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Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen durch Elektrolyse
von Carbonsäuren Es ist bekannt, organische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe,
dadurch herzustellen, daB man Carbonsäuren, vorzugsweise im Gemisch mit ihren Salzen,
der Elektrolyse unterwirft. Dabei entstehen die organischen Verbindungen unter Zusammentritt
zweier Molekülreste und unter gleichzeitiger Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff
bzw. zwei Äquivalenten des betreffenden salzbildenden Kations, z. B. Natrium, nach
der allgemeinen Gleichung
in der R zwei gleiche oder verschiedene organische Reste und X Wasserstoff oder
ein Äquivalent eines Metalls bedeutet, z. B. i Na oder 1/2 Ca.
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Die Elektrolyse wird häufig in wäßriger Lösung ausgeführt. Vielfach
ist jedoch die Anwesenheit von Wasser bei der Elektrolyse unerwünscht. In diesen
Fällen verwendet man ein anderes Lösungsmittel als Wasser, z. B. einen wasserfreien
Alkohol, wie :Methanol und dergleichen. Dabei stellt man die zu elektrolysierenden
Salze der Carbonsäuren, wenn man sie, was sich empfiehlt, in diesem Lösungsmittel
oder der elektrolytischen Zelle selbst erzeugt, nicht in der üblichen Weise durch
Umsetzung der Carbonsäuren mit einem Hydroxyd, Carbonat oder Oxyd des betreffenden
Metalls
her, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Calciumoxyd, sondern man setzt,
um die Bildung von Wasser bei der Neutralisierung zu vermeiden, die Carbonsäure
mit dem Alkoholat des Metalls um, wobei neben dem gewünschten Salz der Carbonsäuren
der entsprechende Alkohol, jedoch kein Wasser entsteht. Das Alkoholat seinerseits
erhält man durch Lösen des Metalls, vorzugsweise eines Alkali-oder Erdalkalimetalls,
in dem Alkohol, nötigenfalls unter Erwärmen. Dieses Verfahren ist aber wenig vorteilhaft,
da der hierbei entwickelte Wasserstoff bestimmte Vorsichtsmaßregeln verlangt und
auch die angewandten Metalle, z. B. Natrium, schwierig zu handhaben sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile bei der
Herstellung jener organischen Verbindungen durch Elektrolyse dadurch in einfacher
Weise vermeiden kann, wenn man die Carbonsäuren in ganz oder weitgehend wasserfreier
Flüssigkeit unter Zusatz ameisensaurer Salze elektrolysiert. Nach der oben angeführten
Gleichung war zu erwarten, daß sich bei der Elektrolyse einer wasserfreien Lösung
einer Carbonsäure oder ihres Salzes und eines Formiats die Elektrolyse in folgender
Weise (am Beispiel der Natriumsalze) vollziehen würde:
| 3 RCOONa+3 Na00CH--> |
| --> R-R + R - H + H2 +6 C 02 + 6 Na, |
wobei R ein gegebenenfalls substituierter organischer Rest ist. Es müßte sich also
neben einer Verbindung mit der gegenüber dem Rest R verdoppelten Kohlenstoffatomzahl
Kohlendioxyd, Wasserstoff und Natrium noch die Verbindung R-H bilden, d. h. die
Carboxylgruppe der Säure oder ihres Salzes müßte in diesem Fall zum Teil lediglich
durch Wasserstoff ersetzt werden. Überraschenderweise werden aber neben Verbindungen
vom Aufbau R-R keine Verbindungen vom Aufbau R-H erhalten. Hierdurch ergibt sich
die Möglichkeit, die gewünschten Verbindungen R-R mit Hilfe der leicht zugänglichen
Formiate in derselben Weise herzustellen, wie man sie bisher unter Verwendung von
Alkoholaten erhalten hat, wobei aber die mit der Herstellung der Alkoholate verbundenen
Umständlichkeiten wegfallen. Die neue Arbeitsweise bedeutet daher einen wichtigen
Fortschritt.
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Der Rest R in den verwendeten Verbindungen kann ein Kohlenwasserstoffrest
oder ein z. B. durch Halogenatome oder Oxy-, Mercapto-, Amino- und veresterte Carboxylgruppen
substituierter Rest sein; diese Gruppen können auch weiter abgewandelt sein, beispielsweise
durch Verätherung oder Acylierung.
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Als Kationen kommen sämtliche Metalle und Atomgruppen in Betracht,
die mit zu elektrolysierenden Säuren Salze bilden, die in der Badflüssigkeit löslich
sind. Insbesondere seien hier die Metalle der ersten und zweiten Gruppe erwähnt,
ferner kationenbildende Gruppen, wie Ammonium.
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Als wasserfreie Lösungsmittel eignen sich alle Flüssikeiten, in denen
Salze in ihre Ionen zerfallen können, vornehmlich. niedere Alkohole, weiterhin Pyridin,
Aceton, Ameisensäure und Acetonitril. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Gemischen
miteinander verwendet werden. Die Ausführung der Elektrolyse geschieht zweckmäßig
in der Weise, daß man entweder die zu elektrolysierende Säure mit ameisensaurem
Salz in dem Lösungsmittel vermischt, bis alles in Lösung gegangen ist, oder daß
man einer Lösung des ameisensauren Salzes oder der Säure in dem Lösungsmittel den
dritten Stoff auf einmal oder in Anteilen zufügt. Der Werkstoff für die Anode muß
dem Angriff des Elektrolysebads während der Elektrolyse standhalten, z. B. aus Platin
bestehen. Man elektrolysiert zweckmäßig bei einer anodischen Stromdichte von o,oi
bis i Amp. je Quadratzentimeter, vorzugsweise von o,o2 bis o,i Amp. je Quadratzentimeter.
Dabei kann man unter äußerer oder innerer Kühlung des Bads oder der Elektroden arbeiten.
In manchen Fällen ist es aber auch von Vorteil, beim Siedepunkt der Lösung zu elektrolysieren.
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Während das Elektrolysebad zu Beginn deutlich sauer ist, sinkt der
Säuregehalt im Verlauf der Elektrolyse in dem Maße, wie Säure umgewandelt wird,
außer bei Verwendung von Ameisensäure als Lösungsmittel, wobei das Bad selbstverständlich
stark sauer ist und bleibt. Es empfiehlt sich, die Elektrolyse kurz vor Erreichung
des Neutralpunkts abzubrechen oder zu diesem Zeitpunkt die verbrauchte Säure zu
ergänzen. Man kann jedoch dem Bad auch Säure und Formfiat nach Maßgabe des Verbrauchs
ihrer Anionen zusetzen und gleichzeitig entsprechende Anteile der Badflüssigkeit
abziehen.
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In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen
wie Kilogramm zu Litern. Beispiel i 29 Gewichtsteile Caprylsäure werden mit 8,5
Gewichtsteilen Kaliumformiat vermischt und mit Methanol auf Zoo Raumteile aufgefüllt.
Die Lösung wird an Platinanoden bei einer Stromdichte von o,o9 Amp. je Quadratzentimeter
so lange elektrolysiert, bis i ccm des Bads noch o,8 ccm
Natriumhydroxydlösung verbraucht. Während der Elektrolyse trübt sich die Lösung,
und das entstandene Tetradekan scheidet sich als farbloses 01 ab. Es wird
nach der Elektrolyse abgetrennt und durch Waschen mit Sodalösung von Methanol und
anhaftender Säure befreit. Die Ausbeute beträgt 14,5 Gewichtsteile. Beispiel 2 353
Gewichtsteile Adipinsäuremonomethylester und 21 Gewichtsteile Natriumformiat werden
mit Methanol auf 96o Raumteile aufgefüllt und bei einer Stromdichte von
0,075 Amp. je Quadratzentimeter so lange elektrolysiert, bis i ccm der Lösung
noch 1,2 ccm
-Natronlauge verbraucht. Das Elektrolysebad wird dann mit einer Isooktanfraktion
extrahiert; aus dem. Extrakt werden durch rektifizierende Destillation 145 Gewichtsteile
Sebacinsäuredimethylester gewonnen. Beispiel 3 14 Gewichtsteile E-Acetylaminocapronsäure
und 7 Gewichtsteile Kaliumformiat werden in ioo Raumteilen Methanol gelöst und an
Platinanoden bei einer
Stromdichte von o,e6 Amp. je Quadratzentimeter
so lange elektrolysiert, bis Z ccm der Lösung noch o,9 ccm
-Natronlauge verbraucht. Nach der Aufarbeitung erhält man 4,5 Gewichtsteile Diacetyldekamethylendiamin
(F. = Z32°).