WO1993017151A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von glyoxylsäure - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur herstellung von glyoxylsäure Download PDF

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WO1993017151A1
WO1993017151A1 PCT/EP1993/000232 EP9300232W WO9317151A1 WO 1993017151 A1 WO1993017151 A1 WO 1993017151A1 EP 9300232 W EP9300232 W EP 9300232W WO 9317151 A1 WO9317151 A1 WO 9317151A1
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mol
electrolysis
acid
cathode
metals
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PCT/EP1993/000232
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Inventor
Bernd Scharbert
Stephen Dapperheld
Pierre Babusiaux
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid.
  • Glyoxylic acid is an important intermediate for the production of technically relevant compounds and can be produced either by a controlled oxidation of glyoxal or by an electrochemical reduction of oxalic acid.
  • electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid has long been known and is generally carried out in aqueous, acidic medium, at low temperature, on electrodes with high hydrogen overvoltage, for example on electrodes made of lead, cadmium or mercury, with or without the addition of mineral acids and in the presence an ion exchange membrane carried out (DE-AS 163 842, 292 866, 458 438).
  • the object of the present invention is to provide a process for the electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid which avoids the disadvantages mentioned above, in particular has a high selectivity, reaches the lowest possible oxalic acid concentration at the end of the electrolysis and a cathode with a high one Long-term stability used.
  • the cathode should be from a technically well available or material to be processed without problems.
  • Selectivity is understood to mean the ratio of the amount of glyoxylic acid produced to the total amount of products formed during the electrolysis, namely glyoxylic acid plus by-products, for example glycolic acid, acetic acid and formic acid.
  • the object was achieved in that the electrochemical reduction of oxalic acid on cathodes which consist of carbon or at least 50% by weight of at least one of the metals Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn , AI, Sn and Cr are carried out and the electrolyte is or contains salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V at a current density of 2500 A / m 2 .
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid in aqueous solution in divided or undivided electrolysis cells, characterized in that the cathode is made of carbon or at least 50% by weight of at least one of the metals Cu, Ti , Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn and Cr and the aqueous electrolysis solution in the undivided cells or in the cathode compartment of the divided cells also contains at least one salt of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0, 25 V, preferably at least 0.40 V, based on a current density of 2500 A / m 2 , contains.
  • All materials which are at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, in particular at least 93% by weight, of one or more of the metals Cu, Ti, Zr, are suitable as cathodes for the process according to the invention.
  • V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn and Cr, preferably Fe, Co, Ni, Cr, Cu and Ti exist, or all carbon electrode materials, for example electrode graphites, impregnated graphite materials, carbon felts and also glassy carbon.
  • the above-mentioned metallic materials can also be alloys of two or more of the above-mentioned metals, preferably Fe, Co, Ni, Cr, Cu and Ti.
  • Cathodes made of at least 80% by weight, preferably 93 to 96% by weight, of an alloy of two or more metals mentioned above and 0 to 20% by weight, preferably 4 to 7% by weight , from any other metal, preferably Mn, Ti, Mo or a combination thereof, and 0 to 3% by weight, preferably 0 to 1.2% by weight, of a non-metal, preferably C, Si, P , S or a combination of navon.
  • the advantage of using the cathode materials according to the invention is that technically available, inexpensive or easily processable materials can be used. Stainless steel or graphite is particularly preferred.
  • stainless chrome-nickel steels with material numbers 1.4301, 1.4305, 1.4306, 1.4310, 1.4401, 1.4404, 1.4435, 1.4541, 1.4550, 1.4571, 1.4580, 1.4583, 1.4828, 1.4841 and 1.4845 can be used whose compositions are given in percent by weight in the table below.
  • the rest is iron.
  • the method according to the invention is carried out in undivided or preferably in divided cells.
  • the usual diaphragms made of polymers or other organic or inorganic materials, such as glass or ceramics, which are stable in the aqueous electrolysis solution, are used to divide the cells into anode and cathode compartments.
  • Ion exchange membranes in particular cation exchange membranes made of polymers, preferably polymers having carboxyl and / or sulfonic acid groups, are preferably used.
  • the use of stable anion exchange membranes is also possible.
  • the electrolysis can be carried out in all customary electrolysis cells, such as, for example, in beaker or plate and frame cells or cells with fixed bed or fluidized bed electrodes. Both the monopolar and the bipolar circuit of the electrodes can be used.
  • All materials on which the corresponding anode reactions take place can be used as anode material.
  • lead, lead dioxide on lead or other carriers, platinum, metal oxides on titanium, for example titanium dioxide doped with noble metal oxides such as platinum oxide, are suitable for the development of oxygen from dilute sulfuric acid.
  • carbon or titanium dioxide on titanium doped with noble metal oxides are used, for example, for the development of chlorine from aqueous alkali metal chloride solutions.
  • Aqueous mineral acids or solutions of their salts such as, for example, dilute sulfuric or phosphoric acid, dilute or concentrated hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions, can be used as the anolyte liquids.
  • the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment in the divided cell contains the oxalic acid to be electrolyzed in a concentration expediently between about 0.1 mol of oxalic acid per liter of solution and the saturation concentration of oxalic acid in the aqueous electrolysis solution at the electrolysis temperature used.
  • Salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V are added to the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode space of the divided cell.
  • the salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, -, Hg, Sn, Pb, TI, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co or Ni are mainly suitable as salts , preferably the salts of Pb, Sn, Bi, Zn, Cd and Cr, particularly preferably the salts of Pb.
  • the preferred anions of these salts are chloride, sulfate, nitrate or acetate.
  • the salts can be added directly or, for. B. by adding oxides,
  • the salt concentration of the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode space of the divided cell is expediently set to 10 "7 to 10% by weight, preferably to 10 " 6 to 0.1% by weight, in particular 10 * 5 to 0, 04 wt .-%, each based on the total amount of the aqueous electrolysis solution, adjusted.
  • a salt concentration of 10 "6 to 10% by weight preferably 10 " 5 to 10 "1 % by weight, in particular 10 " 4 to 4 x 10 "2 % by weight, is expedient.
  • metal salts can also be used which form poorly soluble metal oxalates after addition to the aqueous electrolysis solution, for example the oxalates of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce and Co.
  • the added metal ions from the product solution can be removed very easily by filtration after the electrolysis to the saturation concentration.
  • the addition of the salts mentioned can be dispensed with if the above-mentioned metal ions increase in the above-mentioned concentration ranges Start of electrolysis are present in the aqueous electrolyte solution of the undivided cell or in the cathode compartment of the divided cell. It should be noted that the added metal ions must not be present as a metallic alloy component with more than 20% by weight in the cathode material. In this case, the addition of the salts mentioned is necessary in the concentration ranges mentioned above.
  • the presence of the above-mentioned metal ions in the above-mentioned concentration ranges at the beginning of the electrolysis is always to be expected even without the addition of the salts if, after an interruption in operation, for example after a trial in a batch process, a new trial with new catholyte liquid is started without the cathode is changed. In the event of a longer interruption, the cathode can be kept under protective current and the catholyte under inert gas.
  • an electrolysis 10 "7 to 10 wt .-%, preferably 10 " 5 to 0.1 wt .-%, mineral acid such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or organic acids, for example trifluoroacetic acid, formic acid or acetic acid, in the Catholyte fluid can be added.
  • the current density of the method according to the invention is advantageously between 10 and 10,000 A / m 2 , preferably 100 to 5000 A / m 2 , in the case of a carbon cathode between 10 and 5000 A / m 2 , preferably 100 to 4000 A / m 2 .
  • the cell voltage of the method according to the invention is dependent on the current density and is expediently between 1 V and 20 V, preferably between 1 V and 10 V, based on an electrode spacing of 3 mm.
  • the electrolysis temperature can range from - 20 ° C to + 40 ° C. Surprisingly, it was found that at electrolysis temperatures below + 18 ° C, even at oxyacid concentrations less than 1.5 wt .-%, the formation of glycolic acid as a by-product may be less than 1.5 mol% compared to the glyoxylic acid formed. The proportion of glycolic acid increases at higher temperatures.
  • the electrolysis temperature is therefore preferably between + 10 ° C and + 30 ° C, in particular between + 10 ° C and + 18 ° C.
  • the catholyte flow rate of the process according to the invention is between 1 and 10,000, preferably 50 and 2000, in particular 100 and 1000, liters per hour.
  • the product solution is worked up using customary methods.
  • the electrochemical reduction is stopped when a certain turnover has been reached.
  • the resulting glyoxylic acid is separated from any oxalic acid still present in accordance with the prior art mentioned above.
  • the oxalic acid can be selectively fixed to ion exchange resins and the aqueous oxalic acid-free solution can be concentrated in order to obtain a commercial 50% by weight glyoxylic acid.
  • the glyoxylic acid is continuously extracted from the reaction mixture by customary methods and the corresponding equivalent proportion of fresh oxalic acid is added simultaneously.
  • the reaction by-products in particular glycolic acid, acetic acid and formic acid, are not or not completely separated from the glyoxylic acid by these methods. It is therefore important to achieve high selectivity in the process in order to avoid complex cleaning processes.
  • the process according to the invention is characterized in that the proportion of the sum of by-products can be kept very low. It is between 0 and 5 mol%, preferably below 3 mol%, in particular below 2 mol%, relative to the glyoxylic acid.
  • the selectivity of the process according to the invention is all the more remarkable in that, even at a low final concentration of oxalic acid, ie in the range from 0.1 to 0.2 mol of oxalic acid per liter of electrolysis solution, the proportion of by-products is preferably below 3 mol%, based on glyoxylic acid. lies.
  • Another advantage of the method according to the invention is the long-term stability of the cathodes used in comparison to the lead cathodes which have been customary to date.
  • a divided circulation cell which is constructed as follows:
  • Circulation cell with 0.02 m 2 electrode area, electrode spacing 3 mm.
  • A) Cathode stainless steel, material No. 1.4571 (according to DIN 17440), unless otherwise noted.
  • Anode Dimensionally stable anode for oxygen development based on iridium oxide on titanium
  • Cation exchange membrane 2-layer membrane made from copolymers of perfluorosulfonylethoxy vinyl ether + tetrafluoroethylene. On the cathode side there is a layer with the equivalent weight 1300, on the anode side one with the equivalent weight 1100, for example ® Naf ⁇ on 324 from DuPont;
  • Anolyte 2 normal sulfuric acid
  • Example 3 Connection attempt to Example 2
  • Example 5 Connection test to electrolysis according to example 4 electrolysis conditions as example 1
  • Example 6 as example 4, but using a stainless steel cathode with material no. 1.4541 (according to DIN 17 440).
  • Example 7 as example 4, but using a copper cathode with the short name SF-CuF20
  • Anode Dimensionally stable anode for oxygen development based on iridium oxide on titanium
  • Cation exchange membrane 2-layer membrane made from copolymers of perfluorosulfonylethoxy vinyl ether + tetrafluoroethylene. On the cathode side there is a layer with the equivalent weight 1300, on the anode side one with the equivalent weight 1100, for example ® Nafion 324 from DuPont;
  • the quantitative analysis of the components was carried out by means of HPLC, the chemical yield is defined as the amount of glyoxylic acid produced, based on the amount of oxalic acid consumed.
  • the current yield relates to the amount of glyoxylic acid produced.
  • the selectivity has already been defined above.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, except that no lead salt was added, but the electrolysis cell was kept between the electrolysis under protective current and the catholyte under inert gas. The immediately preceding electrolysis was the electrolysis carried out according to Example 1.
  • This example demonstrates the achievement of a high glyoxylic acid concentration at a low oxalic acid concentration while maintaining the high selectivity.
  • the electrolysis time was 10395 Ah without intermediate treatment of the electrochemical cell.
  • the example illustrates that the high selectivity is maintained at an oxalic acid concentration of less than 0.2 mol / l. Chemical yield and current yield are somewhat lower than at higher oxalic acid concentrations.
  • the cathode was rinsed with 10% nitric acid at about 25 ° C for at least 30 minutes. Electrolysis conditions as example 5.
  • the amount of hydrogen developed cathodically was as follows: a) 26 I, b) 5.5 I, c) 12 I, d) 6.1 I, e). 19 I.
  • Example shows that the side reaction of the cathodic hydrogen evolution is suppressed when the metal salts are metered in.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Kohlenstoff oder mindestens zu 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn und Cr besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m2 enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß technisch verfügbare und kostengünstige Materialien, insbesondere nichtrostende Chrom-Nickel-Stähle oder Graphit, als Kathodenmaterial eingesetzt werden können.

Description

Beschreibung
Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure.
Glyoxylsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von technisch relevanten Verbindungen und läßt sich entweder durch eine kontrollierte Oxidation von Glyoxal oder durch eine elektrochemische Reduktion von Oxalsäure herstellen.
Die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure ist seit langem bekannt und wird im allgemeinen in wäßrigem, saurem Medium, bei niedriger Temperatur, an Elektroden mit hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise an Elektroden aus Blei, Cadmium oder Quecksilber, mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren sowie in Gegenwart einer lonenaustauschermembran durchgeführt (DE-AS 163 842, 292 866, 458 438).
Bei den bisher üblichen Elektrolyseverfahren von Oxalsäure im technischen Maßstab oder bei Versuchen mit längerer Elektrolysedauer wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da im Verlauf der Elektrolyse die Stromausbeute deutlich sank (DE-AS 347 605) und die Wasserstoffentwicklung zunahm.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde die Reduktion von Oxalsäure an Bleikathoden in Gegenwart von Zusatzstoffen, beispielsweise tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen, durchgeführt (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). Die Konzentration des Zusatzstoffes liegt dabei zwischen 10"5 % und 1 %. Dieser Zusatzstoff ist dann im Produkt Glyoxylsäure enthalten und muß durch ein Trennverfahren abgetrennt werden. Über die Selektivität des Verfahrens werden in den genannten Dokumenten keine näheren Angaben gemacht.
!n Goodridge et a , J. App Elεctrochem., 10, 1 (1980), S. 55 - 60 werden verschiedene Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Stromausbeute bei der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß eine hochreine Bleikathode (99,999 %) für den genannten Zweck am besten geeignet ist, während eine Graphitkathode eine deutlich geringere Stromausbeute bewirkt.
In der internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 wird ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Oxalsäure beschrieben, in dem jedoch hochreine Bleikathoden mit einem Reinheitsgrad über 99,97 % in Gegenwart geringer Mengen von in der Elektrolyselösung gelösten Bleisalzen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Bleikathoden periodisch mit Salpetersäure gespült, wodurch sich die Lebensdauer der Kathoden vermindert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Oxalsäurekonzentration während der Elektrolyse ständig im Bereich der Sättigungskonzentration gehalten werden muß. Die Selektivität liegt dabei nur bei 95 %.
Bisher ist nur die Verwendung von Graphitkathoden und Kathoden mit hoher Wasserstoffüberspannung wie Blei, Quecksilber oder Cadmium und Legierungen dieser Metalle beschrieben. Für eine technische Verwendung des besagten Verfahrens haben diese Materialien schwerwiegende Nachteile hinsichtlich der Toxizität und der Anwendung und Verarbeitbarkeit in einer elektrochemischen Zelle.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet, insbesondere eine hohe Selektivität aufweist, am Ende der Elektrolyse eine möglichst niedrige Oxalsäurekonzentration erreicht und eine Kathode mit einer hohen Langzeitstabilität benutzt. Dabei soll die Kathode aus einem technisch gut verfügbaren oder unproblematisch zu verarbeitendem Material bestehen. Unter Selektivität wird das Verhältnis der Menge an produzierter Glyoxylsäure zur Menge der insgesamt während der Elektrolyse gebildeten Produkte, nämlich Glyoxylsäure plus Nebenprodukte, beispielsweise Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, verstanden.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure an Kathoden, die aus Kohlenstoff oder mindestens zu 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, AI, Sn und Cr bestehen, durchgeführt wird und der Elektrolyt Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V bei einer Stromdichte von 2500 A/m2 ist oder enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Kohlenstoff oder mindestens zu 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, AI, Sn und Cr besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, vorzugsweise mindestens 0,40 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m2, enthält.
Als Kathode für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Materialien geeignet, die mindestens zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 80 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 93 Gew.-%, aus einem oder mehreren der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, AI, Sn und Cr, vorzugsweise Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti, bestehen, oder auch alle Kohlenstoff-Elektrodenmaterialien, beispielsweise Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe, Kohlefilze und auch glasartiger Kohlenstoff. Die vorstehend genannten metallischen Materialien können auch Legierungen aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Metalle, vorzugsweise Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti sein. Von besonderem Interesse sind Kathoden, die zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 93 bis 96 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren vorstehend genannten Metalle und zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 4 bis 7 Gew.-%, aus einem beliebigen anderen Metall, vorzugsweise Mn, Ti, Mo oder eine Kombination davon, und zu 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 1,2 Gew.-%, aus einem Nichtmetall, vorzugsweise C, Si, P, S oder eine Kombination navon, bestehen.
Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien liegt darin, daß technisch verfügbare, preiswerte oder leicht verarbeitbare Materialien eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist Edelstahl oder Graphit.
Beispielsweise können nichtrostende Chrom-Nickel-Stähle mit den Werkstoff- Nummern (nach DIN 17 440) 1.4301, 1.4305, 1.4306, 1.4310, 1.4401, 1.4404, 1.4435, 1.4541, 1.4550, 1.4571, 1.4580, 1.4583, 1.4828, 1.4841 und 1.4845 verwendet werden, deren Zusammensetzungen in Gewichtsprozent in nachstehender Tabelle angegeben sind. Bevorzugt sind die Edelstahle mit den Werkstoff-Nummern 1.4541 mit 17 - 19 % Cr, 9 bis 12 % Ni, < 2 % Mn, < 0,8 % Ti und < 1,2 % Nichtmetallanteil (C, Si,.P, S) und der Werkstoff-Nr. 1.4571 mit 16,5 - 18,5 % Cr, 11 - 14 % Ni, 2,0 - 2,5 % Mo, ≤ 2 % Mn, < 0,8 % Ti und < 1,2 % Nichtmetallanteil (C, Si, P, S).
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Der Rest ist jeweils Eisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in ungeteilten oder vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen, in der wäßrigen Elektrolyselösung stabilen Diaphragmen aus Polymeren oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik verwendet. Vorzugsweise verwendet man lonenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustεuschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen.
Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die korrespondierenden Anodenreaktionen ablaufen. Beispielsweise sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, Metalloxide auf Titan, beispielsweise mit Edelmetalioxiden wie Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan, für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure geeignet. Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan werden beispielsweise zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-Lösungen eingesetzt.
Als Anolytflüssigkeiten können wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure, verdünnte oder konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen, verwendet werden.
Die wäßrige Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle enthält die zu elektrolysierende Oxalsäure in einer Konzentration zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1 mol Oxalsäure pro Liter Lösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der wäßrigen Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur.
Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle werden Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspεnnung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m2) zugesetzt. Als •^rartige Salze kommen hauptsächlich infrage die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, .--, Hg, Sn, Pb, TI, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co oder Ni, vorzugsweise die Salze von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd und Cr, insbesondere bevorzugt die Salze von Pb. Die bevorzugten Anionen d^ser Salze sind Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat.
Die Salze können direkt zugesetzt oder auch, z. B. durch Zugabe von Oxiden,
Carbonaten, in einigen Fällen auch der Metalle selbst, in der Lösung erzeugt werden.
Die Salzkonzentration der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle bzw. im Kathodenraum der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf 10"7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf 10"6 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 10*5 bis 0,04 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung, eingestellt.
Im Falle der Kohlenstoffkathode ist eine Salzkonzentration von 10"6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10"5 bis 10"1 Gew.-%, insbesondere 10"4 bis 4 x 10"2 Gew.-%, zweckmäßig.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch solche Metallsalze eingesetzt werden können, die nach Zugabe in die wäßrige Elektrolyselösung schwerlösliche Metalloxalate bilden, beispielsweise die Oxalate von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce und Co. Auf diese Weise können die zugesetzten Metallionen aus der Produktlösung durch Filtration nach der Elektrolyse bis zur Sättigungskonzentration sehr einfach entfernt werden.
Auf die Zugabe der genannten Salze kann verzichtet werden, wenn die vorstehend genannten Metallionen in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen zu Beginn der Elektrolyse in der wäßrigen Elektrolytlösung der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle vorhanden sind. Dabei ist zu beachten, daß die zugesetzten Metallionen nicht als metallischer Legierungsbestandteil mit mehr als 20 Gew.-% im Kathodenmaterial vorliegen dürfen. In diesem Fall ist die Zugabe der genannten Salze in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen erforderlich.
Die Anwesenheit der vorstehend genannten Metallionen in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen zu Beginn der Elektrolyse ist immer dann auch ohne Zugabe der Salze zu erwarten, wenn nach einer Betriebsunterbrechung, beispielsweise nach einem Versuch im diskontinuierlichen Verfahren, ein neuer Versuch mit neuer Katholytflüssigkeit gestartet wird, ohne daß die Kathode verändert wird. Bei längerer Unterbrechung kann die Kathode unter Schutzstrom und der Katholyt unter Inertgas gehalten werden.
Zu Beginn einer Elektrolyse können 10"7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10"5 bis 0,1 Gew.-%, Mineralsäure wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder organische Säuren, beispielsweise Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, in die Katholytflüssigkeit zugegeben werden.
Die Stromdichte des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 10000 A/m2, bevorzugt bei 100 bis 5000 A/m2, im Falle einer Kohlenstoff-Kathode zwischen 10 und 5000 A/m2, vorzugsweise bei 100 bis 4000 A/m2.
Die Zellspannung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig von der Stromdichte und liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 V und 20 V, vorzugsweise zwischen 1 V und 10 V, bezogen auf einen Elektrodenabstand von 3 mm.
Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von - 20 °C bis + 40 °C liegen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Elektrolysetemperaturen unter + 18 °C, selbst bei Oxaisäurekonzentrationen kleiner als 1,5 Gew.-%, die Bildung von Glykolsäure als Nebenprodukt unter 1 ,5 Mol-% im Vergleich zur gebildeten Glyoxylsäure liegen kann. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der Glykolsäure zu. Die Elektrolysetemperatur liegt deshalb vorzugsweise zwischen + 10 °C und + 30 °C, insbesondere zwischen + 10 °C und + 18 °C.
Der Katholytdurchfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 1 und 10000, vorzugsweise 50 und 2000, insbesondere 100 und 1000, Liter pro Stunde.
Die Aufarbeitung der Produktlösung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die elektrochemische Reduktion abgebrochen, wenn ein bestimmter Umsatz erreicht ist. Die entstandene Glyoxylsäure wird von noch vorhandener Oxalsäure nach dem vorstehend genannten Stand der Technik abgetrennt. Beispielsweise kann die Oxalsäure selektiv an lonenaustauscherharzen fixiert und die wäßrige oxalsäurefreie Lösung aufkonzentriert werden, um eine kommerzielle 50 gew.-%ige Glyoxylsäure zu erhalten. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Glyoxylsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden extrahiert und simultan dazu der entsprechende äquivalente Anteil an frischer Oxalsäure zugeführt.
Die Reaktionsnebenprodukte, insbesondere Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, werden nach diesen Methoden nicht oder nicht vollständig von der Glyoxylsäure abgetrennt. Es ist deshalb wichtig, eine hohe Selektivität in dem Verfahren zu erreichen, um aufwendige Reinigungsprozesse zu umgehen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Anteil der Summe an Nebenprodukten sehr gering gehalten werden kann. Er liegt zwischen 0 und 5 Mol-%, bevorzugt unter 3 Mol-%, insbesondere unter 2 Mol-%, relativ zur Glyoxylsäure.
Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso bemerkenswerter, als daß auch bei niedriger Oxalsäure-Endkonzentration, d. h. im Bereich von 0,1 bis 0,2 mol Oxalsäure pro Liter Elektrolyselösung, der Anteil an Nebenprodukten vorzugsweise unter 3 Mol-%, bezogen auf Glyoxylsäure, liegt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Langzeitstabilität der verwendeten Kathoden im Vergleich zu den bisher üblichen Bleikathoden.
In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung näher erläutern, wird eine geteilte Umlaufzelle verwendet, die wie folgt aufgebaut ist:
Umlaufzelle mit 0,02 m2 Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 3 mm.
A) Kathode: Edelstahl, Werkstoff Nr. 1.4571 (nach DIN 17440), wenn nicht anders vermerkt.
Anode: dimensionsstabile Anode für Sauerstoff- Entwicklung auf Basis Iridiumoxid auf Titan
Kationaustauschermembran: 2-Schichtmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100, beispielsweise ®Nafιon 324 der Firma DuPont;
Abstandhalter: Polyethylennetze
Die quantitative Analyse der Komponenten erfolgte mittels HPLC, die chemische Ausbeute ist definiert als Menge an produzierter Glyoxylsäure, bezogen auf die Menge an verbrauchter Oxalsäure. Die Stromausbeute bezieht sich auf die hergestellte Menge an Glyoxylsäure. Die Selektivität wurde vorstehend bereits definiert. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) ohne Salzzusatz
Elektrolysebedingungen:
Stromdichte: 2500 A/m2
Zellspannung: 4 - 6 V
Katholyttemperatur: 16°C
Katholytdurchfluß: 400 l/h
Anolyt: 2 normale Schwefelsäure
Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 I wäßriger Lösung.
Nach 5 Minuten Elektrolysezeit wurde die Stromausbeute für die Bildung von Wasserstoff zu 84 % ermittelt, eine Bildung von Glyoxylsäure fand dagegen kaum statt.
Beispiel 2
Elektrolysebedingungen und Ausgangskatholyt wie in Beispiel 1.
Es wurden jedoch 1,76 g Blei(ll)acetat-Trihydrat dem Katholyt zugesetzt. Nach 5 Minuten Elektrolysezeit wurde die Stromausbeute für Wasserstoff zu 6 % ermittelt. Nach 945 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen und analysiert:
Gesamtvolumen 25,4 I
0,21 mol/l Oxalsäure (5,33 Mol)
0,54 mol/l Glyoxylsäure (13,7 Mol)
0,0015 mol/l Glykolsäure (0,04 Mol)
0,0004 mol/l Ameisensäure (0,01 Mol)
0,0004 mol/l Essigsäure (0,01 Mol) Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure 99 % Stromausbeute 78 %
Selektivität 99,6 %
Beispiel 3: Anschlußversuch an Beispiel 2
Elektrolysebedingungen wie Beispiel 2
Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 I wäßriger Lösung unter Zusatz von
0,088 g Blei(ll)acetat-Dihydrat und 2,6 ml 65 %iger Salpetersäure
Nach 945 Ah übertragener Ladung wurde eine Probe genommen und die Stromausbeute für Glyoxylsäure zu 80 % ermittelt. Nach 1045 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt abgelassen und analysiert.
Gesamtvolumen: 25,3 l
0,17 mol/l Oxalsäure (4,30 Mol)
0,58 mol/l Glyoxylsäure (14,7 Mol)
0,0024 mol/l Glykolsäure (0,06 Mol)
Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure 99 % Stromausbeute 76 %
Selektivität 99,6 %.
Beispiel 4:
Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1
Ausgangskatholyt:
403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml wäßriger Lösung, Zusatz von 1,46 g Bfei(ll)acetat-Trihydrat. Nach 171 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt abgelassen und analysiert.
Figure imgf000015_0001
Beispiel 5: Anschlußversuch an Elektrolyse gemäß Beispiel 4 Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1
Ausgangskatholyt:
403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml wäßriger Lösung, Zusatz von 30 mg
Blei(ll)acetat-Dihydrat.
Nach Durchgang von jeweils 171 Ah wurde der Katholyt in ein Sammelgefäß abgelassen, 270 ml Wasser dem Anolyt zugesetzt und eine frische
Ausgangskatholyt-Lösung eingefüllt. Nach insgesamt 684 Ah wurde die gesammelte
Katholyt-Lösung analysiert.
Endkatholyt: Gesamtvolumen 17,1 I
0,13 Mol/l Oxalsäure 0,55 Mol/l Glyoxylsäure 0,0056 Mol/l Glykolsäure 0,0006 Mol/l Ameisensäure 0,0002 Mol/l Essigsäure Chemische Ausbeute: 89 % Stromausbeute: 73 %
Selektivität: 98,8 % Beispiel 6: wie Beispiel 4, aber unter Verwendung einer Edelstahl-Kathode mit der Werkstoff-Nr. 1.4541 (nach DIN 17 440).
Endkatholyt: Gesamtvolumen 4270 mi
0,19 Mol/l Oxalsäure 0,52 Mol/l Glyoxylsäure 0,0027 Mol/l Glykolsäure 0,0012 Mol/l Essigsäure Chemische Ausbeute: 93 % Stromausbeute: 70 %
Selektivität: 99,3 %.
Beispiel 7: wie Beispiel 4, aber unter Verwendung einer Kupferkathode mit der Kurzbezeichnung SF-CuF20
(nach DIN 17 670) mit einem Mindestgehalt an Kupfer von 99,9 %.
Endkatholyt: Gesamtvolumen 4260 ml
0,17 Mol/l Oxalsäure 0,55 Mol/l Glyoxylsäure 0,0073 Mol/l Glykolsäure 0,0026 Mol/l Essigsäure Chemische Ausbeute: 95 % Stromausbeute: 73 %
Selektivität: 98,2 %.
B) Kathode: Werkstoff Graphit, beispielsweise ®Diaboπ N der Firma Sigri, Meitingen
Anode: dimensionsstabile Anode für Sauerstoff- Entwicklung auf Basis Iridiumoxid auf Titan
Kationaustauschermembran: 2-Schichtmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100, beispielsweise ®Nafion 324 der Firma DuPont;
Abstandhalter: Polyethylennetze
Die quantitative Analyse der Komponenten erfolgte mittels HPLC, die chemische Ausbeute ist definiert als Menge an produzierter Glyoxylsäure, bezogen auf die Menge an verbrauchter Oxalsäure. Die Stromausbeute bezieht sich auf die hergestellte Menge an Glyoxylsäure. Die Selektivität wurde vorstehend bereits definiert.
Beispiel 1: Elektrolysebedingungen
Stromdichte: 2500 A rrf2
Zellspannung: 5,1 - 6,5 V
Katholyttemperatur: 16 °C
Katholytdurchfluß: 300 l/h
Anolyt: 2-normale Schwefelsäure Ausgangskatholyt: 101 g Oxalsäure-Dihydrat (0,8 Mol) in 1010 ml wäßriger
Lösung; Zusatz von 360 mg Blei(ll)acetat-Trihydrat (200 ppm Pb2+)
Endkatholyt: Gesamtvolumen 1080 ml;
0,16 mol/l Oxalsäure (0,17 Mol); 0,57 mol/l Glyoxylsäure (0,61 Mol); 0,0085 mol/l Glykolsäure (0,009 Mol); 0,0028 mol/l Essigsäure (0,003 Mol).
Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure: 97 %
Stromverbrauch: 43 Ah
Stromausbeute: 76 %
Selektivität: 98,1 %
Beispiel 2:
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß kein Bleisalz zugesetzt, sondern die Elektrolysezelle zwischen den Elektrolysen unter Schutzstrom und der Katholyt unter Inertgas gehalten wurde. Die unmittelbar vorangegangene Elektrolyse war die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Elektrolyse.
Elektrolysebedingungen
Stromdichte: 2500 A m"2
Zellspannung-. 5,1 - 7,1 V
Kathoiyttemperatur: 16 °C
Katholytdurchfluß: 300 l/h
Anolyt: 2-normale Schwefelsäure
Ausgangskatholyt: 101 g Oxalsäure-Dihydrat (0,8 Mol) in 1000 ml wäßriger Lösung Endkatholyt: Gesamtvolumen 1050 ml;
0,15 mol/l Oxalsäure (0,16 Mol);
0,60 mol/l Glyoxylsäure (0,63 Mol);
0,0086 mol/l Glykolsäure (0,009 Mol); weitere Nebenprodukte konnten nicht festgestellt werden.
Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure: 98 %
Stromverbrauch: 43 Ah
Stromausbeute: 79 %
Selektivität: 98,6 %
Beispiel 3:
Anschlußversuch an Elektrolyse gemäß Beispiel 2
Elektrolysebedingungen
Stromdichte: 2500 A m*2
Zellspannung: zwischen 5 und 7 V
Katholyttemperatur: 16 °C
Katholytdurchfluß: 300 l/h
Anolyt: 2-normale Schwefelsäure
Ausgangskatholyt: 101 g Oxalsäure-Dihydrat (0,8 Mol) in 1010 ml wäßriger
Lösung, Zusatz von 7,2 mg Blei(ll)acetat-Trihydrat (4 ppm Pb2+).
Nach Durchgang von jeweils 43 Ah wurde eine Probe zur Analyse genommen und der Katholyt in ein Sammelgefäß abgelassen, 70 ml Wasser dem Anolyt zugesetzt und eine frische Ausgangskatholyt-Lösung eingefüllt. Nach insgesamt 946 Ah wurde die gesammelte Katholytlösung analysiert. Endkatholyt: Gesamtvolumen 23,5 I;
0,19 mol/I Oxalsäure (4,47 Mol); 0,54 mol/l Glyoxylsäure (12.7 Mol); 0,0043 mol/l Glykolsäure (0,10 Mol); 0,0021 mol/l Ameisensäure (0,05 Mol).
Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure: 97 %
Stromverbrauch: 946 Ah
Stromausbeute: 72 %
Die Stromausbeute bleibt über den Verlauf des gesamten Versuches im Rahmen statistischer Schwankungen konstant.
Selektivität: 98,8 %
Beispiel 4: Elektrolysebedingungen
Stromdichte: 2500 A rrf2
Zellspannung: 5,1 - 6,0 V
Katholyttemperatur: 16 °C
Katholytdurchfluß: 400 l/h
Anolyt: 2-normale Schwefelsäure
Ausgangskatholyt: 2418 g Oxalsäure-Dihydrat (19,2 Mol) in 24 I wäßriger Lösung,
Zusatz von 1,76 g Blei(ll)acetat-Trihydrat (40 ppm Pb2+)
Endkatholyt: Gesamtvolumen 25,2 I;
0,20 mol/l Oxalsäure (5,04 Mol); 0,53 mol/l Glyoxylsäure (13,4 Mol); 0,0036 mol/l Glykolsäure (0,089 Mol); 0,0003 mol/l Ameisensäure (0,008 Mol); 0,0006 mol/i Essigsäure (0,015 Mol).
Figure imgf000021_0001
Ausgangskatholyt:
a) 302 g (2,4 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 3000 ml Wasser, Zusatz von 1,08 g Blei(ll)acetat-Trihydrat (200 ppm Pb2+)
b) Nach Durchgang von 128 Ah wurde der Katholyt abgelassen und analysiert, 200 ml Wasser dem Anolyt zugesetzt und eine frische Katholytlösung eingefüllt, die 302 g (2,4 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 3000 ml Wasser enthielt, Zusatz von 21 mg Blei(ll)acetat-Trihydrat (4 ppm Pb2+).
c) Nach Durchgang weiterer 128 h wurde wie unter b) verfahren und erneut elektrolysiert. Allerdings wurden diesmal weitere 2,4 Mol Oxalsäure zusätzlich in fester Form während laufender Elektrolyse zudosiert und die doppelte Ladung, entsprechend 257 Ah, übertragen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle festgehalten: eingesetzte Oxalsäure: übertragene Ladung:
Figure imgf000022_0001
Endkatholyt:
Gesamtvolumen 3,2 1 3,2 1 3,4 1
Oxalsäure 0,11 Mol/l 0,11 Mol/l 0,13 Mol/l
Glyoxylsäure 0,60 Mol/l 0,62 Mol/l 1,02 Mol/l
Glykolsäure 0,0024 Mol/l 0,0068 Mol/l 0,013 Mol/l
Ameisensäure - - 0,002 Mol/l
Essigsäure 0,0024 Mol/l 0,0025 Mol/l 0,0031 Mol/l
Chem. Ausbeute
Stromausbeute
Selektivität
Figure imgf000022_0002
Dieses Beispiel demonstriert das Erreichen einer hohen Glyoxylsäurekonzentration bei niedriger Oxalsäurekonzentration unter Beibehaltung der hohen Selektivität.
Beispiel 6: Langzeitstabilität
Folgeversuch von Beispiel 4, Elektrolysebedingungen wie Beispiel 4
Die Elektrolysedauer betrug 10395 Ah ohne Zwischenbehandlung der elektrochemischen Zelle.
Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 2 1 Wasser und Zusätze von 22 mg Blei(ll)acetat-Trihydrat (0,5 ppm Pb2+) und 0,86 ml 65 %iger HNOg (33 ppm HNOg) Nach jeweils 945 Ah übertragener Ladung wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen, 1200 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung entsprechend dem Ausgangskatholyt eingefüllt. Nach insgesamt 10395 Ah (208 h Elektrolysedauer) wurden die gesammelten Katholyte analysiert. Endkatholyt: Gesamtvolumen 277 I;
0,24 Mol/l Oxalsäure (66,5 Mol); 0,50 Mol/l Glyoxylsäure (139 Mol); 0,0038 Mol/l Glykolsäure (1,1 Mol); 0,0012 Mol/l Ameisensäure (0,33 Mol); Chem. Ausbeute 96 % Stromausbeute 72 % Selektivität 99,0 %
Der Verlauf der Stromausbeute nach jeweils 945 Ah war im Rahmen statistischer Schwankungen bei (72 ± 6) % konstant. Über die Dauer des Versuchs ließ sich kein Trend zu erhöhter oder erniedrigter Stromausbeute feststellen.
Beispiel 7:
Folgeversuch von Beispiel 6 Elektrolysebedingungen wie Beispiel 4 und 6 Ausgangskatholyt wie Beispiel 6.
Nach Durchgang von 945 Ah (entsprechend 92 % der theoretischen Ladungsmenge) und nach 1040 Ah (entsprechend 101 % der theoretischen Ladungsmenge) wurden Proben analysiert.
Endkatholyt: nach übertragener Ladungsmenge von 945 Ah 1040 Ah
Gesamtvolumen 25,2 1 25,3 1
Oxalsäure 0,22 Mol/l 0,18 Mol/l
Glyoxylsäure 0,5C Mol/l 0,53 Mol/l
Glykolsäure 0,0037 Mol/l 0,0047 Mol/l
Ameisensäure 0,0035 Mol/l 0,0037 Mol/l
Essigsäure 0 0,0003 Mol/l
Chem. Ausbeute 93 % 91 % Stromausbeute 71 % 69 %
Selektivität 98,6 % 98,4 %
Das Beispiel verdeutlicht, daß bei einer Oxalsäurekonzentration kleiner als 0,2 Mol/l die hohe Selektivität erhalten bleibt. Chemische Ausbeute und Stromausbeute sind etwas niedriger als bei höheren Oxalsäurekonzentrationen.
Beispiel 8: Katalytische Wirkung zugegebener Metallsalze
Vor jedem Versuch wurde die Kathode mindestens 30 Minuten bei etwa 25 °C mit 10%iger Salpetersäure gespült. Elektrolysebedingungen wie Beispiel 5.
Während des Versuchs wurde die Menge des kathodisch entwickelten Wasserstoffs gemessen.
Ausgangskatholyt:
302 g (2,4 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 3000 ml Wasser a) ohne weiteren Zusatz, b) mit 1,08 g Blei(ll)acetat-Trihydrat, c) mit 1,25 g Zinkchlorid, d) mit 1,39 g Wismut(ll!)nitrat-Pentahydrat und e) mit 1,51 g Kupfer(ll)-sulfat-Pentahydrat.
Nach Durchgang von 128 Ah (entsprechend 100 % der theoretisch zu übertragenden Ladungsmenge) war die kathodisch entwickelte Wasserstoffmenge wie folgt: a) 26 I, b) 5,5 I, c) 12 I, d) 6,1 I, e) .19 I.
Das. Beispiel zeigt, daß die Nebenreaktion der kathodischen Wasserstoffentwicklung bei Zudosierung der Metallsalze zurückgedrängt wird.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Kohlenstoff oder zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Sn, Zn, AI und Cr besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m2, enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, aus mindestens einem der Metalle Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti besteht.
3) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Sn, Zn, AI und Cr besteht.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 93 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren der Metalle Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti besteht.
5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 93 bis 96 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren der in Anspruch 1 oder 2 genannten Metalle und zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, aus einem beliebigen anderen Metall, vorzugsweise Mn, Ti, Mo oder eine Kombination davon, und zu 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1,2 Gew.-%, aus einem Nichtmetall, vorzugsweise C, Si, P, S oder eine Kombination davon, besteht. 6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Edelstahl besteht.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelstahl ein nichtrostender Chrom-Nickel-Stahl, ist.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Graphit besteht.
9) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m2, in der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle 10"7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10"6 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 10"5 bis 0,04 Gew.-%, beträgt.
10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m2, in der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle 10"6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10"5 bis 10"1 Gew.-%, insbesondere 10"4 bis 4 x 10"2 Gew.-%, beträgt.
11) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m2, die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Fe, Hg, Sn, Pb, TI, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni, vorzugsweise von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd, Cr, oder eine Kombination davon, insbesondere Pb-Salze, verwendet.
12) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10 und 10000 A/m2, vorzugsweise zwischen 100 und 5000 A/m2, beträgt.
13) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10 und 5000 A/m2, vorzugsweise zwischen 100 und 4000 A/m2, beträgt.
14) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur zwischen - 20 °C und + 40 °C, vorzugsweise + 10 °C und + 30 °C, insbesondere + 10 °C und + 18 °C, liegt.
15) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäurekonzentration in der Elektrolyselösung zwischen 0,1 mol pro Liter Elektrolyselösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur liegt.
16) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Elektrolyselösung 10"7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10*5 bis 10"1 Gew.-%, einer Mineralsäure oder organischen Säure enthält.
17) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen durchführt.
18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membranmaterial in den geteilten Elektrolysezellen Kationenaustauschermembranen aus Polymeren mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder beiden verwendet.
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