DE2930609C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysevor­ richtung und deren Verwendung.

Monopolare Elektrolysezellen mit ionendurchlässigen Scheide­ wänden sowohl des Perkolations- als auch des semi-permeablen Ionenaustausch-Typus bestehen im allgemeinen aus einer ineinandergreifenden Anordnung von hohlen Netzkathoden und hohlen Netzanoden, wobei die ionendurchlässige Scheidewand über den Kathoden, die im allgemeinen starr mit dem Zellen­ gehäuse verbunden sind, angebracht ist und das Gehäuse in mindestens ein Kathodenabteil und mindestens ein Anodenabteil trennt.

Der Spalt zwischen den Elektroden liegt in der Größenordnung von einigen Millimetern, was zu einer, auf den Ohm'schen Spannungsabfall in dem Elektrolyt zurückzuführenden, hohen Zellspannung führt. Kürzlich wurden für monopolare Diaphragma­ zellen Anoden vorgeschlagen, die nach dem Zellenzusammenbau expandiert werden können, und es hat sich erwiesen, daß diese zur erheblichen Verringerung des Spaltes zwischen den Elektro­ den in Perkolations-Asbestdiaphragmazellen nützlich sind. Sie können jedoch nicht in zufriedenstellendem Maße in Zellen verwendet werden, die mit extrem dünnen, ionen-permeablen, Polymer-Scheidewänden versehen sind, da es schwierig ist, einen gleichmäßigen und konstanten Druck auf die Membran auszuüben, die bei übermäßigem Zusammenpressen zwischen den porösen Elektroden leicht zerreißen kann.

Darüber hinaus sind die bekannten expandierbaren Anoden, die typischerweise auf elastischen, flexiblen Metallarmen oder auf fixierten mechanischen Expandern ruhen, vollständig ungeeignet für die Verwendung in Fest­ polymer-Elektrolysezellen, bei denen die Stromabnehmernetze in einem guten elektrischen Kontakt mit den Elektroden stehen müssen, die an der Oberfläche der Membran gebunden sind. Es ist fest­ gestellt worden, daß der elektrische Kontaktwiderstand und damit der Ohm'sche Spannungsabfall in dieser Art Zellen eine Funktion des angewendeten Druckes ist, und es sind daher Vor­ richtungen notwendig, die für eine gleichmäßige Verteilung des benötigten Druckes über die gesamte Oberfläche der Elektro­ de sorgen und die diesen Druck unabhängig von Temperatur­ änderungen und damit verbundenen thermischen Ausdehnungen der Zellenbauteile, während des Betriebes aufrechterhalten.

Ein anderer Gesichtspunkt der bekannten monopolaren Zellen für die Soleelektrolyse ist der, daß das Zellgehäuse üblicher­ weise den Anolyt hält und daß das Gehäuse deshalb im Inneren mit einem gegenüber feuchtem Chlor chemisch beständigen Mate­ rial überzogen sein muß, das auch bei anodischer Polarisation elektrochemisch inert ist, da die Elektroden sich von einer der Seiten des Behälters, üblicherweise vom Boden des Behäl­ ters, her erstrecken und mit dieser elektrisch verbunden sind.

Eine bekannte Elektrolysevorrichtung der oben genannten Art ist beispielsweise in der US-PS 39 28 166 beschrie­ ben. Diese Elektrolysevorrichtung ist mit einem flüssig­ keitspermeablen Asbestdiaphragma ausge­ rüstet und besitzt daher die oben genannten Nachteile.

Eine Elektrolysevorrichtung, die ebenfalls ein flüssig­ keitspermeables Diaphragma aus Asbest oder einem Polyfluor­ kohlenstoff aufweist, ist in der US-PS 37 64 676 beschrie­ ben. Diese Publikation befaßt sich in erster Linie mit dem leichten Ein- und Ausbau der Elektroden. Zu diesem Zweck stecken die Elektroden in Haltern, die zusammenge­ drückt werden können, so daß die Elektroden leicht zugäng­ lich und ausgetauscht werden können.

Die DE-OS 21 48 337 betrifft eine bipolare Mehrfach- Elektrolysezelle mit Diaphragma. Gemäß der Lehre dieser Publikation geht es darum, korrosionsgefährdete Kontakt­ stellen, ungleichmäßige Stromverteilung, lange Stromwege etc. zu vermeiden. Zu diesem Zweck schlägt diese Publi­ kation vor, bestimmte Metalle oder Metallegierungen als Kathodenüberzug zu verwenden. Ein Hinweis auf eine Ver­ ringerung des Spaltes zwischen den Elektroden ist in dieser Publikation nicht enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysevorrichtung zur Verfügung zu stellen, die es ermöglicht, Druck auf die Oberfläche der Elektroden auszuüben, um auf diese Weise den Abstand zwischen den Elektroden zu minimieren, so daß der Spannungsabfall während der Elektrolyse möglichst gering ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Elektrolysevorrichtung mit mehreren Zelleneinheiten die von außen zusammengepreßt werden und jeweils aufweisen:

• a) ein flexibles, ionenpermeables, flüssigkeits­ impermeables Diaphragma,
• b) ein Paar von porösen Elektrodenschichten mit einer Anodenschicht in direktem Kontakt mit einer Seite des Diaphragmas und einer Kathodenschicht in direktem Kontakt mit der anderen Seite,
• c) eine durchlöcherte Anoden-Stromverteilerplatte, die an der Außenfläche der Anodenschicht anliegt, und eine durchlöcherte Kathoden-Strom­ verteilerplatte, die an der Außenfläche der Kathodenschicht anliegt und
• d) an den Außenflächen der Anoden- bzw. Kathoden- Verteilerplatten anliegende, beabstandete, anodische bzw. kathodische Druckelemente,
  die dadurch gekennzeichnet ist, daß
  die beabstandeten, anodischen Druckelemente gegenüber den beabstandeten, kathodischen Druckelementen ver­ setzt angeordnet sind und
  die Anoden- und Kathoden-Stromverteilerplatten elastisch verformbar, jedoch steifer als das Diaphragma sind.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung finden sich in den Unteransprü­ chen.

Bei dieser Art Zelle, bei der die Elektroden an die Membran gebunden sind und der Strom durch Stromverteiler verteilt wird, ist der Druck, der die Einheiten zusammenhält, von vorrangiger Bedeutung, da die Zellenspannung zu einem wesent­ lichen Anteil von dem Kontaktspannungsabfall zwischen den Stromverteilernetzen und den gebundenen Elektroden abhängt. Es wurde festgestellt, daß sich dieser Ohm'sche Spannungsab­ fall umgekehrt proportional zu dem angewendeten Druck verhält, welcher genau und konstant auf die Zelle angewendet werden muß, um die Zellspannung niedrig zu halten, ohne daß dabei die extrem dünnen Membranen zerreißen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung sind die Stromverteiler für die Anode und die Kathode Netze, die von mehreren beabstandeten Druckelementen in Form von Rippen getra­ gen werden, die mit der elektrischen Stromquelle verbunden sind, wobei die beabstandeten Rippen der Kathode in bezug auf die Rippen der entsprechenden Anoden versetzt sind und wobei die Membran mit den auf ihren beiden Seiten gebundenen Elektro­ den eine leicht sinusförmige Gestalt annimmt. Dadurch kann ein optimal hoher Druck auf die Membran ausgeübt werden, ohne daß diese dabei zerreißt. Wenn die Rippen der Kathode und der Anode sich fluchtend gegenüber angeordnet wären, könnte die Membran zwischen ihnen eingeklemmt werden, was zu einem ungleichmäßigen Spalt zwischen den Elektroden an diesem Punkt führen würde und ein Zerreißen der Membran verursachen könnte.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Rippen der Anoden- und Kathodenstromverteilernetze durch eine Metallplatte mit versetzten Spitzen ersetzt werden, die dadurch gebildet werden, daß man die Platte, auf welcher das Netz befestigt ist, biegt. Die Membran wird auch hierbei einem elastischen Druck ausgesetzt, wobei sie sich sinusförmig verbiegt.

Die Membran ist ein Beispiel für in der Zelle verwendbare Diaphragmen.

Der Druck kann auf die Zelle von innen oder von außen, oder sowohl von innen als auch von außen angewendet werden. Bei­ spielsweise können die abwechselnd angeordneten Anoden- und Kathodeneinheiten zusammengefügt sein und zusammengepreßt werden durch die Anwendung eines äußeren elastischen Druckes, wie z. B. durch einen hydraulischen Kolben. Bei einer anderen Ausführungsform können die Stromverteilernetze durch inner­ halb der Zelle vorgesehene Mittel gegen die Membran gepreßt werden. Beispielsweise können die oben beschriebenen versetzten Rippen und versetzten Spitzen durch Spiralfedern ersetzt wer­ den, die die Netze gegen die gebundenen Elektroden pressen.

Die Membran der Zelle ist vorzugsweise ein stabiler, hydrati­ sierter, kationischer Film, der in bezug auf den Ionentransport selektiv ist, so daß die Kationenaustauschmembran den Durch­ tritt von Kationen zuläßt und den Durchtritt von Anionen auf ein Minimum beschränkt. Es können verschiedene Arten von Ionenaustauschharzen in die Membranen eingearbeitet sein, um einen selektiven Transport der Kationen zu ermöglichen, wobei zwei dieser Arten die sogenannten Sulfonsäure- oder Carbon­ säure-Kationenaustauschharze sind. Bei dem bevorzugten Sulfon­ säure-Kationentyp sind die Ionenaustauschgruppen hydratisierte Sulfonsäurereste, -SO₃H · nH₂O, die durch Sulfonierung an das Polymersubstrat oder -gerüst gebunden sind. Die ionenaustau­ schenden Säurereste sind innerhalb der Membran nicht beweg­ lich, sondern fest an das Polymergerüst gebunden, so daß sichergestellt ist, daß ihre Konzentration in der polymeren Membran nicht variiert.

Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Kationmembranen werden bevor­ zugt, da sie für einen ausgezeichneten Kationentransport sor­ gen, außerordentlich stabil sind, durch Säuren und starke Oxidationsmittel nicht angegriffen werden, eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen, und da sie im Laufe der Zeit im wesentlichen unverändert bleiben. Eine spezielle bevor­ zugte Kationenpolymermembran ist eine Membran, bei der das Polymer ein hydratisiertes Copolymer von Polytetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläthoxyvinyl­ äther ist, welches Sulfonsäuregruppen enthält. Diese Membranen werden in der Wasserstofform verwendet, d. h. in der Form, in der sie üblicherweise vom Hersteller erhalten werden. Das Ionenaustauschvermögen (IEC) einer gegebenen Sulfonsäure- Kationenaustauschmembran hängt von der Konzentration des SO₃⁻-Restes in dem Polymer ab, d. h. von seinem Äquivalentge­ wicht (EW). Je größer die Konzentration an Sulfonsäureresten ist, desto größer ist das Ionenaustauschvermögen und damit die Fähigkeit der hydratisierten Membran selektiv Kationen zu transportieren. Jedoch nimmt der Wassergehalt mit zunehmen­ dem Ionenaustauschvermögen der Membran zu, während die Fähig­ keit der Membran Anionen abzuweisen abnimmt. Eine bevorzugte Ionenaustauschmembran für die Elektrolyse von Chlorwasser­ stoff ist "Nafion 120". Diese Ionenaustauschmembran wird durch 1stündiges Kochen in Wasser hydratisiert, um den Wassergehalt der Membran und die Transport­ eigenschaft zu fixieren.

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus einem pulverförmigen elektrokatalytischen Material mit einer sehr geringen Halogen- und Wasserstoffüberspannung, wobei die Anode vorzugsweise aus mindestens einem reduzierten Metalloxid der Platingruppe besteht, welches thermisch stabilisiert worden ist durch Er­ hitzen des reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff. Beispiele von Metallen der Platingruppe, die verwendet werden können, sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium. Die thermische Stabilisierung ist jedoch nicht notwendig.

Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Erzeugung von Chlor sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium. Der Elektrokatalysator kann ein einzelnes, reduziertes Metall­ oxid der Platingruppe, wie z. B. Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid etc., sein, es ist jedoch festgestellt worden, daß Mischungen von reduzierten Metalloxiden der Platingruppe stabiler sind. So wurde festgestellt, daß eine Elektrode aus reduziertem Rutheniumoxid, welches bis zu 25 Gew.-%, vorzugs­ weise 5 bis 25 Gew.-%, Iridiumoxid enthält, sehr stabil ist. Weiterhin kann Graphit in einer Menge bis 50 Gew.-%, vorzugs­ weise 10 bis 30 Gew.-% anwesend sein, da er eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine niedrige Halogenüberspannung hat und wesentlich billiger als Metalle der Platingruppe ist, so daß die Herstellung einer wesentlich billigeren, jedoch äußerst effektiven halogenerzeugenden Elektrode möglich ist.

Es können ein oder mehrere reduzierte Oxide von Ventilmetallen wie z. B. Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadin oder Wolfram zugefügt werden, um die Elektrode gegenüber Sauer­ stoff, Chlor und den im allgemeinen harten Elektrolysebedin­ gungen zu stabilisieren. Es können bis zu 50 Gew.-% des Ventil­ metalls verwendet werden, wobei die bevorzugte Menge zwischen 25 und 50 Gew.-% liegt.

Die Elektroden können auf bekannte Weise an die Membranplatte gebunden werden, wie beispielsweise durch Mischen der Teilchen des elektrokatalytischen Materials, Graphits oder elektri­ schen Füllstoffes mit einem unter den Elektrolysebedingungen stabilen Harz, wobei diese Mischung in eine Form gegeben und erhitzt werden kann, bis die Mischung zu einer Abziehform ge­ sintert ist, die dann durch Anwendung von Wärme und Druck an die Membranoberfläche gebunden oder in ihr eingebettet wird.

Es können aber auch verschiedene andere Methoden zur Bindung der Elektrode an die Membran verwendet werden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 31 34 697 ein Verfahren, bei dem die Elektro­ denstruktur in die Oberfläche einer teilweise polymerisierten Ionenaustauschmembran eingepreßt wird, um die gasabsorbieren­ de hydrophobe Teilchenmischung an die Membran zu binden und sie in der Oberfläche der Membran einzubetten.

Das zum Binden der Elektrode an die Membran zu verwendende Harz muß gegenüber den in der Zelle herrschenden Elektrolyse­ bedingungen inert sein und ist vorzugsweise ein fluoriertes Polymer. Insbesondere bevorzugt sind Polytetrafluoräthylen­ harze, die unter der Bezeichnung Teflon im Handel erhältlich sind. Die in der Mischung anwesende Menge an Harz kann variie­ ren, jedoch wurde festgestellt, daß man zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn das Harz in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung anwesend ist.

Das elektrokatalytische Kathodenmaterial kann in ähnlicher Weise eine Mischung von Teflon-gebundenem Graphit mit denselben Legierungen oder Mischungen von reduzierten Oxiden von Ruthe­ nium, Iridium und Titan oder mit Ruthenium selbst sein. Alter­ nativ hierzu können auch andere Edelmetalle, wie z. B. Metalle der Platingruppe, Nickel, Stahl, Silber, intermetallische Verbindungen, wie z. B. Boride, Carbide, Nitride und Hydride verwendet werden. Die Kathode ist wie die Anode an die Ober­ fläche der Kationenmembran gebunden und in diese eingebettet. Die reduzierten Rutheniumoxide erniedrigen die Wasserstoffent­ ladungsüberspannung, und das Iridium und Titan stabilisieren das Ruthenium. Anstelle der Ionenaustauschmembran kann ebenso gut ein poröses, polymeres, ionenpermeables, flüssigkeitsimpermeables Diaphragma verwendet werden, an welches die Elektroden aus dem pulver­ förmigen, elektrokatalytischen Material nach denselben Verfah­ ren gebunden werden können wie bei der Ionenaustauschmembran. Das poröse Diaphragma kann aus jedem Material bestehen, das gegenüber den in der elektrochemischen Zelle auftretenden Bedingungen beständig ist.

Der Anodenstromverteiler oder -abnehmer, der an der gebundenen Anodenschicht anliegt, sollte eine höhere Chlorüberspannung aufweisen als die katalytische Anode, um mögliche elektro­ chemische Reaktionen an der Stromabnehmeroberfläche, wie z. B. die Chlorentwicklung, einzuschränken. Bevorzugte Materialien sind Ventilmetallnetze, wie z. B. Tantal- oder Niobnetze oder poröse Graphitplatten. Die Chlorentwicklung wird sehr viel eher an der Oberfläche der gebundenen Elektrode auftreten, wegen ihrer geringeren Chlorüberspannung und wegen dem höheren IR-Abfall zur Abnehmeroberfläche.

In ähnlicher Weise besteht der Kathodenstromverteiler aus einem Material, das eine höhere Wasserstoffüberspannung hat als die Kathode, wobei ein bevorzugtes Material eine poröse Graphitplatte ist.

Somit ist die Wahrscheinlichkeit einer Wasserstoffentwicklung an dem Stromabnehmer eingeschränkt, und zwar wegen der geringeren Überspannung und dadurch, daß die Stromabnehmer die Elektroden bis zu einem gewissen Grade abschirmen. Wenn die Zellspannungen auf dem niedrigst möglichen Wert, bei dem an den Elektroden Chlor und Wasserstoff erzeugt wird, gehalten wird, tritt an den Stromabnehmern wegen ihrer höheren Gas­ entwicklungsüberspannung keine Gasentwicklung auf.

Die zur Bildung der Elektroden verwendeten Elektrokatalysator­ teilchen haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm. Die Stärke der porö­ sen Elektrodenschicht, die an die Membran gebunden ist, be­ trägt üblicherweise weniger als 0,15 mm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,025 mm, entsprechend etwa 0,5 bis 10 mg/cm² an Elektrodenmaterial. Die Elektrode muß porös sein, damit ein größtmöglicher Kontakt mit frischem Elektrolyt und eine schnellstmögliche Entfernung des Elektrolyseproduktes statt­ finden kann.

Die Elektrodenreaktionen in der Zelle finden an der Grenz­ fläche zwischen den Elektrodenteilchen und der Membranplatte statt, wodurch die ionische Leitung sowohl in den Anolyt- als auch in den Katholytlösungen im wesentlichen eliminiert wird und der Zellenspannungsabfall somit auf ein Minimum beschränkt wird. Die Stromversorgung des Elektrodenmaterials erfolgt über die Anoden- und Kathodenstromverteiler, die über ihre entsprechenden Leitungsstäbe, die sich bis an die Außen­ seite des Behälters hin erstrecken, mit der äußeren Strom­ quelle verbunden sind.

Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wird eine Mehrzahl von abwechselnd angeordne­ ten kastenförmigen Anodenanordnungen und löcherigen offenen kastenförmigen Kathodenanordnungen mit einer dazwischenliegen­ den Membran, die auf ihren gegenüberliegenden Seiten mit einer Anode und einer Kathode versehen ist, in einer horizon­ talen Filterpressenanordnung, die frei auf der Grundfläche des Behälters ruht, angeordnet. Diese Anordnung wird mit einer Platte, auf die mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie z. B. einer Feder oder einem pneumatischen Kolben, ein Druck ausge­ übt wird, gegen eine fixierte Platte gepreßt.

Die Anodenanordnungen bestehen aus einem rechtwinkligen Rahmen, vorzugsweise aus einem inerten Material, und Netzen aus Ven­ tilmetall, die an ihren beiden Hauptoberflächen mit einem nicht passivierbaren Material überzogen sind, wobei diese Netze mit einem mit Ventilmetall überzogenen Stromleitungs­ stab verbunden sind, welcher den Rahmen durchstößt und sich bis zur Außenseite des Behälters hin erstreckt. Die ionen­ durchlässigen Membranen werden über den Ventilmetallnetzober­ flächen angeordnet und dicht an dem Rahmen befestigt, so daß der Austritt von Reaktionsprodukten verhindert wird. Der Rahmen ist weiterhin mit einem Einlaß und einem Auslaß ver­ sehen, für die Einführung von frischem Anolyt bzw. die Ent­ fernung von verbrauchtem Anolyt und Anodengas.

Die Kathodenanordnungen bestehen aus zwei parallelen Metall­ netzen, die mit einem zentralen Stromleitungsstab verbunden sind, der sich bis zur Außenseite des Behälters hin erstreckt, so daß der Katholyt in dem Behälter frei zirkulieren kann. Der Behälter ist mit einem Überzug aus einem elastischen Mate­ rial, wie z. B. einer Gummischicht, versehen, und enthält ab­ dichtbare Öffnungen für die Stromleitungsstäbe und für die Einlaß- und Auslaßrohrleitungen zu den verschiedenen kasten­ förmigen Anodenanordnungen. Die Katholytflüssigkeit sammelt sich in dem Behälter, und der Behälter ist mit einer Einlaß­ vorrichtung zur Einführung von Wasser, um den Katholyt zu ver­ dünnen, und mit einer schwanenhalsförmigen oder teleskoparti­ gen Auslaßrohrleitung versehen, in welcher die Katholyt­ flüssigkeit zurückgeführt wird, während der Flüssigkeitsspie­ gel innerhalb des Behälters in einer genügenden Höhe gehalten wird, um die Elektrodenanordnungen vollständig zu bedecken. In dem oberen Bereich des Behälters befindet sich ein Gasaus­ laß, um das an den Kathoden gebildete Gas abzuführen.

Wenn die Elektroden an die gegenüberliegenden Oberflächen der Membran gebunden sind, wirken die überzogenen Ventil­ metallnetze der kastenförmigen Anodenanordnungen und die Metallnetze der Kathodenanordnungen als Stromabnehmer für die an die Membranen gebundenen Anoden bzw. Kathoden. Wenn die horizontale Filterpressenanordnung der abwechselnd angeordne­ ten, kastenförmigen Anoden- und Kathodenanordnungen durch die mit Druck oder Federkraft arbeitenden Einklemmvorrichtungen zusammengepreßt wird, dann wird jede Membran, die auf ihren gegenüberliegenden Seiten die porösen Schichten, die die Elektroden darstellen, trägt, in angemessener Weise zwischen den löcherigen Netzen der benachbarten Anoden- und Kathoden­ anordnungen zusammengedrückt, und es wird dadurch eine Viel­ zahl von elektrischen Kontakten zwischen den gebundenen Elektro­ den und den Netzen hergestellt.

Wenn ein mit Druck arbeitender Kolben verwendet wird, hält ein mit der Kolbenkammer verbundener Druckregler in effektiver Weise den auf dem Kolben ruhenden Flüssigkeitsdruck und damit den auf die Filterpressenanordnung der Elektrodenanordnungen ausgeübten Klemmdruck konstant.

Wenn eine verstellbare Federeinrichtung verwendet wird, sollte die Feder ausreichend lang sein, so daß die ausgeübte Kraft während der gesamten thermischen Ausdehnung der Zelle konstant bleibt.

Der Behälter hat keine elektrische Funktion und steht nicht in Berührung mit dem Säureanolyt und kann daher aus jedem geeigneten inerten Material oder alkalibeständigem Metall be­ stehen. Beispielsweise eignen sich hierfür verstärkte Kunst­ stoffe, Stahl und nichtrostender Stahl.

Der Behälterüberzug besteht aus einem elastischen Material, wie z. B. einer Gummischicht, wobei die Elastizität des Mate­ rials die geringfügigen, horizontalen Verschiebungen der stromführenden Stäbe und Ansatzrohre während dem Zusammen­ pressen der Elektroden ausgleicht.

Bei einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle haben die Anoden- und Kathodenanordnungen beide eine kasten­ förmige Struktur mit darin angeordneten, vorzugsweise gegen­ einander versetzten Stromverteilern, wobei jede kastenförmige Anordnung mit einem Einlaß zur Einführung des flüssigen Elektrolyts und einem Auslaß zur Entfernung der gasförmigen und flüssigen Elektrolyseprodukte versehen ist. Die Stromver­ teilungsnetze sind an die äußeren Flächen der kastenförmigen Anordnungen angeschweißt, und eine Reihe von Kathoden- und Anodenanordnungen sind abwechselnd zusammengefügt, wobei sich dazwischen die Membranen mit den daran gebundenen Kathoden und Anoden befinden. Die kastenförmigen End- oder Außen-Kathoden- und -Anodenanordnungen sind jeweils an der Außenseite mit einer geeigneten Platte, z. B. einer Titanplatte versehen, um die letzte Anordnung dicht abzuschließen, und es sind geeignete Vorrichtungen zur Leitung des Elektrolysestromes vorgesehen.

Der Anolyt, z. B. eine wäßrige Natriumchloridlösung, wird in die kastenförmige Anodenanordnung eingeführt, während ver­ dünnter Katholyt, z. B. verdünnte Natriumhydroxidlösung, in die kastenförmige Kathodenanordnung eingeführt wird. Die ver­ brauchte Sole und das Chlor werden aus dem Anodenabteil und der Wasserstoff und die konzentriertere Natriumhydroxidlösung wird dann aus dem Kathodenabteil entfernt. Der Anolyt- und Katholytfluß kann kontrolliert werden, um die Zirkulation innerhalb der Zelle zu regulieren, was zur Entfernung der Elektrolyseprodukte von der porösen Elektrodenoberfläche und zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades wünschenswert ist.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt einer erfindungsgemäßen zu­ sammengefügten Anoden- und Kathodenanordnung mit versetzten Rippen.

Fig. 2 eine übertriebene Darstellung der Biegung der Membran unter Druck, welcher durch die versetzten Rippen von Fig. 1 ausgeübt wird.

Fig. 3 einen Längsschnitt einer anderen erfindungsgemäßen zusammengefügten Anoden- und Kathodenanordnung mit einem gebogenen Metallblech mit versetzten Spitzen.

Fig. 4 eine übertriebene Darstellung der Biegung der Membran unter Druck, ausgeübt durch die Spitzen von Fig. 3.

Fig. 5 einen Längsschnitt einer expandierbaren und zusammen­ preßbaren Kathodenanordnung, bei welcher der Druck von einem mit der Anordnung zusammenwirkenden, unnachgiebi­ gen und durch die Pfeile dargestellten Anodenstrom­ leiter herrührt.

Fig. 6 einen Längsschnitt einer speziellen Ausführungsform von Fig. 5, wobei die elastischen Mittel Spiralfedern sind.

Fig. 7 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen kasten­ förmigen Anodenanordnung.

Fig. 8 perspektivisch eine mit der Anode von Fig. 7 zusammenwirkende Kathodenanordnung.

Fig. 9 einen vertikalen Längsschnitt einer zusammenge­ fügten monopolaren Zelle mit der Anoden- und Kathoden­ anordnung von den Fig. 7 bzw. 8.

Fig. 10 perspektivisch eine andere erfindungsgemäße Kathodenanordnung.

Fig. 11 perspektivisch zwei monopolare Zellen von Fig. 9, die unter Ausbildung einer bipolaren Elektro­ denanordnung zusammengefügt sind, und

Fig. 12 einen monopolaren Zellenbaustein, wobei eine Mehrzahl von Bausteinen zusammengefügt werden kann.

Die Fig. 1 bis 4 erläutern den Druck, dem die Membran aus­ gesetzt ist, wenn die Kathoden- und Anodenanordnungen in der Zelle zusammengefügt sind. In Fig. 1 besteht die Anodenanord­ nung aus einem Ventilmetallrahmen 1, der die kastenförmige Anode ausbildet, die ihrerseits ein Anolytabteil 2 enthält, in welchem der Anolyt zirkuliert. Auf jeder Seite der kasten­ förmigen Anodenanordnung ist eine Membran 3 befestigt, wobei die pulverförmige Anode fest an die innere Seite der Membran gebunden ist. Der elektrische Strom wird durch ein Ventilmetall­ netz, welches vorzugsweise mit einem nicht passivierbaren Über­ zug aus einem Metall der Platingruppe oder deren Oxiden, ver­ sehen ist, über die pulverförmige Anode verteilt. Der elektri­ sche Strom wird über den Stab 5 zugeführt und gelangt über die Platte 6 und die Rippen 7 zu dem Netz 4. Die Kathodenan­ ordnung besteht aus einem Stab 8, mit welchem die Platte 9 und die Rippen 10 verbunden sind, wobei an beide Rippengruppen ein Ventil­ metallnetz 11 angefügt ist, welches dann zur Gewährleistung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen dem Netz 11, wel­ ches als Stromabnehmer für das Kathodenmaterial dient, und der Membran 3, fest gegen die Membran 3 gedrückt wird, an welche ein pulverförmiges Kathodenmaterial gebunden ist.

Die Fig. 2 zeigt schematisch die Biegung der Membran und der an diese gebundenen Anode und Kathode, hervorgerufen durch den Druck der versetzten Rippen 10 und 7. Das Ausmaß der Biegung ist übertrieben dargestellt, um zu zeigen, daß die Stromleitungs- bzw. Stromabnehmernetze 4 und 11 ein gewisses Maß an Elastizität aufweisen, um geringfügig in einem sinus­ förmigen Verlauf gebogen werden zu können. Die Rippen 7 und 10 müssen gegeneinander versetzt angeordnet sein, um ein Einzwän­ gen der Membran zwischen den Rippen zu vermeiden, was zu einem möglichen Zerreißen der Membran und/oder zu Abweichungen von der Einheitlichkeit der Membranstärke führen würde.

Die Fig. 3 und 4 zeigen eine alternative Ausführungsform der Erfindung, wobei die versetzten Rippen durch ein Metall­ blech 12 ersetzt sind, welches so gebogen ist, daß es elasti­ sche versetzte Spitzen 13 ausbildet. Wenn auf die Anoden- und Kathodenanordnungen ein elastischer Druck ausgeübt wird, er­ hält man zwischen den Druckpunkten der versetzten Spitzen 13 eine elastische sinusförmige Biegung der Metalleiternetze 4 und 11.

Die Fig. 5 und 6 dienen der Beschreibung des elektrischen Kontaktes zwischen den Stromleiternetzen und den angrenzenden Elektroden, wobei ein elastischer Druck erzeugt wird. In der schematischen Darstellung von Fig. 5 wird der Druck durch die im Inneren befindliche expandierbare bzw. zusammenpreß­ bare Kathodenanordnung und durch die mit ihr zusammenwirken­ den, starren bzw. unnachgiebigen Anodenstromleiter 13 erzeugt, wenn das Federelement 15 gegen die Kathode 14 drückt und die Membran zwischen den Anodenstromleitern 13 und der Kathode 14 zusammendrückt, was zu einem gleichmäßigen konstanten Druck führt. Die Gegenkraft, die der weiteren Ausdehnung der elasti­ schen Mittel entgegenwirkt, ist durch die beiden Pfeile dar­ gestellt.

Bei der Ausführungsform von Fig. 6 drückt die Spiralfeder 17 gegen eine Platte 18, an welcher Zwischenrippen 19 be­ festigt sind, welche gegen das Netz 20 gepreßt werden, welches seinerseits einen Druck auf die Membran 21 und den Anodennetzverteiler 22 ausübt, welcher durch Rippen 23 unter­ stützt wird, die in bezug auf die Druckpunkte der Spiral­ federn und der Elemente 19 versetzt angeordnet sind.

Fig. 7 zeigt in ausführlicher Weise, wie die beiden Anoden­ netze 28 und 29 an die Rippen 30 angeschweißt sind. Diese Rippen 30 sind an eine Platte 36 a angeschweißt, welche aus Titan oder einem anderen Ventilmetall besteht und mit einem nicht passivierbaren Überzug versehen ist, welche ihrerseits an die Stäbe 31 angeschweißt ist. Der Anolyt gelangt durch den Einlaß 53 in die kastenförmige Anodenanordnung, wobei sich der Einlaß vorzugsweise bis in die Nähe des Bodens der Anoden­ anordnung herab erstreckt. Der verbrauchte Anolyt wird zusammen mit dem an der Anode entwickelten Gas durch den Auslaß 55 entfernt.

Fig. 8 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Kathodenanord­ nung der vorliegenden Erfindung, welche so aufgebaut ist, daß man sie mit der kastenförmigen Anodenanordnung von Fig. 7 zu­ sammendrücken kann. Die beiden grobmaschigen Kathodenstrom­ verteilungsnetze 38, welche darüber angeordnete feinmaschigere Kathodennetze 39 aufweisen, sind an die Rippen 40 angeschweißt, welche ihrerseits mit Hilfe einer angeschweißten Platte 40 a mit dem Stab 41 verbunden sind.

Fig. 9 zeigt auf welche Art und Weise eine Reihe von ab­ wechselnd angeordneten Kathoden- und Anodenanordnungen der in den Fig. 7 und 8 dargestellten Art zusammengefügt werden können, um eine erfindungsgemäße Ausführungsform in Form einer monopolaren Filterpressenzelle zu bilden. Wie aus der senk­ rechten Schnittansicht zu ersehen ist, besteht die Zelle aus einem kastenförmigen Stahlbehälter, der auf isolierenden Trägern 24 ruht. Der Behälter kann ebenso auch aus rostfreiem Stahl oder verstärktem Harz oder aus irgendeinem anderen Material, das gegenüber alkalischen Bedingungen resistent ist, bestehen.

Eine kastenförmige Anodenanordnung, allgemein mit dem Bezugs­ zeichen 25 bezeichnet, ruht auf einem Rahmenteil 26, das auf der Grundfläche des Behälters befestigt ist. Die Anodenanord­ nung umfaßt einen verstärkten Harzrahmen 27, typischerweise aus Polyester oder Fiberglas. Zwei Titan- oder andere Ventil­ metallnetze 28, die mit einem nicht passivierbaren Überzug, wie z. B. Platin, überzogen sind, bilden die Anoden- oder die Anodenstromabnehmer, wenn die Anionenentladung an ihnen statt­ findet oder wenn die Anode, an der die Entladung stattfindet, aus einer porösen Schicht von nicht passivierbarem, elektro­ katalytischem Material besteht, das an der Membranenseite be­ festigt ist. Die beiden Titannetze 28 sind über die Titan­ rippen 30 an den Stab 31 geschweißt, welcher aus Kupfer oder einem anderen hoch leitfähigen Metall besteht, welches mit Titan oder einem anderen Ventilmetall überzogen ist. Der Stab 31 durchbricht das obere Ende des Rahmens 27 und erstreckt sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus. Die beiden Ionenaustauschmembranen oder porösen Diaphragmen 32 und 33 sind an beiden Seiten des Rahmens 27 der Anodenanordnung 25 mit Hilfe von zwei Dichtungsfassungen 34 und 35 und Muttern und Bolzen, aus Nylon, Teflon oder irgendeinem anderen inerten Material, befestigt. Die genannten Membranen 32 und 33 trennen das durch die kastenförmige Anodenanordnung 25 gebildete Anoden­ abteil von dem durch den Behälter gebildete Kathodenabteil. Die Elektroden können in Form von porösen Schichten fein ver­ teiltem, nicht passivierbarem, elektrokatalytischem Material an die Oberflächen der Ionenaustauschmembranen oder der porösen Diaphragmen, die die Netze 28 berühren, gebunden sein. Zwei Kathodenanordnungen, allgemein mit der Bezugsziffer 36 gekennzeichnet, sind angrenzend an beide Seiten der Anodenanord­ nung 25 angeordnet. Diese Kathodenanordnungen 36 bestehen aus zwei gestreckten Platten oder Netzen aus rostfreiem Stahl, Nickel oder anderem geeigneten Material, die über die Rippen 30 und die Platte 40 a an die entsprechenden Stäbe 41 geschweißt sind, die sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus erstrecken. Die Filterpressenanordnung der Elektrodenanordnun­ gen, die aus einer beliebigen Anzahl derartig abwechselnd angeordneter Anoden- und Kathodenanordnungen bestehen kann, wird an der einen Seite durch eine endständige, in der Zeichnung nicht gekennzeichnete Rückplatte begrenzt, die aus demselben Material wie der Behälter besteht und an der Wandung des Be­ hälters befestigt ist, während das andere Ende der Filter­ pressenanordnung eine bewegliche Spannplatte 43 darstellt, die beispielsweise aus dem gleichen Material wie der Behälter be­ steht, und die mit einer Achse 44 verbunden ist, die sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus erstreckt und von einem pneumatischen Kolben 45 betätigt wird. Ein verstellbarer Druckregler, der auf den Flüssigkeitsdruck innerhalb des Kolben­ zylinders einwirkt, gestattet die Regulierung und die Gleich­ förmigkeit des durch die bewegliche Spannplatte auf die Filter­ pressenanordnung ausgeübten Druckes.

Bei einer anderen Ausführungsform kann anstelle des Kolbens eine Feder verwendet werden. In diesem Fall sollte eine aus­ reichend lange Feder verwendet werden, so daß die ausgeübte Kraft während der thermischen Ausdehnung der Zelle praktisch konstant bleibt.

Der Behälter ist mit Vorrichtungen zur Einführung von Wasser oder verdünnter Lösung, um den Katholyt zu verdünnen, versehen. Derartige Vorrichtungen bestehen aus zwei Einlässen 56, die entlang ihrer oberen Generatrix vorzugsweise mit Düsen oder Auslaßöffnungen versehen sind, und die kreuz und quer unter­ halb der gesamten Anodenanordnungen angebracht sind. Der Katho­ lyt wird über den Auslaß 48 wieder entfernt, so daß der Katho­ lytspiegel in dem Behälter konstant überhalb der Elektroden­ anordnungen liegt.

Der Anolyt wird mit Hilfe von Einlaß- und Auslaßleitungen, die sich bis über die Außenseite des Behälters hinaus erstrecken und in der Zeichnung nicht dargestellt sind, durch jede Anoden­ anordnung zirkuliert.

Der Behälter ist mit einer Schicht aus Gummi oder einem ande­ ren elastischen Material überzogen, wobei abdichtbare Öffnun­ gen vorgesehen sind für die stromleitenden Stäbe und die Anolyt- und Katholyteinlässe und -auslässe.

Fig. 10 zeigt eine alternative Ausführungsform einer Katho­ denanordnung, die gegenüber dem Behälter offen ist und die Spiralfedern 56 enthält, die zwischen zwei Federauflageplatten 57 montiert sind, welche aus einem geeigneten Metall, wie z. B. Titan, bestehen, wobei auf den gegenüberliegenden Seiten der Titanplatten 57 elektrische Kontaktrippen 58 angebracht sind, an welchen ein grobes Kathodenstromverteilernetz 59 befestigt ist. An dem groben Netz 59 ist ein feineres Titannetz 60 ange­ bracht, um einen gleichförmigen Kontakt mit dem an die Membran­ oberfläche gebundenen Kathodenmaterial zu gewährleisten. Durch ein Stromverbindungselement 61 werden die Federauflageplatten 57 mit Strom versorgt.

Fig. 11 zeigt, auf welche Weise zwei oder mehrere monopolare Zellen, ähnlich denen der Fig. 7 bis 9, verbunden werden können und in einem einzelnen Behälter angeordnet werden können, um so eine bipolare Elektrodenanordnung zu bilden. Bei dieser Ausführungsform ist der kastenförmige Anodenrahmen 62 mit einer Stromzuführung 63, einem Anolyteinlaß 64 und einem Anolytauslaß 65 versehen. Die Kathodennetze 66 werden an die Membran 67 angepreßt, welche ihrerseits an dem Anoden­ netz (nicht dargestellt) anliegt, wobei der elektrische Kon­ takt mit dem Kathodenverteilungsnetz 66 durch die an der Titan­ platte 68 befestigten Rippen 69 hergestellt wird. Die bipolare Verbindung wird durch Verbinden der Platte 68 mit einem Anoden­ verbindungselement 70, welches an dem angrenzenden kasten­ förmigen Anodenrahmen 62 befestigt ist, hergestellt. Auch hier besteht der Kathodenstromverteiler aus einem groben Netz 66, an welchem ein fein-maschiges Netz 66 A befestigt ist, um einen maximalen elektrischen Kontakt mit der Kathode her­ zustellen. Das gleiche ist auch für das Anodenstromverteilungs­ netz vorgesehen.

Fig. 12 zeigt eine bausteinartige monopolare Zelle, bei der sowohl die Anode als auch die Kathode von einer kastenförmigen Anordnung umgeben ist, so daß kein besonderer Behälter benötigt wird. Bei dieser Art Zelle sind die kastenförmigen Anoden- und Kathodenanordnungen abwechselnd angeordnet, wobei so viele Einheiten zusammengefügt werden, wie gewünscht wird.

Bei dieser Ausführungsform besteht die kastenförmige Anoden­ anordnung aus einem Rahmen 71, der mit einer Stromzuführung 72 versehen ist und der im Inneren eine Mehrzahl von beabstandeten Rippen 73 enthält, an welche das grob-maschige Stromverteilungs­ netz 74 angeschweißt ist, welches seinerseits mit einem feinen Stromverteilungsnetz 75 verbunden ist, an welchem die Membran 76 mit den gebundenen Anoden und Kathoden anliegt. Die Kanten des Rahmens 71 sind mit einem Dichtungsmaterial 79, auf wel­ chem die Membran ruht, versehen. Die etwas dickere Dichtung weist die notwendige Elastizität auf, um auf die benötigte Stärke zusammengepreßt werden zu können, während die einzelnen kastenförmigen Anordnungen zusammengepreßt werden, so daß ein ausreichender Kontaktdruck zwischen den sich gegenüber­ liegenden Netzen und der dazwischen angeordneten aktivierten Membran sichergestellt wird.

Die kastenförmige Kathodenanordnung besteht aus einem Rahmen 80, der mit einem Kathodenverbindungselement 81, einem Katho­ lyteinlaß 82 und einer Auslaßvorrichtung 83, zur Entfernung des verbrauchten Katholyten und des Wasserstoffgases, versehen ist. Im Inneren des Rahmens 80 ist eine Mehrzahl von beab­ standeten Rippen 84 angeordnet, die in bezug auf die Rippen 73 versetzt sind, wobei an den Rippen 84 ein grobes Kathoden­ stromverteilungsnetz 85 angeschweißt ist, welches seinerseits mit einem fein-maschigen Stromverteilungsnetz 86 verbunden ist, um einen maximalen Kontakt zwischen dem Verteilungsnetz und der an die Membran gebundenen Kathode zu gewährleisten, wobei die Membran zwischen den Rahmen 71 und 80 zusammenge­ preßt wird.

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle und das erfindungsgemäße Verfahren in vieler Hinsicht modifiziert werden kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Ins­ besondere kann die Zelle als Diaphragmazelle des Perkolations­ typs verwendet werden, wenn poröse Diaphragmen mit darauf eingebetteten Elektroden verwendet werden, wobei ein Anolyt­ gefälle durch die Elektroden-Diaphragmaanordnung vorgesehen ist, um einen Elektrolytfluß durch die genannte Anordnung von dem Anolytabteil in das Katholytabteil zu erzeugen.

Claims (9)

1. Elektrolysevorrichtung mit mehreren Zelleneinheiten, die von außen zusammengepreßt werden und jeweils aufweisen:

• a) ein flexibles, ionenpermeables, flüssigkeits­ impermeables Diaphragma,
• b) ein Paar von porösen Elektrodenschichten mit einer Anodenschicht in direktem Kontakt mit einer Seite des Diaphragmas und einer Kathodenschicht in direktem Kontakt mit der anderen Seite,
• c) eine durchlöcherte Anoden-Stromverteilerplatte, die an der Außenfläche der Anodenschicht anliegt, und eine durchlöcherte Kathoden-Strom­ verteilerplatte, die an der Außenfläche der Kathodenschicht anliegt und
• d) an den Außenflächen der Anoden- oder Kathoden- Verteilerplatten anliegende, beabstandete, anodische oder kathodische Druckelemente,

dadurch gekennzeichnet, daß
die beabstandeten, anodischen Druckelemente gegenüber den beabstandeten, kathodischen Druckelementen ver­ setzt angeordnet sind und
die Anoden- und Kathoden-Stromverteilerplatten elastisch verformbar, jedoch steifer als das Diaphragma sind.

2. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mindestens eines der beabstandeten anodischen und kathodischen Druckelemente aus einem elastisch komprimierbaren Element besteht.

3. Elektrolysevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das elastisch komprimierbare Element eine Feder ist.

4. Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strom­ verteilerplatten aus einem grobmaschigeren und einem feinmaschigeren, an das Diaphragma anliegenden Netz bestehen.

5. Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der porösen Anoden- und Kathodenschichten Partikel aus einem elektrokatalytischen Material aufweist, die an das Diapragma gebunden sind.

6. Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der porösen Anoden- und Kathodenschichten aus einem feinen Metallmaschennetz besteht, dessen Oberfläche mit einem elektrokatalytischen Material beschichtet ist.

7. Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen zwei Diphragmen befindlichen Elektroden gleiche Polarität besitzen und so alternierend Anoden- und Kathodenabteile gebildet werden.

8. Verwendung der Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzeugung von Halogen durch Elektrolyse einer wäßrigen Halogenidlösung.