DE1643693B2 - Verfahren zur herstellung von sebacinsaeuredimethylester durch elektrolytische kondensation von adipinsaeuremonomethylester - Google Patents

Description

Die elektrolytische Kondensation von Carbonsäuren ist eine unter dem Namen Kolbe-Synthese bekannte Methode, gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren unter Kohlendioxidabspaltungen entsprechend der Reaktionsgleichung

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umzusetzen, in der R für einen Alkylrest, der auch durch Carboxyalkylgruppen oder acylierte Aminiogruppen substituiert sein kann, steht Bei den bekannten Verfahren kann man entweder eine hohe Stromdichte anwenden, dann muß aber zur Erzielung angemessener Zellspannungen ein hoher Neutralisationsgrad angewendet werden, d. h. man muß einen erheblichen Teil der säure vor der Elektrolyse neutralisieren, damit man eine hinreichende Leitfähigkeit der Lösung hat. Man kann sich aber auch mit einem geringen Neutralisationsgrad begnügen, kann dann aber keine hohen Stromdichten anwenden. Im ersten Fall ist es verhältnismäßig schwierig, das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, da man wenig Reaktionsprodukt von einer großen Salzmenge abzutrennen hat. Im zweiten Fall muß man lange Reaktionszeiten in Kauf nehmen. Diese Zusammenhänge sind aus einer Reihe von Veröffentlichungen bekannt, z.B. aus Liebigs Annalen, Bd.261 (1891), Seite 107 ff, Fette und Seifen, Bd 57 (1955), Seite 675 ff, Bd. 61 (1959); Seite 1124 ff; Chemische Industrie (russisch), Bd. 1960, Seite 359 ff., Bd. 1963, Seite 263 ff.; Journal für Angewandte Chemie (russisch), Bd. 35 (1962), Seite 1082 ff.; Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 37 (1965), Seite 607 ff.; der USA-Patentschrift 24 39 425 und den russischen Patenschriften 124 993/1959, 131751/1960 und 1 39 656/1961. Aus diesen Arbeiten ergibt sich auch, daß die Verwendung von Methanol als Lösungsmittel zu besseren Material- und Stromausbeuten führt als die Verwendung von Wasser.

Es wurde nun gefunden, daß sich Sebacinsäuredimethylester durch elektrochemische Kondensation von Adipinsäuremonomethylester in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren sehr vorteilhaft und ohne die Nachteile der bekannten Verfahren herstellen läßt, wenn man den Neutralisationsgrad des Adipinsäuremonomethylesters kleiner als 10% und gleichzeitig die Stromdichte zwischen 10 und 50 AmpVdm², insbesondere zwischen 25 und 50 Amp./dm², hält.

Unter Neutralisationsgrad wird dabei der molare Anteil des Adipinsäuremonomethylesters verstanden, der vor der Elektrolyse mit einer Base neutralisiert wird, um die erforderliche Leitfähigkeit im Elektrolysesystem zu erzielen.

Es war überraschend, daß es bei dem Verfahren nach der Erfindung möglich ist, sowohl mit hohen Stromdichten als auch mit einem geringem Neutralisationsgrad zu arbeiten, eine Kombination von Bedingungen, die bisher nicht für möglich gehalten wurde. Eine Verringerung des Elektrodenabstandes allein führt bei dieser Art von Elektrolyse keineswegs zum Ziel, da in zunehmendem Maße der Zwischenraum zwischen den Elektroden mit Gasbläschen gefüllt wird, so daß die Zellspannung bei Kleinen Abständen wieder ansteigt Zudem haben die Gasblasen die Tendenz, an der Oberfläche der Elektroden zu haftea Die Vorteile sind offensichtlich. Material- und Stromausbeute sind sehr hoch, die Raum-Zeit-Ausbeute ist deutlich höher und die Aufarbeitung ist wesentlich einfacher.

Die elektrochemische Kondensation wird unter Verwendung von Lösungsmitteln, z. B. von Wasser, vorzugsweise aber unter Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel wie niederen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglycol und Isopropanol, oder von N,N-Dialkylamiden niederer Alkancarbonsäuren, insbesondere von Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Diäthylenacetamid, oder unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon, oder in Gemischen der Lösungsmittel, gegebenenfalls mit Wasser, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man 10- bis 20gew.%ige Lösungen der zu elektrolysierenden Carbonsäuren.

Der Neutralisationsgrad wird vor der Elektrolyse durch Zugabe von Basen eingestellt. Es wird kleiner als 10%, vorzugsweise nur bei 2 bis 5%, gehalten. Als Basen werden je nach dem Lösungsmittel wäßrige Alkalien, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda- oder Pottaschelösung, oder bei Verwendung organischer Lösungsmittel Natrium- oder Kaliummethylat, oder -äthylat oder Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet; in allen Fällen kann man auch Ammoniak oder hinreichend basische Amine wie Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamtn oder Alkanolamine wie Dimethyläthanolamin oder Morpholin verwenden.

Das Verfahren wird in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren durchgeführt, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 6 83 934 ausführlich beschrieben sind.

Die Elektroden sind flüssigkeitsdruchlässig ausgebildet, z.B. in Form von Netzen, Streckmetallen oder Sieben und stehen sich in einem sehr kleinen Abstand von weniger als 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, gegenüber. Zwischen den Elektroden befindet sich als Abstandhalter und Isolator eine flüssigkeitsdurchlässige Schicht aus Glasfaservlies, Glasfasergewebe, Papier, Polyamidgewebe, Polyestergewebe, Polyvinylchloridgewebe, Polypropylengewebe oder Polytetrafluoräthylengewebe. Die Elektroden werden durch geeignete mechanische Vorrichtung in ihrer Lage fixiert, wobei als Material für die betreffenden Konstruktionen Edelstahl, Titan, Aluminium (insbesondere eloxiertes Aluminium). Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen oder Glas in Frage kommen. Die horizontalen Elektrodenpaare werden vorzugsweise senkrecht zu ihrer Ebene in Schwingungen versetzt, und zwar mit Frequenzen von 1 bis 1000 Hz in Schwingungsbreiten von 0,3 bis 2 mm.

Als Anodenmaterial eignet sich insbesondere Platin, Platin-Rhodium, Platin-Iridium, Gold, Gold-Platin-Legierungen, z.B. Au 90 Pt 10, platiniertes Titan oder Tantal, vergoldetes Titan oder Tantal. Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch. Es soll lediglich in stromlosem Zustand in schwach sauren Elektrolyten nicht korrodieren. Geeignet sind Platin, Edelstahl, Nickel oder Titan. Platin und Nickel haben den Vorteil der niederen Wasserstoffüberspfcnnung.

Die Stromdichte kann trotz des kleinen Neutralisades bei mittleren Zellspannungen hoch eingedih 25 bi 50 A7d

f^^^neraea. Stromdichten von 25 bis 50 Amp7dm² sind " - · · ohne weiteres einzustellen. Im allgemeinen

^efcdinit Zellspannungen von 5 bis 18 Volt, insbesondere I!nß8bis 12 Volt gearbeitet

|cpj_e Reaktionstemperatur wird üblicherweise zwil«ben 30 und 65° C gehalten. Es hat sich herausgestel¹*, Ij-U in methanolischen Lösungen bei 40 bis 55° C ein flashes Minimurr der Zellspannungen auftritt Γ Der Umsatz des Adipinsäuremonomethylesters kann ? «folge des geringen Neutralisationsgrades sehr hoch, _tß. 90%, getrieben werden, was sich vorteilhaft auf die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auswirkt Die i Seilspannung nimmt während der Elektrolyse ab, s -bwohl ein vergleichsweise unpolares Produkt angereichert wird, während bei dem konventionellen Verfahren i jj_e Zellspannung während der Elektrolyse zupünmt; die Steigerung kann 100% des Anfangwertes übersteigen.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich bei hohen Konzentrationen des Elektrolyseproduktes und kleinen Konzentrationen der zu elektrolysierenden Säure ohne Einbuße an Ausbeute durchführen. Die anodische Oxydation des Produktes spielt also keine Rolle, d. h.

'5 verbunden sind. Die an einem 50 Hz/40 W-Vibrator (12) befestigte Vibratorachse wird durch die Gummimembrane (13) gasdicht in die Zelle eingeführt Die Apparatur ist ferner mit einer Glaselektrode (14), einem Thermometer (15), einem Tropftrichter (16) und einer Abgasleitung über einen solegekühlten Rückflußkühler (17) ausgerüstet Die Zelle steht zur Kühlung in einem von Leitungswasser durchflossenen Wasserbad (nicht gezeichnet).

Zu Beginn der Elektrolyse werden in die Zelle 500 g einer Lösung von 200 g Adipinsäuremonomethylester, der zu 5% mit einer methanolischen Na-Methylatlösung neutralisiert ist in Methanol eingefüllt Der Vibrator wird mit einer Amplitude von 1 mm und einer Frequenz von 100 Hz betrieben. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 10,0 Amp. entsprechend einer Stromdichte von 25 Amp7dm², bezogen auf die unbedeckte Netzfläche von 40 cm², durchgeführt Die Temperatur wird auf 42° C gehalten. Die Zellspannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse 14,8 V, nach 1 Stunde 14,3 V, nach 2 Stunden 13,9 V, nach 3 Stunden 12,7 V und nach 4,2 Stunden (Ende) 10,5 V. Während dieser Zeit ist der pH-Wert von 5,1 auf 7,0 gestiegen. Die durchgegangene Strommenge entspricht einem Umsatz von 132%,

trotz der geringen Konzentration der Ausgangsstoffe 25 bezogen auf den freien Halbester.

werden diese bevorzugt an der Elektrode umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, einfach. Eine Gegenstromextraktion mit organischen Der durch ausgefallenes Na-SaIz getrübte Rückstand Lösungsmitteln, z. B. Octan oder Cyclohexan, wie sie bi i wird nach Verdünnung mit Hexan mit der dreifachen

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bekannten Verfahren erforderlich ist entfällt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel zweckmäßig in einen Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Aus dem Sumpf, der aus einem Gemisch aui, Lubacinsäureester, nicht umgesetztem Halbester der Adipinsäure, ausgefal-Menge Wasser gewaschen und anschließend im Rotationsverdampfer vom Hexan befreit. Der Rückstand von 122 g wird mit wenig 8%igem Natriumbicarbonat geschüttelt; es bleiben 119 g Roh-Sebacinester zurück. In der wäßrigen Phase werden titrimetrisch

lenem Salz des Halbesters und niedrigsiedenden 35 noch 0,16 g Halbester gefunden. Insgesamt werden also Cs-Monocarbonsäurestern, die als Nebenprodukte ge- .... -~w r->.„

bildet werden (es handelt sich vornehmlich um Valeriansäuremethylester, Aüylessigsäuremethylester, O-Alkoxyvaleriansäuremethylester und o)-Hydroxyvaleriansäuremethylester), lassen sich beispielsweise durch Extration mit Wasser Salz und nichtumgesetzter Halbester abtrennen. Der in der organischen Phase verbleibende Sebasinsäureester und die Nebenprodukte werden entweder destilativ oder durch Ausfrieren des Sebacinsäureesters und Filtrieren getrennt. Man kann aber auch das nach abdestillieren des Rückstandes verbleibende Gemisch durch Abfiltrieren des ausgefallenen Salzes, Ausfrieren des Sebacinsäureesters aus dem Filtrat und destillative Trennung des nichtumgesetzten Halbleiters der Adipinsäure und der Nebenprodukte in die einzelnen Komponenten zerlegen.

Beispiel 1

In einer in der Abbildung schematisch wiedergegebenen Elektrolysezelle (1) aus Glas, die mit einem Polyäthylendeckel (2) versehen ist, befindet sich in horizontaler Anordnung ein Elektrodenpaar. Dieses besteht aus einem kreisrunden Kathodennetz (3) (Nickel, 400 M/cm²) und einem gleichgroßen Anodennetz (4) aus Pt/Rh, 1024 M/cm², die durch ein grobporöses Glasfaservlies (5) von 0,15 mm Dicke voneinander isoliert sind. Beide Netze werden durch zwei radförmige Körper aus Polypropylen (6) und (7) aufeinander gepreßt und am unteren Ende der Vibratorachse (8) festgehalten. Die Kontaktierung der Netze erfolgt durch die Kontakte (9) und (10), die wiederum mit der als elektrische Zuleitung fungieren-Hpn Vihratorachse bzw. mit der Litze elektrisch etwa 3 g nichtumgesetzte Halbester ermittelt. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Gehalt von 92% Sebacinester im Rohester. Dies entspricht einer Materialausbeute von 81,8% und einer Stromausbeute von 60,8%.

Bei der fraktionierten Destillation bzw. 1,0 Torr/ 116°C einer Reihe von Rohesterfraktionen wird ein reiner Sebacinester erhalten (Reinheit > 99,6%), der bei Zimmertemperatur vollständig kristallisiert. Die Menge stimmt sehr gut mit der aus den einzelnen gaschromatographischen Daten berechneten Menge überein.

Beispiel 2

Die Kolbe-Synthese wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Stromdichte variiert wurde. In nachfolgender Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

40

45

Tabelle 1	Mittlere	Sebacinsäuredimelhylester	Strom-
I	Zellspannung		ausbeutc
J		Material-	(o/o)
		ausbcuic	59,3
	(V)	(%)	60,3
(A/dm?)	5,2	78,8	60,8
5	6,5	79,5	59,6
10	8,5	81,2	60,8
15	10,2	81,0	60,5
20	11,0	81,8	61,2
25	12,5	81,0
30	17,9	82,2
40

Beispiel 3

Die Kolbe-Synthese wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Neutralisationsgrad variiert wurde. In Tabelle 2 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt.

Tabelle 2

Mittlere Zellspannung

(V)

Sebacinsäuredimethylester

Materialausbeute (o/o)

Stromausbeute

11,0
19,5
33,8

77,1 81,8 82,0 85,5

Beispiel 4

49,1 60,8 61,0 66,2

Die Kolbe-Synthese wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Base, mit der der vorgelegte Adipinsäuremonomethylester zu 5% neutralisiert wurde, variiert wurde. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt.

Tabelle 3	Mittlere	Sebacinsäuredimethyl-	Strom	35
Base	Zell	ester	ausbeute
	spannung		(%)
		Material	60,8
		ausbeute	61,7	40
	(V)	(O/o)	62,2
	11,0	81,8	61.8
Na-Methylat	11,0	82,7	61,7
K-Methylat	15,8	83,8	38,4
Li-Methylat	14,6	82,9		45
Ammoniak	13	82,7	65,7
Triäthylamin	11,7	84,3
Dimethyläthanol-
amin	19,5	85,0
Morpholin	Beispiel	5

Die Kolbe-Synthese wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel variiert wurde. In Tabelle 4 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt

Tabelle 4

LM Mittlere	Sebacinsäuredi
Zell	methylester
span
nung	Material- Strom
	ausbeute ausbeute
(V)	(%) <%)

Beispiel 6

In die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle werden zu Beginn der Elektrolyse 333 g einer Mischung aus 400 g Adipinsäuremonomethylester, 587,4 g Methanol und 12,6 Triäthylamin eingefüllt. Nach 2 Stunden 44 Min, d. h. nach dem Erreichen eines theoretischen Stromumsatzes von 132% bei /= 10 Amp., j=25 Amp./ cm², wird weiteres Gemisch in einer Menge von 2 g/Min, kontinuierlich zugetropft und eine entsprechende Menge Reaktionsgemisch abgenommen. Während dieser kontinuierlichen Periode bleibt die Zeilspannung bei 18,5 V und der pH-Wen bei 6,8 konstant. Die Aufarbeitung von 3 Fraktionen zu je 290 g trgibt:

CH3OH 11.0 81,8 60,8

DMF 20 85,9 76,8

DMF.-CHsOH 1 :1 14.9 833 65.0

lsopropanol: CH3OH 1 :1 36 83,8 67,8

Isopronanol: CH3OH 1 :3 21.6 82.0 63,5

Materialausbeute, %

Stromausbeute. %

55

60

65

1. Fraktion 80,0 56,5

2. Fraktion 79,0 55

3. Fraktion 81,5 57

Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle wird zu Beginn der Elektrolyse eine Mischung aus 14 g Adipinsäuremonomethylester, 73,5 g Sebacinester. 8,05 g 29,5%ige Natriummethylatlösung und 254.4 g Methanol eingefüllt. Diese Mischung entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung nach 95% Umsatz des freien Halbesters mit 80% Materialausbeute.

Bei einem Strom /= 10 Amp. (d. h. einer Stromdichte ν=²⁵; Amp7cm²) werden nun kontinuierlich 680 g eines Gemisches aus Methanol und 40 Gew.% Halbester der Adipinsäure mit einem Neutralisationsgrad α = 5%. überfeine Zeitdauer von 5 Stunden, 40 Min. zueetropft. Die seilspannung beträgt konstant 10,0 V. der pH-Wert ebenso konstant 6,8. Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsgemisches ergibt unter Abzug des vorgelegten Sebacinesters eine Materialausbeute von 81.2% und eine Stromausbeute von 57,8%.

Beispiel 8

In einer in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle, m der aber als Anode ein Titandrahtnetz (100 Maschen/ cm²), das galvanisch mit einer 4μ dicken Pt-Schicht bedeckt ist, verwendet wird, wird die Elektrolyse unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt Die Zellspannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse 16,8 V, nach 1 Stunde 15,0 V, nach 2 Stunden 14,0 V, nach 3 Stunden 12,5 V und nach 4,2 Stunden (Ende) 11,0 V. Während dieser Zeit ist der pH-Wert von 5,1 auf 7,2 angestiegen. Die Materialausbeute an Sebacinester beträgt 82^%, die Stromausbeute 60,6%.

Beispiel 9

Als Elektrolysezelle wird ein senkrechtes Glasrohr von 100 mm lichter Weite und 1000 mm Höhe verwendet Parallel hierzu ist ein Uebigkühler angeordnet, der oben und unten über horizontale Rohrleitungen mit der Zelle in Verbindung steht In der Zelle sind auf einer Vibratorachse 6 Elektrodenpaare angeordnet (Durchmesser 88 nun, Abstand 100 mm), die im übrigen die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung haben. Die Elektrodenpaaie sind durch Achsenabschnitte aus eloxiertem Aluminium, die mit Kondensationslack beschichtet sind, elektrisch in Serie geschaltet Zu Beginn der Elektrolyse werden 9,67 kg des in

Beispiel 1 beschriebenen Gemisches in die Zelle eingefüllt. Durch die starke Gasentwicklung und durch Thermosyphonwirkung stellt sich eine starke Kreisströmung im Reaktor ein, ohne daß hierzu eine besondere Pumpe notwendig ist. Die Temperatur von 50°C läßt sich durch Wasserkühlung halten. Die Elektrolyse wird bei J = 25 Amp/dm² betrieben. Nach einer Anfangsperiode von 13,4 Stunden wird frische Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 715 g/Stunde = 786 ml/Stun-

de kontinuierlich zudosiert und dabei das Volumen irr Reaktor durch einen Überlauf konstant gehalten. Dei pH-Wert bleibt bei 7 = 7,2 konstant. Die Elektrolyse wird über 3000 Stunden fortgesetzt. Aus täglicl entnommenen Proben ergeben sich eine mittler« Materialausbeute von 76% der Theorie und eini mittlere Stromausbeule von 54% der Theorie. Es is kein Gang dieser Werte mit der Zeit festzustellen. Dii mittlere Zellspannung pro Elektrodenpaar beträgt 12 V

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 5:

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäuredimethylester durch elektrochemische Kondensation von Adipinsäuremcnomethylester in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Neutralisationsgrad des Adipinsäuremonomethylesters kleiner als 10% und gleichzeitig die Stromdichte zwischen 10 und 50 Ampydm², insbesondere zwischen 25 und 50Ampidm².hält