DE2248562A1

DE2248562A1 - Verfahren zur herstellung von dicarbonsaeurediestern durch elektrochemische kondensation von dicarbonsaeuremonoestern

Info

Publication number: DE2248562A1
Application number: DE19722248562
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Nohe; Hubert Dr Suter; Franz Dr Wenisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1974-04-11
Also published as: US3879271A; BE805251A; CA1029329A; JPS4975518A; NL7312464A; IT998637B; FR2202059A1; FR2202059B1; GB1438335A

Description

Badische Anilin- & Soäa-T?abrik AG

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Unser Zeichen: O. Z. 29 ■ 4;5j5 Hee/L 6700 ludwigshafen, 29.9.1972

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediestern durch elektrochemische Kondensation von Dicarbonsäuremonoestern

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediestern durch elektrochemische Kondensation von Dicarbonsäuremonoestern.

Bekanntlich kann man Diester von Dicarbonsäuren durch elektrochemische Dimerisierung (Kolbe-Synthese) von Monoestern niederer Dicarbonsäuren herstellen. Man arbeitet dabei in wäßriger oder vorzugsweise in methanolischer Lösung. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird der Monoester zu einem Teil, z.B. durch.Natriummethylat, neutralisiert. Üblicherweise verwendet man bei der Elektrolyse Platinanoden.

Beim kontinuierlichen Betrieb'ergeben sich Schwierigkeiten, wenn man von Monoestern höherer Alkohole, wie den Monobutyl-, -octyl-, -pentyl-, -hexyl-, -cyclohexyl-, -2-methylhexyl-, -2-äthylhexyl-, -decyl-· oder -dodecylestern von Dicarbonsäuren, wie der Adipinsäure oder der Glutarsäure, ausgeht. Es bilden sich hierbei polymere Deckschichten auf der Anode, die zu einem starken Spannungsanstieg führen und den Stromdurchgang verhindern. Dem konnte man zwar dadurch begegnen, daß man dem Elektrolyten z.B. Golösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder auch Essigsäure zusetzte oder die Elektrolyse periodisch unterbrach und die Elektroden dabei kurzschloß, jedoch führten diese Maßnahmen zu einem starken Platinabtrag der Anode.und damit zu einer Verkürzung ihrer Lebensdauer.

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Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Estern aus Dicarbonsäuren und Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen durch elektrochemische Kondensation von Monoestern von Dicarbonsäuren und Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in methanolischer Lösung diese Nachteile vermieden werden, wenn die methanolische Lösung 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere die Monoester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Acelain- und Sebacinsäure mit primären und sekundären, geradkettigen und verzweigten Alkoholen mit 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen in Betracht. Beispielsweise seien die Monobutyl-, -isobutyl-, -2-butyl-,-pentyl-, -hexyl-, -cyclohexyl-,-octyl-, -2-methylhexyl-(5)-_f -2-äthylhexyl-, -decyl- oder -dodecylester der erwähnten Säuren genannt. Von großem technischen Interesse sind die Adipinsäuremonoester, insbesondere der des 2-Äthylhexanols.

Die Monoester der Dicarbonsäuren werden nach diesem neuen Verfahren in 20- bis 60-, vorzugsweise in 30- bis 50-gewichtsprozentigen - methanolischen Lösungen eingesetzt. Zur Erzielung einer genügenden Leitfähigkeit werden die sauren Lösungen teilweise neutralisiert. Hierfür werden basische Verbindungen verwendet, wie Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumhydroxid oder Amine.

Man setzt dem methanolischen Elektrolyten, der z.B. aus der methanolischen Lösung des teilweise mit Natriummethylat neutralisierten Monoesters besteht, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, Wasser zu. Man kann die geforderte Wasserkonzentration aber auch besonders vorteilhaft so einstellen, daß man die Neutralisation mit der berechneten Menge wäßriger Natronlauge oder Natriumoarbonatlösung vornimmt. Schließlich kann man auch mit Natrium- oder Kaliumhydroxid öder mit Natriumcarbonat neutralisieren. Die Neutralisation und-Einstellung des Wassergehaltes in einer Stufe durch Natronlaugen-'

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zugabe ist "besonders gut für den kontinuierlichen Dauerbetrieb geeignet. · ·

Der Neutralisationsgrad, d.h. der molare Anteil des Esters, der neutralisiert wird, beträgt 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15, Molprozent. Der Elektrolyt kann auch andere organische Lösungsmittel, wie Äther, Ketone, Essigsäure oder Ameisensäure enthalten. In diesen Fällen bezieht sich der Wassergehalt von .0,01 bis 5 G-ewichtsprozent auf den Elektrolyten.

Die elektrochemische Dimerisierung wird z.B. bei Stromdichten von 5 bis 50 A/dm^, vorzugsweise zwischen 10 und 30 A/dm^, durchgeführt. Hierbei stellen sich je nach Bedingungen Spannungen zwischen 5 und 30 Volt, meist jedoch zwischen 6 und 15 Volt ein.

Die Eeaktionstemperatur hält man üblicherweise zwischen 20 und 65⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 55⁰C

Als Anoden sind, insbesondere glatte Pt-Anoden geeignet. Aber auch andere Anodenmaterialien, die Pt als Legierungsbestandteil enthalten, wie Pt-Eh, Pt-Ru- Pt-Ir, Pt-Au oder auch platinierte Metalle, wie Ti oder Ta, sind verwendbar. Die Kathoden bestehen aus den bei der Kolbe-Synthese üblichen Materialien, wie Edelstahl, nickel, Titan oder Platin.

Als Elektrolysezellen sind Zellen verschiedensten .Typs geeignet. So können die in der belgischen Patentschrift 723 694 beschriebenen Zellen mit vibrierenden, flüssigkeitsäurchlässigen Elektrodenpaaren wie auch solche Zellen verwendet werden, die vibrieren und eine flüssigkeitsdurchlässige Elektrode besitzen oder die aus zwei flüssigkeitsundurchlässigen Elektroden be- ' stehen und nicht vibrieren. Auch sind Zellen wie die in.Chem. Ing. Techn. 4J_ (1969), S. 945 beschriebene Kapillarspaltzelle geeignet. Besonders vorteilhaft wird die Reaktion in einer Elektrolysezelle durchgeführt, wie sie in der DOS 2 039 590 beschrieben ist. Hierbei,wird der Elektrolyt aus einem Puffer-

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gefäß durch, eine ungeteilte Elektrolysezelle mit bipolaren Elektrodenplatten in Filterpressenbauart über einen Kühler und Gasabscheider im Kreis bewegt. Der umgesetzte Elektrolyt wird über einen Überlauf ausgetragen, und frischer Elektrolyt nach dem TJmsetzungsgrad, der durch Titration oder pH-Messung bestimmt wird, zudosiert.

Nach dem neuen Verfahren wird die Lebensdauer der bei der elektrochemischen Kondensation verwendeten Anoden gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise bis auf das Vierfache verlängert, ohne daß Strom- und Stoffausbeuten abfallen. Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, da Untersuchungen bei der Kolbe-Synthese von Dimethylsebacat in Methanol und in Glykol unter Zusatz von Wasser ergeben haben, daß der Platinverlust bei Abwesenheit von Wasser am geringsten ist und mit steigendem Wassergehalt zunimmt (s. Journ. Appl. Chem. (USSR) 21* 224» (1964)) und daß auch Strom- und Materialausbeute durch die Anwesenheit von Wasser stark gesenkt werden (s. Journ. Appl. Chem. (USSR) 58, 1776 (1965)).

Bei dem vorteilhaften neuen Verfahren erübrigen eich sowohl Zusätze von Colösungsmitteln und von Essigsäure oder Ameisensäure; auch ein periodisches Kurzschließen der Elektroden ist nicht erforderlich. Aber auch in Gegenwart dieser Zusätze und beim Arbeiten unter periodischem Kurzschließen der Elektrolysezellen ist der Platinabtrag deutlich geringer. Das Verhältnis von Arbeit speriode zu Ruheperiode kann von 1 bis 30 Minuten "zu 2 bis 60 Sekunden, vorzugsweise von 2 bis 20 Minuten zu 5 bis 15 Sekunden gewählt werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 40 Teilen Mono-2-äthylhexy!adipinsäureester in 60 Teilen Methanol wird mit Natriumhydroxid auf einen Neutrali-

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sationsgrad von 10 $ eingestellt. Zu der Lösung gibt man 0,5 Teile Wasser. Die so erhaltene Lösung wird durch eine Zelle mit " bipolaren Elektroden in Filterpressenbauart mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 50 cm/sec bei 50 bis 55⁰C gepumpt. Me Anode besteht aus Platin, die Anoden- und Kathadenflache beträgt je 1,9 dm^, der Elektrodenabstand 0,5 mm.'Die Elektrolyse verläuft bei einer Zellspannung von 11 bis 12 Y und einer Stromdichte von 20 A/dm^. Uach 20 Minuten wird über ein Relais der Strom für 15 Sekunden unterbrochen. Die Zudosierung von frischem Elektrolyten erfolgt so, daß sich ein TJmsetzungsgrad von 80 io einstellt. Der umgesetzte Elektrolyt wird kontinuierlich ausgetragen.

Zur Aufarbeitung des Austrages wird das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand zunächst mit 2,5 $iger Natronlauge, dann dreimal mit Wasser gewaschen. Das rohe Di-2-äthylhexylsebacat wird durch Wasserdampfdestillation bei 150⁰C und 30 Torr von Nebenprodukten gereinigt. Die Reinheit des zurückbleibenden Esters wird gaschromat^rOgraphisch bestimmt.

Nach 480 Stunden Yersuchsdauer erhält man Di-2-äthylhexylsebacat mit einer Materialausbeute von 80 % und einer Stromausbeute von 60 io. Der Energiebedarf beträgt 2,6 kWh/kg Ester. Aus der Natronlauge kann der nichtumgesetzte Monoester durch Ansäuern mit Schwefelsäure ausgefällt und nach Waschen mit Wasser wieder eingesetzt werden. Durch Wägung der Anode vor und nach dem Versuch wird bei dieser Arbeitsweise ein Pt-Verlust von 15 ^"/Ah ~3,3 mg/ kg Ester ermittelt. Ohne Wasserzusatz beträgt der Pt-Terlust 56 ft/klci —12,1 mg/kg Ester.

Beispiel 2

Eine Lösung von 30 Teilen Mono-2-äthylhexy!adipinsäureester in 30 Teilen Methanol wird mit 0,63 Teilen Natriummethylat auf einen Neutral!sationsgrad von 10 $ eingestellt und mit 1 Teil Wasser versetzt. Die Elektrolyse wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle bei einem Umsetzungsgrad von 90 io vorgenommen.

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Fach je 10 Minuten wird der Elektrolysestrom für 10 Sekunden unterbrochen.

Der Austrag wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält Di-2-äthylhexylsebacat in einer Materialausbeute von 78 $ und einer Stromausbeute von 57 #. Nach 240 Stunden Versuchsdauer beträgt der Pt-Verlust 18 J/Ah ~3,9 mg/kg Di-2-äthylhexylsebacat. Unter gleichen Bedingungen, aber ohne Wasserzusatz, beträgt der Pt-Verlust der Anode 86

Beispiel 3

Eine Lösung von 40 Teilen Mono-2-äthylhexylglutarsäureester in 60 Teilen Methanol wird mit 0,66 Teilen Natriumhydroxid zu 10 ^ neutralisiert und mit 0,5 Teilen Wasser versetzt. Die Elektrolyse wird diskontinuierlich in einer bipolaren Zelle bei 50 bis 55⁰G, 14 bis 15 V und einer Stromdichte von 25 A/dm²; bis zu einem Umsetzungsgrad von 97 $> durchgeführt. Stromunterbrechung erfolgt dabei nach je 15 Minuten für 15 Sekunden. Die Aufarbeitung des nach 2 Stunden umgesetzten Elektrolyten erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält Di-2-äthylhexylkorksäureester mit einer Materialausbeute von 60 und einer Stromausbeute von 49 %> Der Pt-Verlust beträgt nach 2 Stunden Versuchsdauer 38 ^p/Ah ~8,4 mg/kg Di-2-äthylhexylkorksäureester. Ohne Wasserzusatz und mit Kurzschließen der Elektroden tritt ein Pt-Verlust von 66 ^/Ah — 19»9 mg/kg Di-2-äthylhexylkorksäureester ein.

Beispiel 4

Eine lösung von 40 Teilen Mono-2-äthylhexylglutarsäureester in 60 Teilen Methanol wird mit der berechneten Menge konzentrier-Natronlauge zu 10 $ neutralisiert. Die Elektrolyse der lösung, die 1 Teil Wasser enthält, wird in einer bipolaren Plattenzelle bei 50 bis 55⁰C, einer Stromdichte von 20 A/dm² und bei 12 V kontinuierlich durchgeführt. Der Umsetzungsgrad beträgt hierbei 80 #, der Strom wird nach je 20 Minuten für 15 Sekunden unterbrochen. Nach 60 Stunden Versuchsdauer erhält man Di-2-äthylhexylkorksäureester mit einer Material- und Stromausbeute

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von 64 bzw. 51 $>. Der Pt-Verlust beträgt 27,2 y/Ah., entsprechend 7»9 mg Pt/kg Di-2-äthylhexylkorksäureester.

Unter gleichen Bedingungen ohne Wasserzusatz beträgt der anodische Pt-Verlust 71

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Claims

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Patentansprüche

-1. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Dicarbonsäuren und Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen durch elektrochemische Kondensation von Monoestern von Dicarbonsäuren und Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in methanol!- scher Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die methanol!sehe Lösung 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Wasser enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

die elektrochemische Kondensation mit Monoestern aus Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und primären oder sekundären geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die methanolische Lösung 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG·

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