DE1802865A1

DE1802865A1 - Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1802865A1
Application number: DE19681802865
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Beck; Dipl-Ing Andreas Brunold; Dr Juergen Haufe; Dr Walter Himmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-11-11
Filing date: 1968-10-12
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE1643693A1; CH506451A; GB1250212A; FR1591366A; BE723694A; NL6816045A; AT288346B; DE1643693B2; US3652430A

Description

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O„Z„ 25 825 Rä/Pä

6700 Ludwigshafen, 11. 10. I968

Verfahren zur elektrolytischen Kondensation von Carbonsäuren Zusatz zu Patent „ „<>. „.. (Patentanmeldung P l6 43 693.4)

Das Hauptpatent „ ... ... (Patentanmeldung P 16 43 693.4 - O.Z. 25 218) betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Kondensation von Carbonsäuren in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren, wobei man den Neutralisationsgrad der Carbonsäure kleiner

als 10 % und gleichzeitig die Stromdichte größer als 10 A/dm ,

vorzugsweise bei 25 bis 50 A/dm hält. Dieses Verfahren wird zweckmäßig in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren durchgeführt, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 683 934 ausführlich beschrieben sind. Solche Elektroden sind flüssigkeitsdurchlässig ausgebildet, z. B. in Form von Netzen, Streckmetallen oder Sieben und stehen sich in einem sehr kleinen Abstand von weniger als 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, gegenüber. Zwischen den Elektroden befindet sich als Abstandshalter und Isolator eine flüssigkeitsdurchlässige Schicht aus Glasfaservlies, Glasfasergewebe, Papier, Polyamidgewebe, Polyestergewebe, Polyvinylchloridgewebe, Polypropylengewebe oder Polytetrafluoräthylengewebe. Die Elektroden werden durch geeignete mechanische Vorrichtungen in ihrer Lage fixiert, wobei als Material für die betreffenden Konstruktionen Edelstahl, Titan, Aluminium (insbesondere eloxiertes Aluminium), Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen oder Glas in Frage kommen. Die horizontalen Elektrodenpaare werden vorzugsweise senkrecht zu ihrer Ebene in Schwingungen versetzt, und zwar mit Frequenzen von 1 bis 1 000 Hz In Schwingungsbreiten von 0,3 bis 2 im.

Als Anodenmaterlal eignet sieh nach den Angaben des Hauptpatents insbesondere Platin, Platiη-Rhodium, Platin-Iridium, Gold, GoId-Platin-Leglerungen, platiniorte-s Titan oder Tantal, vergoldeten TL-tan odor Tantal. Dar; Kathod^nrnatorlal. ist; nicht kri.ti.nch., Er; noil lediglich In r.tromloneffl %ur;t;arid irn .'i<-:h/m.oh sauren Elektrolyten f-Yit korrodir-r'Tu Mr₁ ρ/>a11?neb wir-'i'-n Platin, Edelstahl, Nickel - Ti c;an itf* f ii.'i'lon» . P-I atin und flick»'¹] worden wr-^en d>';r nle(lorf>n

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Wasse-rstoffüberspannung bevorzugt verwendet« Bei der großtechnischen Synthese kann man nun aus Kostengründen Anöden aus massivem Platin nicht verwenden. Aber nur diese haben sich hinreichend widerstandsfähig erwiesen, während die üblicherweise verwendeten Platin-Verbundelektroden, bei denen das Platin auf ein weniger kostbares Metall als Träger niedergeschlagen oder in anderer Weise aufgebracht worden ist, nicht hinreichend stabil sind. Bei den für das Verfahren der Hauptanmeldung vorteilhaft verwendeten flüssigkeitsdurchlässigen Anoden, die z„ B. als Drahtgewebe oder Streckmetall ausgebildet sind, ist es nämlich kaum möglich> einen zusammenhängenden, absolut porenfreien Platinüberzug herzustellen* An den Kreuzungspunkten der Drähte und an den Kanten und Ecken der Maschen kann daher leicht das tragende Grundmetall dem anodischen Angriff ausgesetzt sein. Es hat sich nun gezeigt, daß anodisch polarisiertes Titan oder Tantal mit einem Elektrolyten, der Carbonsäuren enthält, sehr schnell in Lösung geht. Daher sind die üblicherweise verwendeten Anoden von nur geringer Lebensdauer,

Dies gilt auch für die in der russischen Patentschrift 139 656 (1961) beschriebenen partiell platinierten Titanelektroden.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zu elektrochemischen Kondensation von Carbonsäuren in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren, bei denen man den Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kleiner als 10 % und gleichzeitig "die Stromdichte größer als 10 A/dm , vorzugsweise 25 bis 59 A/dm enthält, nach Anmeldung P l6 43 693.4 dadurch weiter ausgestalten läßt, daß man die Anode flüssigkeitsundurchlässig und die Kathode flüssigkeitsdurchlässig ausbildet* -

Es 1st vorteilhaft, die Anode aus einem Grundmetall, vorzugsweise Aluminium oder dessen Legierungen, z„ B. mit 1 bis'3 Gewichtsprozent Magnesium, mit einem Überzug aus Platin oder dessen Legierungen mit Platinmetallen zu versehen.

Der Überzug der Platinmetalle in einer Dicke von 5 bis 70 ₇u kann durch Aufwalzen, Auflöten oder Aufkleben (mit einem leitenden Klebstoff) oder durch galvanische Abscheidung oder durch thermische Zersetzung von Platinverbindungen erfolgen. Von Platin etwa nicht be-

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deckte Stellen des Grundmetalls sind durch Beschichtung mit inerten Kunststoffen sorgfältig gegen anodische Angriffe zu schützen. Eine günstige Ausführungsform der Anode besteht z. B. aus einer polierten Platte aus Al-Mg-Legierung der Zusammensetzung 97/3 %> Mit Hilfe eines mit ^5 Gewichtsprozent Graphit gefüllten Epoxidharzklebers wird eine glatte oder gex'asterte Platinfolie von 0,003 bis 0,07 mm Dicke auf die Grundplatte aufgeklebt» Die Aufklebung kann auch mit einem graphitgefüllten Schmelzkleber auf Polyäthylenbasis oder mit einem Phenol-Formaldehydharz, das mit Graphit gefüllt ist, erfolgen. Die Ränder der Pt-Folie werden etwas abgesenkt. Die nicht beklebten Stellen der Al-Platte und die abgesenkten Ränder des Pt werden z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder chlorhaltigen PoIyäthern, wi<
schichtet.

(R") äthern, wie sie unter dem Handelsnamen ^x ' PENTON bekannt sind, be-

Die Kathode ist wie bei den im Hauptpatent beschriebenen flüssigkeitsdurchlässigen Elektrodenpaaren konstruiert. Man verwendet vor-

2 wiegend Netze, z. B. mit 30 bis 400 Maschen pro cm oder Streckmetalle mit 5 bis 100 "Maschen" pro cm „ Die Kathode kann aus Platin, Edelstahl, Nickel oder Titan bestehen, auch Messing oder verkupfertes und dann vernickeltes Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind geeignet. Die isolierende, flüssigkeitsdurchlässige Zwischenschicht besteht wie bei den vibrierenden flüssigkeitsdurchlässigen Elektrodenpaaren, wie sie im Hauptpatent erläutert werden, aus Glasfaservlies, Glasfasergewebe, Papier, Polyamidgewebe, Polyestergewebe, Polyvinylchloridgewebe, Polypropylengewebe oder Polytetrafluoräthylengewebe. Die Abstände zwischen der flüssigkeitsdurchlässigen Kathode und der flüssigkeitsundurchlässigen Anode betragen 0,1 bis 0,3 mm. Man kann aber auch bis zu Abständen von 0,5 mm gehen.

Die aus Anode, isolierender Zwischenschicht und Kathode gebildeten Elektrodenpaare können horizontal oder vertikel in der Elektrolysezelle und dann im Reaktionsgemisch angeordnet sein. Sie können senkrecht oder parallel zu der makroskopischen Oberfläche der Elektrode in Vibration versetzt werden. In Abbildung 1 und 2 sind zwei Möglichkeiten wiedergegeben, die sich besonders bewährt haben. In Abbildung 1 ist ein senkrecht zur Elektrodenebene schwingende?; Elektrodenpaar dargestellt, in Abbildung 2 ein parallel zur Elektrodeneborif; schwingenden Eloktrodenpaar. Die Anode ist jeweils

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als kreisrunde oder quadratische Platte gestaltet und besteht- aus einem Grundmetall (l), die einseitig mit einer dünnen Schicht aus Platin (2) bedeckt ist„ Darauf liegt eine flüssigkeitsdurchlässige isolierende Zwischenschicht (j5) und die flüssigkeitsdurchlässige Kathode (4)„ Die vom Platin nicht bedeckten Seiten des Grundmetalls der Anode sind durch einen Überzug mit einem Kunststoff (5) vor Korrosion geschützt* Das Elektrodenpaar taucht in das Reaktionsgemisch ein, das sich in der Elektrolysezelle (6) befindet* Durch den Deckel (7) der Elektrolysezelle ist die Vibratoraehse (8) geführt, die von einem Vibrator (9) angetrieben wird,, Die Vorrichtung läßt sich in einfacher Weise in ihrer Leistung vergrößern, indem man mehrere Elektrodenpaare in analoger Weise als bipolare Einheiten in Reihen übereinander anordnet. Wenn die Anordnung senkrecht zur Oberfläche vibriert, wie in Abbildung 1, ■' kann die Vibratoraehse gleichzeitig zum Zusammenspannen und zur elektrischen Rückführung dienen» Wenn die Anordnung parallel zur Oberfläche vibriert (Abbildung 2), sind zum Zusammenspannen gesonderte Durchgehendbolzen erforderlich.

Bezüglich der übrigen Reaktionsbedingungen gelten die im Hauptpatent P l6 43 693»4 beschriebenen Bedingungen* Unter Neutralisationsgrad wird daher der molare Anteil der organischen Carbonsäure verstanden, der vor der Elektrolyse mit einer Base neutralisiert wird, um die.erforderliche Leitfähigkeit im Elektrolysesystem zu erzielen.

Das Verfahren läßt sich grundsätzlich für alle elektrochemischen Kondensationen von Carbonsäuren anwenden. Angaben über die Anwendungsbreite der Kolbe-Synthese sind z, B₀ in Russ, Chemical Reviews (englische Übersetzung Bd. 29 (i960), Seiten Ιοί bis-l8O) ausführlich wiedergegebenο Neben der Elektrolyse von Alkanearbonsäuren spielt vor allem die Elektrolyse von Alkandicarbonsaurehalbestern und von Aminoalkanearbonsäuren eine Rolle» Vornehmlich werden solche Carbonsäuren- bzw. Carbonsäurederivate elektrolysiert, die 2 bis 12 Kohlenstoffatom*? im Säurerest enthalten« Sofern man Halbester von Dicarbonsäuren elektrolysiert, verwendet man vorzugsweise solche niederer Alkohole* besonders Methyl- oder Ä'thy !ester. Bei den Am lnoearbonr; an rr η vi-rwondot man solche mit "gesehtltsteti" Aminogruppen., meirrt <h.i· η er ty J:! ^rten Verbindungen,, Besondere Be-

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deutung hat das Verfahren für die Herstellung von Sebacinsäurediester aus Adlplnsäurehalbester, insbesondere dem Methyl- oder Ä'thylester, sowie für die Synthese von N,N'-Diacetyldecamethylendiamin aus £-Acetylaminocapronsäure, von 1,10-Dibromdecan aus α -Bromcapronsäure und von Octan~2,7-dion aus Lävuünsäure.

Die elektrochemische Kondensation wird unter Verwendung von Lösungsmitteln, z. B. von Wasser, vorzugsweise aber unter Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel, wie niederen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglycol und Isopropanol, oder von N,N-Dialkylamiden niederer Alkancarbonsäuren, insbesondere von Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Diäthylacetamid, oder unter Verwendung von N-Methylolpyrrolidon, oder in Gemischen der Lösungsmittel, gegebenenfalls mit Wasser, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man 10- bis 20-gewichtsprozentige Lösungen der zu elektrolysierenden Carbonsäuren.

Der Neutralisationsgrad wird vor der Elektrolyse durch Zugabe von Basen eingestellt. Er wird kleiner als 10 %, vorzugsweise nur bei 2 bis 5 %> gehalten. Als Basen werden je nach dem Lösungsmittel wäßrige Alkalien, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda- oder Pottaschelösung, oder bei Verwendung organischer Lösungsmittel Natrium- oder Kaliummethylat, oder -äthylat oder Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet; in allen Fällen kann man auch Ammoniak oder hinreichend basische Amine, wie Dirnethylamin, Trlmethylamin, Triäthylamin oder Alkanolamine, wie Dirnethyläthanolamin oder Morpholin, verwenden.

Die Stromdichte kann trotz des kleinen Neutralisationsgrades bei mittleren Zellspannungen hoch eingestellt werden. Stromdichten von 25 bis 50 A/dm sind technisch ohne weiteres einzustellen. Im allgemeinen wird mit Zellspannungen von 5 bis 18 Volt, insbesondere von 8 bis 12 Volt, gearbeitet.

Die Reakti ο riß temperatur wird übllehoriveiije zwischen 30 und 65 C gehalten. Es hat ?;lnh herausgentel. J t, daß In methanolisohen Lösungen bei 40 bifi 55 ^J(' »-In flaohei; Minimum ler Zellrjpannungen auftritt»

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tionsgrades sehr hoch,'ζ» B. über 90 %, getrieben werden, was .sich, vorteilhaft auf die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auswirkt.^ Die Zellspannung nimmt während der Elektrolyse ab, obwohl ein vergleichsweise unpolares Produkt angereichert wird, während bei dem¹ konventionellen Verfahren die Zellspannung während der Elektrolyse zunimmt, die Steigerung kann 100 % des Anfangswertes übersteigen.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich bei hohen Konzentrationen des Elektrolyseproduktes und kleinen Konzentrationen der zu. elektrolysierenden Säure ohne Einbuße an Ausbeute durchführen. Die anodische Oxydation des Produktes spielt also keine Rolle, d. h. trotz der geringen Konzentration der Ausgangsstoffe werden diese bevorzugt an der Elektrode umgesetzt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die nachfolgend am Beispiel der Sebacinestersynthese erläutert wird, ist sehr einfach. Eine Gegenstromextraktion mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Octan oder Cyclohexan, wie sie bei bekannten Verfahren erforderlich ist, entfällt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel zweckmäßig in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Aus dem Sumpf, der aus einem Gemisch aus Sebacinsäureester, nicht umgesetztem Halbester der Adipinsäure, ausgefallenem Salz des Halbesters und niedrigsiedenden Cp--Monocarbonsäureestern, die als Nebenprodukte gebildet werden (es handelt sich vornehmlich um VaIeriansäuremethylester, Allylessigsäuremethylester, ^ -Alkoxyvaleriansäuremethylester und ω-Hydroxyvaleriansäuremethylester), lassen sich beispielsweise durch Extraktion mit Wasser, Salz und nichtumgesetzter Halbester abtrennen» Der in der organischen Phase verbleibende Sebacinsäureester und die Nebenprodukte werden entweder destillativ oder durch Ausfrleren des. Sebacinsäureesters und Filtrieren getrennt. Man kann aber auch das nachAbdestillieren des Rückstandes verbleibende Gemisch durch Abfiltrieren des ausgefallenen Salzes, Ausfrleren des Sebacinsäureesters aus dem Filtrat und destlllative Trennung des niehtunigesetzten Halbesters der Adipinsäure und der Nebenprodukte in die einzelnen Komponenten zerlegen.

Beispiel I

Das Elektrodenpaar besteht nach Abb. 1 aus einer horl3ontalen₅

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ξ*

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kreisrunden Grundplatte aus Aluminium, auf die eine 4o/U dicke, glatte Platinfolie mit Hilfe eines leitenden Schmelzklebers aufgeklebt ist. Die vom Platin nicht bedeckten Seiten der Grundplatte sind mit chlorhaltigem Polyäther, wie er unter dem Handelsnamen ' ' PENTON* bekannt ist, beschichtet. Als Zwischenschicht dient ein

Polyestergewebe, 50 Maschen/cm , als Kathode ein Edelstahl-Netz,

100 Maschen/cm . Mit Hilfe eines speiehenradförmigen Körpers aus Polypropylen werden Zwischenschicht und Kathode gegen die Platinanode gepreßt. Das Elektrodenpaar befindet sich in einer Elektrolysezelle aus Glas und wird mit einem elektromagnetischen Vibrator senkrecht zu seiner Oberfläche in Vibrationen versetzt von 1 mm Schwingbreite und 50 Hz Frequenz. Zu Beginn der Elektrolyse werden in die Zelle 400 g einer Lösung von l60 g Adipinsäuremono- m methylester in Methanol, der zu 5 $ mit Natriummethylat neutralisiert ist, eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke

von 10 A, entsprechend einer Stromdichte von 25 A/dm , bei einer Temperatur von 42 ⁰C durchgeführt. Nach 3 Stunden und 32 Minuten, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 132 $, wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Zellspannung fällt von 15*5 V am Anfang stetig auf 11,0 V am Ende ab. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt eine Materialausbeute an Sebacinsäuredimethylester von 8l,5 % und eine Stromausbeute von 6θ $. Diese Spannungs- und Ausbeutewerte entsprechen weitgehend den unter den gleichen Bedingungen mit einer Doppelnetzanordnung erhaltenen Werten.

Beispiel 2 (

In die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle werden zu Beginn der Elektrolyse 400 g einer Lösung von 120 g Adipinsäuremono-2-äthylhexylester in Methanol, der zu 10 % mit Natriummethylat neutralisiert ist, eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 8 A, entsprechend einer Stromdichte von 20 A/dm , bei einer Temperatur von 45 C durchgeführt. Der Vibrator arbeitet bei 50 Hz und 1,5 mm Schwingbreite. Nach genau 2 Stunden, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 14? %, wird die Elektrolyse abgebrochen. Während der Elektrolyse wird der Otrom im Abstand von 10 Minuten 10 Sekunden lang unterbrochen. Auf diese WeIs^ bewegen sieh die' Gpannunpjnwertp· in e'n*-^ relativ < üK.en P-e reich von 15 bin 17 VoIt₁ Die ijpahnmip, r.teip.t während der Ärb«i \.v.\\ov\.n*\o vom unteren

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Grenzwert zum oberen Grenzwert an. Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags ergibt eine Materialausbeute an Sebacinsäuredi-2-äthylhexylester von 71*6 % und eine Stromausbeute von 51 $>■· Diese Spannungs- und Ausbeutewerte entsprechen weitgehend den unter den gleichen Bedingungen mit einer'Doppelnetzanordnung erhaltenen Werten. ■

Beispiel 3

Das Elektrodenpaar besteht nach Fig. 2- aus einer vertikalen quadratischen Grundplatte aus Aluminium, die einseitig mit einer 6O /u dicken, glatten Platinfolie beklebt ist. Die Platinfolie ist über die obere Kante der Grundplatte gebogen und an der oberen Schmalseite mit der Vibratorachse kontaktiert. Die hier mit Platin überzogenen Flächen der Äluminiumplatte sind mit einer Schicht eines chlorierten Polyäthers abgedeckt. Als Zwischenschicht dient ein Polyestergewebe, 50 M/cm , als Kathode aus Titan mit 13 "Maschen"

pro cm . Kathode und Zwischenschicht werden mit Hilfe von 4 durchgehenden Bolzen an den Ecken des Quadrats gegen die Anode gepreßt.

Die Elektrolyse wird in dieser Zelle mit der Reaktionsmischung und unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 A wieder einer Stromdichte von 25 A/dm entspricht. Die Zellspannung fällt während der Elektrolyse von 15 auf 12 Volt ab. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt eine Materialausbeute von 8.1 % an Sebacinsäuredimethylester bei einer Stromausbeute von 60 %. Diese Werte entsprechen wieder weitgehend den unter denselben Bedingungen mit- einer DoppeInetζanordnung erhaltenen Werten.

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Claims

- 9 - O.Z. 25 825 Patentansprüche

1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur elektrochemischen Kondensation von Carbonsäuren in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren,, bei dem man den Neutralisationsgrad der Carbonsäure kleiner als 10 % und gleichzeitig die Strom-

2 2

dichte größer als 10 A/dm , vorzugsweise 25 bis 50 A/dm hält, nach Patentanmeldung P 1-6 45 693·4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anode flüssigkeitsundurchlässig und die Kathode flüssigkeitsdurchlässig ausbildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer 3 £>is 70/u starken, glatten oder gerasterten Platinfolie besteht, die mit Hilfe eines elektrisch leitenden Klebers auf eine ebene Grundplatte, vorzugsweise aus Aluminium, aufgeklebt ist.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Zeichn.

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