DE3028970A1 - Elektrolysezelle und verfahren zur elektrolyse von halogeniden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 302897G

J. REITSTÖTTER W. KINZEBACH

PHOF. DR. DR. DIPL. ING. DR. PHIU DIPL. CHBM.

W. BUNTE (ΐ958-ΐθ7β) K. P. HÖLLER

DR. ING. DR. RBR. NAT. DIPL. CHBM.

TBLEFONl (0B9) 37 6O 83 TELBXi B21B208 ISAR D

BAUERSTRASSB 22, 8O0O MÜNCHEN

München, 30. Juli 1980

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ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A. Via Bistolfi 35

20134 Mailand / Italien

Elektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse von Halogeniden

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Chlor oder anderen Halogenen durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Halogenifionen enthält, wie Chlorwasserstoffsäure und/oder Alkalimetallchloride oder andere entsprechend elektrolysierbare Halogenide. Chlor wird schon seit langem durch eine solche Elektrolyse in einer Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine ionen-permeable Membran oder Diaphragma voneinander getrennt sind, und in Zellen, die mit einem flüssigkeits-permeablen Diaphragma ausgestattet sind, gewonnen. Die Alkalimetallchloride oder andere Halogenide zirkulieren durch die Anolytenkammer und ein Teil davon fließt durch das Diaphragma in den Katholyten.

Bei der Elektrolyse einer Al kaiimetallchloridl ösung wird Chlor an der Anode entwickelt und Alkali, das als Al kaii -metallcarbonat- oder -bicarbonatlösung vorliegen kann, jedoch gewöhnlich aus einer Al kaiimetal1hydroxidlösung besteht, wird an der Kathode gebildet. Diese Alkalilösung enthält auch Alkalimetallchloride, die von dem Alkali in einem nachfolgenden Arbeitsgang abgetrennt werden müssen. Diese Lösung ist verhältnismäßig verdünnt und enthält selten mehr als 12 bis 15 Gew.-% Alkali. Da die Konzentration einer kommerziellen Natriumhydroxidlösung gewöhnlich ungefähr 50 Gew.-% oder mehr beträgt, muß das Wasser aus der verdünnten Lösung verdampft werden, um diese Konzentration zu erreichen.

In letzter Zeit wurden intensive . Untersuchungen bezüglich des Einsatzes von Ionenaustauscherharzen oder -polymeren als ionen-permeable Diaphragmen unternommen, wobei die Polymeren in Form von dünnen Folien ode.r Membranen vorliegen. Im allgemeinen sind sie undurchlöchert und erlauben nicht, daß der Anolyt in die Kathodenkammer fließt. Es ist auch vorgeschlagen

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worden, daß solche Membranen mit einigen kleinen Perforationen ausgestattet werden, so daß ein geringer Fluß des Anolyts durch diese Membranen ermöglicht wird. Jedoch scheint sich der Hauptteil der Untersuchungen mit undurchlöcherten Membranen zu befassen.

Typische Polymere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind unter anderem Fluorkohlenwasserstoffpolymere, wie z.B. Polymere von ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffen. Zum Beispiel werden Polymere von Trif1uoräthylen oder Tetrafluoräthylen oder Copolymere davon, die Ionenaustauschgruppen enthalten, zu diesem Zweck verwandt. Die Ionenaustauschgruppen sind normalerweise kationische Gruppen wie z.B. Sulfonsäure-, SuIfonamid-, Carbonsäure-, Phosphorsäuregruppen und ähnl iehe , die über Kohlenstoff an die Fluorkohlenwasserstoffpolymerenkette gebunden sind, und die Kationen austauschen.Jedoch können die Polymere auch anionische Austauschgruppen enthalten. Somit besitzen sie die allgemeine Formel :

oder

C	I - C	I - C	2H	I	I - C
I	I	I	- C	I
	•0		I
	I		C
	so	Il
	I	I
	- C	- C
	I	I
		- OH

Typische Membranen dieser Act sind solche, die von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen "Nafion" und von der Firma Asahi Glass Co. of Japan unter dem Handelsnamen "Flemion" hergestellt werden. Patentschriften, die derartige Membranen beschreiben,

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sind unter anderem die britische Patentschrift 1 184 321 und die US-PSen 3 282 875 und 4 075 405.

Da diese Diaphragmen zwar. ionen-permeabel sind, jedoch den Fluß des Anolyten durch sie hindurch nicht ermöglichen, wandern in einer Alkalichloridzelle nur wenige oder überhaupt keine Halogenidionen durch das Diaphragma aus einem solchen Material. Daher enthält das so hergestellte Alkali nur wenige oder überhaupt keine Chloridionen. Zudem ist es möglich, eine konzentriertere Al kaiimetallhydroxidlösung herzustellen, wobei der erhaltene Katholyt 15 bis 45 Gew.-% NaOH oder mehr enthalten kann. Patentschriften, die ein solches Verfahren beschreiben, sind unter anderem die US-PSen 4 111 779 und 4 100 050 und viele andere. Die Verwendung einer Ionenaustauschmembran als ionenpermeables Diaphragma ist unter anderem auch für die Elektrolyse von Wasser vorgeschlagen worden.

Es ist auch vorgeschlagen worden, eine solche Elektrolyse zwischen einer Anode und Kathode, die durch ein Diaphragma, insbesondere einer Ionenaustauschmembran, getrennt sind, durchzuführen. Dabei bestehen die Anode oder Kathode oder beide aus einer dünnen porösen Schicht eines elektrisch leitenden Materials, das gegenüber elektrochemischen Angriffen resistent ist, und das mit der Oberfläche des Diaphragmas verbunden oder in anderer Form inkorporiert ist. Ähnliche Elektroden-Membrananordnungen sind schon seit langer Zeit für den Einsatz in Brennstoffzellen vorgeschlagen worden. Diese Zellen wurden "Festpolymerelektrolyt"-Zellen (solid polymer electrolyte) genannt. Diese Zellen wurden lange Zeit als Brennstoffzellen für Gase benutzt und sind erst in letzter Zeit erfolgreich für die elektrolytische Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffsäure oder aus Alkalimetal1 chioridsalzlaugen angepaßt worden.

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Die Elektroden für die Herstellung von Chlor in Festpolymer-Elektrolytzelle bestehen gewöhnlich aus einer dünnen, porösen Schicht eines elektrisch leitenden₅ elektrokatalytischen Materials, das durch ein Bindemittel permanent auf die Oberfläche einer Ionenaustauschmembran gebunden ist. Das Bindemittel besteht gewöhnlich aus einem fluorierten Polymeren, wie z.B. Polytetrafluoräthylen (PTFE).

Gemäß einem der bevorzugten Verfahren zur Herstellung der gas-permeablen Elektroden, wie beschrieben in der US-PS 3 297 484, wird ein Pulver eines elektrisch leitenden und elektrokatalytischen Materials mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorkohlenwasserstoffteilen vermischt, so daß man eine teigige Mischung erhält, die 2 bis 20 g Pulver pro Gramm Polytetrafluoräthylen enthält. Die Mischung, die falls gewünscht verdünnt werden kann, wird dann auf ein tragendes Metallblech aufgetragen und getrocknet. Dann wird die Pulverschicht mit Aluminiumfolie bedeckt und bei einer solchen Temperatur gepreßt, daß die Polytetrafluoräthylenpartikel gesintert werden, so daß ein dünner, kohärenter Film entsteht. Nach Entfernung der Aluminiumfolie durch Ätzlaugung wird die vorgeformte Elektrode auf die Oberfläche der Membran gebracht und bei einer solchen Temperatur gepreßt, daß die Polytetrafluoräthylenmatrix auf die Membran gesintert wird. Nach schnellem Abschrecken wird das tragende Metallblech entfernt und die Elektrode bleibt mit der Membran verbunden.

Da die Elektroden der Zelle innig mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Membran, die die Anoden- und Kathodenkammern voneinander trennt_> verbunden.sind und da sie daher nicht einzeln durch Metallgerippe gehalten werden, wurde gefunden, daß der effizienteste Weg zur Zuführung und Verteilung des Stroms zu den Elektroden darin besteht, mit Hilfe von stromleitenden Gerippen eine Vielzahl von. gleichmäßig über die gesamte Elektro-

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denoberflache verteilten Kontakten zu schaffen. Diese Gerippe sind mit einer Reihe von Vorsprüngen oder Rippen ausgestattet, die beim Zusammenbau der Zelle die Elektrodenoberflä'che an einer Vielzahl von gleichmäßig verteilten Punkten berühren. Die Membrane, die auf ihren gegenüberliegenden Oberflächen die mit ihr verbundenen Elektroden trägt, muß dann zwischen die zwei stromleitenden anodischen bzw. kathodischen Gerippe bzw. Kollektoren gepreßt werden.

Im Gegensatz zu dem, was in Brennstoffzellen geschieht, in denen die Reaktanten gasförmig, die Stromdichten gering sind und in denen praktisch keine elektrodischen Nebenreaktionen auftreten können, ergeben sich bei den Festelektrolytzellen, die für die Elektrolyse von Lösungen, wie z.B. Natriumchloridsalzlaugen benutzt werden, nur schwer zu lösende Probleme. In einer Zelle für die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlaugen finden an verschiedenen Orten der Zelle die folgenden Reaktionen statt:

- Anodenhauptreaktion: 2 Cl" —> Cl₂ + 2e~

- Transport durch die Membran: 2 Na + H₂O

- Kathodenreaktion: 2 H₂O + 2e~ —» 2OH" + H₂

- Anodennebenreaktion: 4 OH" —> O₂ + 2H₂O + 4e~

- Gesamtreaktion: 2 NaCl + 2H₂O —* 2NaOH + Cl₂ ^+H2

Daher findet an der Anode neben der gewünschten Hauptreaktion, der Chlorentladung,auch eine gewisse Wasseroxidation mit nachfolgender Sauerstoffentwicklung statt, die so niedrig wie möglich gehalten wird. Diese Tendenz zur Sauerstoffentwicklung wird besonders durch eine alkalische Umgebung an den aktiven Stellen der Anode verstärkt. Diese bestehen aus Katalysatorpartikeln, die die Membran berühren. Tatsächlich besitzen die für die Elektrolyse von Al kaiimetal1 halogeniden geeigneten Kationenaustauschmembranen eine Ionenüberführungszahl , die ungleich 1 ist. Wenn der Alkaligehalt in dem Katholyten hoch ist,

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erlauben es einige dieser Membranen, daß eine gewisse Wanderung von Hydroxylanionen von dem Katholyten zu dem Anolyten durch die Membran stattfindet. Zudem sind für einen wirksamen Transfer von flüssigem Elektrolyt zu den aktiven Oberflächen der Elektroden und für die Gasentwicklung daran Anoden- und Kathodenkammern erforderlich, die wesentlich größere Strömungsbereiche für die Elektrolyten und die Gase besitzen als die, 'die in Brennstoffzellen verwendet werden.

Die Elektroden müssen im Gegensatz dazu, um einen wirksamen Massenaustausch mit dem Hauptteil des flüssigen Elektrolyten zu ermöglichen, eine Mindestdicke, gewöhnlich im Bereich von 40 bis 160 pm, aufweisen. Es kommt auch noch eine weitere Schwierigkeit hinzu. Die Elektroden, insbesondere die Anode, werden aus elektrokatalytischen und elektrisch leitenden Materialien hergestellt. Diese Materialien bestehen häufig aus einem gemischten Oxid, wie z.B. einem Metalloxid der Platingruppe oder einem pulverigen Metall, das durch ein Bindemittel, das nur eine geringe oder keine elektrische Leitfähigkeit besitzt, zusammengehalten wird. Die Elektroden sind daher in Richtung ihrer Hauptabmessung kaum leitend. Daher ist sowohl eine hohe Dichte von Kontakten mit dem Kollektor als auch ein einheitlicher Kontaktdruck erf order! ich , um den Ohm'schen Abfall in der Zelle zu begrenzen und um eine einheitliche Stromdichte über die gesamte aktive Oberfläche der Zelle zu gewährleisten.

Bis jetzt war es extrem schwierig, diese Erfordernisse zu erfüllen, insbesondere in Zellen, die durch große Oberflächen gekennzeichnet sind, wie die, die industriell in Anlagen für die Herstellung von Chlor mit einer Kapazität von im allgemeinen mehr als 100 Tonnen .·.. Chlor pro Tag benutzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen erfordern industrielle Elektrolysezellen Elektrodenoberflächen in der Größenordnung von wenigstens 0,5 m², vorzugsweise 1 bis 3, oder mehr und sind oft elektrisch

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in Reihe geschaltet, so daß Elektrolyser entstehen, die aus mehreren zig bipolaren Zellen bestehen, die durch Zugstangen oder hydraulische oder pneumatische Gestelle in einer-Art Filterpreßanordnung zusammengehalten werden.

Zellen dieser Größe verursachen große technologische .Probleme. Es müssen stromleitende Gerippe, d.h. Stromkollektoren, hergestellt werden, die extrem niedrige Toleranzen bezüglich der Planarität der Kontakte aufweisen und die nach dem Zusammenbau der Zelle einen einheitlichen Kontaktdruck über die Elektrodenoberfläche gewährleisten. Zudem muß zur Begrenzung des Ohm'sehen Abfalls in dem festen Elektrolyten in der Zelle die Membran sehr dünn sein, wobei ihre Dicke oftweniger als 0,2 mm und selten mehr als 1 mm beträgt. Die Membran kann auch sehr leicht zerrissen werden oder an den Punkten, an denen beim Schließen der Zelle ein übermäßiger Druck auftritt, ungebührlich verdünnt werden. Somit müssen der anodische und der kathodische Kollektor nicht nur fast völlig planar sondern auch fast exakt parallel sein.

In Zellen geringer Größe kann ein hoher Grad von Planarität und Parallelität aufrechterhalten werden, indem zum Ausgleich für die geringen Abweichungen von einer exakten Planarität und Parallelität die Kollektoren eine gewisse Flexibilität besitzen. In der US-Anmeldung Nr. 57 255 vom 12.JuIi 1979 wird ein Typ einer monopolaren Festelektrolytzelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid offenbart, in der sowohl der anodische als auch der kathodische Stromkollektor aus Netzen oder expandierten Blechen, die auf entsprechende Reihen von zueinander versetzten senkrechten Metallrippen geschweißt sind, besteht, wobei beim Zusammenbau der Zelle ein gewisses Biegen der Netze erlaubt wird, so daß ein gleichmäßiger Druck auf die Membranoberflächen ausgeübt wird.

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In der US-Anmeldung Nr. 951 984 vom 16.Okt.1978 wird ein Typ einer bipolaren Festelektrolytzelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid beschrieben» in dem die bipolaren Abscheider an ihren beiden Seiten und in dem den Elektroden entsprechenden Gebiet mit einer Reihe von Rippen oder Vorsprüngen versehen sind. Zum Ausgleich der geringen Abweichungen von Planarität und Parallel! tat ist die Einfügung von elastischen Mitteln, die aur zwei oder mehr Ventilmetallnetzen oder expandierten Blechen bestehen, die mit einem nicht passivierbaren Material überzogen sind, beabsichtigt, wobei diese elastischen Mittel zwischen den Anodenseitenrippen und der mit der anodischen Seite der Membran verbundenen Anode zusammengepreßt werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese in den beiden Patentanmeldungen vorgeschlagenen Lösungen schwerwiegende Einschränkungen und Nachteile für Zellen nach sich ziehen, die durch große elektrodische Oberflächen charakterisiert sind. Erstens scheint die gewünschte Einheitlichkeit des Kontaktdruckes zu fehlen, wodurch Stromkonzentrationen an Punkten mit größerem Kontaktdruck auftreten. Dies führt zu Polarisationsphänomenen und der damit verwandten Desaktivierung der Membran und der katalytischen Elektroden. Zudem treten beim Zusammenbau der Zelle oft lokale Brüche der Membran und lokale mechanische Verluste des katalytischen Materials auf. Zweitens muß für eine sehr hohe Planarität und Parallelität der bipolaren Separatoroberflächen Vorsorge getroffen werden, jedoch erfordert dies eine präzise und teuere maschinelle Bearbeitung der Rippen und der abschließenden Oberfläche des bipolaren Abscheiders. Zudem fuhrt die hohe Steifheit der Elemente zu Druckansammlungen., die entlang

den Reihen autreten, wodurch die Anzahl von in einer einzelnen Filterpressenanordnung zusammenbaubaren Elemente begrenzt wird.

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Als Folge dieser Schwierigkeiten kann ein gegen die Elektrode gepreßtes Stromverteilernetz sogar einige Elektrodenzonen unberührt lassen oder nur geringfügig berühren, so daß sie im wesentlichen unwirksam sind. Vergleichsversuche, die durch Pressen des Verteilungssiebes gegen druckempfindliches Papier, das in der Lage ist, einen dem Sieb entsprechenden sichtbaren Eindruck aufzuweisen, durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß eine wesentliche Fläche von ungefähr 10 % bis sogar 30 bis 40 % der Siebfläche keine Markierung auf dem Papier hervorrufen. Dies zeigt an, daß diese unangemessen großen Flächen unberührt bleiben. Wendet man diese Beobachtung auf die Elektroden an, so scheint es, daß wesentliche Elektrodenoberflächenzonen funktionsunfähig oder fast funktionsunfähig sind.

Die erfindungsgemäße neue Elektrolysezelle umfaßt ein Zellengehäuse, das wenigstens einen Satz von Elektroden, nämlich Anode und Kathode,enthält, die durch ein ionen-permeables Diaphragma oder eine ionen-permeable Membran getrennt sind, Mittel zum Einführen des zu elektrolysierenden Elektrolyten, Mittel zum Abführen der Elektrolyseprodukte und Mittel zum Anlegen eines Elektrolysestromes, wobei wenigstens eine der Elektroden durch eine elastisch komprimierbare Schicht, die die gleiche Ausdehnung hat wie die Elektrodenfläche, gegen das Diaphragma oder die Membran gepreßt wird. Diese Schicht kann gegen das Diaphragma gepreßt werden, wodurch auf die Elektrode, die sich an einer Vielzahl von gleichmäßig verteilten Kontaktpunkten mit dem Diaphragma oder der Membran in Kontakt befindet, eine Rück-, stellkraft ausgeübt wird. Diese Schicht ist in der Lage, den überschüssigen Druck, der auf die individuellen Kontaktpunkte wirkt, auf weniger belastete benachbarte Punkte lateral entlang irgendeiner in der Ebene der elastischen Schicht liegenden Achse zu verteilen, wodurch diese elastische Schicht den Druck über die gesamte Oberfläche verteilt. Diese elastische Schicht

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besitzt eine offene Struktur, wodurch ein Gas- und Elektrolytfluß durch sie hindurch ermöglicht wird.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Halogen umfaßt das Elektrolysieren eines wäßrigen Halogenids mit einem Elektrolyten an der Anode, wobei diese Anode von einer in Kontakt mit einem wäßrigen Elektrolyten befindlichen Kathode durch ein ionen-permeables Diaphragma oder eine Membran getrennt ist, und mit einem wäßrigen Katholyten an der Kathode, wobei wenigstens eine der Anoden und Kathoden eine gas- und elektrolytpermeable Oberfläche aufweist, die durch eine elektrisch leitende, elastisch kompressible Schicht an einer Vielzahl von Punkten mit dem Diaphragma oder der Membran in Kontakt gehalten wird. Diese Schicht ist für den Elektrolyten- und Gasfluß offen und in der Lage, Druck auf die Oberfläche auszuüben und Druck lateral zu verteilen, wodurch der Druck auf die Oberfläche des Diaphragmas oder der Membran gleichmäßig wird.

Erfindungsgemäß wird ein wirksamer elektrischer Kontakt zwischen der porösen Elektrodenoberfläche und der Membran oder dem Diaphragma über die ganze Fläche erzielt, ohne daß ein übermäßiger Druck an bestimmten Stellen hervorgerufen wird, indem die stromverteilende oder elektrisch ladende Oberfläche mittels eines leicht kompressiblen elastischen Flächengebildes oder einer Schicht oder Matte, das bzw. die sich entlang dem Hauptteil und gewöhnlich im wesentlichen über die gesamte Oberfläche der in direktem Kontakt mit der Membran befindlichen porösen Elektrodenschicht erstreckt, gegen die Elektrodenschicht gepreßt wird.

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Diese kompressible Schicht besitzt federähnliche Eigenschaften und ihre Dicke kann daher um bis zu 60.% oder mehr ihrer nicht komprimierten Dicke vermindert werden durch von der Rückwand oder einem Druckglied ausgeübten Druck gegen die die Elektrodenschicht fragende Membran. Nach Wegfall des Spanndruckes kann sie sich wieder bis zu ihrer ursprünglichen Dicke ausweiten. Somit übt sie durch ihre elastischen Eigenschaften im wesentlichen einen einheitlichen Druck gegen die die Elektrodenschicht tragende Membran aus, da sie in der Lage ist, die Druckbeanspruchung zu verteilen und Ungleichmäßigkeiten der mit ihr in Kontakt stehenden Oberflächen auszugleichen. Die kompressible Matte sollte auch einen schnellen Zugang des Elektrolyten zu der Elektrode und eine schnelle Abführung der Elektrolyseprodukte, sei es nun ein Gas oder eine Flüssigkeit, von der Elektrode ermöglichen.

Sie besitzt somit eine offene Struktur und schließt ein großes freies Volumen ein. Die elastisch kompressible Matte ist elektrisch leitend und besteht im allgemeinen aus einem Metall, das gegenüber den elektrochemischen Angriffen des mit ihm in Kontakt stehenden Elektrolyten resistent ist. Somit verteilt diese Matte Polarität und Strom über die gesamte Elektrodenschicht. Sie kann mit den Elektrodenschichten direkt verbunden sein, jedoch kann diese leitende elastische, kompressible Matte vorzugsweise ein elektrisch leitendes Netz aus Nickel, Titan, Niob oder irgendeinem anderen resistenten Metall, das zwischen der Matte und der Membran angebracht ist,

aufweisen.

Das Sieb ist ein dünnes, durchlöchertes Blatt, das sich leicht biegt und jeder Oberflächenungleichheit in der Elektrodenoberfläche anpaßt. Es kann ein Sieb mit einem feinen Netzwerk oder ein perforierter Film sein. Gewöhnlich besitzt es feinere Maschen

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oder Poren als die kompressible Schicht und ist wenig kompressibel oder im wesentlichen nicht kompressibel . In jedem Fall wird eine offene Maschenschicht gegen oder an die Membran gedruckt, wobei die gegenüberliegende oder Gegenelektrode oder wenigstens eine gas- oder elektrolyt-permeable Oberfläche davon gegen die gegenüberliegende Seite des Diaphragmas gepreßt wird. Da die kompressible Schicht und, falls vorhanden, da? feinere Sieb nicht mit der Membran verbunden ist, ist es entlang der Membranoberfläche bewegbar (verschiebbar) und kann sich deshalb schnell den Konturen der Membran und der Gegenelektrode anpassen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Elektrolyse eines Al kaiimetallchlorides mit einer Elektrolysezelle durchzuführen, die eine mit einer Membran oder einem Diaphragma in direktem Kontakt stehende Elektrode aufweist, wobei diese Elektrode oder ein Teil von ihr leicht zusammengedrückt werden kann, eine hohe Elastizität besitzt und in der Lage ist, einen an der Zelle anliegenden Spanndruck in einer im wesentlichen einheitlichen Art und Weise über die gesamte Elektrodenoberfläche wirksam zu verteilen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen elastischen Stromkollektors oder der Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor oder die Elektrode aus einem im wesentlichen offenmaschigen, planaren, elektrisch leitenden Metal 1 drahtgeflecht oder Sieb, das ein offenes Netzwerk besitzt, besteht und aus einem gegenüber dem Elektrolyt und : den Elektrolyseprodukten resistenten Drahtgewebe zusammengesetzt ist, wobei einige oder alle Drähte eine Reihe von Spiralen, Wellen oder Crimps oder irgendeine andere wellenförmige Kontur ergeben, deren Durchmesser oder Amplitude wesentlich größer ist als die Dicke des Drahtes und vorzugsweise der Dicke

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des Gegenstandes entspricht, d.h. diese Crimps oder Falten verlaufen so, daß sie die Dicke des Netzes ausfüllen.

Diese Falten in Form von Crimps, Spiralen, Wellen oder dergleichen besitzen Seitenteile, die gegenüber der Senkrechten zur Dicke des gefalteten Gewebes so gekrümmt und geneigt sind, daß, falls der Kollektor zusammengedrückt wird, der Druck lateral übertragen wird, so daß der Druck gleichmäßiger über die Elektrodenflache verteilt wird. Einige Spiralen oder Drahtschlingen, die aufgrund von Unregelmäßigkeiten in der Planarität und Parallelität der das Gewebe zusammendrückenden Oberflächen einer größeren Kompressionskraft als der, welche auf die benachbarten Zonen wirkt, unterworfen werden können, sind in der Lage, die überschüssige Kraft besser aufzunehmen und durch Übertragung auf die benachbarten Spiralen oder Drahtschlingen besser zu verteilen.

Daher gleicht das Gewebe

den Druck gut aus und verhindert, daß die auf einen einzelnen Kontaktpunkt wirkende elastische Kraft eine Grenze überschreitet, bei der die Membran zu sehr geklemmt oder durchstoßen wird. Natürlich sorgt diese Selbstan-· passung des elastischen Kollektors für eine gute und gleichmäßige Kontaktverteilung über die gesamte Oberfläche der Elektrode»

Eine sehr wirksame Ausführutfgsform besteht wünschenswerterweise aus einer Reihe von spiralförmigen, zylindrischen Drahtspiralen, deren Spiralen mit denen der benachbarten Spiralen schlingenförmig und maschenförmig' gegenseitig verwoben sind. Die Spiralen besitzen im wesentlichen eine Länge, '. die der Höhe oder der Breite der Elektrodenkammer entspricht oder sind wenigstens 10 oder mehr cm lang. Die Anzal der

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maschenförmig verbundenen Spiralen ist so groß, daß sie sich über die gesamte Breite der Kammer erstrecken. Der Durchmesser der Spiralen beträgt das 5- bis 10-fache des Drahtdurchmessers der Spiralen. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform stellt die Drahthelix selbst einen sehr kleinen Teil des Teils der Elektrodenkammer, die von der Helix umschlossen wird, dar. Daher ist die Helix an allen Seiten offen, wodurch sich ein Innenkanal ergibt, der die Zirkulation des Elektrolyten und das Aufsteigen der Gasblasen entlang der Kammer ermöglicht.

Jedoch ist es für die spiralförmigen zylindrischen Spiralen nicht notwendig, daß sie maschenförmig mit den benachbarten Spiralen, wie oben beschrieben, verwoben sind. Sie können auch aus einzelnen benachbarten Metalldrahtspiralen bestehen. In diesem Fall liegen die Spiralen nebeneinander, wobei die entsprechenden Schlingen lediglich in alternierender Folge ineinandergreifen. Bei dieser Art kann eine höhere Kontaktpunktdichte durch die zusammenwirkenden Ebenen, die durch die Gegenelektrode oder den Gegenstromkol 1 ektor und die Zellenendplatte gebildet werden, erreicht werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht der Stromkollektor oder Verteiler aus einem gekräuselten bzw. gewirkten Maschenwerk aus Metalldraht, wobei jeder einzelne Draht eine Reihe von Wellen bildet, deren Amplitude der maximalen Höhe der Kräuselung des gewirkten Maschenwe'rks bzw. Gewebes entspricht. Jeder Metalldraht berührt somit in alternierender Folge die Zellendplatte, die dazu dient, Druck auszuüben und die mit der Membranoberfläche verbundene poröse Elektrodenschicht oder das in der Mitte liegende zwischen der E'lektrodenschicht oder der Membran und der kompressiblen Schicht angeordnete flexible Sieb. Wenigstens ein Teil des Maschenwerks verläuft quer zur Dicke des Gewebes und ist für den Elektrolytfluß offen.

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Alternativ können zwei oder mehr gewirkte Geflechte oder Gewebe, nachdem sie durch Formen individuell gekräuselt worden sind, übereinander gelegt werden, so daß ein Kollektor mit der gewünschten Dicke erhalten wird.

Die Kräuselungdes Metal 1 geflechtes oder Gewebes verleiht dem Kollektor unter einer Belastung, die wenigstens ungefähr 50 bis 2000 g/cm² Oberfläche (g/cm²) beträgt, wobei die Belastung z.B. durch die Rücken- oder Endplatte ausgeübt wird, eine große Kompressibilität und eine hervorragende Kompressionselastizität.

Die erfindungsgemäße Elektrode besitzt nach dem Zusammenbau der Zelle eine Dicke, die vorzugsweise der Tiefe der Elektrodenkammer entspricht. Jedoch kann die Tiefe der Kammer in geeigneter Weise auch größer gemacht werden. In diesem Fall kann ein durchlöchertes und im wesentlichen steifes Sieb oder eine Platte, die von der Oberfläche der Rückwand der Kammer getrennt gehalten wird, als Oberfläche dienen, die gegen die kompressible, elastische Kollektormatte Druck ausübt. In diesem Fall ist der Raum hinter dem, wenigstens verhältnismäßig steifen Sieb offen und stellt einen Elektrolytkanal dar, durch den entwickeltes Gas und Elektrolyt fließenkönnen. Die Matte kann zu einem viel geringeren Volumen zusammengepreßt werden. So kann sie z.B. auf ungefähr 50 bis 90 % oder mehr ihres ursprünglichen Volumens und/oder Dicke zusammengepreßt werden und wird daher zwischen der Membran und der leitenden Rückplatte der Zelle zusammengepreßt, indem diese Teile zusammengeklemmt werden. Die kompressible tiatte ist bewegbar, d.h. sie ist nicht mit der ZeI lenendplatte oder dem dazwischenliegenden Sieb, verschweißt oder verbunden und überträgt den Strom im wesentlichen durch mechanischen Kontakt und sie ist in geeigneter Weise mit der elektrischen Stromquelle und mit der Elektrode verbunden.

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Die Matte ist bewegbar und verschiebbar hinsichtlich der benachbarten Oberflächen der Elemente, mit denen sie in Kontakt steht. Wenn Preßdruck angelegt wird, können die die elastische Matte zusammensetzenden Schlingen und Spiralen sich biegen und lateral rutschen und den Druck gleichmäßig über die gesamte Oberfläche, mit denen sie in Kontakt stehen, verteilen. Dies funktioniert besser, als wenn einzelne Federn über eine Elektrodenoberfläche verteilt werden, da die Federn fixiert sind und keine Wechselwirkung zwischen den Druckpunkten zum Ausgleich von Oberflächen-Ungleichmäßigkeiten der Auflageflächen auftritt.

Ein großer Teil des Preßdruckes der Zelle wird elastisch von jeder einzelnen Spirale oder Welle von Metalldrähten, die den Stromkollektor bilden, aufgenommen. Da im wesentlichen durch die unterschiedliche elastische Deformation von einer oder mehreren Spiralen oder Crimps des Artikels bezüglich der benachbarten keine großen mechanischen Belastungen auftreten, kann der erfindungsgemäße elastische Kollektor das Durchstechen oder die übermäßige Verdünnung der Membran an den mehr belasteten Punkten oder Zonen beim Zusammenbau der Zellen wirksam verhindern. Ziemlich hohe Abweichungen von der Planarität der stromführen- , den Struktur der gegenüberliegenden Elektrode können somit toleriert werden. Ebenfalls können Abweichungen von der Paralleli- ' tat zwischen dieser Struktur und der Rückplatte der Zelle oder der rückwärtigen Druckplatte toleriert werden. ;

Die erfindungsgemäße elastische Elektrode ist vorteilhafterweise die Kathode und ist mit einer Anode assoziiert oder liegt ihr gegenüber. Diese Anode kann steifer sein, was bedeutet, '. daß die Elektrode auf der Anodenseite mehr oder weniger fest abgestützt wird. In den Zellen für die Elektrolyse von Natriumchloridlaugen besteht die Kathodenmatte oder die kompress.ible Platte vorzugsweise aus einem Nickeldraht· oder einem Draht aus einer Nickellegierung oder aus rostfreiem Stahl» da diese Mate-

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rialien gegenüber Ätzalkali oder Wasserstoff sehr beständig sind und nicht brüchig werden. Die Matte kann zur Verminderung der Wasserstoffüberspannung mit einem Platingruppenmetall oder-metal !oxid , Kobalt oder Kobaltoxid oder anderen Elektrokatalysätoren überzogen werden.

Jedes andere Metall, das in der Lage ist, seine Elastizität beim Betrieb aufrecht zu erhalten, inklusive Titan, das gewünsch· tenfalls mit einem nicht passivierbaren überzug, wie z.B. einem Platingruppenmetall oder einem Platingruppenmetal1 oxid überzogen ist,' kann benutzt werden. Letzteres ist insbesondere nützlich, wenn es in Zusammenhang mit sauren Anolyten benutzt wird.

Wie schon zuvor erwähnt, kann eine Elektrodenschicht von Elektrodenpartikeln aus einem Platingruppenmetall oder -oxid oder einem anderen resistenten elektrodischen Material mit der Membran verbunden werden. Diese Schicht besitzt gewöhnlich wenigstens eine Dicke von ungefähr 40 bis 150 Mikron und kann im wesentlichen so hergestellt werden, wie in es in der US-PS 3 297 484 beschrieben ist. Falls gewünscht, kann die Schicht auf beide Seiten des Diaphragmas oder der Membran aufgebracht werden. Da die Schicht im wesentlichen nicht unterbrochen ist, obwohl sie gas- und elektrolyt-permeabel ist, schirmt sie die kompressible Matte ab und entsprechend findet die Elektrolyse hauptsächlich, d.h.praktisch .vollständig, an der Schicht statt, wobei nur eine geringe·. Elektrolyse, falls überhaupt, z.B. Gasentwicklung, an der Zusammengedrückten Matte stattfindet, die an die Rückseite der Schicht anstößt. Dies trifft insbesondere dort zu, wo Partikel der Schicht eine niedrigere Wasserstoff-(oder Chlor-)überspannung besitzen als die Mattenoberfläche. In diesem Fall dient die Matte hauptsächlich als Stromverteiler oder Kollektor, der den Strom über die weniger elektrisch leitende Schicht verteilt.

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Im Gegensatz dazu führt, wenn die kompressible Matte direkt an das Diaphragma oder die Membran stößt oder wenn sich sogar zwischen der Matte und dem Diaphragma ein dazwischenliegendes durchlöchertes elektrisch leitendes Sieb oder ein anderer perforierter Leiter befindet, die offenmaschige Struktur dazu, daß dem Elektrolyten störungsfreie Wege zu hinteren Gebieten, die von der Membran entfernt liegen, zur Verfugung stehen. Der Elektrolyt kann auch zu Gebieten gelangen, die auf der Vorderseite, im Inneren und im hinteren Teil des kompressiblen Gewebes liegen. Somit kann die zusammengedrückte Matte, die offen ist und nicht vol1 ständig· abgeschirmt ist, selbst eine aktive Elektrodenoberfläche bereitstellen, die das 2- oder 4- oder vielfache der gesamten vorstehenden Oberfläche, die sich im direkten Kontakt mit dem Diaphragma befindet, ausmachen.

In der GB-PS 1 268 182 ist vorgeschlagen worden, das Oberflächengebiet durch eine mehrschichtige Elektrode zu vergrößern. Dort wird eine mehrschichtige Kathode beschrieben, die äußere Schichten von expandiertem Metall und innere Schichten aus einem dünneren und kleineren Geflecht, das ein gewirktes Geflecht sein kann, aufweist, wobei die Kathode eine Kationenaustauschmembran berührt und wobei ein Elektrolyt durch die Kathode fließt. durch die Kathode fließt. " ^!

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine niedrigere Spannung ; erhalten wird, wenn man eine kompressible Matte verwendet.

Bei dieser Matte hat durch Wellung, Faltung, Kräuseln oder irgendeine andere Formgebung ein wesentlicher Teil der Drähte oder Leiter, die wenigstens ein Stück quer zur Dicke der Matte verlaufen.

Gewöhnlich sind diese Drähte gekrümmt, so daß sie sich, wenn ' die Matte zusammengepreßt wird, zur Verteilung des Druckes

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elastisch biegen. Diese Fadenkreuze verleihen den hinten liegenden Drähten im wesentlichen dasselbe Potential wie den Drähten, die die Membran berühren.

Wenn eine solche Matte gegen das Diaphragma gedrückt wird, gleichgültig ob ein Netz dazwischen liegt oder nicht, kann bei demselben Stromfluß, der erreicht werden kann, wenn die Matte oder ihr dazwischen liegendes Netz nur das Diaphragma berührt, eine Spannung erreicht werden, die um 5 bis 150 Millivolt niedriger ist. Dies bedeutet eine wesentliche Verminderung des KiIöwatt-Stundenverbrauchs pro Tonne entwickeltes Chlor. Wenn die Matte zusammengedrückt wird, nähern sich die Teile der Matte, die von der Membran entfernt liegen, der Membran, verbleiben jedoch in einem gewissen Abstand von der Membran, und die Wahrscheinlichkeit und das tatsächliche Ausmaß der Elektrolyse nehmen zu. Diese Vergrößerung der Oberfläche erlaubt eine wirkungsvollere Elektrolyse, ohne daß die Spannung übermäßig ansteigt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß selbst dort, wo an den hinteren Teilen der Matte eine geringere Elektrolyse stattfindet, die Matte besser gegen Korrosion polarisiert ist. Wenn z.B. eine kompressible Nickelmatte gegen eine durchgehende Schicht von hochleitenden Elektrodenpartikeln, die mit dem Diaphragma verbunden sind,stößt, kann die elektrische Abschirmung so groß sein, daß nur eine geringe oder keine Elektrolyse an der Matte stattfindet. Es wurde beobachtet, daß in einem solchen Fall die Nickelmatte zur Korrosion neigt, insbesondere dann, wenn mehr als 15 Gew.-% ■ Alkalimetallhydroxide und ein gewisser Anteil Chloride zugegen waren. Durch diese mit dem Diaphragma in'direktem Kontakt stehende offene, mit Löchern versehene Struktur ergibt sich ein offener Zugang zu den weiter hinten liegenden Teilen und sogar zur Rückseite' ' der Matte, so daß ihre dem Elektrolyt ausge-

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setzten Oberflächen wenigstens negativ polarisiert oder kathodisch gegen Korrosion geschützt werden. Dies gilt sogar für Oberflächen, an denen keine Gasentwicklung oder eine andere Elektrolyse stattfindet. Diese Vorteile treten speziell bei Stromdichten über 1000 Amper pro m² Elektrodenflache₅ bezogen auf die Gesamtfläche der Elektrode, in Erscheinung.

Vorzugsweise wird die elastische Matte unter einem Kompressionsdruck zwischen 50 und 2000 g pro cm² projizierter Fläche auf ungefähr 80 bis 30 % ihrer ursprünglichen, unkomprimierten Dicke zusammengedrückt. Selbst in ihrem komprimierten Zustand muß die elastische Matte noch sehr porös sein, da das Verhältnis zwischen dem Porenvolumen und dem scheinbaren Volumen der zusammengedrückten Matte vorteilhafterweise, in Prozent ausgedrückt, wenigstens 75 % (selten unter 50 %) und vorzugsweise zwischen 85 % und 96 % beträgt. Dies kann folgendermaßen berechnet werden. Das Volumen, das die bis zum gewünschten Ausmaß komprimierte Matte einnimmt, und ihr Gewicht werden gemessen. Da die Dichte des Metalls der Matte bekannt ist, kann ihr Festvolumen berechnet werden, indem das Volumen durch die Dichte geteilt wird. Dies ergibt das Volumen des festen Mattengebildes. Das Porenvolumen wird erhalten, indem diese Zahl von dem Gesamtvolumen abgezogen wird.

Es wurde gefunden, daß, wenn dieses Verhältnis zu niedrig wird, z.B. wenn die elastische Matte auf weniger als 30 % ihrer unkomprimierten Dicke komprimiert wird, die Zellspannung anzu- ' steigen beginnt. Dies beruht wahrscheinlich teilweise auf einem verminderten Massentransport zu den aktiven Oberflächen der Elektrode und/oder darauf, daß das Elektrodensystem nicht in der Lage ist, das entwickelte Gas schnell genug abführen zu können. Eine typische Kurve der Zellenspannung als Funktion '. des Ausmaßes der Kompression und der Po'renziffer der komprimierten Matte wird später in den Beispielen gegeben. ^!

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Der Durchmesser des benutzten Drahtes kann in Abhängigkeit von der Art der Form oder Struktur in einem weiten Bereich variieren. Jedoch ist er in jedem Fall klein genug, um die gewünschten Eigenschaften bezüglich Elastizität und Verformbarkeit bei dem Druck zu ernalten, der beim Zusammenbau der Zelle auftritt. Zur Gewährleistung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen den mit der Membran verbundenen Elektroden und den entsprechenden stromführenden Gebilden oder Kollektoren ist normalerweise beim Zusammenbau ein Druck, der einer Belastung von 50 bis 500 g/cm² Elektrodenoberfläche entspricht, erforderlich. Es können aber auch höhere Drücke angewendet werden, gewöhnlich bis zu 2000 g/cm².

Es wurde gefunden, daß, wenn die erfindungsgemä3e elastische Elektrode um ungefähr 1,5 bis 3 mm verformt worden ist, was bedeutet, daß der Gegenstand bei einem Druck von ungefähr 400 g/m² projizierter Oberfläche auf nicht mehr als auf 60 % seiner nicht komprimierten Dicke zusammengedrückt worden ist, in Zellen mit großer Oberflächenausbildung und mit Abweichungen bezüglich der Planarität von bis zu 2 mm pro Meter (mm/m) ein guter Kontaktdruck mit den Elektroden erhalten werden kann.

Der Metal 1drahtdurchmesser beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 mm oder weniger, und 0,7 mm, während die Dicke des nicht komprimierten Gegenstandes, das bedeutet entweder der Spiralendurchmesser oder die Amplitude der Kräuselung,das 5- oder Mehrfache des Drahtdurchmessers, vorzugsweise von 4 bis 20 mm beträgt. Es ist somit offensichtlich, daß die kompressible Sektion ein großes freies Volumen einschließt, das ist der Anteil von eingenommenem VoI umen , der für den Elektrolytfluß und Gasfluß frei und offen ist. In den oben beschriebenen gefalteten Geweben, die diese komprimierten Drahthelj ces aufweisen, beträgt dieser Prozentsatz an freiem Volumen mehr als 75 % des von dem Gewebe eingenommenen Gesamtvolumens. Dieser Prozentsatz an

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freiem Volumen sollte selten weniger als 25 % und vorzugsweise nicht weniger als 50 % betragen, da der Druckabfall bezüglich des Gas- und Elektrolytflusses durch solch ein Gewebe vernachlässigbar ist.

Wenn der Einsatz von aus Einzelteilen bestehenden Elektroden oder anderen porösen Elektrodenschichten, die direkt mit der Membranoberfläche verbunden sind, nicht beabsichtigt ist, reicht die elastische Matte oder das elastische Gewebe direkt an die Membran heran und dient als Elektrode. Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Bereitstellung einer ausreichenden Dichte von elastischen, zwischen der Elektrodenoberfläche und der Membran angebrachten Kontaktpunkten die Zellspannung verglichen mit der Zellspannung bei Verwendung von gebundenen porösen Elektrodenschichten im wesentlichen kaum ungünstig beeinflußt wird. Die Dichte an Kontaktpunkten sollte wenigstens so sein, daß ungefähr 30 Punkte pro cm² Membranoberfläche und insbesondere ungefähr 50 Punkte oder mehr pro cm² gegeben sind. Im Gegensatz sollte die Kontaktfläche der einzelnen Kontaktpunkte so klein wie möglich sein und das Verhältnis der gesamten Kontaktfläche zu der entsprechenden anliegenden Membranfläche sollte kleiner als 0,6 und vorzugsweise kleiner als 0,4 sein.

Im Betrieb hat es sich als geeignet erwiesen, ein .biegsames Metallsieij, «d-as eine lichte Maschenwei*e von iuci^stans 2 mm,vorzugsweise 0,85 mm u, gewöhnlich zwischen 0J85 u.0,075 mm besitzt oder ein feines Geflecht aus expandiertem Metall mit ähnlichen Eigenschaften zu verwenden, das sich zwischen der elastisch komprimierten Matte und der Membran befindet.

Es wurde festgestellt, daß unter der Voraussetzung, daß sehr enge und dichte Kontakte federnd zwischen dem Elektrodensieb und der Membranoberfläche gegeben sind, der Hauptteil

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der Elektrodenreaktion an der Kontaktfläche zwischen der Elektrode und den in dem Membranmaterial enthaltenen Ionenaustauschgruppen stattfindet. Dabei findet der Hauptteil der Ionenleitung in oder durch die Membran statt, während nur eine gewisse oder gar keine Ionenleitung in dem flüssigen, mit der Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten stattfindet. So ist z.B. die Elektrolyse von reinem, bidestil1iertem Wasser mit einem spezifischen Widerstand von über 2 000 OOOJß-cm in einer Zelle eines solchen Typs, die mit einer Kationenaustauschmembran ausgestattet war, erfolgreich bei einer überraschend niedrigen Zellenspannung durchgeführt worden.

Wenn zudem die Elektrolyse einer Alkalimetallsalzlauge in derselben Zelle durchgeführt wird, verändert sich die Zellspannung nicht wesentlich, wenn die Zelle von der horizontalen Lage in die vertikale Lage gebracht wird. Dies deutet darauf hin, daß der Teil des Zellenspannungsabfalls, der auf dem sogenannten Bläscheneffekt (bubble effect) beruht, vernachlässigbar ist. Dieses Verhalten ist ähnlich dem Verhalten von Festelektrolytzellen, deren aus Einzelteilen bestehende Elektroden mit der Membran verbunden sind. Es steht jedoch im Gegensatz zu dem Verhalten von traditionellen Membranzellen, die mit grob durchlöcherten Elektroden, die entweder mit der Membran in Kontakt stehen oder einen geringen Abstand von dieser Membran besitzen, ausgestattet sind. Dort beeinflußt der Bläscheneffekt die Zellenspannung stark. Diese Zellenspannung ist normalerweise kleiner, wenn die Elektrode, an der sich Gas entwickelt, horizontal und etwas unterhalb der Elektrolytenoberfläche gehalten wird, und ist am größten, wenn die Elektrode vertikal angebracht ist. Dies beruht auf einer Verminderung der Gasentwicklungsgeschwindigkeit und darauf, daß sich die Gasbläschen verstärkt entlang der Höhe der Elektrode ansammeln.

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Eine Erklärung dieses unerwarteten Verhaltens beruht sicherlich teilweise darauf_s da3 sich die Zelle im wesentlichen wie eine Feste!ektrolytzelle verhält, da der Hauptteil der Ionenleitung in der Membran stattfindet. Dieses Verhalten beruht auch auf darauf, daß die zwischen derfeinmaschigen Elektrodensdridt und der Membran elastisch angebrachten Kontakte, die extrem kleine individuelle Kontaktflächan aufweisen, in der Lage sind, die sich an der Kontaktfläche bildenden sehr kleinen Gasmengen schnell freizugeben und den Kontakt sofort wieder herzustellen, sobald der Gasdruck abgefallen ist. Die elastisch komprimierte Elektrode bewirkt einen im wesentlichen einheitlichen Kontaktdruck und stellt sicher, daß die Elektrodenoberfläche und die Membran einheitlich und im wesentlich vollständig mit sehr kleinen und dicht beeinander liegenden Kontaktpunkten bedeckt sind. Diese Matte gibt" auch leicht das Gas frei, so daß ein im wesentlichen konstanter Kontakt zwischen der Elektrodenoberfläche und den funktionellen Ionenaustauschgruppen auf der Oberfläche der Membran, die als Elektrolyt der Zelle wirken, aufrechterhalten wird.

Beide Elektroden der Zelle können eine elastisch komprimierbare Matte und ein feines Maschensieb umfassen, das jn£hr_.al.s wenigstens 30 Kontaktpunkte pro cm² aufweiset und' aus Materialien bestehen, die gegenüber dem Anolyten und dem Katholyten resistent sind. Vorzugsweise umfaßt nur eine der Elektroden der Zelle die erfindungsgemäße elastisch komprimierbare Matte, die mit dem feinmaschigen Elektrodennetz assoziiert ist, während die andere Elektrode der Zelle aus einem im wesentlichen steifen, durchlöcherten Gefüge besteht, das vorzugsweise ein zwischen dem grob steifen Gefüge und der Membran angebrachtes feinmaschiges Netz aufweist.

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Von den Figuren zeigen:

Figur 1 eine fotografische Wiedergabe einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elastisch komprimierbaren Matte;

Figur 2 eine fotografische Wiedergabe einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elastisch komprimierbaren Matte;

Figur 3 eine fotografische Wiedergabe einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen elastisch komprimierbaren Matte;

Figur 4 eine horizontale Schnittansicht in auseinandergezogener Anordnung der erfindungsgemäßen Festelektrolytzelle, die mit einem typischen komprimierbaren Elektrodensystem der beanspruchten Art ausgestattet ist, wobei der komprimierbare Teil spiralenförmige Drähte umfaßt;

Figur 5 eine horizontale Schnittansicht der zusammengebauten Zelle der Figur 4;

Figur 6 eine perspektivische Ansicht in auseinandergezogener Anordnung einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Stromkollektors der Zelle der Figur 4;

Figur 7 eine perspektivische Ansicht in auseinandergezogener Anordnung einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Stromkollektors der Zelle der Figur 4;

Figur 8 eine Schnittansicht in auseinandergezogener Anordnung einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle;

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Figur 9 eine horizontale Schnittansicht der zusammengebauten Zelle der Figur 8;

Figur 10 eine horizontale Schnittansicht einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle;

Figur 11 einen schematisch, fragmentarischen, senkrechten Querschnitt der Zelle der Figur 10;

Figur 12 eine schematische Abbildung, die das Elektrolyt-Zirkulationssystem zeigt, das in Verbindung mit der hier beschriebenen- Zelle benutzt wird;

Figur 13 eine Kurve, die zeigt, wieweit die Spannung reduziert wird, wenn der Druck auf die Elektrode und das Diaphragma erhöht wird.

Die in Figur 1 gezeigte komprimierbare Elektrode oder ein Teil davon umfaßt eine Reihe von ineinander verschlungenen schraubenartigen zylindrischen Spiralen, die aus Nickeldraht von 0,6 mm (oder weniger) Durchmesser bestehen. Die Spiralen dieser Drähte .stehen mit den benachbarten Spiralen in gegenseitigem? ·■■ '^x Eingri'ff und besitzen einen Spiralendurchmesser von 15 mm.

Eine typische Ausführungsform des Gefüges der Figur 2 umfaßt im wesentlichen schraubenartige Spiralen 2, die abgeflacht oder elliptisch sind und aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm bestehen, wobei ihre Windungen mit den benachbarten gegenseitig ineinander verwoben sind und die kleinere Achse der Helix 8 mm beträgt.

Eine typische Ausführungsform des Gefüges der Figur 3 besteht aus einem Geflecht aus Nickeldraht mit 0,15 mm Durchmesser, das durch Formung gekräuselt ist. Die Amplitude oder Höhe oder

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Tiefe der Kräuselung beträgt 5 mm, wobei der Abstand zwischen den Wellen 5 mm beträgt. Die Kräuselung kann so gestaltet sein, daß sich schneidende parallele Crimpreihen ergeben, wodurch ein grätenartiges Muster entsteht, wie in Figur 3 gezeigt.

Die in Figur 4 gezeigte Festelektrolytzelle ist besonders für die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlaugen nützlich und weist einen der erfindungsgemäßen Stromkollektoren auf. Sie besteht im wesentlichen aus einer vertikalen anodischen Endplatte 3, die entlang ihres gesamten Umfanges mit einer abdichtenden Oberfläche 4 versehen ist, so daß sie die peripheren Ecken der Membran 5 abdichtend berührt, wobei eine flüssigkeitsundurchlässige isolierende Abdichtung (nicht gezeigt) eingefügt wird. Die anodische Endplatte 3 ist auch in Bezug auf den Teil der abdichtenden Oberfläche, der der Fläche der Anode 7 entspricht, mit einer zentralen Aussparung 6 versehen. Diese Fläche der Anode 7 ist wiederum mit der Membranoberfläche verbunden. Die Endplatte kann aus Stahl bestehen, wobei ihre den Anolyten berührende Seite mit Titan oder einem anderen passivierbaren Ventilmetall plattiert ist. Sie kann auch aus Graphit oder formbaren Mischungen von Graphit und einem chemisch resistenten Harzbindemittel bestehen.

Der anodische Kollektor besteht vorzugsweise aus einem Sieb aus Titan, Niob oder einem anderen Ventilmetall oder aus einem expandierten Blech 8, das mit einem nicht passivierbaren und elektrolysebeständigen Material überzogen ist. Dieses Material kann aus Edelmetallen und/oder Edelmetalloxiden der Platingruppenmetalle bestehen. Das-Sieb- oder das expandierte Blech 8 ist mit der Reihe von Rippen oder Vorsprüngen 9 verschweißt oder liegt einfach nur an ihnen an. Diese Rippen oder Vorsprünge 9 bestehen aus Titan oder einem anderen Ventilmetall und sind auf die ausgesparte Zone 6 der ZeIlenendplatte aufgeschweißt, so daß die Sieb.ebene parallel und vorzugsweise

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koplanar mit der Ebene der abdichtenden Oberfläche 4 der Endplatte verläuft.

Die vertikale kathodische Endplatte 10 besitzt an ihrer inneren Seite in Bezug auf die periphere abdichtende Oberfläche 12 eine zentral ausgesparte Zone 11. Diese ausgesparte Zone 11 ist im wesentlichen planar, d.h. sie besitzt keine Rippen und verläuft parallel zu der Ebene der abdichtenden Oberfläche. In diese ausgesparte Zone der kathodischen Endplatte wird ein erfindungsgemäßer elastisch komprimierbarer Stromkollektor 13, der vorzugsweise aus einer Nickellegierung besteht, eingelegt.

Die Dicke des nicht komprimierten elastischen Kollektors ist vorzugsweise 10 bis 60 % größer als die Tiefe der bezüglich der Ebene der abdichtenden Oberfläche ausgesparten zentralen Zone 11. Beim Zusammenbau der Zelle wird der Kollektor auf 10 bis zu 60 % seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt, wodurch eine elastische Rückstellkraft ausgeübt wird, die vorzugsweise im Bereich von 80 bis 600 g/cm² projizierter Oberfläche liegt. Die kathodische Endplatte 10 kann aus Stahl oder irgendeinem anderen elektrischen Material bestehen, das gegenüber Wasserstoff und Ätzalkali resistent ist.

Die Membran 5 ist vorzugsweise eine löslichkeitsundurchlässige und selektiv kationendurchlässige Ionenaustauschmembran. Diese Membran kann z.B. aus einem 0,3 mm dicken Polymerfilm eines Copolymers von Tetrafluoräthylen und Perf luorsulfonyläth.oxyvinyläther, der Ionenaustauschgruppen wie Sulfon-, Carboxyl- oder Sulfonamidgruppen aufweist, bestehen. Da die Membran sehr dünn ist, ist sie relativ flexibel und neigt dazu, durchzuhängen, sich zu dehnen oder auf andere Weise zu verformen, wenn sie nicht unterstützt wird. Solche Membranen werden unter dem Handelsnamen Nafion von E.I.DuPont de Nemours hergestellt.

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Mit der anodischen Seite der Membran ist eine Anode 7 verbunden, die aus einer 20 bis 150 \im dicken porösen Schicht von Partikeln besteht. Diese Partikel bestehen aus einem elektrisch leitenden und elektrisch katalytischen Material, vorzugsweise Oxiden und gemischten Oxiden von wenigstens einem Platingruppenmetall. Mit der kathodischen Seite der Membran ist die Kathode 14 verbunden, die aus einer 20 bis 150 \im dicken porösen Schicht aus Partikeln besteht. Diese Partikel bestehen aus einem leitenden Material mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, vorzugsweise aus Graphit und Platinschwamm in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 5:1.

Das zum Verbinden der Partikel mit der Membranoberfläche benutzte Bindemittel besteht vorzugsweise aus Polytetraf1uoräthylen (PTFE) und die Elektroden werden durch Sinterung einer Mischung von PTFE und Partikeln aus leitendem katalytischem Material gebildet, so daB die Mischung einen porösen Film ergibt. Dann wird der Film bei solch hohen Temperaturen auf die Membran gepreßt, daß sie sich verbinden. Diese Verbindung wird durch Aufeinanderlegen der Elektrodenbleche, wobei sich die Membran zwischen ihnen befindet, und anschließendes Zusammenpressen bewirkt. Dadurch werden die Elektrodenpartikel in die Membran eingebettet.

Gewöhnlich wird die Membran durch Kochen in einem wäßrigen Elektrolyt, wie z.B. einer Salzlösung, einer Säure oder einer Al kaiimetal1hydroxidlösung hydratisiert bzw. gewässert und ist daher stark hydratisiert und enthält eine beträchtliche Menge, 10 bis 20 Gew.-% oder mehr, an Wasser, das entweder als Hydrat gebunden oder nur absorbiert ist. In diesem Fall muß vorsichtig vorgegangen werden, um einen zu starken Wasserverlust beim Laminierungsprozeß zu vermeiden.

Da das Laminat zur [.aminierung sowohl einer Hitze- als auch einer Druckbehandlung unterworfen wird, neigt das Wasser zum

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Verdampfen. Diese Verdampfung kann durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen so gering wie möglich gehalten werden:

(1) das Laminat wird in eine undurchlässige Hülle eingeschlossen, z.B. zwischen zwei Metal 1folien , die an ihren Enden zusammengepreßt oder verschlossen werden, so daß eine mit Wasser gesättigte Atmosphäre über dem Laminat erhalten bleibt;

(2) die Formschale wird so geformt, daß das Wasser schnell zu dem Laminat zurückkehrt; und

(3) das Formen wird in einer Dampfatmosphäre durchgeführt.

Die mit den Membranoberflächen verbundenen Elektroden besitzen eine ^erstehend» Fläche,die den zentralen ausgesparten Zonen und 11 der beiden Endplatten entspricht.

Figur 5 zeigt eine zusammengebaute Zelle der Figur 4, wobei gleiche Teile in den beiden Zeichnungen mit denselben Bezugsnummern bezeichnet sind. Wie dort gezeigt, sind die Endplatten 3 und 10 zusammengefügt, wodurch die mit spiralenformigen Windungen versehene Platte oder Matte 13 gegen die Elektrode gepreßt wird. Wenn die Zelle in Betrieb ist, besteht der Anolyt z.B. aus einer gesättigten Natriumchloridsalzlauge, die durch die Anodenkammer zirkuliert. Vorzugsweise wird der frische Anolyt durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) in die Nähe des Kammerbodens geleitet. Der verbrauchte Anolyt wird zusammen mit dem entwickelten Chlor durch ein Auslaßrohr (nicht gezeigt), das sich oben an der Kammer befindet, abgeleitet.

Die Kathodenkammer wird durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) im Boden der Kammer mit Wasser oder einer verdünnten Lauge gefüllt. Di.e erhaltene Lauge wird in Form einer konzentrierten

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Lösung durch ein Auslaßrohr (nicht gezeigt) im oberen Teil der Kathodenkammer abgeführt. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff kann entweder zusammen mit der konzentrierten, al kaiischen Lösung oder durch ein anderes Auslaßrohr im oberen Teil der Kammer abgeführt werden;

Da das Maschengeflecht des elastischen Kollektors offen ist, wird der Fluß des Gases oder des Elektrolyten nur wenig oder überhaupt nicht durch den komprimierten Kollektor behindert. Die anodischen und kathodischen Endplatten sind beide mit einer äußeren Stromquelle verbunden. Der Strom fließt durch eine Reihe von Rippen 9 zu dem anodischen Stromkollektor 8. Von dort wird er über eine Vielzahl von Kontaktpunkten, die sich zwischen dem expandierten Blech 8 und der Anode 7 befinden, zur Anode 7 geleitet. Die Ionenleitung findet im wesentlichen durch die Ionenaustauschmembran 5 statt, wobei der Strom im wesentlichen durch Natriumionen, die durch die kationische Membran von der Anode 7 zu der Kathode 14 der Zelle wandern, geleitet wird. Der Strom fließt dann über eine Vielzahl von Kontaktpunkten, die sich zwischen dem Nickeldraht und der Kathode befinden, von der Kathode 14 zu dem Stromkollektor 13 und von dort über eine Vielzahl von Kontaktpunkten zu-der Kathodenplatte 10.

Nach dem Zusammenbau der Zelle ist.der Stromkollektor 13 vorzugsweise auf 10 bis 60 % seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt worden. Das bewirkt, daß seine einzelnen Windungen oder Crimps eine elastische Rückstellkraft gegen die Oberfläche der Kathode 14 ausüben. Diese drückt wiederum gegen die stützende Oberfläche, die durch den im wesentlichen nicht deformierbaren anodischen Stromkollektor 8 gebildet wird. Diese Kraft ha'lt den gewünschten Druck auf den Kontaktpunkten, die sich zwischen dem kathodischen Kollektor und der Kathode 14 bzw. zwischen dem anodischen Kollektor und der Anode 7 befinden, aufrecht.

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Da für die differentiel1 en elastischen Verformungen zwischen benachbarten Spiralen oder benachbarten Crimps des elastischen Stromkollektors keine mechanischen Einschränkungen bestehen, kann er sich den unvermeidbaren geringen Abweichungen bezüglich Planarität und Parallelität, die zwischen den zusammenwirkenden Ebenen auftreten, anpassen. Diese Ebenen werden durch den anodischen Kollektor 8 und durch die Oberfläche 11 der Kathode gebildet. Solche geringen Abweichungen, die normalerweise bei den gewöhnlichen Fabrikationsprozessen auftreten, können dadurch in einem wesentlichen Ausmaß ausgeglichen werden.

In den Figuren 6 und 7 werden schematisch, in perspektivischer Teilansicht und in auseinandergezogener Anordnung, zwei bevorzugte Ausführungsformen der elastisch komprimierbaren Stromkollektormatte 13 der in den Figuren 4 und 5 gezeigten Zelle wiedergegeben. Um der Einfachheit willen werden nur relevante Teile dargestellt, die mit denselben Bezugsnummern wie in den Figuren 4 und 5 bezeichnet sind. Die elastisch komprimierbare Matte der Figur 6 besteht aus einer Reihe von schraubenartigen zylindrischen Spiralen. Diese Spiralen bestehen aus einem Nickeldraht 13 mit einem Durchmesser von 0,6 mm, deren Windungen vorzugsweise ineinander verwoben sind. Die fotografische Wiedergabe der Figur 1 zeigt dies jedoch noch deutlicher. Der Durchmesser der Windungen beträgt 10 mm. Zwischen das elasti sehe Gewebe oder die elastische Platte 13a und die Membran 5, auf deren Oberfläche sich die Kathodenschicht 14 befindet, wird eine dünne durchlöcherte Platte 13b angebracht, die vorteilhafterweise aus einer expandierten, 0,3 mm dicken Nickelplatte besteht. Die durchlöcherte Platte 13 ist sehr flexibel und biegsam und stellt einem durch die elastischen Rückstellkräfte verursachten Biegen oder Beugen nur einen vernachlässigbaren Widerstand entgegen. Diese Rückstellkräfte werden durch die Drahtschlingen der Platte 13a ausgeübt, die wiederum gegen die Membran 5 gedruckt wird. Figur 7 gibt eine ähnliche Ausführungs-

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form wieder, wie sie schon in der Figur 6 beschrieben wurde. Jedoch besteht hier das elastisch komprimierbare Gewebe oder die Schicht 13a aus einem gewellten , gewirkten Gewebe aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,15 mm, wie es schon in der fotografischen Wiedergabe der Figur 3 gezeigt wurde.

Figur 8 zeigt eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform. Diese Zelle ist besonders geeignet f[j_r die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlaugen. Sie weist eine erfindungsgemäße komprimierbare Elektrode oder einen erfindungsgemäßen komprimierbaren Stromkollektor auf, der mit einer vertikalen anodischen Endplatte 3 assoziiert ist. Diese Endplatte ist entlang ihres gesamten Umfanges mit einer abdichtenden Oberfläche 4 versehen, so daß sie abdichtend die peripheren Ecken des Diaphragmas oder der Membran 5 berührt. Zusätzlich kann eine flüssig keitsundurchlässige, isolierende periphere Abdichtung (nicht gezeigt) dazwischen gelegt werden. Die anodische Endplatte 3 ist bezüglich der abdichtenden Oberfläche auch mit einer zentralen ausgesparten Fläche 6 versehen. Dabei reicht die Fläche von einer unteren Zone, wo die Salzlauge eingeführt wird, bis zu einer oberen Zone, wo verbrauchte oder teilweise verbrauchte Lauge und entwickeltes Chlor abgeführt werden. Dabei gehen diese Zonen gewöhnlich im unteren und oberen Teil schnell ineinander über. Die Endplatte kann aus Stahl bestehen, wobei ihre den Anolyten berührende Seite mit Titan oder einem anderen passivierbaren Ventilmetall plattiert ist. Sie kann auch aus Graphit oder einer formbaren Mischung aus Graphit und einem chemisch resistenten Harzbindemittel oder aus einem anderen anodisch resistenten Material bestehen.

Die Anode besteht vorzugsweise aus einem gas- und elektrolytdurchlässigen Metallsieb oder einer expandierten Platte 8, die aus Titan, Niob oder einem anderen Ventilmetall bestehen. Dieses Sieb oder die Platte sind mit einem nicht passivier-

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baren und elektrolyse-resistenten Material überzogen. Das Material besteht aus Edelmetallen und/oder Edelmetalloxiden und gemischten Oxiden der Metalle der Platingruppe. Es kann auch ein anderer elektro-katalytischer überzug verwendet werden, der als anodische Oberfläche dient, wenn er auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht wird. Die Anode ist im wesentlichen steif und das Sieb ist so dick, daß der Elektrolysestrom von den Rippen 9 ohne übermäßige Ohmverluste übergeleitet wird. Vorzugsweise wird ein feinmaschiges·, biegsames Sieb, das aus demselben Material wie das grobe Sieb 8 bestehen kann, auf die Oberfläche des groben Siebes q angebracht. Dadurch werden feine Kontakte mit der Membran gewährleistet, wobei 30 oder mehr, vorzugsweise 60 bis 100 Kontaktpunkte pro cm² Membranoberfläche gegeben sind. Das feinmaschige Sieb kann an das grobe Sieb punktgeschweißt sein oder kann nur zwischen das Sieb 8 und die Membran gelegt werden. Das feinmaschige Sieb ist mit Edelmetallen oder leitenden Oxiden, die gegenüber dem Anolyten resistent sind·, überzogen.

Die vertikale, kathodische Endplatte 10 besitzt auf ihrer inneren Oberfläche bezüglich der peripheren, abdichtenden Oberfläche 12 eine zentrale, ausgesparte Zone 11. Diese ausgesparte Zone 11 ist im wesentlichen planar, d.h. sie ist ohne Rippen und verläuft parallel zu der Ebene der abdichtenden Oberfläche. Das durch diese Erfindung beanspruchte, elastisch komprimierbare Elektrodenelement 13 besteht vorteilhafterweise aus einer Nickellegierung und ist innerhalb dieser ausgesparten Zone der kathodischen Endplatte angebracht. Die Elektrode der in dieser Zeichnung dargestellten Ausführungsform besteht aus einer Drahthelix cder einer Vielzahl von ineinander verschlungenen Helices wobei diese HeI l'Ces direkt an die Membran stoßen können. Jedoch wird vorzugsweise, wie gezeigt, ein Sieb 14 zwischen die Drahthelix und die Membran gelegt, so daß die Helix und das Sieb verschiebbar aneinander und an die Membran stoßen.

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Die Räume zwischen den benachbarten Spiralen der Helix sollten so groß sein_s daß ein ungehinderter Fluß oder Bewegung an Gas und Elektrolyten zwischen den Spiralen, z.B. in die von der Helix eingeschlossenen zentralen Zonen und aus diesen hinaus, gegeben ist. Diese Zwischenräume sind im allgemeinen sehr groß, oftmals 3- bis 5mal größer als der Drahtdurchmesser. Die Dicke der nicht komprimierten schraubenartigen Drahtwindung ist vorzugsweise 10 bis 60 % größer als die Tiefe der bezüglich der Ebene der abdichtenden Oberfläche ausgesparten zentralen Zone 11. Beim Zusammenbau der Zelle wird die Windung auf 10 bis 60 % ihrer ursprünglichen Dicke zusammengepreßt, wodurch sie eine elastische Rückstellkraft von vorzugsweise 80 bis 100 g/cm² vorstehender Oberfläche ausübt.

Die kathodische Endplatte 10 kann aus Stahl oder irgendeinem anderen elektrisch leitenden Material, das gegenüber Alkali und Wasserstoff resistent ist, bestehen. Die Membran 5 besteht vorzugsweise aus einer flüssigkeitsundurchlässigen und selektiv kationendurchlässigen Ionenaustauschmembran, wie oben beschrieben. DasSieb besteht geeigneterweise aus einem Nickeldraht oder einem anderen Material, das unter kathodischen Bedingungen korrosionsbeständig ist. Obwohl das Sieb steif sein kann, sollte es vorzugsweise flexibel und im wesentlichen nicht steif sein, so daß es leicht gebogen werden kann, um die Unregelmäßigkeiten der kathodischen Oberfläche der Membran auszugleichen. Diese Unregelmäßigkeiten können in der Membranoberfläche selber liegen, jedoch beruhen sie gewöhnlich auf Unregelmäßigkeiten der steiferen Anode, gegen die die Membran drückt. Im allgemeinen ist das Sieb flexibler als die Helix.

Für die meisten Zwecke sollte die Maschengröße des Siebes kleiner sein als die Größe der Offnungen zwischen den Spiralen der Helix. Siebe mit öffnungen von 0,5 bis 3 mm Breite und

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Länge sind geeignet, obwohl feinmaschigere Siebe besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen. Das dazwischen liegende Sieb kann eine Vielzahl von Funktionen erfüllen. Erstens ist es elektrisch leitend und besitzt somit eine aktive Elektrodenoberfläche. Zweitens verhindert es , daß die Membran durch die Helix oder ein anderes komprimierbares Elektrodenelement lokal abgeschliffen, durchdrungen oder verdünnt wird. Da die komprimierte Elektrode an lokalen Stellen gegen das Sieb drückt, ermöglicht das Sieb eine Verteilung des Druckes auf benachbarte Druckpunkte entlang der •Membranoberfläche. Es verhindert auch, daß ein verzogenes Teil der Spirale die Membran durchdringt oder abschleift.

Beim Durchführen der Elektrolyse werden Wasserstoff und Alkalimetallhydroxid an dem Netz und im allgemeinen an einigen Stellen oder sogar an allen Stellen der Helix entwickelt. Da die schraubenartigen Spiralen zusammengedrückt werden, nähern sich ihre hinteren Oberflächen, d.h. die Flächen, die von der Membran· oberfläche entfernt und abliegend sind, dem Siebund der Membran Je größer das Ausmaß des Zusammendrückens ist, umso kleiner wird der durchschnittliche Abstand der Spiralen von der Membran und umso größer wird die Elektrolyse an der Spiralenoberfläche oder es tritt wenigstens eine kathodische Polarisierung der Spiralenoberfläche ein. Somit bewirkt das Zusammendrücken ein Ansteigen der effektiven Gesamtoberflächenzone der Kathode.

Es wurde gefunden, daß durch das Zusammendrücken der Elektrode die Gesamtspannung, die für die Aufrechterhaltung eines Stromflusses von 1000 Amperepro m² aktiver Membranoberfläche oder mehr erforderlich ist, wirksam vermindert wird. Gleichzeitig sollte die komprimierbare Elektrode nur soweit zusammengedrückt werden, daß sie für den Elektrolyt- und Gasfluß offen bleibt. Somit bleiben, wie in Figur 9 gezeigt, die Spiralen offen, so daß zentrale vertikale Kanäle entstehen, durch die der

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Elektrolyt und das Gas aufsteigen kann. Zudem besitzen die Spiralen einen gewissen Abstand, damit der Katholyt zu der Membran und den Seiten der Spiralen gelangen kann. Die Drähte der Spiralen besitzen im allgemeinen einen kleinen Durchmesser, der von 0,05 bis 0,5 mm reicht. Jedoch sind auch dickere Drähte zulässig, die jedoch steifer und weniger komprimierbar sind. Daher beträgt der Drahtdurchmesser selten mehr als 1,5 mm.

Figur 9 zeigte eine zusammengebaute Zelle der Figur 4, wobei die gleichen Teile beider Zeichnungen mit denselben Bezugsnum-

ttiern bezeichnet sind. Wie in dieser Ansicht gezeigt, sind die Endplatten 3 und 10 zusammengefügt, wodurch die Platte oder Matte 13 aus schraubenartigen Windungen gegen die Elektrode 15 gepreßt wird. Bei Betrieb der Zelle besteht der Anolyt z.B. aus einer gesättigten Natriumchloridsalzlauge, die durch die Anodenkammer zirkuliert. Vorzugsweise wird frischer Anolyt durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) in die Nähe des Kammerbodens geführt und der verbrauchte Anolyt wird durch ein Auslaßrohr (nicht gezeigt) im oberen Teil dieser Kammer zusammen mit dem entwickelten Gas abgeführt.

In die Kathodenkammer wird durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) im Boden der Kammer Wasser oder eine verdünnte wäßrige Alkalilauge eingeführt. Die hergestellte, konzentrierte Alkalilösung wird durch ein Auslaßrohr (nicht gezeigt) im oberen Teil dieser Kammer abgeführt. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff kann aus der Kathodenkammer entweder zusammen.mit der konzentrierten Alkalilauge oder durch ein anderes Auslaßrohr im oberen Teil der Kammer abgeführt werden. -

Die anodischen und kathodischen Endplatten werden beide mit einer äußeren Stromquelle verbunden. Der Strom fließt durch eine Reihe von Rippen 9 zu der Anode 8. Die Ionenleitung findet im wesentlichen durch die Ionenaustauschmembran 5 statt,

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wobei der Strom im wesentlichen durch Natriumionen₅ die von der Anode 8 durch die kathodische Membran 5 zu der Kathode der Zelle wandern/ Zwischen den Elektroden und der Membran befinden sich eine Vielzahl von Kontaktpunkten, durch die der Strom zu der Kathodenendplatte 10 fließt.

Nach dem Zusammenbau der Zelle ist der Stromkollektor 13 bis auf vorzugsweise 10 bis 60 % seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt. Dadurch üben seine einzelnen Windungen oder Crimps eine elastische Rückstellkraft gegen die Kathodenoberfläche 14 und auch gegen die begrenzende Oberfläche aus, die durch die verhältnismäßig steifere, im wesentlichen nicht deformierbare Anode oder durch den anodischen Stromkollektor 8 gebildet wird. Diese Rückstellkraft hält den gewünschten Druck auf den Kontaktpunkten aufrecht. Diese Punkte befinden sich sowohl zwischen der Kathode und der Membran als auch zwischen dem siebartigen Teil und dem schraubenartigen Teil der Kathode 14.

Da die schraubenartigen Spiralen und das Sieb zueinander und sowohl bezüglich der Membran als auch bezüglich der hinteren stützenden Wand verschiebbar sind, besteht für die differentiel■ Ie elastische Verformung zwischen benachbarten Spiralen oder benachbarten Crimps der elastischen Elektrode keine mechanische Einschränkung, so daß sich diese lateral den unvermeidbaren geringen Abweichungen von Planarität und Parallelität zwischen den zusammenwirkenden Ebenen anpassen können. Diese Ebenen werden durch die Anode 8 bzw. die stützende Oberfläche 11 des Kathodenabteils gebildet. Solche geringen Abweichungen, die normalerweise bei Standardfabrikationsprozessen auftreten, werden daher in einem wesentlichen Ausmaß ausgeglichen.

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Die Vorteile der erfindungsgemäßen elastischen Elektrode werden besonders bei Elektrolysiervorrichtungen deutlich, die in Form von Filterpressen angeordnet sind. Diese Vorrichtungen bestehen aus einer großen Anzahl von aneinandergereihten, zusammengeklammerten Elementarzellen, so daß Einheiten mit einer großen Produktionskapazität entstehen. In diesem Fall werden die Endplatten der in der Mitte liegenden Zellen durch die Oberflächen der bipolaren Separatoren gebildet, die mit ihren Oberflächen den entsprechenden Anoden- und Kathodenstromkollektor stützen. Die bipolaren Separatoren dienen somit nicht nur als Begrenzungs wände der entsprechenden Elektrodenkammern, sondern verbinden elektrisch die Anode einer Zelle mit der Kathode der in Reihe geschalteten benachbarten Zelle.

Die erfindungsgemäßen elastisch komprimierbaren Elektroden verteilen aufgrund ihrer erhöhten Verformbarkeit den Spanndruck der Filterpreßeinheiten gleichmäßiger auf jede einzelne Zelle. Dies gilt besonders dann, wenn die gegenüberliegenden Seiten jeder Membran durch eine verhältnismäßig steife Anode 8 fest

gestützt werden. In solchen Reihenzellen ist die Verwendung von elastischen Abdichtungen auf den abdichtenden Oberflächen jeder einzelnen Zelle empfehlenswert. Dadurch wird die Elastizität der zusammengedrückten Filterpreßeinheit so begrenzt, daß sie der Elastizität der Membranen entspricht. Somit können die elastischen Verformungseigenschaften der elastischen Kollektoren innerhalb jeder Zelle der Serien besser ausgenutzt werden.

Figur 10 zeigt graphisch eine weitere Ausführungsform. Dort wird für das komprimierbare Elektrodenelement anstelle von schraubenartigen Spiralen ein gewelltes Gewebe aus ineinander verschlungenen Drähten verwendet. Für die Zirkulation des Elektrolyten steht ein zusätzlicher Elektrolytenkanal zur Verfügung. Wie gezeigt, besteht die Zelle aus einer Anodenendplatte 103 und einer Kathodenendplatte 110, die beide in einer senk-

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rechten Ebene angeordnet sind. Beide Endplatten besitzen Kanäle und weisen Seitenwände auf, die den Anodenraum 106 und den Kathodenraum 111 einschließen. Jede Endplatte besitzt auch auf ihrer Seitenwand, die aus der Ebene der entsprechenden Endplatte hervorragt, eine periphere abdichtende Oberfläche. Dabei bildet die Endplatte 104 die abdichtende Anodenoberfläche und die Endplatte 112 die abdichtende Kathodenoberfläche. Diese Oberflächen liegen an einer Membran oder einem Diaphragma 105 an, die sich über den von den Seitenwänden eingeschlossenen Raum erstreckt.

Die Anode 108 besteht aus einer verhältnismäßig steifen, nicht komprimierbaren Platte aus expandiertem Titanmetall oder einem anderen perforierten, anodisch resistenten Substrat, Sie ist vorzugsweise mit einem nicht passivierbaren überzug aus einem Metall oder einem Oxid oder einem gemischten Oxid von Metallen der Platingruppe versehen. Diese Platte ist so bemessen, daß sie zwischen die Seitenwände der Anodenplatte paßt. Sie wird von den auseinanderstehenden, elektrisch leitenden Mefall- oder Graphitrippen 109 ziemlich fest unterstützt. Die Rippen sind mit dem Steg oder der Basis der Anodenendplatte fest verbunden und ragen aus ihr hervor. Die Räume zwischen den Rippen ermöglichen einen leichten Fluß des Anolyten, der in den unteren Teil dieser Zwischenräume eingeführt und aus dem oberen Teil dieser Zwischenräume abgeführt wird. Die gesamte Endplatte und die Rippen können aus Graphit bestehen. In alternativer Weise können sie auch aus mit Titan plattiertem Stahl oder einem anderen geeigneten Material bestehen. Die Rippenenden stoßen gegen die ,gegebenenfalls z.B. mit Platin' überzogenejAnodenplatte 108 , wodurch der elektrische Kontakt verbessert wird. Die Anodenplatte 108 kann auch mit den Rippen 109 verschweißt sein. Die durchlöcherte, steife Anodenplatte 108 wird, in Hochkantstellung befestigt. Diese Platte kann aus expandiertem Metall

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bestehen und weist nach oben geneigte, von der Membran wegzeigende öffnungen (siehe Figur 11) auf. Dadurch werden die aufsteigenden Gasbläschen zum Zwischenraum 10 abgelenkt.

Vorzugsweise wird zwischen die steife, durchlöcherte Platte 108 und die Membran 105 ein biegsames, feinmaschiges Sieb 108a gelegt. Dieses Sieb besteht aus Titan oder einem anderen Ventilmetall und ist mit einer nicht passivierbaren Schicht überzogen, die vorteilhafterweise aus einem Edelmetall oder leitenden Oxiden mit einer niedrigen überspannung für die anodische Reaktion (z.B. Chlorentwicklung) bestehen. Das feinmaschige Sieb 108a ermöglicht eine Vielzahl von dicht nebeneinander liegenden Kontakten mit extrem geringer Fläche mit der Membran. Dabei sind mehr als wenigstens 30 Kontakte pro cm² vorhanden. Das feinmaschige Netz kann mit dem groben Netz gegebenenfalls punkverschweißt sein.

Auf der Kathodenseite ragen Rippen 120 aus der Basis der Kathodenendplatte 110 heraus. Sie besitzen eine Länge, die kürzer ist als die Gesamttiefe des Kathodenraumes 111. Diese Rippen sind im Abstand voneinander an der Zelle angebracht, so daß parallele Räume für den Elektrolytenfluß entstehen. Wie in den oben erwähnten Ausführungsformen, können die Kathodenendplatte und Rippen aus Stahl oder einer Nickeleisenlegierung oder einem anderen kathodisch resistenten Material bestehen. Auf die leitenden Rippen 120 ist eine verhältnismäßig steife, durchlöcherte Druckplatte 122 geschweißt. Dadurch wird eine leichte Zirkulation des Elektrolyten von einer Seite zur anderen ermöglicht. Im allgemeinen sind diese öffnungen oder Ausschnitte nach oben und von der Membran oder der komprimierbaren Elektrode weg zum Raum 111 geneigt (siehe auch Figur 11). Die Druckplatte ist elektrisch leitend und dient dazu, Druck auf die Elektrode auszuüben und dieser eine Polarität zu verleihen. Sie kann aus expandiertem Metall oder einem schweren

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Sieb aus Stahl, Nickel, Kupfer oder Legierungen davon bestehen.

Ein relativ feines, flexibles Sieb 114 liegt an der Kathodenseite der aktiven Zone des Diaphragmas 105 an. Da _es flexibel und verhältnismäßig dünn ist, nimmt es die Konturen des Diaphragmas und daher die der Anode 108 an. Dieses Sieb dient im wesentlichen als Kathode und ist somit elektrisch leitend. Es besteht aus einem Retz _aus einem Nickeldraht oder einem anderen kathodisch resistenten Draht und kann eine Oberfläche mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung besitzen. Das Sieb ermöglicht vorzugsweise eine Vielzahl von dicht beieinander liegenden Kontakten mit der Membran. Diese Kontakte besitzen eine extrem geringe Fläche. Es sind mehr als wenigstens 30 Kontakte pro cm² vorhanden. Eine komprimierbare Matte 113 ist zwischen dem Kathodennetz 114 und der Kathodendruckplatte 122 angebracht

Wie in Figur 10 gezeigt, besteht die Matte aus einem gekrauseltenoder gewellten Drahtmaschengewebe. Dieses Gewebe besteht vorteilhafterweise aus einem offenmaschigen Drahtgewirk der in Figur 3 gezeigten Art. Dabei sind die Drahtstränge zu einem verhältnismäßig flachen Gewebe mit ineinandergreifenden Schlingen gewirkt. Dieses Gewebe wird dann zu einer wellenförmigen Form gekräuselt oder ge

wellt , wobei die Wellen dicht beieinander liegen, z.B. 0,3 bis 2 cm voneinander entfernt. Die gesamte Dicke des komprimierbaren Gewebes beträgt 5 bis 10 mm. Die Kröpfung besteht aus einer Zickzack- oder grätenartigen Form, wie in der Figur 3 gezeigt. Die Maschen des Gewebes sind gröber, d.h. sie sind weiter als die des Siebes 114.

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Wie in Figur 10 gezeigt, ist dieses wellenförmige Gewebe 113 in dem Raum zwischen dem feineren Maschesieb 114 und der steiferen expandierten Metal 1 druckplatte 122 angebracht. Die Wellen verlaufen über den Zwischenraum und das Leervolumen des komprimierten Gewebes ist vorzugsweise immer noch größer als 75 %, vorzugsweise zwischen 85 und 96 %, bezüglich des von dem Gewebe eingenommenen Volumens. Wie gezeigt, verlaufen die Wellen in einer senkrechten oder geneigten Richtung, so daß Kanäle für den nach oben gerichteten freien Fluß des Gases und des Elektrolyten entstehen. Diese Kanäle werden nicht wesentlich von den Drähten des Gewebes versperrt. Dies trifft sogar dann zu, wenn die Wellen von einer Seite zu der anderen über die Zelle verlaufen, da die Maschenöffnungen in den Seiten der Wellen einen freien Fluß von Flüssigkeiten erlauben.

Wie im Zusammenhang mit den anderen Ausführungsformen beschrieben, sind die Endplatten 110 und 103 zusammengespannt und stoßen an die Membran 105, oder eine Abdichtung, die zwischen den Endwänden angebracht ist, schirmt die Membran von der äußeren Atmosphäre ab. Der Spanndruck drückt das wellenförmige Gewebe 113 gegen das feinere Sieb 114, das wiederum die Membran gegen die gegenüberliegende Anode 108a preßt. Dieses Zusammendrücken scheint eine niedrigere Gesamtspannung zu erlauben. Es wurde ein Test durchgeführt, bei dem das unkomprimierte Gewebe 113 eine Gesamt dicke · von 6 mm besaß. Es wurde gefunden, daß bei einer Stromdichte von 3000 Ampere pro m² vorstehender Elektrodenfläche, eine Spannungsverminderung von ungefähr 150 Millivolt erreicht wurde, wenn die komprimierbare Platte auf eine Dicke von 4 mm zusammengepreßt worden war. Dieselbe Spannungsverminderung wurde beobachtet, wenn die Platte bei derselben Stromdichte, die auftrat, wenn die Platte nicht zusammengedrückt war, auf 2 mm zusammengedrückt wurde.

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Bei einer Komprimierung zwischen 0 und 4 mm wurde ein vergleichbarer Spannungsabfall von 5 bis 150 Millivolt beobachtet. Die Zellspannung blieb praktisch bis zu einer Komprimierung von ungefähr 2 mm konstant und begann dann langsam anzusteigen, wenn auf mehr als 2 mm, d.h. bis auf 30 % der ursprünglichen Dicke des Gewebes, komprimiert wurde. Dies stellt eine wesentliche Energieeinsparung dar, die beim Salzlaugen-Elektrolyseprozeß 5 oder mehr Prozent betragen kann.

Bei Betrieb dieser Ausführüngsform wird eine im wesentlichen gesättigte, wäßrige Natriumchloridlösung in den unteren Teil der Zelle geleitet. Diese Lösung fließt dann durch Kanäle oder Zwischenräume 105 zwischen Rippen 109 nach oben und verbrauchte Lauge und entwickeltes Chlor fließen aus dem oberen Teil der Zelle ab. Wasser oder verdünnte Natriumhydroxidlösung wird in den unteren Teil der Kathodenkammer geleitet und steigt sowohl durch Kanäle 111 als.auch durch die Leerräume der komprimierten Maschenplatte 113 nach oben und entwickelter Wasserstoff und Alkalilauge wird aus dem oberen Teil der Zelle abgeleitet. Zur Durchführung der Elektrolyse wird zwischen den Anoden- und Kathodenendplatten ein elektrisches Strompotential angelegt.

Figur 11 zeigt ein graphisches vertikales Schnittfragment und verdeutlicht, wie die Lösungen in dieser Zelle fließen. Die Druckplatte 122 ist, wenigstens in ihrem oberen Teil, mit Ausschnitten versehen, so daß nach oben geneigte und von dem komprimierten Gewebe 113 weg gerichtete "Auslaässe geschaffen werden, durch die ein Teil des entwickelten Wasserstoffes und/oder des Elektrolyten zu der hinteren Elektrolytkammer 111 (Figur 10) entweicht . Somit ermöglichen die vertikalen Zwischenräume im hinteren Teil der Druckplatte 122 und der von dem komprimierten Geflecht 113 eingenommene Zwischen-

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raum, daß der Katholyt und das Gas nach oben fließen können.

Verwendet man zwei solcher Kammern, dann ist es möglich, den Zwischenraum zwischen der Druckplatte 122 und der Membran zu vermindern und die Komprimierung der Platte 113 zu verstärken, wobei die Platte für den FlUssigkeitsfluß immer noch offen genug ist. Dadurch wird die effektive Gesamtoberfläche der aktiven Teile der Kathode vergrößert.

Figur 12 zeigt schematisch den Betriebsablauf der hier beanspruchten Zelle. Wie dort gezeigt, ist eine vertikale Zelle 20 der in den Querschnittsansichten der Figuren 5, 9 oder 10 gezeigten Art mit einem Anolyt -Einlaßrohr 22 versehen, das in den Boden der Anolyt -Kammer (Anodenzone) der Zelle führt. Das Anolyt -Abflußrohr 24 ist am oberen Teil der Anodenzone angebracht. In ähnlicher Weise führt das Katholyt -Einlaßrohr 26 zum Boden der Katholyt "Kammer der Zelle 20. Oben an der Kathodenzone befindet sich ein Abflußrohr 28. Die Anodenzone wird durch die Membran 5 von der Kathodenzone getrennt. Auf die eine Seite der Membran wird Anode 8 gepreßt und auf die Kathodenseite der Membran wird Kathode 14 gepreßt. Die Membranelektrode steht hochkant und besitzt im allgemeinen eine Höhe von ungefähr 0,4 bis 1 m oder mehr.

Die Anodenkammer oder -zone wird auf einer Seite durch die Membran und die Anode und auf der anderen Seite durch die Anodenendwand 6 begrenzt (vgl. Figuren 5, 9 oder 10). Die Kathodenzone wird auf der einen Seite durch die Membran und die Kathode und auf der anderen Seite durch die hochkante Kathodenendwand begrenzt. Bei Betrieb dieses Systems wird wäßrige Lauge vom Vorratstank 30 durch Rohr 32, das mit einem Ventil versehen ist und das vom Tank 30 zum Rohr 22 führt, zum Rohr 22 geleitet. Ein Wiederumlauftank 34 nimmt über Rohr 5 überschüssige Salzlösung aus dem unteren Teil

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auf. Die Konzentration der in den unteren Teil der Anodenzone eintretenden Lösung wird so eingestellt, daß die Lösung möglichst gesättigt ist. Dies geschieht dadurch, daß man den Zufluß durch das Rohr 32 reguliert. Die Salzlösung tritt in den unteren Teil der Anodenzone ein und fließt nach oben, wobei sie die Anode berührt. Dabei entwickelt sich Chlor und steigt zusammen mit dem Anolyten nach oben und wird durch ein Rohr 24 zum Tank 34 abgeführt. Dann wird Chlor abgetrennt und entweicht, wie angezeigt, durch einen Ausgang 36. Die Salzlösung wird im Tank 34 gesammelt und zurückgeführt. Ein Teil dieser Salzlösung, die verbraucht ist, wird durch ein Überflußrohr 40 abgeleitet und wird erneut mit festen Alkalimetal I halogeniden gesättigt und gereinigt. Der Anteil an Erdalkaiimetal1 halogeniden oder anderen Verbindungen wird niedrig gehalten. Der Anteil ist deutlich niedriger als ein ppm pro Al kaiimetal1 halogenid. Häufig sind nur 50 bis 100 Erdalkalimetall-Gewichtsteile pro Milliarde Al kaiihalogenid-Gewdchtsteile vorhanden.

Auf der Kathodenseite wird Wasser von einem Tank oder einer anderen Quelle 42 über ein Rohr 44 zum Rohr 26 geleitet. Dort wird es mit einer wieder zugeführten Alkalimetallhydroxid-(NaOH)-Lösung, die über das Rohr 26 vom Wiederumlauftank kommt, vermischt. Die Wasser-Al kaiimetal1hydroxid-Mischung tritt in den unteren Teil der Kathodenzone ein und steigt durch die komprimierte, gas-permeable Matte 13 (Figuren 5, oder 10) oder durch den Stromkollektor nach oben. Dabei berührt sie die Kathode und sowohl Wasserstoffgas als auch Alkalimetallhydroxid wird gebildet. Die Katholytenflüssigkeit wird durch ein Rohr 28 zum Tank 46 geleitet, wo Wasserstoff durch einen Ausgang 48 entweicht. Die Alkalimetallhydroxid- < lösung wird durch ein Rohr 50 abgeleitet und Wasser wird durch Rohre 44 und 26 hinzugeführt, so daß die Konzentration an NaOH oder einem anderen Alkalihydroxid so eingestellt werden

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kann, wie es gewünscht wird. Die erhaltene Lösung kann nur 5 bis 10 Gew.-% Alkalimetallhydroxide enthalten, jedoch enthält sie normalerweise über 15, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-% Alkalimetallhydroxide.

Da sich Gas an beiden Elektroden entwickelt, ist es möglich und tatsächlich vorteilhaft, das Aufsteigen dar entwickelten Gase auszunutzen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Zelle gefüllt gehalten wird, und daß die Anoden- bzw. Kathodenelektrolytkammern verhältnismäßig schmal sind, so daß siez.B. eine Breite von 0,5 bis 8 cm besitzen. Unter diesen Umständen steigt das entwickelte Gas schnell nach oben und führt dabei den Elektrolyten mit sich. Der Elektrolyt und das Gas werden gemeinsam durch ein Ablaßrohr zum Wiederumlauftank abgeführt. Diese Zirkulation kann gewünschtenfal1s auch durch Pumpen unterstützt werden.

Das gewirkte Metal 1 gewebe, das für den erfindungsgemäßen Stromkollektor geeigneterweise verwendet wird, wird von Knitmesh Limited, einer britischen Gesellschaft mit Sitz in South Croydon, Surrey, hergestellt. Das gewirkte Gewebe kann bezüglich Größe und Feinheit variieren. Die geeigneterweise verwendeten Drähte besitzen einen Durchmesser von 0,1 bis 0,7 mm. Jedoch können auch größere oder kleinere Drähte verwendet werden. Diese Drähte werden gewirkt, so daß ungefähr 2,5 bis 20 Maschen pro Inch (1 bis 4 Maschen pro cm), vorzugsweise ungefähr 8 bis 20 Maschen pro Inch (2 bis 4 öffnungen pro cm) entstehen. Selbstverständlich sind vielerlei Variationen möglich'und somit können wellenförmige Drahtnetze benutzt werden, die eine Feinheit von 5 bis 100 Mesh (4,0 mm - 0,15 mm lichte Maschenweite) besitzen.

Die miteinander verwobenen, ineinander verschlungenen oder gewirkten Metallbleche werden gewellt , so daß eine sich wie-

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-60. ^H/21154 "

derholende Wellenform resultiert, oder sie werden lose gewoben oder in anderer Art und Weise angeordnet. Die Dicke des Gewebes beläuft sich dadurch auf das 5- bis 100- oder Mehrfache des Drahtdurchmessers, so daß die Platte komprimierbar ist. Da sich jedoch eine ineinander verschlungene Struktur ergibt und da aufgrund dieser Struktur nur eine eingeschränkte Verschiebung möglich ist, bleibt die Elastizität des Gewebes erhalten. Dies trifft besonders dann zu, wenn das Gewebe gefaltet oder gewellt wird, so daß sich gleichmäßige Wellen ergeben, die z.B. ein grätenartiges Muster bilden. Mehrere Schichten dieses gewirkten Gewebes können gewünschtenfal1s aufeinander gelegt werden.

Falls die in Figur 3 gezeigte HeIix-Anordnung gewählt wird, sollten die Drahthelices elastisch komprimierbar sein. Der Drahtdurchmesser und der Durchmesser der Helix werden so gemessen, daß die notwendige Komprimierbarkeit und Elastizität gegeben ist . Der Durchmesser der nicht komprimierten Helix beträg/t im allgemeinen das 10- oder Mehrfache des Drahtdurchmessers. So wurde z.B. ein Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,6 mm, aus dem Helices mit ungefähr 10 mm Durchmesser gewunden wurden, erfolgreich verwendet.

Wie oben beschrieben und in den Zeichnungen dargestellt, eignet sich Nickeldraht als kathodischer Draht. Jedoch kann jedes andere Metall verwendet werden, das gegenüber kathodischen Angriffen, gegenüber der von dem Elektrolyten verursachten Korrosion oder gegenüber der durch Wasserstoff hervorgerufenen Versprödung resistent ist. Es können somit auch rostfreier Stahl, Kupfer, mit Kupfer beschichtetes Silber oder ähnliches verwendet werden.

In den oben beschriebenen Ausführungsformen ist der komprimierbare Kollektor kathodisch polarisiert. Die Polung der Zellen kann natürlich auch umgekehrt werden, so daß der

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komprimierbare Kollektor anodisch polarisiert ist. Selbstverständlich muß in diesem Fall der Elektrodendraht gegenüber Chlor und anodischen Angriffen resistent sein. Die Drähte können aus einem Ventilmetall bestehen, wie z.B. Titan oder Niob. Das Ventilmetall wird vorzugsweise mit einer elektrisch leitenden, nicht passivierenden und gegenüber anodischen Angriffen resistenten Schicht überzogen. Diese Schicht kann aus einem Metall oder Metalloxid der Platingruppe, bimetal 1ischem Spinel , Perovskit usw. bestehen.

In einigen Fällen kann die Verwendung des komprimierbaren Körpers als Anodenseite problematisch sein, wenn nicht genügend Halogenidelektrolyt zu der Elektroden-Membrangrenzschicht zugeführt werden kann. Wenn kein ausreichender Anteil des durch die Zelle fließenden Anolyten zu den anodischen Flächen gelangt, kann sich die Halogenidkonzentration aufgrund der Elektrolyse an lokalen Stellen derart verringern, daß, wenn eine zu große Verringerung eingetreten ist, als Folge der Wasserelektrolyse eher Sauerstoff als Halogen entwickelt wird. Dies wird vermieden, indem die Punktflachen der Elektroden-Membrankontakte klein gehalten werden. Die Kontakte sind selten breiter als 1 mm und oft schmäler als 0,5 mm. Dieser Effekt kann auch wirksam vermieden werden, indem man ein Netz mit verhältnismäßig feiner Maschenweite, 10 mesh oder mehr (2,00 mm oder kleiner), zwischen der kornprimierbaren Matte und der Membranoberfläche anbringt.

Obwohl solche Probleme auch an der Kathode auftreten, verursachen sie weniger Schwierigkeiten, da bei der Kathodenreaktion Wasserstoff entwickelt wird. Bei der Wasserstoffentwicklung treten keine Nebenreaktionen auf, obwohl die Kontakte verhältnismäßig groß sind, da Wasser und Al kaiimetal1 ionen durch die Membran wandern, so daß selbst in dem Fall, daß die Kathode eine Behinderung darstellt, die Bildung von jeg-

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lichen Beiprodukten weniger wahrscheinlich ist. Daher ist es vorteilhaft, die komprimierbare Matte als Kathodenseite zu verwenden.

In den folgenden Beispielen werden zur Verdeutlichung der Erfindung verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben .

Beispiel 1

Eine erste Testzelle (A) wurde gemäß der in Figuren 10 und gezeigten schematischen Darstellung konstruiert. Die Elektroden besaßen eine Breite von 500 mm und eine Höhe von 500 mm. Die kathodische Endplatte 110, kathodische Rippen 120 und die kathodische, durchlöcherte Druckplatte 122 wurden aus Stahl gefertigt, der galvanisch mit einer Nickel schicht überzogen war. Die durchlöcherte Druckplatte wurde hergestellt, indem eine 1,5 mm dicke Stahlplatte so geschlitzt wurde, daß rautenförmige öffnungen entstanden. Die Hauptabmessungen dieser öffnungen betragen 12 und 6 mm. Anodische Endplatte 103 wurde aus mit Titan plattiertem Stahl und anodische Rippen 109 wurden aus Titan hergestellt.

Die Anode umfaßt ein grobes, im wesentlichen steifes expandiertes Metallsfeb aus Titan 108. Dieses Sieb wurde erhalten, indem eine 1,5 mm dicke Titanplatte eingeschlitzt wurde, so daß rautenförmige öffnungen entstanden. Die Hauptabmessungen dieser öffnungen betragen 10 und 5 mm. Die Anode umfaßt ferner ein feinmaschiges Sieb 108a aus Titan. Dieses sieb wurde erhalten, indem eine 0,20 mm dicke Titanplatte eingeschlitzt wurde, so daß rautenförmige öffnungen, deren Hauptabmessungen 1,75 und 3,00 mm betrugen, entstanden. Diese wurde auf die innere Oberfläche des groben Siebes punktge-

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schweißt. Beide Siebe wurden mit einer Schicht aus gemischten Oxiden von Ruthenium und Titan, entsprechend einer Beschichtung von 12 g Ruthenium (als Metall) pro m²vorstehender Oberfläche, beschichtet.

Die Kathode umfaßt drei Schichten von gewelltem, gewirktem Nickel gewebe, die die elastische Matte 113 bilden. Das Gewebe wurde aus einem Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,15 mm gewirkt. Die Wellung ergab ein grätenartiges Muster, dessen Wellenamplitude 4,5 mm betrug. Der Abstand zwischen benachbarten Wellenbergen war 5 mm. Die drei Schichten aus gewelltem Gewebe wurdenaufeinander gelegt. Dann wurde ein geringer Druck in der Größenordnung von 100 bis 200 g/cm² auf sie ausgeübt. Die Matte nahm in ihrem nicht komprimierten Zustand eine Dicke von ungefähr 5,6 mm ein. Die Matte dehnte sich, nachdem der Druck entfernt worden war, elastisch zu einer Dicke von ungefähr 5,6 mm aus. Die Kathode enthielt auch ein Nickelsieb 114 mit einer Maschenweite von 20 mesh (0,85 mm), das aus einem Nickeldräht mit einem Durchmesser von 0,15 mm bestand. Das Sieb wies ungefähr 64 Kontaktpunkte pro cm² auf, die mit der Oberfläche der Membran 105 in Kontakt standen. Dies wurde verifiziert, indem das Sieb auf ein Blatt eines druckempfindlichen Papiers gelegt wurde und die erhaltenen Druckstellen gezählt wurden. Die Membran bestand aus einem gewässerten Film von 0,6 mm Dicke einer Nafion 315 Kationenaustauschmembran, hergestellt von Du Pont de Nemours, d.h. es war eine Membran des Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Typs.

Eine Referenz-Testzelle (B) mit denselben Ausmaßen wurde konstruiert. Die Elektroden wurden gemäß der normalen gewerbsmäßigen Praxis hergestellt, wobei zwei, wie oben beschrieben. , grobe, steife Siebe 108 und 122 direkt gegen die gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 105 stießen. Es

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wurde auch keines der feinmaschigen Siebe 108a und 114 verwendet. Die Siebe wurden auch nicht gleichmäßig elastisch gegen die Membran (d.h. die komprimierbare Matte 113) gepreßt. Der Testkreislauf ähnelte dem in Figur 12 beschriebenen

Die Betriebsbedingungen waren folgende:

- Konzentration der zugeführten Salzlösung 300 g/l NaCl

- Konzentration der abgeführten Salzlösung 180 g/l NaCl

- Anolyt -Temperatur 80⁰C

- pH des Anolyten 4

- Konzentration an Alkali im Katholyten 18 Gew.-% NaOH

- Stromdichte 3000 A/m²

Testzelle A wurde in Betrieb genommen und die elastische Matte wurde zunehmend zusammengepreßt, um die Betriebseigenschaften der Zelle, insbesondere Zellspannung und Stromausbeute, mit dem Ausmaß der Komprimierung in Beziehung zu setzen. Kurve 1 in Figur 13 zeigt das Verhältnis von Zellspannung zum Ausmaß an Komprimierung oder zum entsprechend angewandten Druck. Es wird beobachtet, daß die Zellspannung abnimmt, wenn die elastische Matte bis zu einer Dicke, die ungefähr 30 % ihrer ursprünglichen, nicht komprimierten Dicke entspricht, zusammengedrückt wird. Wird die Matter weiter zusammengedrückt, dann steigt die Zellspannung geringfügig.

Der Vergleich der Betriebsbedingungen der Zelle A, deren Matte auf eine Dicke von 3 mm komprimiert worden ist, mit den Betriebsbedingungen der Zelle B ergibt die folgenden Resultate:

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- 6S".

	ZeI1 spannung V	kathodische Strom- ausbeute %	O9 in Cl9 Volumen-0/
Testzelle A Testzelle B	3,3 3,7	oo oo cn cn	4,5 4,5

Um die Auswirkungen des Bläscheneffektes auf die Zellspannung bestimmen zu können, wurden die Zellen zuerst um 45° und schließlich um 90° aus der Senkrechten gedreht. Dabei verbleibt die Anode horizontal oben auf der·Membran. Die Betriebseigenschaften der Zellen sind folgende:

	A	Neigung -	Zeil spannung V	kathcdische Strom ausbeute %	O2 in Cl2 Volumen-%
Testzelle		45	3,3	85	4,4
Referenz- zelle B	A	45	3,65	85	4,4
Testzelle		horizon tal	3,3 (χ)	86	4,3
Referenz- zelle B	Il	3,6 (xx)	85	4,5

(x) Die Zellspannung begann langsam anzusteigen und stabili sierte sich bei ungefähr 3,6 V.

(xx) Die Zellspannung stieg abrupt bis über 12 V an und die Elektrolyse wurde daher unterbrochen.

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Diese Ergebnisse werden wie folgt interpretiert: a) Indem die Zellen aus ihrer vertikalen Lage in die horizontale Lage gedreht werden, verursacht der Bläscheneffekt in Zelle B einen ZeI1spannungsabfal1 , während Zelle A aufgrund des im wesentlichen vernachlässigbaren Bläscheneffektes verhältnismäßig unempfindlich ist. Dies würde teilweise die wesentlich niedrigere Zellspannung der Zelle A in Bezug auf Zelle B erklären, b) Wenn die horizontale Lage erreicht ist, staut sich bei Zelle B Wasserstoffgas unter der Membran und isoliert die aktive Oberfläche des Kathodennetzes mehr und mehr, so daß kein Ionenstrom durch den Katholyten mehr stattfindet. Dagegen ist bei Testzelle A derselbe Effekt wesentlich schwächer ausgeprägt. Dies kann nur dadurch erklärt werden, daß der Hauptteil der Ionenleitung nur innerhalb der Membran selbst stattfindet, während die Kathode mit den Ionenaustauschgruppen auf der Membranoberfläche soviele Kontaktpunkte besitzt, daß der Elektrolysestrom wirksam weitergeleitet wird.

Es wurde gefunden, daß bei zunehmender Verminderung der Dichte und Feinheit der Kontaktpunkte zwischen den Elektroden und der Membran ,wobei nan die feinmaschigen Siebe 108a und 114 durch gröbere Siebe ersetzt ', das Verhalten der Testzelle A sich mehr und mehr demjenigen der Referenz-Zelle B angleicht. Zudem stellt die elastisch komprimierbare Kathodenschicht 113 sicher, daß über 90 % und oft über 98 % der gesamten Membranoberfläche mit dicht verteilten, feinen Kontaktpunkten bedeckt ist. Dies gilt selbst dann, wenn die Kompressionsplatten 108 und 122 wesentliche Abweichungen von Planarität und Parallelität aufweisen.

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Beispiel

Zum Vergleich wurde Testzelle A geöffnet und Membran 105 durch eine Ähnliche Membran ersetzt, wobei die Membran eine Anode und eine Kathode aufwies, mit denen sie verbunden war. Die Anode bestand aus einer porösen, 80 pm dicken Schicht aus Partikeln aus gemischten Oxiden von Ruthenium und Titan, die durch Polytetraf1uoräthylen an die Oberfläche der Membran

gebunden waren. Das Ru/Ti-Verhäitnis betrug 45/55. Die Kathode bestand aus einer porösen, 50 \im dicken Schicht aus Partikeln von Platin-Schwarz und Graphit (Gewichtsverhältnis 1/1), die durch Polytetrafluoräthylen an die gegenüberliegenden Oberfläche der Membran gebunden waren.

Die Zelle wurde bei genau denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 betrieben. Das Verhältnis von Zellspannung zum Ausmaß der Komprimierung der elastischen Kathodenstromkollektorschicht 113 wird durch Kurve 2 im Diagramm der Figur 13 wiedergegeben. Es ist signifikant, daß unter denselben Betriebsbedingungen die Zellspannung dieser wirklichen Festelektrolytzelle nur ungefähr 100 bis 200 mV niedriger ist als bei Testzelle A.

Beispiel

Um diese unerwarteten Ergebnisse zu überprüfen, wurde Testzelle A modifiziert, indem alle aus Titan hergestellten, anodischen Teile durch vergleichbare Teile aus mit Nickel überzogenem Stahl (anodische Endplatte 103 und anodische Rippen 109) und aus reinem Nickel (grobes Sieb 108 und feinmaschiges Sieb 108a) ersetzt wurden. Die verwendete Membran bestand aus einer 0,3 mm dicken Kationenaustauschmembran (Nafion 120, hergestellt von Du Pont de Nemours).

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-W-

Bidestil1iertes Wasser mit einem Widerstand von mehr als 200 OOOilcm floß sowohl durch die Anoden- als auch durch die Kathodenkammern. An die beiden Endplatten der Zelle wurde eine ansteigende Potentialdifferenz angelegt und ein Elektrolysestrom begann zu fließen, wobei sich Sauerstoff an der Nickelsiebanode 108a und Wasserstoff an der Nickelsiebkathode 114 entwickelte. Nach wenigen Betriebsstunden wurden die folgenden Spannungs-Stromdaten beobachtet:

Stromdichte A/m2	Zellspannung V	Betriebstemperatur 0C
3000 5000 10 000	2,7 3,5 5,1	65 65 65

Obwohl die Leitfähigkeit der Elektrolyten insignifikant war, erwies sich die Zelle als ein richtiges Festelektrolytsystem.

Wenn man die feinmaschigen Elektrodensiebe 108a und 114 durch gröbere Siebeersetzt, dann wird die Anzahl von dicht beeinanderllegenden Kontakten, die sich zwischen den Elektroden und der Membranoberfläche befinden, von 100 Punkten/cm² auf 16 Punkte/cm² vermindert. Dies führte zu einem dramatischen Anstieg der Zellspannung, wie es der folgenden Tabelle entnommen werden kann:

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Stromdichte A/m2	Zeil spannung V	' Betriebstemperatur 0C
3000 5000 10 000	8,8 12,2	65 65

Es ist dem Fachmann klar, daß die Anzahl der dicht nebeneinander liegenden Kontaktpunkte zwischen den Elektroden und der Membran durch verschiedene Maßnahmen erhöht werden kann. So kann z.B. das feine, elektrodische Maschensieb durch Plasmastrahlabscheidung mit Metal 1partikeln besprayt werden. Auch kann der Metalldraht, der die mit der Membran in Kontakt befindliche Oberfläche bildet, durch eine kontrollierte chemische Reaktion gröber gemacht werden, so daß die Anzahl der dicht beeinander liegender Kontaktpunkte vergrößert wird. Nichtsdestoweniger muß das Gefüge so biegsam sein, daß eine gleichmäßige Verteilung der Kontakte über die gesamte Membranoberfläche gewährleistet ist, so daß der von der elastischen Matte auf die Elektroden ausgeübte Druck gleichmäßig auf alle Kontaktpunkte verteilt wird.

Der elektrische Kontakt an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Membran kann verbessert werden, indem die Dichte der funktionellen Ionenaustauschgruppen erhöht wird oder indem das Äquivalentgewicht des Copolymerisats auf der Oberfläche der Membran, die mit der elastischen Matte oder dem dazwischenliegenden Netz oder einer aus Einzelteilen bestehenden Elektrode in Kontakt steht, vermindert wird. Auf diese Weise bleiben die Austauscheigenschaften der Diaphragma-Matrix

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unverändert. Dadurch ist es auch möglich, die Dichte der Kontaktpunkte der Elektroden und damit der Stellen für den Ionentransport zur Membran zu erhöhen. Die Membran kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein oder zwei dünne Filme, die aus einem Copolymerisat mit einem niedrigen Äquivalentgewicht bestehen und eine Dicke von 0,05 bis 0,15 mm besitzen, über die Oberfläche oder Oberflächen eines dickeren Films laminiert werden. Dieser dickere Film besitzt eine Dicke von 0,15 bis 0,6 mm und besteht aus einem Copolymerisat mit einem hohen Äquivalentgewicht oder einem Gewicht, das zur Optimierung des Ohm-Abfalls und der Selektivität der Membran zweckdienlich ist.

in/v.

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Leerseite

Claims (1)

Pat e ntansprliche

1. Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse eines wäßrigen, haiogenidhaltigen Elektrolyts an einer Anode, die von der Kathode durch ein ionen-permeables Diaphragma oder eine Membran getrennt ist, wobei sich an der Kathode ein wäßriger Elektrolyt befindet,

dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Anode oder Kathode aus einem gas- und elektrolyt-permeablen Körper verwendet, der durch eine elektrisch leitende, elastisch komprimierbare Schicht an einer Vielzahl von Punkten mit dem Diaphragma oder der Membran in direktem Kontakt gehalten wird, wobei diese Schicht für Elektrolyt- und Gasfluß offen ist und in der Lage ist, Druck auf diesen Körper auszuüben und den Druck lateral zu verteilen, so daß gleichmäßiger Druck auf die Oberfläche des Diaphragmas oder der Membran ausgeübt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elastisch komprimierbare Schicht aus einem offenen Metallgewebe besteht.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einer Zwischenschicht aus elektrisch leitenden und korrosionsbeständigen Partikeln, die mit dem Diaphragma verbunden sind oder auf andere Weise mit ihm in Kontakt stehen, besteht.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche, die über eine Vielzahl von Punkten mit der Oberfläche des Diaphragmas in direktem Kontakt steht, aus einem dünnen, flexiblen Sieb aus einem

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elektrisch leitenden und korrosionsbeständigen Metall besteht, das bezüglich der Oberfläche des Diaphragmas und der elastisch komprimierbaren Schicht verschiebbar ist und das weniger komprimierbar ist als diese Schicht.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elastisch gegen das Diaphragma komprimierbare Elektrode die Kathode ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden gleiche Struktur besitzen und eine Oberfläche aufweisen, die an einer Vielzahl von Punkten mit dem Diaphragma in direktem Kontakt steht und die elastisch und gleichmäßig gegen die Oberfläche des Diaphragmas gepreßt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode der Zelle im wesentlichen starr ist und eine Oberfläche aufweist, die an einer Vielzahl von Punkten mit dem Diaphragma in direktem Kontakt steht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche, die an einer Vielzahl von Punkten mit dem Diaphragma in direktem Kontakt steht, eine Punktdichte von wenigstens 30 Punkten pro cm² aufweist, wobei das ' Verhältnis zwischen der gesamten Kontaktfläche und der i

Fläche des Diaphragmas kleiner als 75 % ist. :

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der gesamten Kontaktfläche und der Fläche des Diaphragmas 25 bis 40 % beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorides der

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postiven Elektrode zugeführt wird und daß eine wäßrige Lösung eines Al kaiimetal1hydroxids mit der negativen Elektrode in Kontakt gehalten wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma eine polymere, kationen-permeable und elektrolyt- und gasundurchlässige Membran ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .bei der elastisch komprimierbaren, für den Elektrolyten offenen Schicht das Verhältnis von leeren Zwischenräumen zu dem von der komprimierten elastischen Schicht eingenommenen Volumen wenigstens 50 % beträgt.

. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 85 bis 96 % beträgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die elastische Schicht ausgeübte Druck 50 bis 2000 g/cm² beträgt.

15. Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse eines wäßrigen haiogenidhaltigen Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle, die eine Anode und eine Kathode, die durch eine semi-permeable Membran getrennt sind, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden für einen Gas- und Elektrolytfluß offen sind und eine Oberfläche, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Oberfläche der Membran in direktem Kontakt steht, aufweisen, wobei die Kontaktpunktdichte wenigstens 30 Punkte/cm² beträgt, und daß das Verhältnis zwischen der gesamten Kontaktfläche und der projizierten Fläche kleiner als oder gleich 75 % ist, und daß ein im wesentlichen gleichmäßiger elastischer Druck auf den Kontaktpunkten aufrechterhalten wird.

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16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberflächen, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Membranoberfläche in Kontakt stehen, aus dünnen, leitenden Sieben, die bezüglich der Membran verschiebbar sind und die lichte f'iaschenweite von höchstens 2 mm aufweisen, bestehen.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Elektroden ausgeübte elastische Druck 50 bis 2000 g/cm² beträgt.

18. Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse eines wäßrigen, halogenidhaltigen Elektrolyts, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenidhaltige Elektrolyt zwischen einem Paar von entgegengesetzt geladenen Elektroden, die mit den gegenüberliegenden Seiten einer ionenpermeablen Membran in Kontakt stehen und sich an ihr entlang erstrecken, elektrolysiert wird, wobei wenigstens eine dieser Elektroden eine mit dem Diaphragma in direktem Kontakt stehende Oberfläche besitzt und ein verhältnismäßig feines, flexibles gas- und elektrolyt-permeables Sieb aufweist, welches eine gegen das Diaphragma stoßende, elektrisch leitende Oberfläche aufweist, daß sich eine gröbere, elektrisch leitende, komprimierbare Matte hinter dem flexiblen Sieb befindet und an dieses an- ; stößt, wobei diese Matte für einen Elektrolyt- und Gasfluß offen ist, ;

daß sich hinter der Matte eine steifere Sektion befindet, daß diese Matte und diese steifere Sektion im wesentlichen die gleiche Ausdehnung wie der Hauptteil des flexiblen Siebes besitzen,

daß das flexible Sieb durch den von der steiferen Sektion ausgeübten Druck gegen das Diaphragma' gehalten wird, und
daß Elektrolyt dem flexiblen Sieb zugeführt wird, wo-

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bei wenigstens eine der Elektroden mit dem Halogenidelektrolyten in Kontakt gehalten wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die steifere Sektion elektrolyt- und gas-permeabel ist und daß sich Elektrolyt hinter der steiferen Sektion befindet, von wo aus der Elektrolyt zu dem mit dem Diaphragma in Kontakt befindlichen, flexiblen Sieb geführt werden kann.

20. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Kathode und der mit ihr in Kontakt befindliche Elektrolyt Wasser ist und daß der Halogenidelektrolyt wäßriges Alkalimetallchlorid ist und mit der Anode in Kontakt gehalten wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Elektrode steifer ist als das flexible Sieb.

22. Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse eines wäßrigen Halogenids,

dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Zelle durchgeführt wird, die mit einem ionen-permeablen Diaphragma ausgestattet ist, wobei wenigstens auf einer Seite des Diaphragmas eine Elektrodenschicht aus einem elektrisch leitenden Material, das mit dem Diaphragma verbunden oder auf andere Weise inkorporiert ist, angebracht ist und wobei auf der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas eine kooperierende Gegenelektrode angebracht ist, daß die Elektrodenschicht gepolt wird, indem gegen das Diaphragma, das die schichtförmige Elektrode trägt, eine elastisch komprimierbare Matte gepreßt wird, wobei diese Elektrode porös und für Gas- und Elektrolytfluß offen ist und eine elektrisch leitende Oberfläche besitzt, die mit einer Stromquelle, die umgekehrt gepolt ist, wie die Elektro-

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de auf der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas, verbunden ist, und

daß diese komprimierbare Matte in der Lage ist, eine elastische Druckkraft an jedem Druckpunkt auf das Diaphragma auszuüben und überschüssige, elastische Kraft, die auf einen oder mehrere Druckpunkte wirkt, in lateraler Richtung eitlang einer Hauptabmessung der Matte auf andere benachbarte Druckpunkte zu übertragen.

23. !erfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

die elastisch komprimierbare Matte an die Seite des Diaphragaas anstößt, an der das Diaphragma die schichtförmige Elektrode trägt.

24. !erfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die elastisch komprimierbare Matte an der Seite, die der schichtförmigen Elektrode gegenüberliegt, an das Diaphragma anstößt und die kooperierende Gegenelektrode der Zelle darstellt.

25. !erfahren gemäß Ansprüchen 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Matte auf der dem Diaphragma zugewandten Seite ein elektrisch leitendes, biegsames Netz und hinter dem Netz eine Stütz-Platte mit einer größeren elastischen Komprimierbarkeit besitzt.

2.6.- Elektrolysezelle mit einem Zellengehäuse und wenigstens einem Satz von Elektroden aus einer Anode und einer Kathode, die durch ein ionen-permeables Diaphragma oder eine Bembran getrennt sind, mit Mitteln zum Zuführen eines zu elektrolysierenden Elektrolyts, mit Mitteln zum Abführen der Elektrolyseprodukte und Mitteln zum Anlegen eines Elektrolysestromes,

dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden durch eine elastisch komprimierbare Schicht, die die glei-

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ORIG_(NAL

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ehe Ausdehnung wie die Elektrodenoberfläche besitzt, gegen das Diaphragma oder die Membran gepreßt wird,

daß diese Schicht gegen das Diaphragma komprimierbar ist und dadurch auf die an einer Vielzahl von gleichmäßig verteilten Kontaktpunkten mit dem Diaphragma oder der Membran in Kontakt befindlichen Elektrode eine elastische Rückstellkraft ausübt,

daß diese Schicht in der Lage ist, überschüssige, auf einzelne Kontaktpunkte wirkende Kraft durch weniger belastete Punkte, lateral in der Ebene der elastischen Schicht zu verteilen, wodurch diese elastische Schicht den Druck über die gesamte Elektrodenoberfläche verteilt, und

daß diese elastische Schicht eine offene Struktur besitzt, um einen Gas- und Elektrolytfluß durch sie hindurch zu ermöglichen.

27. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die elastisch komprimierbare Schicht metallisch ist.

28. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die elastisch komprimierbare Schicht aus einem gewobenen Metalldrahtgewebe, das durch Formung gewellt ist, besteht.

29. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die elastisch komprimierbare Schicht aus einer Reihe von spiralenförmigen Windungen aus Metalldraht besteht.

30. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode der Zelle eine poröse, für Elektrolyt- und Gasfluß offene Struktur und eine elektrisch leitende Oberfläche, die im wesentlichen an einer Vielzahl von Punkten mit der Diaphragmaoberfläche in Kontakt steht, besitzt.

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31. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche,die mit der Oberfläche des Diaphragmas an einer Vielzahl von Punkten in Kontakt steht, eine poröse und permeable Schicht aus Partikeln eines elektrisch leitenden und korrosionsbeständigen Materials, das an die Diaphragmaoberfläche gebunden ist, besitzt.

32. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die an einer Vielzahl von Punkten mit der Oberfläche des Diaphragmas in Kontakt stehende Elektrodenoberfläche ein dünnes, biegsames Sieb aus einem leitenden Material ist und entlang der Diaphragmaoberfläche verschiebbar ist.

33. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden ähnliche Struktur und eine an einer Vielzahl von Punkten mit der Oberfläche des Diaphragmas in Kontakt stehende Oberfläche, die elastisch und gleichmäßig gegen die Diaphragmaoberfläche gepreßt wird, besitzen.

34. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode der Zelle im wesentlichen steif ist und eine Oberfläche besitzt, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Diaphragmaoberfläche in Kontakt steht.

35. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die an einer Vielzahl von Punkten mit der Diaphragmaoberfläche in Kontakt stehende Elektrodenoberfläche eine Kontaktpunktdichte von wenigstens 30 Punkten/cm² besitzt und daß das _: Verhältnis zwischen der gesamten Kontaktfläche und der Diaphragmafläche kleiner als 75 % ist. [

36. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das _: Verhältnis zwischen der gesamten Kontaktfläche und der Diaphragmafläche 25 bis 40 % beträgt.

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37. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß bei der elastisch komprimierbaren, für den Elektrolyt- und Gasfluß offenen Schicht das Verhältnis von leeren Zwischenräumen zum Scheinvolumen der komprimierten elastischen Schicht größer als 50 % ist.

38. Zelle gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 85 bis 96 % beträgt.

39. Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die komprimierte elastische Schicht einen Druck von 50 bis 2000 g/cm² auf das Diaphragma ausübt.

40. Elektrolysezelle zum Elektrolysieren eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Zellengehäuse, das durch eine ionen-permeab-Ie Diaphragmaplatte in Abteile getrennt wird, gekennzeichnet durch ein Paar von entgegengesetzt gepolten Elektroden auf den gegenliberl legenden Seiten des Diaphragmas und an ihm entlang verlaufend, wobei wenigstens eine der Elektroden gas- und elektrolyt-permeabel ist und mit dem Diaphragma in Kontakt steht,

eine elektrolyt- und gas-permeable, elastisch komprimierbare, elektrisch leitende Matte hinter und in Kontakt mit einer Elektrode,

Mittel, um die Matte elastisch gegen die Elektroden zu pressen, steifere Mittel, um den Druck auf der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas aufzunehmen, wodurch das Diaphragma an Ort und Stelle gehalten wird und die Elektrodenoberfläche der Matte und das Diaphragma zusammengedrückt werden,

und Mittel, um flüssigen Elektrolyt durch jedes Zellenabteil fließen zu lassen.

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41. Zelle gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitendes Sieb zwischen der Matte und dem Diaphragma angebracht ist.

42. Elektrolysezelle zum Elektrolysieren eines wäßrigen Elektrolyten mit einer Zelleneinheit, die durch ein ionen-permeables Diaphragma in ein Elektrodenabteil und ein Gegenelektrodenabteil getrennt wird,

gekennzeichnet durch eine Elektrode auf einer Seite des Diaphragmas und eine Gegenelektrode auf der anderen Seite des Diaphragmas und an ihm entlang verlaufend, wobei wenig-; stens eine der Elektroden gas- und elektrolyt-permeabel ist und in Kontakt mit dem Diaphragma steht, wobei letztere Elektrode ein an das Diaphragma angrenzendes· relativ -unkompressibles, elektrisch leitendes Sieb und eine > elektrisch leitende, elastisch komprimierbare, für Elektrolyt- und Gasfluß offene Matte, die an den hinteren Teil des Netzes anstößt und das Netz elastisch gegen das Diaphragma zu drücken vermag,aufweist,

Mittel, um Elektrolyt durch die Matte und an dem Netz entlang fließen zu lassen und

Mittel, um an die Zelle einen Elektrolysestrom anzulegen.

43. Zelle gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die i Elektrode eine gas- und elektrolyt-permeable Elektroden- ; schicht, die mit dem Diaphragma verbunden ist und sich zwi-; sehen dem Netz und dem Diaphragma befindet, besitzt. j

44. Elektrolytzelle mit einer Vorrichtung zum Aufteilen der Zelle in Zellenabteile, die Elektrolyte enthalten können,' dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorrichtung ein ionenpermeables Diaphragma, das entgegengesetzt geladene, poröse Elektroden besitzt, deren elektrisch leitende Oberflä-

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cheri mit den gegenüberliegenden Seiten des Diaphragmas in direktem Kontakt stehen und die ein elektrisch leitendes Sieb und Mittel, um den Sieben entgegengesetzte Polarität zu verleihen, besitzen, umfaßt.

45. Elektrolytzelle mit einer Elektrodenrückwand, gekennzeichnet durch eine komprimierbare elektrolyt-permeable Matte, die eine polarisierte, mit der Elektrodenrückwand verbundene Elektrodenob'erfläche und Mittel zum Zusammendrücken der Matte besitzt.

46. Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolysieren eines wäßrigen Halogenids in einer Zelle mit einem Paar von entgegengesetzt gepolten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden durch ein nicht permeables Diaphragma getrennt sind und sich wäßriges Halogenid auf der Anodenseite des Diaphragmas und ein anderer Elektrolyt auf der Kathodenseite befinden, wobei wenigstens eine der Anoden- oder Kathodenvorrichtung eine elastisch komprimierbare Matte, die für Gas und Elektrolyt permeabel ist, besitzt, und daß die Matte gegen das Diaphragma gepreßt wird.

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