DE900091C

DE900091C - Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsaeureester aliphatischer, primaerer Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE900091C
Application number: DEP16731D
Authority: DE
Inventors: Josef Kalteis; Dr Hans Machemer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1941-10-26
Filing date: 1941-10-26
Publication date: 1953-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester aliphatischer, primärer Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen Es ist bekannt, neutrale Phosphorsäureester, welche als Weichmacher in der Lackindustrie dienen, durch Umsetzung von aliphatischen, primären Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder deren Alkoholaten mit Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls im Überschuß und mit indifferenten Lösungsmitteln verdünnt, zu erhalten. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Phosphorsäureester mit erheblich besseren Eigenschaften erhalten werden, wenn von aliphatischen, primären, in ---Stellung verzweigten Alkoholen oder deren Alkoholaten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ausgegangen wird. Aus der folgenden Zusammenstellung ist zu ersehen, daß kältefestere plastische Massen und solche mit besseren mechanischen Eigenschaften erhalten werden als bei Verwendung der entsprechenden Alkohole mit gerader Kette. Es wurde eine plastische Masse verwendet, welche aus 49 °/o hochpolymerem Vinylchlorid, 49 °/a Phosphorsäureester und 2 °/o Bleistearat bestand.

2-Äthyl-n-butylphosphat n-Hexylphosphat

Kp", =6o bis z75° 165 bis i75°

Shorehärte

bei - 2o° = 59 69

-f- 40° = _50 _57

Differenz 9 12

Ein z mm starkes Fell bricht

bei - 9o° -65 °

Bei der Ausübung des Verfahrens wird im einfachsten Ausführungsfalle so vorgegangen, daß eine alkoholische Alkoholatlösung unter Rühren, Kühlen und Ausschluß von Feuchtigkeit zweckmäßig bei Temperaturen unter 30° mit Phosphoroxychlorid versetzt wird oder umgekehrt. Vorteilhaft werden eine oder beide Komponenten im gelösten Zustande angewendet. Zur Lösung des Alkoholates, welches zweckmäßig im ÜberSChuß zugegen ist, verwendet man am besten den betreffenden Alkohol, zur Lösung des Phosphoroxychlorids dienen indifferente Lösemittel, z. B. Benzol. Das Alkoholat kann aus Metall und Alkohol oder aus einem Metallhydroxyd, z. B. Ätznatron und Alkohol, durch azeotrope Destillation des Reaktionswassers hergestellt sein. Wenn das Phosphoroxychlorid dem gelösten Alkoholat zugesetzt wird, so braucht es im allgemeinen nicht in einem Lösemittel gelöst sein, im umgekehrten Falle ist jedoch die Anwendung eines solchen fast immer notwendig. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch durch Waschen mit Wasser von dem gebildeten Salz befreit. Durch Destillation bei Unterdruck wird der reine Ester in guter Ausbeute erhalten.

Man kann auch gemischte Phosphorsäureester dadurch herstellen, daß man von Alkoholgemischen ausgeht, die sowohl aus in 2-Stellung substituierten primären Alkoholen als auch anderen Fettalkoholen und bzw. oder cyclischen Alkoholen bestehen. Beispiel i Eine Lösung von 246 g Kaliumdiäthyläthylalkoholat in 1,24 kg Diäthyläthylalkohol wird allmählich innerhalb i Stunde unter Rühren und Kühlen in einer Lösung von go g Phosphoroxychlorid in Zoo g Benzol eingetragen. Dabei soll die Temperatur des Umsetzungsgemisches nicht über 30° steigen. Hierauf wird das Umsetzungsgemisch durch Waschen mit Wasser von Salzen befreit. Der rohe Ester wird bei Unterdruck destilliert, wobei neben 1,05 kg unverändertem Diäthyläthylalkohol 151 g neutrales Diäthyläthylphosphat vom Kp" i80 bis 20o°, DZo = 0,9465 erhalten werden.
Beispiel 2 204 g Phosphoroxychlorid werden allmählich unter Kühlen und starkem Rühren in eine Lösung von 60o g Natrium-2-äthyl-n-hexylat in 1,6 kg 2-Äthylhexanol eingetragen; die Temperatur soll dabei 30° nicht wesentlich überschreiten. Nach beendeter Umsetzung wird das Kochsalz durch Wasser ausgewaschen, die Ölschicht abgetrennt und bei Unterdruck destilliert. Es werden 467 g neutrales 2-Äthyl-n-hexylphosphat vom Kp4 2i5°, DZo = 0,9225 erhalten.
Beispiel 3 Aus i80 g Ätzkali, 650 g 2-Äthylhexanol und 51o g Diäthyläthylalkohol wird in üblicher Weise durch azeotrope Abdestillation des Reaktionswassers eine Lösung der entsprechenden Alkoholate hergestellt. In diese werden unter starkem Rühren und unter Kühlung allmählich 126 g Phosphoroxychlorid eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 2o° steigen soll. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Umsetzungsgemisch mit Wasser ausgewaschen und der Ester bei Unterdruck destilliert. Neben unverändertem Alkohol werden 94g Rohester und 2,429 Mischester vom Kplo igo bis 23o°, n D = 1,444 erhalten.
Beispiel 4 153 g Phosphoroxychlorid werden allmählich unter starkem Rühren bei o° in die Lösung von 204 g 2-Äthyl-n-butanol-i in 204 g Benzol eingetragen. Nach dem Durchleiten von Stickstoff und Absaugen von Chlorwasserstoff im Vakuum wird das Umsetzungsgemisch zu der heißen Lösung von 231 g Natrium-2-äthyl-n-butylat-i in 300 g 2-Äthyl-n-butanol-i gegeben. Aus der neutralen Ölschicht werden durch Destillation 118 g neutrales 2-Äthyl-n-butylphosphat vom KP", 177 bis i80° erhalten. In dem stark schäumenden und gut netzenden Waschwasser sind neben Kochsalz 55 g di-2-äthyl-n-butylphosphorsaures Natrium gelöst. Beispiel 5 153 g Phosphoroxychlorid werden unter gutem Rühren und Kühlen bei - 5° in 21/Z Stunden zu der Lösung von 300 g 2-Äthyl-n-butanol-i in 350 g Toluol gegeben. Nach dem Durchleiten von trockenem Stickstoff durch das Umsetzungsgemisch während 12 Stunden und Absaugen des entstandenen Chlorwasserstoffgases im Vakuum wird mit Wasser gewaschen. Durch Destillation der neutralen Ölschicht werden neben 58 g 2-Äthyl-n-butanol-i und dem Verdünnungsmittel, 113 g 2-Äthyl-n-butylphosphat vom KP, 175 bis i85° erhalten. In der stark schäumenden und gut netzenden wäßrigen Schicht sind neben Kochsalz 32 g di-2-äthyl-n-butylphosphorsaures Natrium gelöst.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester durch Umsetzung von aliphatischen, primären Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder deren Alkoholatem mit Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls gelöst in einer indifferenten Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in 2-Stellung verzweigte Alkohole oder deren Alkoholate verwendet werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 632 57o; britische Patentschrift Nr. 328 963; französische Pateiltschrift Nr. 885 686; USA.-Patentschriften Nr. 1766 72o, 1766 721, 2 0o8 478, 2 005 619, 2 i61455 ; Liebigs Annalen der Chemie 9g, S. 57; The Journal of the Chemical Society [London] 1930, S.1310; Industrial and Engineering Chemistry 41 (1949), S. 665 bis 670.