DE4039018A1 - Elektrolysezelle fuer gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische prozesse sowie verfahren zur herstellung der elektrolysezelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektrolytische Prozesse, die insbesondere zur Anwendung für die Wasser- und Chloralkalieelektrolyse geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Elektrolysezelle.

Für die Produktion verschiedener wichtiger chemischer Grundstoffe, wie Natronlauge, Chlor, Wasserstoff und Wasserstoffperoxyd, sind gasentwickelnde eletrolyti­ sche Prozesse von herausragender Bedeutung. Die bei der Elektrolyse von alkalischen Lösungen, Wasser, Salz- bzw. Schwefelsäure zu verwendenden Elektroden, sowohl Annoden als auch Kathoden, müssen einer Viel­ zahl von zum Teil gegensätzlich wirkenden Gebrauchspa­ rametern entsprechen. Ein sehr wesentliches Erforder­ nis besteht in der schnellen Abfuhr des entwickelten Gases aus dem Raum zwischen Anode und Kathode, um einen großen, den elektrischen Widerstand des Elektro­ lyten erhöhenden Gasanteil zu vermeiden. Dies steht aber dem Bestreben entgegen, die zur Verfügung stehen­ de Konstruktionsfläche maximal für eine elektroche­ misch wirkende Elektrodenfläche wirksam zu nutzen.

Es wird weiterhin angestrebt eine möglichst gleichmä­ ßig und feinstrukturierte Elektrodenoberfläche zu realisieren, damit die Voraussetzungen für ein homoge­ nes elektrisches Feld gegeben sind. Unstetigkeiten, wie z. B. Kanten, führen zu Feldstärkeerhöhungen und damit zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, die nicht nur energetische Verluste, sondern auch einen vorzeitigen Verschleiß des Elektrodenmaterials bzw. der elektrokatalytischen Beschichtung verursacht.

Zur Trennung der an den Elektroden gebildeten Gase vewendet man Membranen oder Diaphragmen. Diese Trenn­ elemente besitzen einen verhältnismäßig großen ohm­ schen Widerstand, so daß die Gastrennung durch einen hohen energetischen Aufwand erkauft wird.

Wesentlich für die Gewährleistung eines optimalen Prozesses ist auch die Realisierung eines gleichmäßi­ gen, geringen Elektrodenabstandes, ohne bei Verwendung von Membranen diese mechanisch zu beanspruchen oder gar zu beschädigen. Es sollte auch vermieden werden, daß Elektrodenelemente mit großer Dicke einen hohen Berührungsdruck auf die Membran ausüben und somit den Elektrolytfluß und damit den lonentransport durch das Porensystem der Membran merklich behindern.

Zwei wichtige Grundtypen gasentwickelnder metallischer Elektroden sind bekannt: Zum einen verwendet man von Stromverteilern getragene, parallel angeordnete Profilstäbe, deren Querschnitte kreisförmig, elliptisch, tropfenförmig oder rechteckig sind (DE-US 30 08 116, DE-US 33 25 187, DE-PS 35 19 272, DE-OS 35 19 573). Aber auch U-förmige in Abstän­ den aneinander gereihte Schienen sind gemäß der DE-AS 12 71 093 bekannt.

Zum anderen sind perforierte Bleche mit vertikal und horizontal verlaufenden Schlitzen, mit bezüglich der Elektrodenebene abgewinkelten oder tiefgezogenen Segmenten, Lochblechelektroden und Gitterstreckmetall­ elektroden bekannt (DD-PS 2 50 026, DE-OS 36 25 506, DE-OS 27 35 238). Vertreter des erstgenannten Grund­ typs verwenden parallel angeordnete Elektrodenelemen­ te, die mit Stromverteilerschienen fest verbunden sind und einen tropfenförmigen Querschnitt (DE-OS 33 25182) bzw. einen annähernd kreisförmigen Querschnitt (DE-OS 30 08 116) aufweisen. Der kreisförmige Quer­ schnitt wurde durch Abtrennen von Segmenten, die in der Elektrodenebene liegen, modifiziert. Beide Elek­ troden sollen vorzugsweise für die Chloralkalielektro­ lyse in Amalgamzellen Anwendung finden.

Diese Elektroden weisen keinen wesentlich verringerten Gasblasenbedeckungsgrad auf. Der Abtransport des Gases erfolgt auschließlich durch die Fluidströmung und den Auftrieb. Diese Querschnittsgeometrien sind nicht geeignet, eine aktive Rolle beim Gastransport durch die Elektrode zu übernehmen. Zwar verhindern sie durch Vermeidung von Unstetigkeitsstellen eine Überbeanspru­ chung der katalytischen Beschichtung, jedoch geschieht dies durch Inkaufnahme der Nachteile infolge der radiusbedingten ungleichmäßigen Abstände der Elektro­ denoberflächen.

Die DE-OS 35 19 272 offenbart eine Elektrodenstruktur, die eine Viehlzahl parallel angeordneter Elektro­ denelemente mit rechteckigem Querschnitt verwendet. Ein plattenförmiger Träger mit beidseitigen Ausbuch­ tungen dient der Befestigung der Elektrodenelemente und als Stromverteiler. Der Querschnitt der rechtecki­ gen Elektrodenelemente soll ein Verhältnis von 1 : 5 aufweisen.

Damit die Gasabzugsfahnen im Bereich des Spaltes nicht miteinander in Berührung kommen und verwirbeln, ist ein relativ großer Spalt zwischen benachbarten Elek­ trodenelementen vorgesehen. Dies führt zu einer relativ geringen Ausnutzung der zur Verfügung stehen­ den Konstruktionsfläche und zu einer ungleichmäßigen Elektrodenbelastung, insbesondere im Bereich der Kanten der rechteckigen Profile, wo mit einem erhöhten Verschleiß der katalytischen Beschichtung zu rechnen ist. Die gewählte Form des Trägers der Elektrodenele­ mente, der gleichzeitig Stromverteiler ist, verhindert die Konzentration des Gases im Raum jenseits der reaktiven Elektrodenfläche. Infolgedessen kommt es zu einem hohen Gasanteil im Bereich der Reaktionsfläche, verbunden mit erhöhten elektrischen Verlusten.

Eine der voran beschriebenen Elektrodenstruktur sehr ähnliche ist die in der DE-OS 35 19 573 offenbarte Elektrode. Sie besteht gleichfalls aus parallel auf einem Stromverteiler angeordneten Elektrodenelementen rechteckigem Querschnitts, deren Abstand zueinander einige Millimeter beträgt. Außerdem weisen die der Membran zugewandten Stirnseiten der Elektrodenelemente eine Vielzahl von Ausnehmungen auf. Die dazwischen befindlichen Stege sind nicht elektrokatalytisch beschichtet und liegen auf der Membran auf. Somit beträgt die zur Verfügung stehende reaktive Fläche nur noch etwa 10% der Membranfläche. Die Stege können, bedingt durch Relativbewegungen zwischen Elektrode und Membran, lokale Beschädigungen der Membran verursa­ chen.

Gemäß der französischen Patentanmeldung FR 23 08 701 wird eine Elektrode für gasentwickelnde elektrolyti­ sche Prozesse beschrieben, die eine schwammartige Struktur mit irregulärem offenen Porenverlauf besit­ zen. Dabei ist die negative Seite der Elektrode noch mit einer gleichfalls porösen oxydischen Schicht versehen, deren Strukturen jedoch wesentlich feinpori­ ger ist. Die Elektrode gewährleistet, daß die gebilde­ ten Gasblasen nun rückwärtig in den Entgasungsraum austreten können, da ihnen der Weg in den Reaktions­ raum durch die feinporige Oxidschicht versperrt ist.

Von Nachteil ist, daß in diesen Porenstrukturen Gasblasen haften bleiben und unter Druck Gaspfropfen bilden, die den weiteren Gas- und Elektrolyttransport behindert. Im elektrochemisch aktiven Bereich belegen diese Gasblasen außerdem wertvolle Reaktionszonen. Dies betrifft vor allem die Grenzfläche zwischen der Elektrode und ihre oxydischen Isolationsschicht, an der Teile der Reaktionsfläche von Gasblasen dauerhaft besetzt werden. Solche porigen Strukturen werden durch Aufschäumen mittels eines Treibgases, Sintern von körnigem Gut, Auslaugen von löslichen Bestandteilen, aber auch Refraktionieren, was vorzugsweise zur Erzeugung sehr dünner poröser Schichten verwendet wird.

Auch die oxydische Schicht vergrößert den elektrischen Widerstand und erhöht den Spannungsabfall der Zelle.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzeh­ rende elektrolytische Prozesse mit wesentlich verän­ derten Leistungsparametern. Sie soll eine bedeutende Herabsetzung der ohmschen Leistungsverluste und dadurch eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Belastung der Elektroden ermöglichen. Jedoch soll gleichzeitig der Grad der Gasanreicherung an den Elektrodenflächen trotz gesteigerter Gasproduktion erheblich verringert werden. Im übrigen sollen die bei der Beschreibung des Standes der Technik aufgeführten Nachteile vermieden werden. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolysezellen zu ent­ wickeln, das eine gute Reproduzierbarkeit der Elektro­ denstruktur gewährleistet und entsprechend den unter­ schiedlichen Bedürfnissen verschiedenartiger elektro­ lytischer Prozesse, z. B. hinsichtlich des Werkstoffs und der Größe der kapillaren Kanäle, eine gute Anpaß­ barkeit besitzt.

Im einzelnen wird folgendes angestrebt:

• - Verringerung der Gasblasenbelastung des Elektroly­ ten zwischen den Elektroden und des Gasblasenbe­ deckungsgrades auf den Reaktionsflächen der Elek­ troden,
• - die Elektrodenstruktur soll während des Prozesses einen gerichteten Gastransport gewährleisten,
• - Verbesserung des Verhältnisses von aktiver Elektrodenfläche zu Konstruktionsfläche,
• - Herabsetzung lokaler Feldstärkeüberhöhungen und Ausbildung eines annähernd homogenen elektrischen Feldes zur Vergleichmäßigung der Belastung der zur Reaktion zur Verfügung stehenden Elektrodenfläche,
• - die neue Elektrolysezelle soll gastrennende Eigen­ schaften besitzen, wodurch sich die Verwendung von gastrennenden Mitteln (Membranen, Diaphragmen oder dergleichen) erübrigen. Dabei darf der Elektroden­ abstand nicht vergrößert werden.
• - Das neue Herstellungsverfahren soll sich sowohl zur Verarbeitung metallischer Werkstoffe als auch von Kunststoffen eignen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeich­ nenden Merkmale des Anspruches 1 sowie des Nebenan­ spruches 15 gelöst. Die Merkmale der Unteransprüche beschreiben verschiedene Ausführungsvarianten der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle beinhaltet mindestens eine Elektrode mit einer dichten, im wesentlichen eindimensional gerichteten Kapillarstruk­ tur. Dabei schließen die Längsachsen der Kapillaren mit der Orthogonalen zur Elektrodenebene einen Winkel Alpha von 0 Grad bis 75 Grad, vorzugsweise 0 Grad bis 30 Grad, ein. Durch die zielgerichtete Erzeugung von Elektroden mit im wesentlichen in Richtung bzw. Gegenrichtung des elektrischen Feldes verlaufenden gerichteten Kapillaren (also unter Vermeidung einer labyrinthartigen, schaumähnlichen Struktur) ist der Gasblasentransport durch die Elektrode determiniert. Um eine hinreichende hydraulische Abschottung der durch diese Elektroden getrennten Räume der Elektroly­ sezelle zu gewährleisten, beträgt die Länge der Kapillaren mindestens das zehnfache ihrer Durchmesser. Somit wird das Eintragen von Turbulenzen aus dem Entgasungsraum in den zwischen den Elektroden bzw. der Elektrode und einem Trennsystem liegenden Reaktions­ raum sicher verhindert.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kapillarelek­ troden als Gasdiffusionselektrode in gasverzehrenden elektrolytischen Prozessen (z. B. in Brennstoffzellen) wird der Elektrolyt durch das Trennelement in sehr dünnem und gleichmäßigem Film in die Bereiche der elektrolytischen Reaktion transportiert, so daß der Stoffaustausch der zu verzehrenden Gase und die Abfuhr des verbrauchten Elektrolyts ohne zusätzliche äußere technische bzw. energetische Hilfsmittel erfolgt. Durch die offenen, nicht von Elektrolyt gefüllten Kapillaren kann das Gas ungehindert hindurchtreten und in den unmittelbaren Reaktionsbereich gelangen.

Die erfindungsgemäße außerordentlich feingliedrige Struktur gewährleistet eine sehr gleichmäßige und damit in jeder Hinsicht kostengünstige Betriebsweise der Elektrolysezelle. Die vergleichmäßigte Stromdich­ tebelastung führt zu höheren Wirkungsgraden und gleichzeitig zu einer höheren Lebensdauer katalytisch aktiver Beschichtungen. Man kann aber auch die er­ schlossenen Reserven zur Leistungssteigerung der Anlage nutzen.

Einer der wesentlichsten Vorteile der Erfindung besteht darin, daß nunmehr die Elektrolysezelle mit einer außerst geringen Gasblasenbelastung im Reakti­ onsraum betrieben werden kann, was auf den ohmschen Widerstand des Elektrolyten einen entscheidenden Einfluß hat.

Bei sorgfältiger Anpassung der kapillaren Elektroden­ struktur und des Zellenaufbaus kann sogar erreicht werden, daß im Reaktionsraum quasi keine freien Gasblasen auftreten. Ursache hierfür sind die Oberflä­ chenspannungen in der Grenzfläche zwischen Elektro­ denwerkstoff und Elektrolyt, die auf die sich an der Elektrodenfläche bildenden Gasblasen einwirken, sowie der Bereich geringerer Energie im Zentrum der Kapilla­ ren, in die die Gasblasen hineinwachsen und dann durch die Druckdifferenz zum Elektrolytraum, die als Folge der erheblichen relativen Volumenvergrößerung im Reaktionsraum durch den Phasenwechsel von flüssig zu gasförmig auftritt, abgeschert und in den Elektroly­ traum hineintransportiert werden. In dem Maße wie das Gas von der Oberfläche der Elektrode durch sie hin­ durch aus dem Reaktionsraum verdrängt wird, strömt Elektrolyt zu den reaktiven Flächen der Elektrode turbulenzfrei nach. Der intensive Elektrolytaustausch verhindert die ionische Verarmung des Elektrolyten gerade in seiner Grenzschicht, da der Flüssigkeits­ transport aufgrund der Kapillarkräfte unmittelbar an der Elektrodenoberfläche erfolgt.

Zur Realisierung des Prinzips der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle bieten sich zwei Varianten an. Zum einen läßt sich die eindimensional gerichtete Kapil­ larstruktur aus gestapelten faser-, draht- oder stiftartigen Elementen bilden, die zweckdienlicherwei­ se untereinander oder an einem porösen Träger fixert sind. Zum anderen kann das Elektrodengrundmaterial selbst ein kompaktes flächiges Gebilde sein, das eine Vielzahl dichter, gerichteter und durchgehender kapillare Kanäle aufweist. Als Elektrodenwerkstoffe kommen hierfür nicht nur geeignete Metalle und metal­ lische Legierungen sondern auch elektrisch leitende Kunststoffe sowie Kunststoffe, die sich durch thermi­ sche Behandlung (z. B. Verkokung) in einen leitfähigen Zustand überführen lassen, aber auch oxidkeramische Fasern, deren elektrische Leitfähigkeit durch Dotieren oder Beschichtung erzeugt wurden, in Frage. Die waben förmige Kapillarstruktur stellt eine sehr materialspa­ rende und dennoch mechanisch sehr stabile Ausführungs­ form dar, die durch spezielle Reckverfahren sowohl aus einem metallischen als auch aus einem Kunststoff erzeugt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Elektrolysezelle mit mindestens einer Elektrode mit dichter, im wesentlichen eindimensional gerichteter Kapillarstruktur basiert auf dem Grundgedanken, daß geeignete Filamente wie Fäden, Drähte, Stifte, Whisker oder dergleichen unter Bildung eines feingliedrigen Kapillarsystems zu einem Flächengebilde geformt werden, wobei dieses Flächengebilde das Abbild einer Elektrode darstellt und unmittelbar zur Form- und Strukturgebung der zu erzeugenden Elektrode Verwendung findet.

Wird von einem Flächengebilde in Form eines Negativ- Abbildes der Elektrode ausgegangen so sind die Hohl­ räume dieses Flächengebildes mit dem Grundmaterial der Elektrode auszufüllen, das nach Erzeugung einer hinreichenden mechanischen Festigkeit vom strukturge­ benden Flächengebilde wieder getrennt wird. Diese Flächengebilde können Gewebe, aber auch whiskertragen­ de Unterlagen sein. Die ausgewählten Elektrodenmate­ rialien erhalten durch die strukturgebenden Flächenge­ bilde ihre Form, die in einem nachfolgenden Stabili­ sierungsprozeß fixiert wird. Dieser Prozeß ist in der Regel thermischer Natur und führt bei Verwendung von Kunststoffen zum Verkoken und damit leitfähig machen des Kunststoffes, und bei Verwendung metallischer Werkstoffe zum Versintern der pulverförmigen Bestand­ teile.

Bei Verwendung eines Flächengebildes in Form eines Positiv-Abbildes der Elektrode kommt stets der Grund bzw. Ausgangswerkstoff der Elektrode zur Anwendung. Die zur Strukturierung der Elektrode verwendeten Filamente werden untereinander oder auf einem Träger thermisch fixiert. Die thermische Behandlung kann einhergehen mit dem Verkoken und/oder Verschmelzen von Kunststoff als Ausgangsmaterial oder mit dem Sintern metallischer Filamente. Als Träger können rein mecha­ nisch wirkende Gebilde, aber auch funktionell in den Elektrolyseprozeß eingliederbare Elemente, wie eine Membran oder Diaphragma, verwendet werden.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Figuren näher erläutert. Es stellen dar:

Fig. 1 Querschnitt einer erfindungsgemäßen Elektro­ lysezelle mit zwei Elektroden die im wesent­ lichen eindimensional kapillar, quer zur Elektrodenebene strukturiert sind,

Fig. 2 Ausschnitt einer perspektivischen Darstel­ lung von kapillar strukturierten Elektroden mit zwischenliegendem Trennelement,

Fig. 3 perspektivische Darstellung eines stark vergrößerten Ausschnittes einer unter Verwendung von hohlfaserähnlichen Filamenten kapillarstrukturierten Elektrode,

Fig. 4 Kapillarelektrode in Form eines Gewebes oder Gewirks,

Fig. 5 Ausschnitt aus einer Kapillarelektrode, deren Filamente einseitig in einem Träger fixiert sind,

Fig. 5a wie Fig. 5 mit jalousieartigem Stromver­ teiler für monopolare Zellen,

Fig. 5b Ausschnitt aus einer Kapillarelektrode, deren Filamente beidseitig im Träger fixiert sind (für bipolare Zellen, als Träger wird Membran bzw. Diaphragma verwendet),

Fig. 6 perspektivische Darstellung eines Ausschnit­ tes einer Elektrode mit wabenförmigen Kapillarkanälen,

Fig. 7a Ausschnitt aus einer kompakten Elektrode mit im wesentlichen zylindrischen Kapillaren,

Fig. 7b Ausschnitt aus einer kompakten Elektrode mit im wesentlichen konisch ausgebildeten Kapillaren in perspektivischer Darstellung,

Fig. 8 Querschnitt durch eine Elektrode mit bogen­ förmigem Verlauf der Kapillaren.

Die Elektrolysezelle gem. Fig. 1 beinhaltet eine Anode und eine Kathode, die im wesentlichen eine eindimensional gerichtete Kapillarstruktur besitzen, und für die Wasserelektrolyse vorgesehen ist. Diese Elektroden 1 sind gegen das Zellengehäuse abgedichtet, damit über ihre Randbereiche kein Elektrolyt- oder Gastransport erfolgen kann. Zur besseren Darstellbar­ keit wurde ein relativ breiter Reaktionsraum 2 ge­ wählt, der seitlich durch die reaktiven Flächen der Elektrode 1 begrenzt ist. Im oberen Bereich verhindern Abschottungen 10 die Vermischung der Reingase, die über die Leitungen 8 abgezogen werden. Der Elektrolyt wird im unteren Bereich des Zellengehäuses über die Leitungen 7 zugeführt.

Die Mischgasbildung im Reaktionsraum 2 ist um so geringer je kleiner der Reaktionsraum dimensioniert wird. Damit intensiviert man die Verdrängungsreaktion infolge des Phasenwechsels von flüssig zu gasförmig. Die sich an den äußeren Rändern der Kapillaren bilden­ den Gasblasen werden durch die Kapillarkräfte in das Zentrum der Kapillare transportiert und durch den Druckanstieg in den jeweiligen Entgasungsraum 3, 4 transportiert. Sind die konstruktiven Bedingungen, insbesondere die Kapillarstruktur, und die Prozeßpara­ meter nicht genügend auf den jeweiligen Elektrolyse­ prozeß abgestimmt, so kommt es im Reaktionsraum 2 zur Bildung von Mischgas, das über Leitung 9 abgezogen werden kann.

Sehr einfach kann der Mischgasbildung entgegengewirkt werden, wenn zwischen den Elektroden 1 ein Abstands­ halter, z. B. in Form eines Netzes, angeordnet wird, wobei die Reaktionsflächen der Elektroden 1 beidseitig des Abstandshalters aufliegen. Eine analoge Anordnung würde man wählen, wenn nicht Abstandshalter sondern Trennelemente 11, die Membranen oder Diaphragmen, zur Anwendung kommen.

Der Ausschnitt einer erfindungsgemäßen Elektrode 1 mit zwischenliegendem Trennelement 1 zeigt Fig. 2. Die Kapillaren 12 und deren Verlauf sind dort angedeutet. Filamentartige Elektrodenelemente, wie Fasern, Drähte, Stifte, Whisker oder dergleichen, können die Struktur der Kapillarelektrode 1 bestimmen. Gemäß Fig. 3 besitzen die Elektrodenelemente den Querschnitt eines offenen Kreisringes, die in sich schraubenartig gewunden sind. Dabei umschließt die Kapillarwand 13 eine im wesentlichen zylindrische Kapillare 12, die über die schraubenförmig verlaufenden Öffnung ihres kreisringförmigen Querschnitts mit den angrenzenden zwickelartigen wesentlich kleineren Kapillaren 14 in Verbindung steht.

Zur Stabilisierung einer solchen Struktur sind in Abhängigkeit des verwendeten Werkstoffs unterschiedli­ che Möglichkeiten vorhanden. So können die filamentar­ tigen Elektrodenelemente durch einen Kleber miteinan­ der verbunden oder an einen Träger fixiert werden. Auch durch thermisches Behandeln kann oft eine gute Verbindung erzielt werden. Kunststoffe werden dabei ohne Zusätze aneinander geklebt und Metalle durch Sintern verbunden.

Die soeben beschriebenen hohlfaserähnlichen Elektro­ denelemente können natürlich durch eine Vielzahl andersartig längsprofilierter Elemente ersetzt werden, soweit sie zur Bildung einer im wesentlichen eindimen­ sional gerichteten Struktur geeignet sind.

Unter den voran beschriebenen Bedingungen der erfin­ dungsgemäßen Elektrolysezelle werden die auf der Stirnseite der Elektrodenelemente gebildeten Gasblasen wegen der energetisch günstigeren Bedingungen zumeist in die zylindrischen Kapillaren 12 eintreten, während die zwickelförmigen Kapillaren 14 vorwiegend Elektro­ lyt transportieren werden.

Bei Verwendung von vollen Fasern, also Fasermaterial, das in seinem Inneren keine Kapillare aufweist, stehen ausschließlich zwickelartige Kapillaren 14 für den Gas- und Elektrolyttransport zur Verfügung. Hierbei kann es günstig sein, zwischen den benachbarten Elektrodenelementen einen kleinen Abstand zu belassen, um den äquivalenten Durchmesser der zwickelartigen Kapillaren zu vergrößern. Dies ist möglich, wenn man, wie in Fig. 4 und 5 dargestellt, die filamentartigen Elektrodenelemente einseitig an einem Träger fixiert. Ein Vorteil besteht auch darin, daß sich die sehr dünnen und biegsamen Elektrodenelemente gut an eine Gegenfläche, z. B. an eine Membran gleichmäßig und abstandslos anlegen, ohne sie mechanisch nennenswert zu belasten. Außerdem entsteht beim Durchgang der Gasblasen in Kapillarachsrichtung ein Pumpeffekt, der sowohl den Gas- als auch den Flüssigkeitstransport positiv beeinflußt. Die Beweglichkeit der Elektrodene­ lemente macht die erfindungsgemäße Kapillarelektrode solcher oder ähnlicher Bauart zu einem eigendynamisch wirksamen Bauteil der Elektrolysezelle.

Fig. 4 zeigt eine Elektrode in Form eines Gewebes oder Gewirks, das aus hinreichend flexiblen Fasern 16 hergestellt wurde. Die Gewebegrundstruktur 15 ist vorzugsweise so großmaschig ausgeführt, daß sie von Gasblasen durchtreten werden kann. Bei Verwendung von elektrisch leitfähigem Material kann dieses ggf. noch mit einer elektrokatalytischen Beschichtung versehen werden. Verwendet man als Ausgangsmaterial einen nicht elektrisch leitfähigen Kunststoff wird dieser durch geeignete Verfahren in den leitfähigen Zustand über­ führt.

Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung, das seiner Wirkungsweise nach dem voranbeschriebenen sehr ähnlich ist. Es verwendet elektrisch leitfähige gleichlange Faserstücke 17, vorzugsweise Kohlefaser­ stücke, die von einem Träger 18, insbesondere einer Membran, getragen werden. In Fig. 5 sind ein Strom­ verteiler 32, der die Elektrode aus Faserstücken 17 speist, und der Gasblasentransport, angedeutet. Die Elektrode und die Membran 18 bilden körperlich eine Einheit, deren Verbindung durch ein poröses Gel hergestellt werden kann.

Die in Fig. 5b dargestellte Elektrode mit beidseitig an den Enden durch Trennelemente 18 gebundenen Faser­ stücke 17 ist eine Vorzugsvariante für gasverzehrende Elektroden, die aber auch als Kompaktelektroden für gaserzeugende elektrolytische Prozesse derart gestal­ tet ist, daß eines der Trennelemente 18 als Membran bzw. Diaphragma fungiert während das andere Trennele­ ment 18 als Stromzuführung ausgebildet ist.

Der Ausschnitt einer Elektrode mit wabenförmigen Kapillarkanälen 19 ist in Fig. 6 dargestellt. Die Wabenhöhe 20 ist vorzugsweise zweimal bis zehnmal so groß wie die Wabenbreite 21 ausgebildet. Für elektro­ lytische Prozesse im wäßrigen Elektrolyten wird im allgemeinen eine Wabenbreite 21 im Breich von 100 µm bis 300 µm gewählt. Die strenge Regelmäßigkeit dieser Ausführungsform gestattet die Verwendung einer spe­ ziellen Gegenelektrode, deren einzelne stiftartige Elemente zumindest teilweise in die Kapillarkanäle 19 hineinragen. Ein Kurzschluß zwischen den Elektroden wird durch dielektrische Abstandshalter oder die Verwendung eines entsprechend ausgeformten Trennele­ mentes (z. B. Membran) verhindert.

Auch kompakte Elektroden aus einem dielektrisch leitfähigen Kunststoff, die ggf. noch mit einer elektrokatalytischen Schicht überzogen sind, können zum Einsatz kommen. Fig. 7a zeigt den Ausschnitt einer solchen Elektrode, deren Kapillaren 22 im wesentlichen zylinderförmig sind und orthogonal zu den Elektrodenflächen verlaufen. Konisch ausgeformte Kapillaren 23 sind in Fig. 7b zu sehen, wobei die Seite mit den kleineren Öffnungen der Kapillaren vorzugsweise der Gegenelektrode bzw. dem Trennelement zugewandt ist. Die sich erweiternde Kapillare 23 erleichtert den Abtransport des gebildeten Gases. Natürlich sind auch metallische Elektroden der be­ schriebenen Struktur einsetzbar.

In Fig. 8 ist der vergrößerte Querschnitt einer Elektrode mit bogenförmig verlaufenden Kapillaren 25 dargestellt. Der Verlauf ihrer Achsen 26 sollte im wesentlichen stetig sein, wobei der Austrittswinkel α zwischen den Tangenten 30, 31 und den Orthogonalen 29 zu den Oberflächen 27, 28 der Elektroden zwischen 0° und 75° liegt. Ein Winkel α < 0° ermöglicht die Herstellung sehr dünner Elektroden bei dennoch hinrei­ chend langen Kapillaren 25.

Nachfolgend werden das erfindungsgemäße Herstellungs­ verfahren und seine Varianten beschrieben: Die erfindungsgemäßen Elektroden mit im wesentlichen eindimensional gerichteter Kapillarstruktur werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß aus geeigne­ ten Filamenten, wie Fäden, Drähten, Stiften, Whiskern o. dgl., Flächengebilde in Form eines Abbildes der zu erzeugenden Elektrode hergestellt werden, wobei dieses Abbild zur Form- und Strukturgebung der Elektrode dient. Je nach Werkstoffauswahl und seiner Struktur kann dieses Abbild ein Negativ- oder Positivabbild sein. Bei Verwendung eines Negativabbildes der Elek­ trode werden die Hohlräume des Flächengebildes mit dem Grundmaterial der Elektrode ausgefüllt und anschlie­ ßend einer stabilisierenden Behandlung ausgesetzt. Nach Eintreten einer hinreichend mechanischen Festig­ keit wird das Grundmaterial, das die Form eines Negativabbildes besitzt, von diesem getrennt. Die Form und strukturgebenden Flächengebilde können Gewebe oder Gewirke sein, deren eine Seite aus einer Vielzahl glatter und gerichteter sowie der Länge nach gleichmä­ ßig begrenzter Einzelfäden bestehen.

Um das Flächengebilde besser von dem Elektrodengrund­ material wieder trennen zu können kann es erforderlich sein, die Fasern mit einer trennenden Schlichte zu versehen. Danach kann das formgebende Flächengebilde zur Herstellung einer weiteren Elektrode verwendet werden. Es ist aber auch möglich, dieses Flächengebil­ de auf thermischem, chemischem oder elektrochemischem Wege aus dem Grundmaterial der Elektrode herauszulo­ sen. Eine weitere Variante eines strukturgebenden Flächengebildes in Form eines Negativabbildes der Elektrode stellt eine whiskertragende Unterlage dar. Mit üblichen whiskererzeugenden Verfahren werden so metallische Unterlagen erzeugt, die sehr widerstands­ fähig sind und sich zur Herstellung einer großen Zahl kapillarer Elektroden eignen.

Als Elektrodenmaterial kann beispielsweise elektrisch leitfähiger Kunststoff bzw. nachträglich, z. B. durch Verkoken leitfähig machbarer Kunststoff, in flüssiger oder pastöser Form verwendet werden. Metallische Elektroden werden auf der Basis von metallischem Pulver unter Zusatz eines Bindemittels, ggf. in pastöser Form hinreichend geringer Konsestenz unter Zusatz von Lösungsmitteln, hergestellt. Anschließend erfolgt eine mechanische Stabilisierung durch thermi­ sches Austreiben des Lösungsmittels und Vernetzen des Bindemittels mit dem metallischen Pulver. Nach Ablösen des mechanisch stabilisierten Elektrodengrundmaterials von der whiskertragenden Unterlage wird der kapillare Endzustand der Elektrode durch Sintern fixiert. Auch hier kann der Ablösevorgang durch vorheriges Aufbrin­ gen einer Trennmittelschicht erleichtert werden. Verwendet man als Elektrodengrundmaterial ein Pulver aus einer Nickel-Aluminium-Bindemittelmischung so erhält man nach dem Sinterprozeß und dem Auslaugen des Aluminiums aus dem Elektrodenkörper eine Raney-Nickel-Elektrode mit eindimensional gerichteter Kapillarstruktur, die für Elektrolyseprozesse in wäßrigen Elektrolyten eine besonders geringe Über­ spannung aufweist. Als Trenn- bzw. Bindemittel eignen sich besonders hydrophobe Materialien wie Polytätra­ fluoräthylene.

Zur Herstellung einer Elektrode aus elektrisch leitfä­ higen, im wesentlichen gleichlangen Faserstücken definierter Länge verwendet man am besten eine gewebe­ artige Unterlage, in die die Faserstücke eingerakelt werden. Besonders geeignet wegen ihrer hohen Wider­ standsfähigkeit sind Kohlefaserstücke. Die derart parallel ausgerichteten und in einen kapillaren Abstand zueinander gebrachten Faserstücke werden mit ihrem Ende an einem Trägermaterial, vorzugsweise an einer Membran oder einem Diaphragma, fixiert. Als Verbindungsmittel kann ein Gel Verwendung finden.

Verwendet man ein Flächengebilde in Form eines Posi­ tivabbildes der Elektrode, so stellen die Filamente die originären, strukturgebenden Elemente der Elektro­ de dar, die durch weitere Verfahrensschritte zu einer handhabbaren, mechanisch hinreichend stabilen Elektro­ de gefügt werden. Die dabei zur Anwendung kommenden Werkstoffe sind entweder die vorgesehenen Elektroden­ werkstoffe oder aber Vorstufen derselben. Als Beispie­ le seien genannt Filamente aus einer speziellen Nickel-Aluminium-Legierung, die durch Sintern und Auslaugen des Aluminiums in sog. Raney-Nickel über­ führt und gleichzeitig untereinander verbunden werden. Sind Filamente aus nichtleitendem Kunststoff-Ausgangs­ material, so können diese beispielsweise durch Verko­ ken in den leitfähigen Zustand überführt werden, wobei sie sich ebenfalls untereinander verbinden lassen.

Werden Filamente aus einem schon leitfähigen Kunst­ stoff verwendet, so bedarf es nur noch der mechani­ schen Stabilisierung der Elektrode. Dies kann eben­ falls durch Verkleben der Filamente untereinander erfolgen.

Natürlich können die beschriebenen Filamente unter­ schiedlicher Werkstoffe auch auf geeignete Weise an einem flächigen Träger fixiert und so zu einer hand­ habbaren Elektrode komplettiert werden. Geeignete Träger sind Membranen oder Diaphragmen, insbesondere wenn Filamente aus Kunststoff oder Kohlefasern verwen­ det werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem in seiner vielfältigen Anwendbarkeit auf unterschiedlichster Elektrodenwerkstoffe und den hohen Reproduktionsgrad hinsichtlich der gewünschten Kapil­ larstruktur. Das Verfahren ist geeignet, im wesentli­ chen eindimensional kapillarstrukturierte Elektroden zu erzeugen, die sich für den Einsatz in gaserzeugen­ den oder gasverzehrenden elektrolytischen Prozessen eignen und auf deren spezielle Prozeßparameter genau anpaßbar sind.

Claims (30)

1. Elektrolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasver­ zehrende elektrolytische Prozesse unter Verwen­ dung von mindestens einer Elektrode mit kapillarer Struktur dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrode (1) eine dichte, gerichtete, im wesentlichen eindimensionale Kapillarstruktur besitzt, wobei die Längsachsen (30, 31) der Kapillaren (12, 14, 19, 22, 23, 25) mit der Orthogonalen (29) zur Elektrodenebene (27, 28) zwischen der inneren Elektrodenebene (28) und der äußeren Elektrodenebene (27) einen Winkel α von 0° bis 75° einschließen und eine Länge von mindestens 10 Kapillardurchmessern aufweisen,
so daß die Bewegungsrichtung der Gasblasen durch die Elektrode (1) entsprechend determiniert ist.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarstrukur durch parallel angeordnete Elektrodenelemente (13, 16, 17) wie Faser, Stifte, Drähte, Whisker oder dergleichen gebildet ist.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenelemente (13) gestapelt und unter­ einander fixiert sind.

4. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flexiblen Elektrodenelemente (16) zu kompakten Flächengebilden verwebt, verkettet oder gewirkt sind.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden der Elektrodenelemente (17) einseitig oder beidseitig in bzw. an einem Träger (18) fixiert sind, wobei der Träger (18) vorzugsweise eine Membran oder ein Diaphragma ist.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Elektrodenelemente (16, 17) 450 µm nicht überschreitet.

7. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenelemente (13) in ihrem Inneren eine Kapillare (12, 14) einschließen und vorzugsweise Hohlfasern sind.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenelemente (13) entlang ihrer Läng­ sachse profiliert sind, z. B. sichelförmig oder sternförmig, und daß sich diese Profilierungen vorzugsweise schraubenartig um die Längsachse des Elektrodenelementes (13) winden.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 7 bzw. 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke S der Elemente (13) bzw. der Wandungen von anderweitig profilierten Elektro­ denelementen, die im wesentlichen eindimensional gerichtete kapillare Hohlräume bilden, den Wert S = 450 um · sin α nicht überschreiten.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode von einer feinmaschigen Wabenstruk­ tur gebildet ist, und daß die Wabenhöhe (20) 2mal bis 10mal so groß wie die Wabenbreite (21) ist.

11. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den wabenförmigen Kapillarkanal (19) Öffnungen der Elektrode stiftartige Elemente der Gegenelektrode hineinragen.

12. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem elektrisch leitfähigem Kunststoff besteht.

13. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche von einer elektrisch leitfähigen und katalytisch aktiven Schicht überzogen ist.

14. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper eine zusammenhängende massive metallische Grundstruktur mit gerichteter kapilla­ rer Porigkeit besitzt, dessen Kapillaren (23) vorzugsweise konisch ausgebildet sind, wobei dessen kleinere Öffnung in der Reaktionsfläche der Elektrode liegt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Elektolysezelle für gasentwickelnde bzw. gasverzehrende elektroly­ tische Prozesse, die mindestens eine Elektrode mit dichter, im wesentlichen eindimensional gerichte­ ter Kapillarstruktur verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß
entsprechend der gewünschten Kapillarstruktur aus geeigneten Filamenten, wie Fäden, Drähten, Stiften, Whiskern o. dgl., ein Flächengebilde in Form eines Abbildes der Elektrode erzeugt wird,
wobei das Abbild zur Form- und Strukturgebung der herzustellenden Elektrode dient.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Negativ-Abbildes der Elek­ trode die Hohlräume des Flächengebildes mit dem Grundmaterial der Elektrode ausgefüllt werden, und daß das Grundmaterial nach Eintreten einer hinrei­ chenden Festigkeit, das nun die Positiv-Struktur besitzt, vom Flächengebilde wieder getrennt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächengebilde Gewebe oder Gewirke sind, deren eine Seite aus einer Vielzahl glatter, gerichteter und der Länge nach gleichmäßig begrenzter Ein­ zelfasern besteht, und daß die Fasern ggf. mit einer trennenden Schlichte versehen werden.

18. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächengebilde Gewebe oder Gewirke sind, deren eine Seite aus einer Vielzahl glatter, gerichteter und der Länge nach gleichmäßig begrenzter Ein­ zelfasern besteht und daß nach Eintreten einer hinreichenden Festigkeit die Kapillarstruktur dadurch erzeugt wird, daß man das Flächengebilde thermisch, chemisch oder elektrochemisch zersetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitende, im wesentlichen gleichlange Faserstücke definierter Länge zueinander unter Beibehaltung eines kapillaren Abstandes parallel ausgerichtet werden und daß ihre Enden einseitig oder beidseitig in einem flächigen Trägermaterial fixiert werden wobei als Trägermaterial vor­ zugsweise eine Membran bzw. ein Diaphragma verwen­ det wird auf das mit einem Gel oder ähnlichem die Fiktierung erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Flächengebilde in Form eines Negativ-Abbildes der Elektrode eine whiskertragende Unterlage verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 15, 16 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterial elektrisch leitende Kunst­ stoffe bzw. nachträglich, z. B. durch Verkoken, leitfähig machbare Kunststoffe in flüssiger oder pastöser Form verwendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 15, 16 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer metallischen Elektrode metallisches Pulver unter Zusatz eines Bindemit­ tels, ggf. in pastöser Form hinreichend geringer Konsistenz unter Zusatz von Lösungsmitteln, verwendet wird, daß die anschließende mechanische Stabilisierung durch thermisches Austreiben des Lösungsmittels und Vernetzen des Bindemittels mit dem metallischen Pulver erfolgt und nach dem Ablösen von der whiskertragenden Unterlage der kapillare Endzustand der Elektrode durch Sintern fixiert wird.

23. Verfahren nach Anspruch 15, 16, 20 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die whiskertragende Unterlage, einschl. der Whisker selbst, mit einer Trennmittelschicht überzogen werden, daß als Pulver eine Nickel- Aluminium-Bindemittel-Mischung verwendet wird und daß sich an den Sinterprozeß das Auslaugen des Aluminiums aus dem Elektrodenkörper erfolgt, so daß eine Raney-Nickel-Elektrode mit eindimensional gerichteter Kapillarstruktur entsteht.

24. Verfahren nach Anspruch 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Trenn- bzw. Bindemittel hydrophobe Materia­ lien, insbesondere Pholytätrafluoräthylene verwen­ det werden.

25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Flächengebildes in Form eines Positiv-Abbildes der Elektrode die Filamente durch thermische Behandlung fixiert werden.

26. Verfahren nach Anspruch 15 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente bei Verwendung eines leitfähigen Kunststoffes durch thermische Behandlung mitein­ ander verklebt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 15 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente bei Verwendung eines elektrisch nicht leitenden Kunststoffes durch Verkoken leitfähig gemacht und miteinander verbunden werden.

28. Verfahren nach Anspruch 15 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung metallischer Filamente diese durch Sintern miteinander verbunden werden.

29. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Flächengebildes in Form eines Positiv-Abbildes der Elektrode die Filamente an einen zumindest Elektrolyt durchlässigen Träger fixiert werden.

30. Verfahren nach Anspruch 15 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine Membran oder ein Diaphragma verwendet wird.