DE3413303C2

DE3413303C2 -

Info

Publication number: DE3413303C2
Application number: DE3413303A
Authority: DE
Inventors: Moritz Dipl.-Ing. Dr. Zollikerberg Ch Braun; Anna Buelach Ch Kaufmann; Edwin Zuerich Ch Mueller
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1993-04-01
Also published as: CH656402A5; US4554063A; DE3413303A1

Description

Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem kathodischen, gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Stromkollektor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Die Erfindung be trifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Stromkollektors sowie Anwendungen.

Mit dem Oberbegriff nimmt die Erfindung auf einen Stand der Technik von kathodischen Stromkollektoren Bezug, wie er in der DE-OS 26 10 253 beschrieben ist. Dort ist eine vor allem in Brennstoffzellen zur Anwendung kommende poröse Elektrode angegeben, die ein als Kollektor dienendes elek trisch leitendes Gitter und eine poröse, elektrisch leitende Schicht aufweist, auf oder in der sich sehr dünne Fasern eines elektrisch leitenden Materials befinden. Mittels dieser Fasern soll der innere Widerstand der Elektrode verringert werden. Als Trägermaterial für diese poröse Schicht wird insbesondere Kohlenstoff verwendet, dem ein Bindemittel aus einem polymeren Material, wie Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylchlorid beigefügt sein kann. Die Fasern bestehen vorzugsweise aus einem Metall mit hoher spezifischer Leitfähigkeit; sie können auch aus Kohlenstoff bestehen. Ihre Stärke liegt im Bereich von 150 µm-350 µm. Das Länge/Stärke-Verhältnis der Fasern beträgt wenigstens 100 : 1. Pulvriges Trägermaterial und/oder katalytisch aktives Material und/oder Bindemittel und/oder Porenbildner werden bei erhöhter Temperatur zu einer Elek trode gepreßt, wonach der Porenbildner ausgelaugt werden kann. Zum Schluß wird das elektrisch leitende Gitter teilweise in den erhaltenen Schichtkomplex eingedrückt.

Insbesondere für bipolare Plattenzellen-Einheiten mit mehreren hintereinandergeschalteten Einzelzellen ist es erwünscht, formstabile und kompressible kathodische Strom kollektoren zur Verfügung zu haben, die frei von metal lischen Leitern sind und deshalb keine Schutzspannung benötigen, wenn sie außer Betrieb sind, d. h. bei Stillstand der Elektrolyseanlage.

Membranelektrolysezellen zeichnen sich dadurch aus, daß anstelle eines flüssigen Elektrolyten eine ionenleitende Kunststoffmembran als Elektrolyt eingesetzt wird. Solche Zellen werden bevorzugt dort eingesetzt, wo Anolyt- und Katolytraum voneinander getrennt werden müssen, weil sonst z. B. Edukte und/oder Produkte in unerwünschter Weise mitein ander reagieren würden, wie z. B. in der Wasserelektrolyse, oder, wo nur gewisse Ionen von einem in den anderen Halbzel lenraum gelangen dürfen, wie z. B. in der Chloralkalielek trolyse.

Membranzellen bieten aber wegen ihres kompakten Aufbaus auch sonstige Vorteile.

In den wirtschaftlich wichtigen Verfahren, wie der Chloral kali- und der Wasserelektrolyse, können aus verfahrens technischen und/oder Stabilitätsgründen nur Kationenaustau schermembranen, also saure Membranen, eingesetzt werden, wobei als Träger der funktionellen Gruppen meist ein per fluorierter Kunststoff verwendet wird, wie z. B. ein Kationen austauscher auf der Basis von perfluoriertem Polytetra fluoräthylen (PTFE), der z. B. unter dem Handelsnamen "Nafion" von Du Pont de Nemours, angeboten wird.

Aus Aktivitäts- und Stabilitätsgründen kommen als Elektro denmaterialen für saure Membranen fast nur Edelmetalle in Frage. In der Wasserelektrolyse werden auf der Kathoden seite bevorzugt Platin, auf der Anodenseite Edelmetalle mischoxide verwendet. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen müssen diese Edelmetallelektrodenschichten in möglichst dünner Form auf die Membranen aufgebracht werden. In der Praxis arbeitet man mit Beladungsdichten von nur 1 g bis einige wenige g Edelmetalle pro m² Fläche. Solche Schichten sind deshalb teilweise unzusammenhängend und weisen nur sehr geringe Querleitfähigkeiten (d. h. Leitfähigkeit in der Membranebene) auf. Um eine wirtschaftliche Stromdichte zu gewährleisten, muß deshalb im optimalen Fall jedes Elektrodenkorn elektrisch so kontaktiert werden, daß der Strom möglichst verlustfrei von einem Stromverteilungs system auf das Elektrodenkorn gelangt und gleichzeitig das Elektrodenkorn möglichst gut mit Reaktionsedukten versorgt und von Produkten entsorgt werden kann.

Ein Bauteil, das diese Funktionen erfüllt, wird Stromkollek tor genannt. Er muß folgende Eigenschaften haben:

- möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit,
- große Kontaktoberfläche,
- kleinen Übergangswiderstand zum Elektrodenmaterial,
- chemische, mechanische und thermische Stabilität,
- genügende Porosität, um den Stofftransport zu und von der Elektrode zu gewährleisten,
- einfach in Herstellung und beim Zusammenbau der Zellen,
- geringe Kosten.

Die Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen gekennzeich net ist, löst die Aufgabe, einen kathodischen Stromkollektor zur Verfügung zu stellen, der einfach und kostengünstig herstellbar ist, ohne Schutzspannung betrieben werden kann und eine gute Anpressung gewährleistet.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Elektrolyse zellen mit dem erfindungsgemäßen Stromkollektor im Still stand keine Schutzspannung benötigen. Der metallfreie Stromkollektor kann chemisch nicht korrodiert werden. Das Graphitpulver sorgt für eine gute Leitfähigkeit; die Kohlefasern gewährleisten in dem angegebenen Masseverhältnis die guten mechanischen Eigenschaften des Stromkollektors. Gleichzeitig wird eine gute Kompressibilität des Strom kollektors gewährleistet, wodurch gewisse Unebenheiten in der Dickenverteilung der eigenen und anderer Zellkompo nenten kompensiert werden können und niedrige Übergangs widerstände gewährleistet sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Stromkollektors kommt man mit sehr wenig Bindemittel aus, da dieses sehr gleichmäßig und in geeigneter Form im entstehenden Verbundkörper verteilt ist. Das beim Er wärmen ausgetriebene Lösungsmittel kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

Zum einschlägigen Stand der Technik wird zusätzlich auf die DE-OS 30 28 970 verwiesen, aus der es für die Halogen elektrolyse bekannt ist, als Kathodenstromkollektoren feine Drahtsiebe oder Metalldrahtgewebe einzusetzen, die gegen ein Diaphragma oder eine Membran gepreßt werden.

Aus der US-PS 43 39 322 ist eine gas- und wasserdichte Bipolarplatte für elektrochemische Zellen bekannt, die durch Heißpressen aus Graphit, einem thermoplastischen Fluorpolymer und aus Kohlefasern hergestellt wird. Das Masseverhältnis von Graphit zu Fluorpolymer liegt im Bereich von 2,5 : 1 bis 16 : 1, dasjenige von Kohlefasern zu Graphit im Bereich von 10 bis 80 M-%. Die bevorzugte Korngröße der Graphitkörner beträgt etwa 44 µm und die durchschnittliche Länge der Kohlefasern ca. 6 mm.

Aus der DE-OS 29 05 168 ist es bekannt, in der Wasserelektrolyse als Kathodenstromkollektoren mit Metalldrahtgewebe verstärkte Sinterkörper aus Graphit und Tetrafluoräthylen zu verwenden.

Die fast durchwegs gebrauchten Metalldrahtgewebe üben zwar genügend Stützdruck auf die Membranen aus, vermögen diese aber nur punktweise zu kontaktieren und bergen daher immer die Gefahr einer sogenannten "Hot-Spot-Bildung", d. h. einer strommäßigen Überbelastung der Membran an dieser Stelle, die im schlimmsten Fall zum Durchbrennen der Membran und zu Kurzschluß führen kann. Außerdem sind die verwendeten Metalldrähte nicht über den ganzen in der Zelle auftretenden Potentialbereich chemisch genü gend stabil. Die Zellen müssen dann z. B. im Stillstand mit einer Schutzspannung versehen werden, was die Anlage komplizierter macht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbei spiels erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ausschnittsweise einen Querschnitt durch eine Elek trolysezelle mit einem erfindungsgemäßen Kathoden stromkollektor,

Fig. 2 ausschnittsweise einen Querschnitt durch einen Kathodenstromkollektor und

Fig. 3 einen vergrößerten Ausschnitt aus einem Kathoden stromkollektor.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Wasserelektrolyse- Zellenblock mit mehreren hintereinandergeschalteten bi polaren Plattenzelleneinheiten. Anstelle eines flüssigen Elektrolyten ist eine Ionenaustauschermembran 6 aus perfluo riertem Kunststoff vorgesehen. Sie dient gleichzeitig als Trennwand zwischen Anolyt und Katolyt. Diese Ionenaus tauschermembran ist beidseitig mit katalytisch aktiven Metallen beschichtet, anodenseitig mit einem Anodenelektro katalysator 5 und kathodenseitig mit einem Kathodenelektro katalysator 7. Ein Verfahren zur Beschichtung ist in der Europäischen Offenlegungsschrift 00 48 505 angegeben.

Die Ionenaustauschermembran 6 ist über einen anodensei tigen Stromkollektor 4, bestehend aus einer porösen Titan platte, mit einer Anodenseite einer bipolaren Platte 11 aus korrosionsbeständigem Material in Kontakt und über einen erfindungsgemäßen kathodenseitigen Stromkollektor 8 mit der Kathodenseite einer anderen, im Aufbau gleichen Bipolarplatte 11. Die Bipolarplatte 11 weist kathodenseitige Verteilrinnen 2 und senkrecht dazu angeordnete anodenseitige Verteilrinnen 3 auf. Die anodenseitigen Verteilrinnen 3 stehen mit einem Wasserzufuhrkanal 10 und einem Sammel kanal 1 für die Ableitung von Sauerstoff und Wasser in Verbindung. Durch die kathodenseitigen Verteilrinnen 2 wird elektrolytisch erzeugter Wasserstoff abgeleitet. Dichtungen 9 dienen zur Isolierung und Abdichtung der Ionenaustauschermembran 6 gegenüber den beiden angrenzenden Bipolarplatten 11.

Als Edukt wird reinstes Wasser verwendet, um eine Ver schmutzung der porösen, für Wasser und Gas durchlässigen und elektrisch gut leitenden Stromkollektoren zu vermeiden.

Der kathodenseitige Stromkollektor 8 besteht aus einer etwa 1 mm dicken planparallen ebenen Platte aus Graphit körnern 12 und Kohlefasern 13, die beide von einem Binde mittel 14 überzogen sind, vgl. die Fig. 2 und 3. Zwischen den Graphitkörnern und Kohlefasern befinden sich Poren 15. Die Dicke der Platte liegt im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,8 mm bis 1,5 mm.

Als Graphitpulver wird Graphit mit einer Reinheit von mindestens 99,9% und einer Korngröße von 10 µm-200 µm, vorzugsweise von 30 µm-100 µm, eingesetzt. Als Kohlefasern werden sogenannte Stapelfasern, d. h. lose geschnittene Fasern von 1 mm-30 mm, vorzugsweise von 3 mm-10 mm Länge, verwendet. Sie sind unregelmäßig zwischen den Gra phitkörnern verteilt und dienen zur Erhöhung der mecha nischen Festigkeit und Formstabilität der Stromkollektor platte. Als Bindemittel werden lösliche Fluorkohlenstoff polymere, wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet und als Lösungsmittel dafür bevorzugt Dimethylformamid (DMF = HCON(CH₃)₂) u. a. alkylierte Säureamide. Es können auch Aceton (CH₃COCH₃) u. a. Ketone verwendet werden.

Die Kompressibilität des Stromkollektors kann beim Ent fernen des Lösungsmittels über dessen Restgehalt eingestellt werden. Das ausgetriebene Lösungsmittel kann zurückgewon nen und wieder verwendet werden.

Das Formen zu Platten kann durch Gießen, Verstreichen, Extrudieren oder irgendeine andere Verteilungsmethode geschehen, die zu ausreichender Dickenverteilung führt. Vorzugsweise wird eine Suspension von schmierfettartiger Konsistenz hergestellt und verarbeitet.

Es wird ein Masseverhältnis von Graphitpulver zu Kohlefa sern im Bereich von 10 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise im Bereich von 15 : 1 bis 20 : 1, gewählt und 4% bis 20%, vorzugsweise 5% bis 10% Bindemittel, bezogen auf die gesamte Kohlenstoffmasse, eingesetzt. Die Porosität der so hergestellten Stromkollektoren wird so eingestellt, daß sie im Bereich von 40% bis 70%, vorzugsweise im Bereich von 50% bis 60% liegt.

Ausführungsbeispiel 1

Es werden 7 g PVDF, das z. B. unter dem Handelsnamen "Vidar" von der deutschen Firma SKW Trostberg erhältlich ist, unter Rühren in 90 g DMF kalt gelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem, langsamem Rühren 87 g Graphit pulver, das z. B. unter der Bezeichnung "KS 75" von der Schweizer Firma Lonza erhältlich ist, und 5 g Kohlefasern, die z. B. unter der Bezeichnung "Grade VMA" von der USA- Firma Union Carbide erhältlich sind, zugegeben. Es ent steht eine schmierfettartige Masse, die auf einer Hochglanz platte, z. B. auf einer Glasplatte, verstrichen und mit einer Abziehleiste oder mit einem Rakel zu einer 1 mm dicken Schicht abgezogen wird. Größere Mengen werden vorzugsweise extrudiert. Die Glasplatte mit der Masse wird auf einer Heizplatte im Bereich von 20°C-70°C, vorzugsweise bei ca. 50°C etwa 1 h lang getrocknet, d. h. solange, bis der gewünschte Rest-DMF-Gehalt erreicht ist, worauf der fertige Stromkollektor von der Glasplatte mit Hilfe von Wasser abgelöst werden kann.

Solcherart hergestellte Stromkollektoren zeigten in einer Wasserelektrolyseversuchszelle bei 1,5 A/cm² Stromdichte und 130°C in 1000 h keinerlei Abbauerscheinungen. Die damit erreichbaren Zellspannungen betrugen 1,8 V.

Ausführungsbeispiel 2

52,2 kg Graphitpulver KS 75 von Lonza wurden zusammen mit 3,0 kg Kohlefasern Thornel VMA von Union Carbide in eine Lösung von 3,3 kg PVDF Vidar von Trostberg in 41,5 kg DMF eingerührt und die entstandene Masse mit einem Ein schneckenextruder von 45 mm Durchmesser und einer Schnecken länge von 1350 mm über eine Breitschlitzdüse mit 1,1 mm Spaltbreite extrudiert. Das Extrudat wurde im Extruder mit Vakuum entgast. Die Schneckendrehzahl betrug 40 Umdrehun gen pro Minute, der Druck am Extruderkopf 5 bar.

Das Extrudat wurde auf Glasplatten von 700·700·3 mm³ Größe aufgefangen, die auf einem Transportband mit 4 mm/s unter der Düse durchgezogen wurden.

Die beschichteten Glasplatten wurden in einem Umluftofen bei 40°C während 2 h getrocknet und die fertigen Strom kollektoren in einem Wasserbecken von den Glasplatten gelöst. Auf diese Art konnten Platten von 0,8 mm Dicke mit einer Toleranz von ±0,03 mm gefertigt werden.

Solcherart hergestellte Stromkollektoren zeigten beim Einsatz in Wasserelektrolysezellen das gleiche Verhalten wie die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen. Wegen ihres etwas tieferen PVDF-Gehalts lassen sie sich in den Zellen aber etwas leichter komprimieren, um ca. 10% bei 4,5 bar Anpreßdruck. Sie können damit Unebenheiten von bis zu 0,08 mm ausgleichen.

Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich geforderte Dickentoleranzen (ca. ±30 µm) für die Stromkollektorplatten leichter einhalten als mit einem Sinter- und/oder Preßverfahren.

Die erfindungsgemäßen Stromkollektoren eignen sich außer für die Wasserelektrolyse auch für die Chlorelektrolyse, für die Salzsäureelektrolyse, und ganz allgemein für Mem branelektrolyseverfahren.

Claims

1. Kathodischer, gas- und flüssigkeitsdurchlässiger Stromkollektor (8)

a) mit einem pulvrigen Trägermaterial aus Graphit (12),
b) mit einem Bindemittel (14) dafür und
c) mit Kohlefasern (13) in diesem pulvrigen Trägermaterial,

dadurch gekennzeichnet,

d) daß das Masseverhältnis von Graphitpulver zu Kohlefasern im Bereich 10 : 1 bis 30 : 1 liegt,
e) daß der Masseanteil des Bindemittels an der Gesamtmasse des Stromkollektors im Bereich von 4% bis 20% liegt und
f) daß seine Porosität im Bereich von 40% bis 70% liegt.

2. Kathodischer Stromkollektor (8) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

a) daß das Masseverhältnis von Graphitpulver zu Kohlefasern im Bereich 15 : 1 bis 20 : 1 liegt und
b) daß der Masseanteil des Bindemittels an der Gesamtmasse des Stromkollektors im Bereich von 5% bis 10% liegt.

3. Kathodischer Stromkollektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine Porosität im Bereich von 50% bis 60% liegt.

4. Kathodischer Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

a) daß die Korngröße des Graphitpulvers im Bereich von 10 µm-200 µm und
b) die Länge der Kohlefasern im Bereich von 1 mm-30 mm liegt.

5. Kathodischer Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

a) daß die Korngröße des Graphitpulvers im Bereich von 30 µm-100 µm und
b) die Länge der Kohlefasern im Bereich von 3 mm-10 mm liegt.

6. Kathodischer Stromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

a) daß er als ebene Platte mit konstanter Dicke im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm,
b) insbesondere im Bereich von 0,8 mm bis 1,5 mm aus geführt ist.

7. Verfahren zur Herstellung von kathodischen Stromkollek toren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet,

a) daß das Bindemittel für Graphit (14) in einem Lö sungsmittel gelöst wird,
b) daß anschließend zu dieser Lösung Graphitpulver und Kohlefasern zugegeben werden,
c) daß daran anschließend die entstandene homogeni sierte schmierfettartige Masse verstrichen und durch Abziehen oder Extrudieren auf eine Schicht vorgebbarer Dicke gebracht wird und
d) daß diese Schicht anschließend getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen der Schicht in einem Temperaturbereich von 20°C-70°C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.

10. Verwendung eines kathodischen Stromkollektors nach einem der vorangehenden Ansprüche in einer Membranelektrolysezelle.