DE10053006A1 - Elektrisch leitfähiges Polymermaterial, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents

Elektrisch leitfähiges Polymermaterial, seine Herstellung und Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Polymermaterial (Verbundmaterial), das aus Kohlenstoff (C), Polyvinylchlorid (PVC) und einem perfluorierten Polymer (PFP), vorzugsweise NAFION DOLLAR I1, besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von C : PVC : PFP zwischen 20 : 1 : 0,2 und 10 : 1 : 0,2 liegt. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung des Polymermaterials, seine Aktivierung und Anwendung, vorzugsweise für die Herstellung von Elektroden für die Elektroanalyse und -katalyse, wie z. B. polarisierbare Festelektroden für die Voltammetrie, Mikroelektroden und Mikroelektrodenarrays für in vivo Analytik oder Festelektroden in amperometrischen Detektoren für Fließsysteme.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Polymermaterial (Verbundmaterial), das aus Kohlenstoff (C), Polyvinylchlorid (PVC) und einem perfluorierten Polymer (PFP), vorzugsweise NAFION®, besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von C : PVC : PFP zwischen 20 : 1 : 0,2 und 10 : 1 : 0,2 liegt. Desweiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung des Polymermaterials, seine Aktivierung und Anwendung, vorzugsweise für die Herstellung von Elektroden für die Elektroanalyse und -katalyse, wie z. B. polarisierbare Festelektroden für die Voltammetrie, Mikroelektroden und Mikroelektrodenarrays für in vivo Analytik oder Festelektroden in amperometrischen Detektoren für Fließsysteme.
Die Entwicklung von elektrisch leitfähigen Polymermaterialien führt zu bedeutenden Fortschritten bei der Entwicklung elektrochemischer Verfahren zur Analytik elektroaktiver Komponenten in klinischen, industriellen und Umweltproben. So werden die Polymermaterialien, die ein elektrisch leitfähiges Material, wie z. B. Kohlenstoff, umfassen, das in eine Polymermatrix eingebunden ist, und die gute analytische Eigenschaften aufweisen, für die Herstellung von konduktometrischen, potentiometrischen und amperometrischen Sensoren genutzt.
Im Besonderen ist Polyvinylchlorid (PVC) in Kombination mit anderen organischen und anorganischen Substanzen als Basismaterial für die Herstellung von selektiven Membranen, die in ionenselektiven Elektroden (ISE) eingesetzt werden, bekannt. PVC dient weiterhin als Ummantelung von Draht- (Stab-)elektroden, wobei PVC direkt am leitfähigen Draht (Pt, Au, C u. a.) oder an einem leitfähigen Polymermaterial, das aus einem Silber- bzw. Graphitpulver enthaltendem Epoxidharz besteht, befestigt ist.
Auch Kohlenstoffpasteelektroden auf Polymerbasis als Arbeitselektroden in elektrochemischen Detektoren für die Flüssigkeitschromatographie (HPLC) sind beschrieben. Die Verwendung von Kohlenstoff-PVC-Polymermaterial als Arbeitselektrodenmaterial ist ebenfalls bekannt (Stulik, K. et al., J. Chromatogr. 213 (1) (1981), 41).
Die Kohlenstoffpasteelektrode hat jedoch den Nachteil, dass durch die hydrophobe Polymermatrix die Wechselwirkung mit dem in wässriger Lösung befindlichen Analyten gehemmt ist, so dass es zu verminderter Empfindlichkeit durch Hemmung des Durchtritts durch die Phasengrenze (Helmholtz-Schicht) und starken Empfindlichkeitsschwankungen kommt (siehe Fig. 2 in Stulik, K. et al., J. Chromatogr. 213 (1) (1981), 41). Darüber hinaus zeigt diese Pasteelektrode keine Selektivität gegenüber kationischen bzw. anionischen Analyten, was für zahlreiche analytische Aufgabenstellungen nachteilig ist.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Elektrodenmaterial auf Basis einer Polymermatrix für eine breite Anwendung bereitzustellen, das verbesserte elektrische, elektrochemische und mechanische Eigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wurde durch ein Polymermaterial aus Polyvinylchlorid (PVC), in das Kohlenstoffpulver (C) eingebunden ist und das mit einem perfluoriertem Polymer (PFP) modifiziert ist, gelöst. Bevorzugt handelt es sich bei dem PFP um ein Copolymer, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften aufweist. Besonders bevorzugt wird als PFP NAFION® eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von C zu PVC zu PFP beträgt erfindungsgemäß 20 : 1 : 0,2 bis 10 : 1 : 0,2.
Erfindungsgemäß werden in einer Ausführungsvariante der Erfindung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymermaterials PVC-Granulate in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran (THF), gelöst (vorzugsweise 1-10 ml THF für 1 g PVC). Anschließend wird eine definierte Menge pulverförmigen Kohlenstoffs, ggf. unter Ultraschallbehandlung (ca. 3 min), zugemischt, dass ein Gewichtsverhältnis C : PVC von 20 : 1 bis 10 : 1 resultiert. Diese pastöse Masse wird weiterhin mit einem definierten Volumen einer PFP-Lösung, vorzugsweise einer alkoholischen Lösung von NAFION®, versetzt und gleichmäßig verrührt. Dabei werden 10 bis 500 µl einer 5% NAFION® Lösung für 0,05 bis 0,2 g PVC benötigt. Das feuchte C/PVC/PFP (NAFION®) Gemisch steht dann gebrauchsfertig zur Weiterverarbeitung bereit.
Vorzugsweise wird diese pastöse Masse auf einen isolierenden Träger aufgetragen. Danach wird das als Hilfsstoff dienende organische Lösungsmittel langsam verdampft. Geeignete Träger sind planare oder mikrostrukturierte Kunststoff- oder Glasplatten, auf die das Elektrodenmaterial dünn aufgestrichen wird. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung ist auch das Füllen von Schläuchen und Kapillaren möglich.
Eine zweite Ausführungsvariante zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials, besteht darin, eine PFP-Lösung auf die frische C-PVC Elektrode aufzutropfen oder die Elektrode in die PFP-Lösung einzutauchen. Bevorzugt wird eine alkoholische NAFION®-Lösung verwendet, die vorzugsweise 5% NAFION® enthält. Dabei dringt NAFION® in die Oberfläche des C-PVC-Materials ein, wobei die Tiefe über die zudosierte Menge gesteuert werden kann (ca. 1 µl alkoholische Lösung für 2 mm3 C-PVC- Material. Nach erfolgter Trockenung ist die Elektrode einsatzbereit.
Der Widerstand des erfindungsgemäßen Polymermaterials liegt je nach Gewichtsverhältnis der Einzelkomponenten und der Homogenität der Vermischung zwischen 0,01 und 10 Ohm/cm.
Vorteilhaft wird das Polymermaterial je nach Anwendungszweck in eine beliebige Gestalt (planare Formen und Oberflächengeometrien bzw. geometrische Körper) gebracht (Abb. 2 und 3), die in verschiedenen planaren Formen und Oberflächengeometrien und in verschiedenen Varianten von Elektroden mit unterschiedlichen Durchmessern der elektroaktiven Oberfläche sowie mit einer Modifizierung durch einen Ruthenium-Phenanthrolin Komplex (2a) ausgeführt werden können. Die Regenerierung der Elektroden erfolgt vorzugsweise durch Polieren der Elektrodenoberfläche oder Abschneiden dünner Scheiben.
Das erfindungsgemäße C-Polymermaterial ist durch eine hohe mechanische Stabilität gekennzeichnet. Seine Oberflächenerosion ist gering, wie durch elektrochemische Langzeituntersuchungen über einen Zeitraum von 6-7 Stunden d. h. 600-800 Zyklen im Potentialbereich von -0,3 V bis +1,3 V gegen Ag/AgCl, Cl- (3M) bewiesen werden konnte.
Bei einem Potential von -0,125 V in 0,1 M H2SO4 betrug der Grundstrom 3 µA nach 10 Zyklen, 3,3 µA nach 100 Zyklen und 3,3 µA nach 615 Zyklen. Bei einem anodischen Potential von +1,25 V wurden Grundströme von 8,5 µA nach 10 Zyklen, 9,0 µA nach 100 Zyklen und 9,0 µA nach 615 Zyklen gemessen.
Damit sind die Elektrodenmaterialien insbesondere für einen Einsatz als Elektroden für konduktometrische, potentiometrische una amperometrische Bestimmungen geeignet, wobei sie je nach vorgesehener Anwendung in der Elektroanalyse und Elektrokatalyse auch noch weiter mit verschiedenen Polymeren oder organischen/anorganischen Verbindungen modifiziert sein können, z. B. mit einem Ruthenium-Komplex zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen wie Hydrazin (I. G. Casella, M. R. Guascito, A. M. Salvi and E. Desimoni Anal. Chim. Acta 354 (1997) 333-341) und Sauerstoff Reduktion (S. Gottesfeld, I. D. Raitrick and S. Srinivasan, J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 1455) oder auch katiohische Osmium Komplexe zur katalytischen Oxidation von Arscorbinsäure (F. C. Anson, Yu-Min Tsou, J. M. Seveant, J. Electroanal. Chem. 178 (1984) 113-127) und Lumineszenz optische Sauerstoff Sensoren (P. Hartmann, Anal. Chem., 72 (2000) 2828).
Flockenähnliche Kohlenstoffstrukturen, die anhand von oberflächenmorphologischen Untersuchungen (Abb. 1) nachgewiesen wurden, garantieren die elektrische Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit entspricht der kommerzieller Glaskohlenstoffelektroden, das Elektrodenmaterial hat jedoch den Vorteil, dass es billiger, schneller und in beliebiger Form hergestellt werden kann.
Auch lamellenartige Strukturen von Kohlenstoff auf polierten Oberflächen zeigen im Vergleich zu kommerziellen Elektroden identische Leitfähigkeit.
Der wesentliche Vorteil des PFP-Zusatzes zum C-PVC- Material besteht jedoch desweiteren in der Aktivierung des elektrochemisch aktiven Kohlenstoffpartikels. Insbesondere NAFION® mit seinen hydrophilen und hydrophoben Wechselwirkungseigenschaften dient sowohl als Bindeglied innerhalb der Polymermatrix als auch zwischen Polymermatrix und Kohlenstoff. Diese intensiven Wechselwirkungen äußern sich auch darin, dass neue Banden im FTIR Spektrum im Wellenlängenbereich von 1700 bis 1800 cm-1 entstehen, wenn PVC und NAFION® vermischt werden. Es wird folglich ein neues Polymer mit veränderten Eigenschaften gebildet, dass, wie thermogravimetrische Untersuchungen ergaben, eine höhere thermische Stabilität und geringere Elastizität aufweist. Desweiteren wird der zum Lösen von NAFION® verwendete Alkohol bevorzugt am Kohlenstoff adsorbiert und vermittelt somit die selektive Ummantelung der C-Partikel mit NAFION®, wodurch ihre Elektroaktivität erhalten bleibt, als auch die Ionenaustauscheigenschaft des NAFION®s am Kohlenstoff fixiert wird.
Ein weiterer Vorteil des bevorzugten C-PVC-NAFION® Materials besteht darin, damit Elektrodenoberflächen mit relativ großem Wirkungsquerschnitt bereitstellen zu können, wie sie vor allem in der Elektrokatalyse eingesetzt werden.
Darüber hinaus wird es als polarisierbare Festelektroden in der Voltammetrie eingesetzt, wobei in sauren und alkalischen Lösungen gearbeitet werden kann. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Bestimmungsverfahren für oxidierbare Verbindungen wie Neurotransmitter und Vitamine, die biologische und medizinische Bedeutung haben, sowie Substanzen, die aus toxikologischer Sicht die Umwelt belasten wie Phenole und Farbstoffe.
Das Polymermaterial wird als Arbeitselektrode in elektrochemischen Detektoren unter Fließbedingungen sowie in elektrochemischen Zellen unter statischen Bedingungen verwendet. Desweiteren dient es auch als Mikroelektroden, die aus dem Polymermaterial bestehen, oder es wird in Mikroelektrodenarrays in der Elektroanalyse verwendet. Da es in sehr dünnen Schichten (10-50 µm) auf ein Trägermaterial aufgebracht werden kann und verschiedene Schichten übereinander angeordnet werden können, können schnell symmetrische Elektrodenarrays mit wählbarem Verhältnis von Elektrodenabstand zu Elektrodenstärke präpariert werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf die sie jedoch nicht zu beschränken ist:
Beispiel 1
  • a) Herstellung von Membranen und Elektroden unter Verwendung eines Verbundmaterials mit dem Verhältnis C zu PVC zu NAFION® von 10 : 1 : 0,2 (Abb. 2 und 3) 1 g Kohlepulver (z. B. Spektralkohlepulver EK1, Elektrokohle Lichtenberg, Berlin) werden mit 0,1 g PVC Pulver (z. B. Polyvinylchlorid Standard 200000, Fluka, Buchs) vermischt. Diese homogene Mischung wird in einem Gefäß mit 1-2 ml Tetrahydrofuran (THF) und 0,4-0,5 ml der 5%igen alkoholischen NAFION®-Lösung versetzt und gleichmäßig verrührt, so dass eine pastöse Masse entsteht. Bevor durch Verdunstung des Lösungsmittels die Paste erstarrt, ist sie in die entsprechende Form zu bringen. Mit dieser Paste können Schläuche mit verschiedenen Innendurchmessern gefüllt werden. Die Trocknung und Aushärtung des Materials dauert 2-3 Tage, kann aber durch Anlegen eines Vakuums verkürzt werden. Die Paste kann auch auf einen planen Träger, bestehend z. B. aus Plexiglas oder PVC, aufgetragen werden (Abb. 3). In diesem Fall ist die Elektrode je nach Dicke der Schicht in 1-2 Stunden funktionstüchtig, wobei sich das Verbundmaterial unlösbar mit der Unterlage verbindet. Die Paste kann auch auf Träger aufgebracht werden, die keine Wechselwirkungen eingehen wie z. B. Glas, Metall. Nach Aushärtung des Verbundmaterials kann dieses als Folie abgezogen werden.
    Das als Elektroden einzusetzende Verbundmaterial muß vor seiner endgültigen Verwendung noch aktiviert werden. Das geschieht vorzugsweise mit einer elektrochemischen Vorbehandlungstechnik wie am Beispiel 4 beschrieben.
  • b) Bestimmung von Dopamin (3-Hydroxytyramin) in Anwesenheit eines Überschusses Ascorbinsäure (Abb. 4)
    Die aktivierte Elektrode, bestehend aus C/PVC/NAFION® Verbundmaterial gemäß Beispiel 1a), wird zusammen mit einer Referenzelektrode und einer Hilfselektrode, die über einen Potentiostaten elektrisch verbunden sind, in einem Gefäß plaziert, das mit einer Phosphatpufferlösung pH = 7,4 als Leitelektrolyt gefüllt ist. Nach Zugabe der entsprechenden Konzentrationen an Ascorbinsäure als Matrix und Dopamin als Analyt zur Leitelektrolytlösung erfolgt die differenzpulsvoltammetrische Messung. Wie aus Abb. 4c ersichtlich, werden konzentrationsproportionale Signale für Dopamin erhalten, was die beabsichtigte selektive Bestimmung dieses Neurotransmitters im großen Überschuß an Ascorbinsäure ermöglicht.
Beispiel 2
  • a) Herstellung einer Elektrode gemäß Beispiel 1a), die mit dem natürlichen Adsorbens Kaktus-Pulver oder künstlichen Adsorbentien, z. B. Zeolithe, modifiziert wurde.
    Die Herstellung der Elektrode erfolgt gemäß Beispiel 1a). Nach Trocknung der Elektrode wird eine Suspension aus 5%iger alkoholischer NAFION® Lösung und dem jeweiligen unlöslichen Adsorbens (Kaktuspulver, Zeolith) hergestellt und eine definiertes Volumen auf die Elektrode aufgetropft. Nach Verdunstung des Lösungsmittels wird eine stabile Schicht des Adsorbens enthaltenden Polymers erzielt. Die so modifizierten Elektroden ermöglichen z. B. die Anreicherung von Analyten an der Elektrodenoberfläche zu deren empfindlicheren Bestimmung.
  • b) Modifizierung mit kationischem Ruthenium - Phenanthrolin Komplex (Abb. 5)
    Die funktionellen Sulfonsäuregruppen des NAFION®'s erlauben die Fixierung von Kationen an der Elektrodenoberfläche. Die Modifizierung der Elektrodenoberfläche mit [Ru(phen)3]2+ kann durch Eintauchen der Elektrode in eine 1 mM [Ru(phen)3]2+ Lösung im stromlosen Zustand oder unter Stromfluß erfolgen. Nach Diffusion des Ruthenium-Komplexes in die Elektrodenoberfläche und Fixierung an den NAFION® Polymerketten können Ligandenaustauschreaktionen verfolgt werden, die zu weiteren im Polymer fixierten Redoxpaaren führen. Auch diese können für die Elektrokatalyse oder als Mediatoren genutzt werden.
Beispiel 3 Herstellung einer Mikroelektrode
Die Herstellung der Mikroelektrode erfolgt gemäß Beispiel 1a) in der Weise, dass die Paste auf einen dünnen Plexiglasträger gleichmäßig aufgestrichen und nach Trocknung mit Hilfe einer scharfen Kante glattgezogen wird. Die Verbundmaterialschicht kann je nach Güte der Unterlage, der Auftragsdicke und der Abziehqualität im µm Bereich (10 bis 100 µm) variiert werden. Nach Zuschnitt einer Spitze, Ummantelung der Elektrodenoberfläche mit einem isolierenden Polymer (z. B. Epoxidharz) und polieren der Seitenfläche kann die Mikroelektrode für elektrochemische Untersuchungen eingesetzt werden (Abb. 3).
Werden in genannter Weise mehrere Schichten angeordnet, so erhält man ein Elektrodenarray, dessen Mikroelektroden getrennt oder kombiniert geschaltet werden können.
Beispiel 4 Aktivierungsmöglichkeiten
  • a) Aktivierung I
    Die gemäß Beispiel 1a) hergestellte Verbundmaterialelektrode muß vor ihrem ersten Einsatz aktiviert werden. Dies geschieht vornehmlich elektrochemisch durch kontinuierliches Verändern der Spannung zwischen dem kathodischen Bereich von -2.0 und dem anodischen Bereich von +2.0 V in Phosphatpuffer pH = 7.4.
  • b) Aktivierung II
    Um zum einen eine kontinuierliche Aktivität der Elektrode über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten und zum anderen die Konzentration von negativen funktionellen Gruppen am Kohlenstoff zu erhöhen, wird eine Aktivierung im Potentialbereich von -0,6 bis +0,3 V in Phosphatpuffer pH = 7.4 durchgeführt.
Alle Potentialangaben beziehen sich auf die Verwendung der Referenzelektrode Ag/AgCl, Cl- (3M).

Claims (14)

1. Verbundmaterial, umfassend ein in eine Polymermatrix eingebundenes elektrisch leitfähiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass in eine Polymermatrix, die aus Polyvinylchlorid (PVC) und einem perfluorierten Polymer (PFP) besteht, Kohlenstoff (C) eingebunden ist, wobei das Gewichtsverhältnis von C zu PVC zu PFP von 20 : 1 : 0.2 bis 10 : 1 : 0.2 beträgt.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PFP als Copolymer vorliegt und sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften aufweist,
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das PFP NAFION® ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
PVC-Granulate in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden,
eine PFP-Lösung, vorzugsweise eine alkoholische NAFION®-Lösung, zugegeben wird, anschließend
Kohlenstoff zugemischt wird und
aus der erhaltenen pastösen Masse das Lösungsmittel entfernt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
PVC-Granulate in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden,
Kohlenstoff zugemischt wird,
aus der erhaltenen pastösen Masse das Lösungsmittel entfernt wird,
auf die gehärtete Oberfläche eine PFP-Lösung, vorzugsweise eine alkoholische NAFION®-Lösung, gegeben wird und anschließend
wiederum das Lösungsmittel entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel für die PVC-Granulate Tetrahydrofuran (THF) und für PFP ein niedriger Alkohol ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial in Abhängigkeit vom vorgesehenen Anwendungszweck in eine beliebige plane bzw. geometrische Form gebracht wird.
8. Verwendung des Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als elektrisch leitfähiges Material für konduktometrische, potentiometrische und amperometrische Bestimmungen in der Elektroanalyse und Elektrokatalyse, ggf. mit weiterer Modifikation durch Polymere oder organische/anorganische Verbindungen.
9. Verwendung nach Anspruch 8 in Elektroden, die eine große elektrochemisch-aktive Oberfläche benötigen, die ggf. weiter modifiziert ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8 als flexible oder Festelektrode.
11. Verwendung nach Anspruch 8 in voltammetrischen Analysen in sauren oder alkalischen Lösungen als Oberflächenmaterial für polarisierbare Elektroden.
12. Verwendung nach Anspruch 8 als Mikroelektroden.
13. Verwendung nach Anspruch 8 in Mikroelektrodenarrays in der Elektroanalyse.
14. Verwendung nach Anspruch 8 als Arbeitselektrode in elektrochemischen Detektoren unter Fließbedingungen sowie in elektrochemischen Zellen unter statischen Bedingungen.
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