitung 12 gewinnt man 3350 cnr⁵ Wasserstoff (gemessen bei 0⁰C unter einem Druck von 760 mm Hg).

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Der Katholyt wird unter vermindertem Druck (20 ram Hg) destilliert, was ermöglicht, das Isopropanol zu entfernen, und zu einer Ausfällung führt. Man filtriert den Niederschlag ab und" wäscht ihn mit Wasser, vereinigt das Filtrat und die Waschwässer und neutralisiert mit Natriumbicarbonat (pH = 7). Man extrahiert mit Äther. Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt. Man erhält so 14,8 g Saligenin.

Die Ausbeute an Saligenin, bezogen auf umgewandelte Säure, beträgt 66,6 #. Die Stromausbeute beträgt 57,6 %.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man das Isopropanol durch Methanol ersetzt und eine konstante Stromdichte an der Kathode von

6,66 A/dm anwendet. ■

Nach Durchgang von 84500 Coulomb und Behandlung des Katholyten wie zuvor erhält man 11,1 g Saligenin. -*

Die Ausbeute, bezogen auf umgewandelte Säure, beträgt 48,7 %» Die Stromausbeute beträgt.41 #.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit den folgenden Abänderungen:

Zusammensetzung des Katholyten;

250 cnr Wasser

250 cnr Isopropanol

45 g Salicylsäure ·

4o g Tetraäthylammoniumbromid

Die Stromdichte an der Kathode ist konstant und beträgt 10 A/dm . Nach Durchgang von 49720 Coulomb und Behandlung des Katholyten

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wie zuvor erhält man 7*2 g Saligenin«

Ausbeute, bezogen auf umgewandelte Säure: Stromausbeute: 45 #·

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Saligenin durch elektrochemische Reduktion von Salicylsäure in einer Elektrolysezelle mit zwei Kammern, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Kammern durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind und dass die Kathodenkammer der Zelle als Katholyten im wesentlichen Salicylsäure, Wasser, ein Colösungsmittel und ein quaternäres Ammoniumsalz,sowie Saligenin, wenn die Elektrolyse begonnen hat, enthalt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösungsmittel in dem in dem Katholyten enthaltenen Gemisch Wasser-Colösungsmittel in Gewichtsmengenanteilen zwischen 10 und #, vorzugsweise zwischen 45 und 8o %, vorliegt.
3. 3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösungsmittel unter den Arbeltsbedingungen gegenüber der zu reduzierenden Säure chemisch inert ist, bei Potentialen zwischen 0 und -2,5 Volt, bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode, elektrochemisch inert ist und das Colösungsmittel ausserdem eine Dielektrizitätskonstante unter 50 aufweist»
4. k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösungsmittel ein Alkohol oder ein Äther oder ein Nitril oder ein Ester oder eine aliphatische Säure ist.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassr die Stromdichte an der Kathode zwischen 1 und 25 A/dm , vorzugsweise zwischen 5 und 15 A/dra , beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenkammer im wesentlichen eine saure wässrige Lösung enthält.

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