Verfahren zur elektrolytisehen Herstellung eines Aethylen- und Diäthylenglykoldinitrat enthaltenden Sprengstoffes. Beider Herstellung von organischen Ni traten, zum Beispiel des Glyzerins, Glykols usw., ist man bisher in der Regel so verfah ren, dass die entsprechenden Alkohole einer sogenannten Nitrierung,
das ist einer Ester- ifizierungsreaktion mit Salpetersäure in Ge genwart von Schwefelsäure unterworfen wur den.
Bei der Herstellung von Salpetersäure- estern für Spren:gmittelzwecke ist man aus technischen Gründen immer mehr zur An wendung von Glykol an Stelle von Glyzerin übergegangen.
Man hat hierbei zuerst syn thetische' Glykol aus entsprechenden un gesättigten gohlenwasserstoffen (Athylen) durch eine Reihe von Reaktionen hergestellt, worauf das so erhaltene Produkt nach Rei- nigung usw. der "Nitrierung" unterworfen wurde.
Bei Versuchen auf elektrolytischem Weg durch gleichzeitige Oxydierung und Nitrie- rung des Kohlenwasserstoffes entsprechende Ester unmittelbar zu bekommen, wurde die Feststellung gemacht, dass es ,generell mög lich ist,
einen solchen Reaktionsverlauf bei einer Mehrzahl ungesättigter Kohlenstoffver- bindungen dieser Art zu erzielen.
Bekanntlich lässt sich durch Oxydieren zum Beispiel mittels Permanganat, Glykol unmittelbar aus Äthylen herstellen, nachdem Schema CH, :
CH, -I- H20 -I- 0 = CHZOH - CH20H Anderseits ist es bekannt, @dass man bei Elektrolyse von Lösungen, die Nitrationen enthalten, bei deren Entladung an der Anode eine Oxydationswirkung bezw. ,Sauerstoffgas- entwicklung bekommt,
die von den jeweils g ewä, 'hlt en Verhältnissen, insbesondere von Spannung, Stromdichte, Hydroxylionenkon- zentration und dem Anodenmaterial abhängt.
Bei Versuchen, .die beiden Reaktionen Oxydation von Äthylen zur Bildung von Gly- kol und Esterifizierung des Glykols mit Sal- petersäure, zu vereinigen,
indem man Alkali nitratlösungen bezw. salpetersaure Lösungen oder allgemein Lösungen mit Nitrationen in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Anio nen einer Elektrolyse unter gleichzeitiger Einleitung von beispielsweise Äthylen in -den Anodenraum unterwirft, hat es sich als mög lich erwiesen, durch unmittelbare Synthese entsprechende Nitrate, also in diesem Fall Glykolnitrate, zu erhalten.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen- glykoldinitrat und Diäthylenglykoldinitrat enthaltenden Sprengstoffes, dadurch gekenn zeichnet, dass Äthylen anodischer Oxydation in Gegenwart von Nitrationen unterworfen wird.
Man dürfte ganz schematisch anneh men können, dass der Reaktionsmechanismus in einer direkten Addierun.g von NO3-Grup- pen besteht, deren negative Ladungen bei der Elektrolyse von der Anode aufgenommen werden und -die deshalb "in statu nascendi" als freie Radikale auftreten:
EMI0002.0035
Hierauf deutet die Tatsache, dass Ano@den- materialien, ;die hohe Überspannungen in bezug auf Sauerstoff ergeben (blankes Pt, Au, Ir, Legierungen, die diese Metalle enthalten) bei sonst gleichen Verhältnissen die beste Aus beute liefern.
Eine Reaktion zwischen den Nitratbarup- pen und Wasser gemäss :dem ,Schema: 2N03 + H20 - 0 -I- 2HN03 kann allerdings nicht vollständig vermieden werden, was zur Folge hat, dass auch D.i- äthylenglykoldinitrat:
EMI0002.0061
gebildet wird.
Das auf diese Weise ,gebildete Diäthylen- glykoldinitrat besitzt ähnliche Sprengstoff eigenschaften -wie, Äthylenglykoldinitrat, weshalb es bei der Herstellung von Spreng stoffen aus dem bei der elektrochemischen Umsetzung erhaltenen Estern nicht entfernt oder ausgeschieden zu werden braucht.
Gleichartig sind die Verhältnisse bei einem Teil anderer auf ähnliche Weise gebildeter Polyglykolnitrate. Auch solche mit niedri gerem Gehalt an Stickstoff (Triäthylengly- koldinitrat etc.) können entstehen, wie aus den untenstehenden Ausführungsbeispielen erhellt.
Für die Herstellung von Sicherheits sprengstoffen hat :sich sogar eine Beimischung von Polyglykolnitraten wegen ihrer gerin- gerenStossempfindlichkeit als durchaus vor teilhaft erwiesen.
Will man jedoch. :die Bildung erheblicher Mengen Polyglykolnitrate unterdrücken, muss man natürlich unter anderem nach einem möglichst wasserfreien Reaktionsmedium streben.
Noch ein anderer Umstand spricht für die obige Annahme einer direkten A ddierung von NO,-Gruppen. Bei Versuchen nach den Vor- sehriften der Erfindung wurden befriedi gende Ergebnisse in bezug auf die Esterifi- zierung mit so niedrigen Salpetersäurekon- zentrationen erhalten, dass ein Reaktionsver lauf, der über die Esterifizierung von Glykol verlaufen wäre, als ausgeschlossen angesehen werden darf.
Um günstige Reaktionsbedingungen her beizuführen, wird man natürlich eine hohe Konzentration der reagierenden Stoffe im Anodenfilm selbst oder indessen unmittel- barer Nähe anstreben.
Das lässt sieh auf ver schiedene Weise erreichen. Rein mechanisch kann man beispielsweise dadurch, dass man das Äthylen eine poröse Wand ,durchströmen lässt, gegen die die Anode, zum Beispiel in Form eines Drahtnetzes, anliegt, einen in nigen Kontakt zwischen Äthylen und Ano denflüssigkeit bei der Anode herzustellen ver suchen.
Ebenso kann man dadurch, dass man ,das Äthylen der Anode unter Druck zu führt, wobei natürlich der Anodenraum und gegebenenfalls auch der Kathodenraum unter Druck :stehen sollten, eine höhere Konzen tration der Kohlenstoffverbindung in der Anodenflüssigkeit erreichen.
Anderseits lassen sich besonders hohe Konzentrationen von Äthylen in der Anoden- flüssigkeitdadurch zuwege bringen, dass man die Flüssigkeit ganz oder zum Teil aus einem Stoff bestehen lässt, der grosses Lösungsver- rn4gen für die in Frage stehende Verbindung besitzt. In bezug auf Äthylen, haben sich hierbei beispielsweise Essigsäure und Aceton als besonders anwendbar gezeigt.
Durch Ite- geiung :des Gehaltes an Nitrationen, gege benenfalls auch durch Zusatz von besonderen Leitsalzen, kann man den Leitwiderstand, der sonst mitunter bei der Anwendung von starken Konzentrationen organischer Lö- sungsmittel umbequem hoch bleibt und zu Stromverlusten führt,
in geeigneter Weise herabmindern. Calciumnitrat hat sich in die ser Hinsicht als besonders brauchbar er wiesen.
Um weiterhin die Ausbeute an dem ge wünschten Produkt in günstigem Sinn zu be einflussen, muss es, nachdem es einmal gebil det ist, nach Möglichkeit - gegen eine fort gesetzte Einwirkung von Reagenzien ,ge schützt werden.
Es ist deshalb zweckmässig, mit einer ,sogenannten EsterifizierurLg im Zweiphasensystem zu arbeiten, indem in den Anodenraum ein Lösungsmittel für den Sal- petersäureester eingeführt wird, das den Ester aus dem System augenblicklich in dem Mass fortnimmt, wie er gebildet wird. Beim Ar beiten in wässerigen Lösungen ist zum Bei spiel Chloroform von solcher Wirkung.
Der Reaktionsverlauf kann ferner durch die Gegenwart eines Katalysators beeinflusst werden. Ein solcher isollte zweckmässiger weise selektiv sein,
das heisst die Geschwin digkeit der Hauptreaktion günstig beeinflus- sen bezw. unterdrückend oder wenigstens nicht fördernd auf Nebenreaktionen bezw. auf solche Reaktionen einwirken, die sich zerstörend auf bereits gebildete und er- wünschte Produkte bemerkbar machen.
Als ein solcher Katalysator kann auch die Anode selbst wirken.
Da der Reaktionsverlauf offensichtlich von einem hohen Sauerstoffdruck an der Anode günstig beeinflusst wird, ist es zweck mässig, eine hohe Entla@despannung des Sauer stoffes anzustreben, ,das heisst solche Bedin- gungen zu wählen, die die Sauerstoffentwick lung an der Anode unterdrücken. Dies lässt sich teils durch die Wahl geeigneten Anoden materials, zum Beispiel, wie oben angegeben wurde, durch blankes Pt, Au, Ir,
bezw. deren Legierungen erreichen, die hohe Überspan- nung gegenüber Sauerstoff aufweisen, teils auch dadurch, dass man eine geeignete Zu- sammensetzung (insbesondere niedrige OH Ionenkonzentration) und Temperatur für den Anolyten auswählt. Noch ci.n Faktor,,der in :
diesem Fall berücksichtigt werden sollte, ist die ,Stromdichte an der Anodenfläche, wie übrigens auch deren Oberflächenbeschaffen- heit.
Die Wahl .des Anodenmaterials bleibt oft von dem Umstand abhängig, dass ein gewisses Material, das im übrigen geeignet ist, auch auf nicht erwünschte Nebenreaktionen so förderlich einwirkt, dass es aus diesem Grund ausgeschlossen werden muss.
So geben bei spielsweise Palladiumanoden in so hohem Grad. Anstoss zu Nebenreaktionen, dass sie sich zur Glykoldinitratbildung nicht eignen. Auf die gleiche Weise ist die optimale Tem peratur und !die geeignete Zusammensetzung des Anolyten von Faktoren abhängig, wel che in verschiedener Richtung wirken kön nen.
Es gilt indessen die Regel, ,dass nie drige OH-Ionenkonzentrationen an der Anode von Vorteil ist.
Die technisch vorteilhafte Ausführung der Reaktion nimmt, wie oben angedeutet wurde, auf möglichst innigen Kontakt zwischen Anodenfläche und reagierendem Stoff Rück sicht.
Der Elektrolyseapparat kann daher zweckmässig als ein mehr oder minder gas- dichtes Gefäss ausgebildet werden, in ,dem die Anoden- und Kathodenflüssigkeiten mittels eines porösen Diaphragmas getrennt gehalten werden. Dieses Diaphragma kann zum Bei- spiel wie ein Rohr gebildet sein, das die Ka thode aufnimmt und auf der Aussenseite mit einer wie ein Netz gestalteten Anode belegt sein.
Das Gas wird in den Kathodenraum eingeleitet und durchströmt die Wand zu sammen mit den Anionen, mit denen es auf der Anode reagieren soll. Auch andere Aus führungsformen sind natürlich .denkbar. Zum Beispiel können Anoden- und Kathodenraum aus zwei konzentrischen Gefässen gebildet sein, die durch ein mit -den beiden andern Gefässen konzentrisches Diaphragma vonein ander .getrennt sind.
Im innersten Gefäss, welches ebenso wie das Diaphragma porös und oben, sowie unten verschlossen ist, wird dia in Gasfarm befindliche Kohlenstoffver- bindung eingeleitet und durchströmt die po röse Wand, die aussen mit einem als Anode dienenden, Drahtnetz, beispielsweise aus Pt, belegt ist.
In dem kreisrunden Raum zwi schen dem Diaphragma und dem innern Ge fäss befindet sich der Anolyt, wodurch Kontakt zwischen ihm und dem einströmenden Gasanger Anode erreicht wird.
Der Teil des Gases, der nicht reagiert oder vom Anolyten aufgenom- men wird, durchströmt ihn und wird auf ge eignete Weise gesammelt, um nach dem innern Gefäss zurückgeführt zu werden. Au sserhalb des Diaphragmas befindet sich das Kathodengefäss mit dem Katholyten und der auf geeignete Weise geformten Kathode.
Diese Anordnung ist bei dem folgenden Ausführungsbeispiel benutzt worden. Beson ders bei Verwendung von Äthylen in Lösung ist auch eine Anordnung ohne Diaphragma oder poröse Anodenwand anwendbar. Es ist beispielsweise möglich, den Elektrolyten ausserhalb des eigentlichen Eleekktrolyseappa- rates mit Äthylen zu sättigen und dann diese Lösung in den Apparat zu bringen.
Das im Anolyten gebildete Produkt kann daraus auf irgendwelche geeignete Weise, zum Beispiel durch Aussalzen, durch Extrak tion (insbesondere bei den oben genannten Zweiphasenreaktionen), durch Eindampfen des Anolyten usw. gewonnen werden.
<I>Beispiel:</I> Anode aus blankem Platinnetz: 1-00 X 80 Millimeter; Drahtdicke: 0,1 Millimeter; Ma- schenzahl je Quadratzentimeter: Ungefähr<B>100.</B>
EMI0004.0064
<I>A92otY1 <SEP> Ifatho@yt <SEP> StronastlirhP</I>
<tb> <I>Bad <SEP> Strom- <SEP> Nitratsticksto#==</I>
<tb> <I>Nha@t</I> <SEP> im <SEP> gebil deten <SEP> <I>ausbeute</I> <SEP> Beten <SEP> Produkt
<tb> 100 <SEP> ems <SEP> Aceton <SEP> Ca(NOs)2 <SEP> ca.
<SEP> 0,2 <SEP> A <SEP> 4,0-4,7 <SEP> V <SEP> 67 <SEP> vH <SEP> 13,34 <SEP> vH
<tb> 10 <SEP> 0m3 <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> Wasser 5 <SEP> g <SEP> Ca(N0s)s <SEP> lösung
<tb> 100 <SEP> <B><U>cm,</U></B> <SEP> Aceton
<tb> 10 <SEP> g <SEP> <U>Ca(NO3)2</U> <SEP> 4,1-4,6 <SEP> V <SEP> 7<B><U>5</U></B> <SEP> vH <SEP> 13,14 <SEP> vH
<tb> a
<tb> 100 <SEP> ems <SEP> Aceton
<tb> 5 <SEP> g <SEP> HN0s <SEP> 3,8-4,1 <SEP> V <SEP> 79 <SEP> vH <SEP> 13,78 <SEP> vH
<tb> (spez. <SEP> Gewicht <SEP> 1,40)
<tb> I
<tb> 100 <SEP> cm' <SEP> Aceton
<tb> " <SEP> 1,7--3,1 <SEP> ca.
<SEP> 30 <SEP> V <SEP> 64 <SEP> vH <SEP> 14,70 <SEP> vH
<tb> 10 <SEP> g <SEP> <B>Ca(N03)2</B> Mit "Stromausbeute" ist die erhaltene Menge Salpetersäureester in vH der theoretischen Höchstausbeute an Dinitrat von Athylen- glykol C.Hg(N03)z gemeint.
Es hat sich als besonders nützlich erwie- sen, einen Katholyten mit ziemlich hoher Konzentration an Essigsäure anzuwenden, der auch vorteilhafterweise Nitrationen, zum Beispiel in Form von Calciumnitrat, enthält, und zwar vor allem in solchen Fällen, wo im Anolyt organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, vorhanden sind.
Bei Anwendung eines Diaphragmas hat die Es sigsäure eine reinigende Wirkung auf dieses durch. ihr Vermögen, solche vom Anodenraum kommende organische Verunreinigungen in Lösung zu erhalten, -die sonst die Neigung besitzen, ausgefällt zu werden, wenn sie mit einem Katholyten in Mischung kommen, der grössere Prozentgehalte Wasser besitzt.
Es i3t aus diesem Grund auch nützlich, den Ka- tholyten in einer langsamen Strömungsbewe gung durch das Diaphragma in Richtung auf den Anodenraum zu erhalten.
Um nach Möglichkeit die Bildung von nicht erwünschten Verbindungen im Katho denraum, zum Beispiel durch Reduktion von Nitrat usw. in der Nähe der Kathode, zu verhindern, muss bei ,dieser ein Zustand ge schaffen werden, der dienlich ist, Reduk tionen entgegenzuwirken, zum Beispiel @da- durch, dass Oxydationsmittel, wie Luft, Sauerstoff oder andere geeignete chemische Verbindungen, in der Nähe der Kathode ein- geführt werden,
wie auch ferner auf .die Weise, dass man ein für diesen Zweck geeig netes Kathodenmaterial wählt.