DE3413303A1 - Kathodischer, gas- und fluessigkeitsdurchlaessiger stromkollektor - Google Patents

Description

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Kathodischer, gas- und flussiqkeitsdurchlässiqer Stromkollektor

Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem kathodischen, gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Stromkollektor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Stromkollektors sowie Anwendungen.

Mit dem Oberbegriff nimmt die Erfindung auf einen Stand der Technik von kathodischen Stromkollektoren Bezug, wie er in der DE-OS 26 10 253 beschrieben ist. Dort ist eine vor allem in Brennstoffzellen zur Anwendung kommende poröse Elektrode angegeben, die ein als Kollektor dienendes elektrisch leitendes Güter und eine poröse, elektrisch leitende Schicht aufweist, auf oder in der sich sehr dünne Fasern eines elektrisch leitenden Materials befinden. Mittels dieser Fasern soll der innere Widerstand der Elektrode verringert werden. Als Trägermaterial für diese poröse Schicht wird insbesondere Kohlenstoff verwendet, dem ein Bindemittel aus einem polymeren Material, wie Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylchlorid beigefügt sein kann. Die Fasern bestehen vorzugsweise aus einem Metall mit hoher spezifischer Leitfähigkeit; sie können auch aus Kohlenstoff bestehen. Ihre Stärke liegt im Bereich von 150 um - 350 um. Das Länge/Stärke-Verhältnis der Fasern

beträgt wenigstens 100 : 1. Pulvriges Trägermaterial und/oder katalytisch aktives Material und/oder Bindemittel und/oder Porenbildner werden bei erhöhter Temperatur zu einer Elektrode gepresst, wonach der Porenbildner ausgelaugt werden kann. Zum Schluss wird das elektrisch leitende Gitter teilweise in den erhaltenen Schichtkomplex eingedrückt.

Insbesondere für bipolare Plattenzellen-Einheiten mit mehreren hintereinandergeschalteten Einzelzellen ist es erwünscht, formstabile und kompressible kathodische Stromkollektoren zur Verfügung zu haben, die frei von metallischen Leitern sind und deshalb keine Schutzspannung benötigen, wenn sie ausser Betrieb sind, d.h. bei Stillstand der Elektrolyseanlage.

Membranelektrolysezellen zeichnen sich dadurch aus, dass anstelle eines flüssigen Elektrolyten eine ionenleitende Kunststoffmembran als Elektrolyt eingesetzt wird. Solche Zellen werden bevorzugt dort eingesetzt, wo Anolyt- und Katolytraum voneinander getrennt werden müssen, weil sonst z.B. Edukte und/oder Produkte in unerwünschter Weise miteinander reagieren würden, wie z.B. in der Wasserelektrolyse, oder, wo nur gewisse Ionen von einem in den anderen Halbzellenraum gelangen dürfen, wie z.B. in der Chloralkalielektrolyse .

Membranzellen bieten aber wegen ihres kompakten Aufbaus auch sonstige Vorteile.

In den wirtschaftlich wichtigen Verfahren, wie der Chloralkali- und der Wasserelektrolyse, können aus verfahrenstechnischen und/oder Stabilitätsgründen nur Kationenaustaaschermembranen, also saure Membranen, eingesetzt werden, wobei als Träger der funktioneilen Gruppen meist ein perfluorierter Kunststoff verwendet wird, wie z.B. ein Kationen-

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austauscher auf der Basis von perfluoriertem Polytetrafluorethylen (PTFE), der z.B. unter dem Handelsnamen "Nafion" von Du Pont de Nemours, angeboten wird.

Aus Aktivitäts- und Stabilitätsgründen kommen als Elektrodenmaterialen für saure Membranen fast nur Edelmetalle in Frage. In der Wasserelektrolyse werden auf der Kathodenseite bevorzugt Platin, auf der Anodenseite Edelmetallmischoxide verwendet. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen müssen diese Edelmetallelektrodenschichten in möglichst dünner Form auf die Membranen aufgebracht werden. In der Praxis arbeitet man mit Beladungsdichten von nur 1 g bis einige

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wenige g Edelmetalle pro m Fläche. Solche Schichten sind deshalb teilweise unzusammenhängend und weisen nur sehr geringe Querleitfähigkeiten (d.h Leitfähigkeit in der Membranebene) auf. Um eine wirtschaftliche Stromdichte zu gewährleisten, muss deshalb im optimalen Fall jedes Elektrodenkorn elektrisch so kontaktiert werden, dass der Strom möglichst verlustfrei von einem Stromverteilungssystem auf das Elektrodenkorn gelangt und gleichzeitig das Elektrodenkorn möglichst gut mit Reaktionsedukten versorgt und von Produkten entsorgt werden kann.

Ein Bauteil, das diese Funktionen erfüllt, wird Stromkollektor genannt. Er muss folgende Eigenschaften haben:

- möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit, - grosse Kontaktoberfläche,

- kleinen Uebergangswiderstand zum Elektrodenmaterial,

- chemische, mechanische und thermische Stabilität,

- genügende Porosität, um den Stofftransport zu und von der Elektrode zu gewährleisten,

- einfach in Herstellung und beim Zusammenbau der Zellen,

- geringe -Kosten.

Die Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, einen kathodischen Stromkollektor

zur Verfügung zu stellen, der einfach und kostengünstig herstellbar ist, ohne Schutzspannung betrieben werden kann und eine gute Anpressung gewährleistet.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Elektrolysezellen mit dem erfindungsgemässen Stromkollektor im Stillstand keine Schutzspannung benötigen. Der metallfreie Stromkollektor kann chemisch nicht korrodiert werden. Das Graphitpulver sorgt für eine gute Leitfähigkeit; die Kohlefasern gewährleisten in dem angegebenen Masseverhältnis die guten mechanischen Eigenschaften des Stromkollektors. Gleichzeitig wird eine gute Kompressibilität des Stromkollektors gewährleistet, wodurch gewisse Unebenheiten in der Dickenverteilung der eigenen und anderer Zellkomponenten kompensiert werden können und niedrige Uebergangswiderstände gewährleistet sind.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Stromkollektors kommt man mit sehr wenig Bindemittel aus, da dieses sehr gleichmässig und in geeigneter Form im entstehenden Verbundkörper verteilt ist. Das beim Erwärmen ausgetriebene Lösungsmittel kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

Zum einschlägigen Stand der Technik wird zusätzlich auf die DE-OS 30 28 970 verwiesen, aus der es für die Halogenelektrolyse bekannt ist, als Kathodenstromkollektoren feine Drahtsiebe oder Retalldrahtgewebe einzusetzen, die gegen ein Diaphragma oder eine Membran gepresst werden.

Aus der DE-OS 29 05 168 ist es bekannt, in der Wasserelektrolyse als Kathodenstromkollektoren mit Metalldrahtgewebe verstärkte Sinterkörper aus Graphit und Tetrafluoräthylen zu verwenden.

Die fast durchwegs gebrauchten Metalldrahtgewebe üben zwar genügend Stützdruck auf die Membranen aus, vermögen diese aber nur punktweise zu kontaktieren und bergen daher immer die Gefahr einer sogenannten "Hot-Spot-Bildung", d.h. einer strommässigen Ueberbelastung der Membran an dieser Stelle, die im schlimmsten Fall zum Durchbrennen der Membran und zu Kurzschluss führen kann. Ausserdem sind die verwendeten Metalldrähte nicht über den ganzen in der Zelle auftretenden Potentialbereich chemisch genügend stabil. Die Zellen müssen dann z.B. im Stillstand mit einer Schutzspannung versehen werden, was die Anlage komplizierter macht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ausschnittsweise einen Querschnitt durch eine Elektrolysezelle mit einem erfindungsgemässen Kathodenstromkollektor,

Fig. 2 ausschnittsweise einen Querschnitt durch einen Kathodenstromkollektor und

Fig. 3 einen vergrösserten Ausschnitt aus einem Kathodenstromkollektor.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Wasserelektrolyse-Zellenblock mit mehreren hintereinandergeschalteten bipolaren Plattenzelleneinheiten. Anstelle eines flüssigen Elektrolyten ist eine Ionenaustauschermembran 6 aus perfluoriertem Kunststoff vorgesehen. Sie dient gleichzeitig als Trennwand zwischen Anolyt und Katolyt. Diese Ionenaustauschermembran ist beidseitig mit katalytisch aktiven Metallen beschichtet, anodenseitig mit einem Anodenelektrokatalysator 5 und kathodenseitig mit einem Kathodenelektro-

katalysator 7. Ein Verfahren zur Beschichtung ist in der Europäischen Offenlegungsschrift 0 048 505 angegeben.

Die Ionenaustauschermembran 6 ist über einen anodenseitigen Stromkollektor 4, bestehend aus einer porösen Titanplatte, mit einer Anodenseite einer bipolaren Platte aus korrosionsbeständigem Material in Kontakt und über einen erfindungsgemässen kathodenseitigen Stromkollektor 8 mit der Kathodenseite einer anderen, im Aufbau gleichen Bipolarplatte 11. Die Bipolarplatte 11 weist kathodenseitige Verteilrinnen 2 und senkrecht dazu angeordnete anodenseitige Verteilrinnen 3 auf. Die anodenseitigen Verteilrinnen 3 stehen mit einem Wasserzufuhrkanal 10 und einem Sammelkanal 1 für die Ableitung von Sauerstoff und Wasser in Verbindung. Durch die kathodenseitigen Verteilrinnen 2 wird elektrolytisch erzeugter Wasserstoff abgeleitet. Dichtungen 9 dienen zur Isolierung und Abdichtung der Ionenaustauschermembran 6 gegenüber den beiden angrenzenden Bipolarplatten 11.

Als Edukt wird reinstes Wasser verwendet, um eine Verschmutzung der porösen, für Wasser und Gas durchlässigen und elektrisch gut leitenden Stromkollektoren zu vermeiden.

Der kathodenseitige Stromkollektor 8 besteht aus einer etwa 1 mm dicken planparallen ebenen Platte aus Graphitkörnern 12 und Kohlefasern 13, die beide von einem Bindemittel 14 überzogen sind, vgl. die Figuren 2 und 3. Zwischen den Graphitkörnern und Kohlefasem befinden sich Poren Die Dicke der Platte liegt im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,3 n bis 1,5 mm.

Als Graphitpulver wird Graphit mit einer Reinheit von mindestens 99,9 % und einer Korngrösse von 10 um - 200 um, vorzugsweise von 30 um - 100 um, eingesetzt. Als Kohlefasern werden sogenannte Stapelfasern, d.h. lose geschnittene Fasern von 1 mm - 30 mm, vorzugsweise von 3 mm - 10 mm Länge, verwendet. Sie sind unregelmässig zwischen den Gra-

phitkörnern verteilt und dienen zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und Formstabilität der Stromkollektorplatte. Als Bindemittel werden lösliche Fluorkohlenstoffpolymere, wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet und als Lösungsmittel dafür bevorzugt Dimethylformamid (DMF = HCON(CH,)„) u.a. alkylierte Säureamide. Es können auch Aceton (CH,COCH,) u.a. Ketone verwendet werden.

Die Kompressibilität des Stromkollektors kann beim Entfernen des Lösungsmittels über dessen Restgehalt eingestellt werden. Das ausgetriebene Lösungsmittel kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

Das Formen zu Platten kann durch Giessen, Verstreichen, Extrudieren oder irgend eine andere Verteilungsmethode geschehen, die_zu ausreichender Dickenverteilung führt. Vorzugsweise wird eine Suspension von schmierfettartiger Konsistenz hergestellt und verarbeitet.

Es wird ein Masseverhältnis von Graphitpulver zu Kohlefasern im Bereich von 10 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise im Bereich von 15 : 1 bis 20 : 1, gewählt und 4 % bis 20 %, vorzugsweise 5 % bis 10 % Bindemittel, bezogen auf die gesamte Kohlenstoffmasse, eingesetzt. Die Porosität der so hergestellten Stromkollektoren wird so eingestellt, dass sie im Bereich von 40 % bis 70 %, vorzugsweise im Bereich von 50 % bis 60 % liegt.

Ausführunqsbeispiel 1

Es werden 7 g PVDF, das z.B. unter dem Handelsnamen "Vidar" von der deutschen Firma SKW Trostberg erhältlich ist, unter Rühren in 90 g DMF kalt gelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem, langsamem Rühren 87 g Graphitpulver, das z.B. unter der Bezeichnung "KS 75" von der Schweizer Firma Lonza erhältlich ist, und 5 g Kohlefasern, die z.B. unter der Bezeichnung "Grade VMA" von der USA-Firma Union Carbide erhältlich sind, zugegeben. Es ent-

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steht eine schmierfettartige Masse, die auf einer Hochglanzplatte, z.B. auf einer Glasplatte, verstrichen und mit einer Abziehleiste oder mit einem Rakel zu einer 1 mm dicken Schicht abgezogen wird. Grössere Mengen werden vorzugsweise extrudiert. Die Glasplatte mit der Masse wird auf einer Heizplatte im Bereich von 20 ⁰C - 70 ⁰C, vorzugsweise bei ca. 50 ⁰C etwa 1 h lang getrocknet, d.h. solange, bis der gewünschte Rest-DMF-Gehalt erreicht ist, worauf der fertige Stromkollektor von der Glasplatte mit Hilfe von Wasser abgelöst werden kann.

Solcherart hergestellte Stromkollektoren zeigten in einer

2 Wasserelektrolyseversuchszelle bei 1,5 A/cm Stromdichte und 130 ⁰C in 1000 h keinerlei Abbauerscheinungen. Die damit erreichbaren Zellspannungen betrugen 1,8 V.

Ausführungsbeispiel 2

52,2 kg Graphitpulver KS 75 von Lonza wurden zusammen mit 3,0 kg Kohlefasern Thornel UMA von Union Carbide in eine Lösung von 3,3 kg PVDF Vidar von Trostberg in 41,5 kg DMF eingerührt und die entstandene Masse mit einem Einschneckenextruder von 45 mm Durchmesser und einer Schneckenlänge von 1350 mm über eine Breitschlitzdüse mit 1,1 mm Spaltbreite extrudiert. Das Extrudat wurde im Extruder mit Vakuum entgast. Die Schneckendrehzahl betrug 40 Umdrehungen pro Minute, der Druck am Extruderkopf 5 bar.

Das Extrudat wurde auf Glasplatten von 700 χ 700 χ 3 mm Grosse aufgefangen, die auf einem Transportband mit 4 mm/s unter der Düse durchgezogen wurden.

Die beschichteten Glasplatten wurden in einem Umluftofen bei 40 ⁰C während 2 h getrocknet und die fertigen Stromkollektoren in einem Wasserbecken von den Glasplatten gelöst. Auf diese Art konnten Platten von 0,8 mm Dicke mit einer Toleranz von _+ 0,03 mm gefertigt werden.

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Solcherart hergestellte Stromkollektoren zeigten beim Einsatz in Wasserelektrolysezellen das gleiche Verhalten wie die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen. Wegen ihres etwas tieferen PVDF-Gehalts lassen sie sich in den Zellen aber etwas leichter komprimieren, um ca. 10 % bei 4,5 bar Anpressdruck. Sie können damit Unebenheiten von bis zu 0,08 mm ausgleichen.

Mit dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren lassen sich geforderte Dickentoleranzen (ca. _+ 30. um) für die Stromkollektorplatten leichter einhalten als mit einem Sinter- und/oder Pressverfahren.

Die erfindungsgemässen Stromkollektoren eignen sich ausser für die Wasserelektrolyse auch für die Chlorelektrolyse, für die Salzsäureelektrolyse, und ganz allgemein für Membranelektrolyseverfahren.

Claims (10)

Pate η ta nsprüche

1. Kathodischer, gas- und flüssigkeitsdurchlässiger Stromkollektor

a) mit einem pulvrigen Trägermaterial aus Graphit,

b) mit einem Bindemittel dafür und

c) mit Kohlefasern in diesem pulvrigen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet,

d) dass das Masseverhältnis von Graphitpulver zu Kohiefasern im Bereich 10 : 1 bis 30 : 1 liegt und

e) dass der Masseanteil des Bindemittels an der Gesamtmasse des Stromkollektors im Bereich von 4 % bis 20 % liegt.

2. Kathodischer Stromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

a) dass das Masseverhältnis von Graphitpulver zu Kohlefasern im Bereich von 15 : 1 bis 20 : 1 liegt und

b) dass deT Masseanteil des Bindemittels an der Gesamtmasse des Stromkollektors im Bereich von 5 % bis 10 SS liegt.

3. Kathodischer Stromkollektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

a) dass seine Porosität im Bereich von 40 % bis 70 %,

b) insbesondere dass sie im Bereich von 50 % bis 60 % liegt.

4. Kathodischer Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

a) dass die Korngrösse des Graphitpulvers im Bereich von 10 pm - 200 um und

b) die Länge der Kohlefasern im Bereich von 1 mm - 30 mm liegt.

5. Kathodischer Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

a) dass die Korngrösse des Graphitpulvers im Bereich von 30 um - 100 pm und

b) die Länge der Kohlefassern im Bereich von 3 mm - 10 mm liegt.

6. Kathodischer Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

a) dass er als ebene Platte mit konstanter Dicke im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm,

b) insbesondere im Bereich von 0,8 mm bis 1,5 mm ausgeführt ist.

7. Verfahren zur Herstellung von kathodischen Stromkollektoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, '

a) dass das Bindemittel für Graphit (14) in einem Lösungsmittel gelöst wird,

b) dass anschliessend zu dieser Lösung Graphitpulver und Kchlefasern zugegeben werden,

c) dass daran anschliessend die entstandene homogenisierte schmierfettartige Masse verstrichen und durch Abziehen oder Extrudieren auf eine Schicht vorgebbarer Dicke gebracht wird und
d) dass diese Schicht anschliessend getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der Schicht in einem Temperaturbereich von 20 ⁰C - 70 ⁰C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.

10. Verwendung des kathodischen Stromkollektors nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in Membranelektrolyseverfahren,

a) insbesondere zur Wasserelektrolyse,

b) zur Chloralkalielektrolyse und c) Salzsäureelektrolyse.