DE1932025C3 - Poröse Elektrode für elektrochemische Reaktionen in Elektrolyse-Zellen - Google Patents

Description

Findet die Reaktion innerhalb des Elektroden- gern Material mit einer darin eingebetteten Anschlußelementes statt, so sind größere Elektroden zweck- 45 klemme und einen unteren Teil aus einem Material mäßig, um die nutzbare Oberfläche, innerhalb deren mit einer Durchlässigkeit im Bereich von 0,001 die Reaktion stattfindet, zu vergrößern. Bei größeren bis 4 Darcy und eine Leitungsöffnung zur Einführung Elektroden wurde jedoch festgestellt, daß sich inner- des Ausgangsmaterials in denselben,
halb der Elektrode eine ungleichmäßige Verteilung Bei einer bekannten Elektrode, die ebenfalls einen des Ausgangsmateriais einstellen kann. Eine un- 50 Kern und eine äußere Schicht von unterschiedlicher gleichmäßige Verteilung führt bei der Herstellung Porengröße hat, ist die äußere Schicht feinporig und partiell fluorierter Produkte zum Verlust der Vorteile der Kern grobporig. Die äußere Schicht ist im Betrieb einer derartigen Betriebsweise. Es wird nämlich z.B. vom Elektrolyten durchsetzt, der auch noch in den bei Verwendung eines KF · 2HF-Elektio!yten und Kern eintritt, in dem der elektrochemische Umwandkontinuierlicher Entwicklung der fluorierenden Stoffe 55 lungsprozeß stattfindet. Bei der erfindungsgemäßen über die gesamte eingetauchte Oberfläche des EIck- Elektrode findet der Umwandlungsprozeß nur in der trodenelementes das Ausgangsmaterial in den Berei- äußeren Schicht statt und zwar nahe der Oberfläche, chen, in denen es nicht richtig verteilt ist, durch so daß die Elektrode nicht von innen heraus verstopft einen Überschuß an fluorierenden Stoffen zu per- werden kann.

fluorierten Produkten fluoriert oder in unerwünschte 60 Zwar ist auch aus der österreichischen Patentschrift

Spaltprodukte übergeführt. Eine ungleichmäßige Vcr- 259 517 eine Gasdiffusionselektrode mit unterschied-

teilung des Ausgangsmaterials kann weiterhin ?m lichcr Porosität bekannt, bei der Schichten unter-

einem plötzlichen Kontakt des angesammelten Fluors schiedlicher Porosität stapeiförmig angeordnet sind,

mit dem angesammelten Ausgangsmaterial oder mit Eine relativ dichte innere Schicht und eine porösere

iem Wasserstoff vom anderen Eleklrodenelement und 65 äußere Schicht mit einer Zuleitung und Ableitung

damit zu einer explosionsartigen Reaktion führen. für die äußere Schicht ist jedoch aus dieser Patent-

Daher sind eine gleichförmige Verteilung des Aus- schrift nicht zu entnehmen. Auch der deutschen

jangsmaterials und entsprechend ein gleichförmiger Auslegeschrift Ϊ 219 553, nach der bei Brennstoff-

elementen bekannt ist, in eine Elektrode mii Schichten lyten in Berührung stehenden Abschnittes des Elek-„nterschiedlicher Porosität ein Gaszu- bzw. -abfüh- trodenelementes liegt im allgemeinen innerhalb des rungsrohr einzuführen, sind derartige Merkmale nicht Bereiches von etwa 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis zu entnehmen. Das Gleiche gilt auch für die deutsche 70 Darcy.

Auslegeschrift 1 246 066, aus der es oekannt ist, in 5 Im Betrieb darf der Elektrolyt die Elektrode nicht den Hohlraum einer Gasdiffusionselektrode für Brenn- benetzen. Beispielsweise werden Kohlenstoff-EIektrcstoffzellen Reaktionsgas einmünden zu lassen. den von Metailfluorid enthaltenden HF-Elektrolyten,

Dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten, mit wie sie üblicherweise bei der Fluorherstellung oder dem dieser in die Poren der äußeren Schicht einzu- der elektrochemischen Fiuorierung benutzt werden, dringen trachtet, wirkt der Druck entgegen, mit dem ίο nicht benetzt. Wird ein Elektrodenmaterial vom das Ausgangsmaterial in den Kanal im Kern einge- Elektrolyten benetzt, so kann es auf herkömmliche führt wird. Dazu kommt der Kapillardruck, wenn die Weise mit einem Antibenetzungsmittel behandelt Elektrode aus Material besteht, das vom Elektrolyten werden.

nicht benetzt wird. Ist das Ausgangsmaterial wie im Das Ausgangsmaterial wird durch oder angrenzend

Regelfall ein Gas, dann läßt sich der Zuleitungsdruck 15 an den Kernabschnitt eingeleitet, der im wesentlichen für das Ausgangsmaterial einfach an Hand der Be- frei vom Elektrolyten ist. Das Ausgangsmaterial wird obachtung einstellen, ob an der Oberfläche der dadurch gleichmäßig auf die Abschnitte mit großen Elektrode Blasen austreten; gegebenenfalls ist der Poren des Elementes verteilt. Auf diese Weise wer-Zuleitungsdruck zu hoch. den Entzündungen, Überfluorierung, Verschlechte-

Das Innere der äußeren Schicht bleibt für den ao _rung des Ausgangsmaterials und Explosionen — Transport des Ausgangsmaterials und der Kornpo- Nachteile und Gefahren, die eine ungleichmäßige nenten frei, die bei der elektrochemischen Umwand- Verteilung zur Folge haben — vermieden. Es kann lung entstehen. Sie treten an dem Teil der Elektrode, keine bedeutende Elektrolytmenge in den Kernder aus dem Elektrolyten herausragt, aus der Elek- abschnitt eintreten. Es wird angenommen, daß der trode aus. *5 Elektrolyt durch einige größere Poren partiell in das

Ausführungsformen der Erfindung werden im poröse Elektrodenelement eindringt. Das Ausgangsfolgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. material wird gleichmäßig über den gesamten Ab-

Fig. 1 zeigt schematisch eine elektrochemische schnitt mit großen Poren, der nur teilweise mit dem Zeile mit einem erfindungsgemäßen stark porösen Elektrolyten gefüllt ist, eingeführt. Hierbei gelangt Elektrodenelement; 30 es in die Nähe der äußeren Oberfläche und bildet ein

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt längs der Linie 2-2 dreiphasiges Gebiet aus Ausgangsmaterial, Elektrolyt in F i g. 1; und Elektrodenelement, in dem die Reaktion statt-

F i g. 3 zeigt den Querschnitt eines porösen Elek- findet. Das Produkt und nicht umgesetztes Ausgangstrodenelementes mit veränderlicher Porosität ähnlich material gelangen dann nach oben in den Teil der dem der F i g. 1 und 2; 35 Elektrode oberhalb des Elektrolyt-Niveaus. Dort

Fig. 4 ist die schematische Darstellung eines werden sie gesammelt, praktisch ohne daß sie jemals zylindrischen porösen Elektrodenelementes mit ver- nach außen in den Elektrolyt gelangt sind, änderlicher Porosität; Die erfindungsgemäße Elektrode bietet neben der

Fig. 5 der Querschnitt längs der Linie 5-5 in Beseitigung der Schwierigkeit des Elektrolyteintritts F i g. 4; *° in die Elektrodenhohlräume weitere Vorteile. Bei-

Fig. 6 zeigt den Querschnitt einer weiteren Aus- spielsweise erlaubt der »Sandwich«-Aufbau die Verführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode; Wendung verhältnismäßig dünner Abschnitte aus

Fig. 7 den Querschnitt längs der Linie 7-7 in großporigem Kohlenstoff. Dadurch wird das Ober-F i g. 6 und flächen-Volumen-Verhältnis des Kohlenstoffes, in

Fig. 8 den Querschnitt längs der Linie 8-8 in *5 dem die Fluorierung stattfindet, verbessert, wodurch F i g. 6; sich eine gleichförmigere Berührung der fluorierenden

F i g. 9 zeigt den Querschnitt einer weiteren Aus- Stoffe und des Ausgangsmaterials ergibt. Bisher führungsform einer erfindungsgemäßen Anode; konnten dünne Reaktionsabschnitte dieses verhältnis-

Fig. 10 zeigt eine Seitenansicht einer weiteren mäßig porösen Materials praktisch nicht verwendet Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode; 5° werden, da sie eine unzureichende mechanische

F i g. 11 ist der Querschnitt des unteren Teils eines Festigkeit aufweisen. Der Sandwich-Aufbau ergibt vielfachporösen rechteckigen Elektrodenelementes nun diese Festigkeit. So können nunmehr in vielen mit einem Verteiler; Fällen sehr vorteilhaf Reaktionsabschnitte mit einer

Fig. 12 zeigt einen Querschnitt eines zyllindri- Stärke von beispielsweise etwa 2,5cm oder darunter, sehen Elektrodenelementes mit abgeschrägten Ab- 55 ja sogar etwa 1 cm oder darunter verwendet werden, schnitten. Das optimale Oberflächen-Volumen-Verhältnis des

Die Porengröße des Kernabschnittes muß inner- Reaktionsabschnittes hängt von einer Anzahl von halb des mittleren Durchmesser-Bereiches vom etwa Faktoren ab, darunter vom gewünschten Umwand-0,01 bis 35/i, vorzugsweise 0,1 bis 10/i liegen, ohne lun^sgrad und der Eintauchtiefe der Elektrode, ins Gewicht fallende Porenmengen mit einem Durch- 60 Beispielsweise führt bei der elektrochemischen messer von mehr als 70 μ. Der mittlere Porendurch- Fluorierung von Ausgangsmaterialien wie Äthylenmesser des mit dem Elektrolyten in Berührung dichlorid ein Oberflächen-Volumen-Verhältnis von stehenden Abschnittes der Elektrode muß innerhalb etwa 0,8 cm ' zu zufriedenstellenden Ergebnissen, des Bereiches von etwa 40 bis 150, vorzugsweise 50 wenn die Eintauchtiefe der Elektrode etwa 30 cm bis 120/1 liegen. Die Durchlässigkeit des Kern- 65 und die Wasserstoff umwandlung etwa 50% beträgt, abschnittcs liegt im allgemeinen innerhalb des Be- Gewöhnlich liegt das Oberflächen-Volumen-Verhaltreiches von etwa 0,001 bis 4, vorzugsweise 0,02 bis nis bei etwa 0,4 bis etwa 1,2 cm¹. Da dieses Ver-0,5 Darcy. Die Durchlässigkeit des mit dem E'lektro- hältnis jedoch von weiteren Bedingungen abhängt,

können häufig auch Verhältnisse oberhalb und unterhalb dieses Bereiches verwendet werden. Fallen bestimmte Bedingungen, wozu auch eine sehr geringe Eintauchtiefe der Elektrode gehört, zusammen, so können Oberflächen-Volumen-Verhältnisse bis zu etwa 4 cm ' verwendet werden. Das Oberflächen-Volumen-Verhältnis errechnet sich aus der elektrogeometrischen Oberfläche des Reaktionsabschnittes in cm² dividiert durch das Volumen des Reaktionsabschnittes in cm*. Die elektrogeomctrische Oberfläche ist die geometrisch wirksame Oberfläche des Reaktionsabschnittes mit Poren von höherem Durchmesser, der unterhalb des Elektrolytspiegels liegi «nd tatsächlich mit dem Elektrolyt in Berührung steht. Das Volumen des Reaktionsabschnittes ist einfach das unterhalb des Elektrolytspiegels liegende geometrische Volumen ohne das Volumen der Kernteilc.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sich bei der Verwendung von Kohlenstoff-Elektroden ein wesentlich besserer elektrischer Kontakt zwischen Anschlußklemme und Elektrode ergibt. Die Anschlußklemme besteht im allgemeinen aus einem Metallstift, der in den Kohlenstoff eingesetzt ist. Es ist festgestellt worden, daß sich eine wesentlich bessere elektrische Verbindung ergibt, gekennzeichnet durch einen wesentlich geringeren Spannungsverlust an der Verbindung, wenn die Anschlußklemmen in ein dichteres weniger poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt sind. Ferner werden auf diese Weise die metallischen Anschlußklemmen vor Korrosion geschützt und sie können zur Erzielung eines noch besseren Kontaktes tiefer eingesetzt werden, da der Elektrolyt nicht in den weniger durchlässigen Kem eindringt. So ist es zweckmäßig, den elektrischen Kontakt mit dem mittleren, weniger porösen Kohlenstoffabschnitt herzustellen. Ein noch besserer elektrischer Kontakt ergibt sich, wenn, wie beispielsweise in Fig. 3 gezeigt, die Anschlußklemme in die leitende nicht poröse Platte eingebettet ist.

In den in den F i g. 3 und 6 bis 9 gezeigten Ausführungsform ist ein Material dritter Art verwendet, das den oberen Teil des Kernabschnittes bildet und in das die Anschlußklemme eingebettet ist. Dieses dritte Material kann völlig undurchlässig sein, da es lediglich als Träger für die Anschlußklemme und die porösen Kohlenstoffplatten dient. Es kann aus einem beliebigen undurchlässigen leitenden Material bestehen, das gegenüber dem System inert ist. Ein bevorzugtes Material ist fester, nicht poröser Kohlenstoff. Ebenso kann auch Metall verwendet werden. Bekanntlich dringen während langer Zeiträume gasförmige Stoffe auch in geringem Maße in festen »undurchlässigen« Kohlenstoff ein. Unter »nicht porösem Kohlenstoff« wird somit fester Kohlenstoff verstanden, der im wesentlichen undurchlässig ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß- die Verwendung porösen Kohlenstoffs für den äußeren Elektrodenabschnitt zweckmäßiger ist, da hierbei eine geringere Polarisationsgefahr besteht, in Versuchen hat sich feststellen lassen, daß Polarisationen weniger häufig auftreten, wenn der stärker poröse Kohlenstoff mit dem Elektrolyten in Berührung steht, als wenn dichterer Kohlenstoff se angeordnet ist. Bei einfach-porösen Elektrodenelementen tritt bei der Verwendung einer geringen Porengröße häufig eine Polarisation auf. Größere Poren vermindern diese Schwierigkeit, sie sind jedoch oft Ursache für ein Eindringen des Elektrolyten in die Zufuhröffnungen und/oder Verteilungskanäle, wodurch diese Verteilungskanüle verstopfen. Überraschenderweise werden durch die Verwendung von Materialien zweifacher Porosität sowohl das Eindringen des Elektrolyten als auch die Polarisation verhindert. Es ist weiterhin überaschcnd, daß die Verwendung von Material geringer Porengröße im Kernabschnitt, die bei einfachporösen Elektroden die Polarisation hervorruft, bei der erfindungsgemäßen mehrfach-porösen Elektrode

ίο keine Polarisation verursacht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Verteilungskanäle für das Ausgangsmatcrial im unteren Teil des Kernabschnittes angeordnet werden können, und so die Herstellung großer Elektrodenelemente mit einer über

is die gesamte Elektrode gleichförmigen Ausgangsmaterial-Verteilung ermöglicht wird. Die geringe Porengröße des Kernabschnittes verhindert ein Eindringen des Elektrolyten in diese Kanäle, was sonst der Fall wäre und schließlich zu einem erhöhten

ao Anodendruck und/oder zum Verstopfen dieser Kanäle mit Material führen würde, das bei den Betriebstemperaturen fest ist.

Die porösen Teile der porösen Elemente der erfindungsgemäßen Elektrode können aus jedem geeig-

»5 neten porösen Material hergestellt werden, das gegenüber dem Elektrolyten beständig und mit dem System verträglich ist, beispielsweise aus Nickel, Eisen, verschiedenen Metall-Legierungen oder Kohlenstoff, der vom Elektrolyten nicht benetzt wird.

Die Verwendung von porösem Kohlenstoff ist bevorzugt, da er preiswert und leicht im Handel erhältlich ist. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, ein Metallelement vorzusehen, das mit dem porösen Kohlenstoffelement in Berührung steht. Beispielsweise kann eine poröse Kohlenstoff-Anode mit einem Nickelgitter, bzw. -schirm, umwickelt sein. In der Praxis können verschiedene Arten von porösem Kohlenstoff verwendet werden. Für den mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Abschnitt des Elektroden elementes wird vorzugsweise poröser Kohlenstoff ver wendet, der aus durch Pyrolyse hergestelltem Kohlenstoff, jedoch nicht aus graphiüschem Kohlenstoff besteht. Die erfindungsgemäßen Elektroden können jede geeignete Form haben, sie müssen jedoch mit einer geeigneten Vorrichtung zum Einführen des Ausgangs-Reaktionsmaterials in die Poren des porösen Elementes ausgerüstet oder entsprechend angeordnet sein.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann in jeder

geeigneten Zellen- und Elektrodenanordnung verwendet werden. Die einzigen Erfordernisse sind die, daß der Zellkörper und die Elektrode aus Materialien gefertigt sind, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber ihrem Inhalt beständig sind.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann in zahlreichen elektrochemischen Umwandlungsprozessen angewandt werden, in denen die poröse Elektrode durch den jeweils verwendeten Elektrolyten nichl benetzt wird, und die Reaktion inerhalb der Elek trode stattfindet. Einige Beispiele derartiger Prozesse sind die elektrochemische Halogenierung, elektrochemische Cyanierung und kathodische Umwandlungen, wie die Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen oder von Säuren zu Alkoholen. Eir elektrochemischer UmwandlungsprozeB für den di( erfindungsgemäßen Elektroden besonders; geeigne sind, ist die elektrochemische Fluorierung in Gegen wart eines im wesentlichen wasserfreien flüssiger

7 8

Fluorwasserstoff enthaltenden Elektrolyten. Zweck- In Fig. 2 ist das poröse Elcktrodenclement 10,

mäßigerweise wird daher die crfindungsgemäße Elek- das einen äußeren Abschnitt 32 mit verhältnismäßig trodc als Anode bei der elektrochemischen Fluoric- großen Poren und einen Kernabschnitt 34 mit verrung unter Verwendung eines Fluorwasserstoff ent- hältnismäßig kleinen Poren aufweist, im Querschnitt

haltenden Elektrolyten beschrieben. Reaktionen, bei s dargestellt.

denen die Erfindung anwendbar ist, sind im einzelnen Fig. 3 zeigt, ebenfalls im Schnitt, eine Abwandin den vorstehend erwähnten belgischen Patentschrif- lung der erfindungsgemäßen Elektrode mit einem ten 723 242 und 723 243 beschrieben. Die erfin- äußeren Abschnitt 36 mit verhältnismäßig großen dungsgemäße Elektrode ist besonders geeignet als Poren, einem ersten Kanal 38 zur Verteilung des Anode zur Herstellung partiell fluorierter Materialien io Ausgangsmaterials, mit einem Kernabschnitt 40 am und/oder zur Fluorierung organischer Verbindungen unteren Teil des Kerns mit Poren von verhältnismit geringer oder ohne Spaltung von Kohlenstoff- mäßig kleinem Durchmesser, der den Kanal 38 umbindungen. Zusätzlich zu diesen fluorierbaren orga- gibt, und mit einer oberen Verlängerung 41 des nischen Materialien können Kohlenmonoxyd und Kernabschnittes 40 aus nicht porösem Kohlenstoff. Sauerstoff als Ausgangsmaterialien zur Herstellung 15 In den nicht porösen Abschnitt 41 ist die Anschlußvon Carbonylnuorid bzw. Saucrstoffdifluorid verwen- klemme 43 eingebettet, det werden. Fig. 4 zeigt ein zylindrisches poröses Elektrodcn-

Auch ein nicht-benetzender Fluorwasserstoff- element 42, das am unteren Ende eine öffnung 44

Elektrolyt dringt, wie vorstehend erwähnt, in gcrin- für das Ausgangsmatcrial und am oberen Ende eine

gern Maße in die größeren Poren des Elektroden- ao Anschlußklemme 46 besitzt.

elemcntcs ein. Die eindringende Menge hängt unter Fig. 5, in der das zylindrische Elektrodenelement

anderem von der Porengröße ab, wobei der Elektro- der F i g. 4 im Querschnitt dargestellt ist, zeigt einen

lyt leichter in die größeren Poren eindringt. Es ist äußeren Abschnitt 48 mit verhältnismäßig großen

festgestellt worden, daß die beschriebenen porösen Poren, der allmählich in einen Kernabschnitt 50 mit

Kohlcnstoff-Anodcn mit Erfolg betrieben werden 25 verhältnismäßig kleinen Poren übergeht. Das durch

können, wenn bis zu etwa 40 oder 5O^e/o der Poren die öffnung 44 eingeführte Ausgangsmaterial wird

mit flüssigem HF-Elektrolyten gefüllt sind. zunächst in diesen Kernabschnitt mit kleinen Poren

In Fig. 1 ist schematisch eine vollständige Zelle geführt, wobei der äußere Abschnitt mit größeren zur elektrochemischen Umwandlung mit einem porö- Poren mit der Elektrolyt-Masse in Berührung steht, sen Elektrodenelemcnt 10 in Form eines rechteckigen 30 Das Produkt und die nicht umgesetzten Ausgangs-Blockes dargestellt. Angrenzung an das untere Ende materialien werden beispielsweise über eine Leitung desselben erstreckt sich ein erster Kanal 12 in Längs- wie die in F i g. 1 gezeigte Leitung 22 abgeführt, die richtung in und im wesentlichen quer durch diesen mit dem oberen Teil des porösen Elektrodenelemen-Block. Die Innenwand des Kanals 12 enthält eine tes in Verbindung steht. Die Leitung 22 und das erste Fläche zur Einführung des Ausgangsmaterials 35 poröse Elektrodenelement 10 können beispielsweise aus einer Leitung 14 in die Poren des porösen über eine Abzugshaube über dem Teil des porösen Elementes 10. In Abhängigkeil von der Größe und Elektrodenelementes 10 verbunden sein, der oberhalb Form des porösen Elementes 10 können mehrere der Elektrolyt-Oberfläche liegt, oder aach über einen Kanäle 12 vorgesehen sein. Ebenso kann gegebenen- zweiten Kanal zum Sammeln der Produkte im oberen falls das Ausgangsmaterial über eine Leitung 16 in 40 Teil des porösen Elektrodenelementes, wobei der die Mitte des Kanals 12 eingeführt werden. Das zweite Kanal ähnlich wie der erste angeordnet ist, poröse Element 10 befindet sich in einem Zellbehälter durch den das Ausgangsmaterial im unteren Teil des 18. Das obere Ende des porösen Elektrodenelementes Elektrodenelementes eingeführt wird. liegt oberhalb des Elektrolytspiegels 20. Die obere In den Fig. 6 bis 8 ist ein Elektrodenelemcnt dar-Abschlußfläche des porösen Elektrodenelementes 10 45 gestellt, das einen äußeren Abschnitt 52 aus Kohlenenthält eine zweite Fläche zur Entnahme des nicht stoff mit verhältnismäßig großem Pbrendurchmesser, umgesetzten Ausgangsmaterials und des Produktes einen Kernabschnitt 54 am Boden aus Kohlenstoff aus den Poren des porösen Elektrodenelementes 10. mil verhältnismäßig niedrigem Porendurchmesser und Die Leitung 22 enthält eine zweite Leitung zur Ent- einen oberen Teil 56 aus undurchlässigem Kohlennahme des Produktes und des nicht umgesetzten 50 stoff aufweist. In den oberen Teil 56 sind zwei hohle Ausgangsmaterials aus dem Inneren der Poren des Kupferstangen 58 eingesetzt, die als Leitungen zur porösen Elektrodenelementes 10. Gegebenenfalls Einführung des Ausgangsmaterials in den ersten kann der Raum oberhalb des Elektrolyten mit einer Kanal 60 dienen. Diese Kupferstangen dienen ferner Trennwand 24 unterteilt sein, die vom Kopfende der als Anschlußklemmen.

Zelle bis unter den Elektrolytspiegel reicht, um die 55 In Fig. 9 ist im Schnitt eine der in den Fig. 6

Anodenprodukte getrennt von den Kathodenproduk- bis 8 gezeigten ähnliche Anode dargestellt, die siel

ten zu halten. Ebenso kann eine herkömmliche Zeil- lediglich dadurch unterscheidet, daß Vorsprünge 61

Trennwand verwendet werden, um die Zelle in eine des unteren Abschnittes 63 aus feinen Poren nach

Anoden- und eine Kathodenkammer zu unterteilen. oben in die Ausnehmungen des Teiles 65 des Kern;

Eine solche Trennwand ist jedoch nicht wesentlich. 60 ragen.

Eine Anschlußklemme 26 enthält ein Paar Metall- In Fig. 10 ist eine weitere Ausführungsform dei

stifte und reicht in den oberen Teil des porösen erfindungsgemäßen Elektrodenelementes dargestellt

Elektrodenelementes 10 hinein. Eine Kathode 30 aus die einen ersten Kanal 62 für die Einführung de

einem geeigneten metallischen Material z. B. in Form Ausgangsmaterialien und einen zweiten Kanal 64 in

eines Gitters oder einer perforierten Platte, ist ent- 6_S oberen Teil des Elcktrodenelementes zum Sammeli

sprechend der Darstellung in der Zelle angeordnet. der Reaktionsprodukte aufweist.

Die Kathodenprodukic können über die Leitung 27 Der vorliegend verwendete Begriff »Kern« bezieh

entfernt werden ^s'^{cn au}* ^c'^{ncn m}i^ttleren Abschnitt, der entweder au

einem auf allen Seiten, jedoch nicht notwendigerweise oben und unten, von porösem Material umgebenen Zylinder, wie beispielsweise in Fig. 5 dargestellt, oder aus einer wenigstens auf den beiden flachen Seiten, jedoch nicht notwendigerweise an den oberen und unteren Enden, von porösem Material umgebenen Platte, wie beispielsweise in Fig. 8 gezeigt, besteht. Dieser Kern kann gänzlich aus einem Material mit verhältnismäßig geringem Porendurchmesscr bestehen oder einen Abschnitt aus nicht porösem Material und einem Abschnitt aus einem Material mit verhältnismäßig niedrigem Porendurchmesser enthalten.

In Fig. 11 ist der untere Teil eines mehrfachporösen Elektrodenelcnientcs 66 dargestellt, das einen Kern 68 aus undurchlässigem Kohlenstoff und einen äußeren Abschnitt 70 aus Kohlenstoff mit verhältnismäßig großem Porendurchmesscr aufweist. In den Kern 68 ist eine metallische Anschlußklemme 72 eingebettet. Der Plattenabschnitt 70 erstreckt sich seitlich bis unterhalb des Kerns 68 und ergibt einen Hohlraum 74, der für den Elektrolyt geöffnet ist. Die Platten aus Kohlenstoff mit verhältnismäßig großem Porendurchmesser befinden sich ebenfalls längs der Enden und können sich unter den Kern 68 erstrekken, so daß sie einen *n fünf Seiten geschlossenen Hohlraum ergeben. Die Platten mit großem Porendurchmesser können sich auch längs von jedem Ende strecken und an einem mit dem Boden des Kerns 68 in gleicher Höhe liegenden Punkt enden, so daß sie einen wannenähnlichen Hohlraum ergeben, der am Boden und an den Enden offen ist. Innerhalb dieses Hohlraumes ist ein Verteiler 76 angeordnet. Das Ausgangsmaterial wird in den Verteiler 76 durch einen Kanal 78 eingeleitet, der an einem Ende geschlossen und am anderen Ende zur Ausgangsmalerial-Zuführung hin offen ist. Der Verteiler 76 besteht im allgemeinen aus Kohlenstoff mit sehr geringem Porendurchmesser. In diesem Falln enthält die gesamte Elektrode drei Arten von Kohlenstoff, nämlich den Verteiler 76 mit geringem Porendurchmesser und den verhältnismäßig undurchlässigen Kern 68.

In Fig. 12 ist ein Querschnitt einer zylindrischen Elektrode 80 dargestellt, die einen äußeren Abschnitt 82 mit verhältnismäßig großem Porendurchmesser enthält, der sich von oben nach unten verjüngt, sowie einen Kernabschnitt 84 aus Kohlenstoff mit verhältnismäßig geringem Porendurchmesser, der sich komplementär zum Abschnitt 82 verjüngt. Innerhalb des Kerns 84 ist ein Metallrohr 86 angeordnet, das als Anschlußklemme und als Vorrichtung zur Einführung des Ausgangsmaterials in den Hohlraum 88 dient. Durch die Verjüngungen werden die Bauteile einander besser mechanisch angepaßt und es ergibt sich eine bessere elektrische Verbindung.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung zweier unterschiedlicher Arten von porösem Kohlenstoff wurde eine poröse Kohlenstoffanode abgebaut. Der für den Kern verwendete Kohlenstoff war ein verhältnismäßig dichter poröser Kohlenstoff mit Poren in der Größe von 0,1 bis etwa 10//, wobei der Mittelwert etwa 3 μ betrug. Die Permeabilität betrug etwa 0,056 Darcy, die Gesamtporosität oder der Anteil an Hohlräumen etwa 30%. Der äußere Abschnitt bestand aus porösem Kohlenstoff mit einer Porengröße von ciwa H) bis etwa 100/1, wobei der Mittelwert etwa 55 /< betrug. Die Permeabilität betrug 20 Darcy, die Gesamtporosität oder der Anteil an Hohlräumen dieses Materials betrug etwa 51 %>.

Bine Platte aus Kohlenstoff mit niedrigem Porendurchmesser mit den Abmessungen 15-<30χ2cm wurde mittels handelsüblichen Kohlenstoff-Bindemittels zwischen zwei Stücken aus Kohlenstolfmaterial mit höherem Porendurchmesser mit den Abmessungen 15X36x1 cm haftend angebracht. Dieses Schichtmaterial wurde in einem Ofen mit Zwangsabzug über Nacht bei 102 bis 104⁰C getrocknet. Die unteren 5 cm der 36 cm langen KohlenstofT-

abschnitte mit höherem Porendurchmesser erstreckten sich unter den 30 cm langen inneren Kern und bildeten einen Kanal für den Zufuhrabschnitt. Der Zufuhrabschnitt bestand aus einem weiteren Stück aus Kohlenstoff mit niedrigem Porendurchmesser mit

den Abmessungen 2,5 X15 X 2 cm mit einer 5 mm starken seillichen öffnung zur Einführung und Verteilung des Ausgangsmaterials. Die Unterkante dieses Zuführabschnittes lag auf gleicher Höhe mit der Unterkanle des Randes aus Kohlenstoff mit höherem Porendurchmesser und wurde mit Polytetralluoräthylen-Endplatten in seiner Lage gehalten, die am Zuführabschnitt und der Elektrode selbst befestigt waren. Auf diese Weise verblieb zwischen dem Zuführabschnitt und der Elektrode ein Hohlraum mit den Abmessungen 15X2,5x2cm. Die Kupfer- Anschlußklemmen waren auf herkömmliche Weise innerhalb des Kerns befestigt, wobei sie 13 cm weit in den Kohlenstoff mit niedrigem Porendurchmesser reichten.

Diese Anode wurde zur elektrochemischen Fluorierung von Äthylendichlorid unter Verwendung einer Eisengitter-Kathode und einem auf etwa 96° C gehauenen KF · 2HF enthaltenden Elektrolyten benutzt. Die Spannung betrug dabei 8 bis 9 Volt, die

Stromdichte 200 mA/cm². Die Anode war 30 cm tief in den Elektrolyten eingetaucht. Die Zelle arbeitete 5 Tage lang zufriedenstellend, wobei sie Äthylendichlorid zu wesentlichen Mengen Dichlortetrafluoräthan umwandelte. An der Kathode entwickelte sich Wasserstoff. Während dieser Zeit wurde der elektrische Widerstand der Verbindung zwischen Anschlußklemme und Kohlenstoffkem periodisch gemessen. Er betrag etwa 50 bis etwa 8OmV pro Stift. Darin besteht eine wesentliche Verbesserung gegenüber anderen derartigen Verbindungen wie die Verbindung zwischen einem Kupferslift und Kohlenstoff mit höherem Porendurchmesser. Der Spannungsverlust bei der letzteren Verbindungsart liegt untei vergleichbaren Bedingungen zwischen 300 und

60OmV.

Beispiel 2

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch die Anode insofern abgewandelt war, als die

Ränder der äußersten Abschnitte, die sich an beider Seiten des Kohlenstoffkerns mit niedrigem Porendurchmesser erstreckten, abgesägt waren. Anstatt des unterhalb des Kohlenstoffkerns mit niedrigem Porendurchmesser aufgehängten Zuführabschnittes wurde

in einem Abstand von etwa 2 cm von der Unterkante eine 5 mm starke seitliche öffnung gebohrt. Durch diese seitliche öffnung wurde das Ausgangsmaterial aus Älhylendichlorid in die Anode cineeführt. Die

Anode war also von der in Fig. 1 dargestellten Art. Diese Ausführungsform der Anode arbeitete im wesentlichen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mehrere Stunden lang erfolgreich und mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

Beispiel 3

Zur elektrochemischen Umwandlung von Äthylendichlorid wie in den vorstehenden Beispielen wurde eine Anode mit gleichmäßig großem Porendurchmesser (ähnlich dem Porendurchmesser der äußeien Abschnitte der erfindungsgemäßen Elektrodenelemente) mit den Abmessungen 15X4x30 cm verwendet. Dabei war für eine Stromdichte von 0,215 A/cm² an den Elektroden ein Potential von 8,6 V erforderlich. Diese Elektrode wurde darauf durch eine erfindungsgemäße Elektrode (Elektrode A)

mit einem verhältnismäßig undurchlässigen 2 cm starken Kern aus Graphit ersetzt. Dabei verminderte sich die erforderliche Spannung auf 7,7 V. Bei einei Elektrode ähnlich der Elektrode A, jedoch mit einem verhältnismäßig undurchlässigen Kohlenstoffkem (Elektrode B) betrug die erforderliche Spannung 7,8 V. Bei einer zylindrischen Elektrode von 10 cm Durchmesser und 30 cm Länge mit einem Kern von 5 cm Durchmesser aus verhältnismäßig undurchläs-

ίο sigem Graphit (Elektrode C) betrug die erforderliche Spannung 7,5 V. Bei der Koni rollelektrode war füi eine Stromdichte von 0,323 A/cm² eine Spannung von 10,05 V erforderlich, bei Elektrode/1 8,9 V, bei Elektrode B 9,05 V und bei Elektrode C 8,85 V Dieser verbesserte elektrische Wirkungsgrad bedeutet eine erhebliche Ersparnis an Elektrizitätskosten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

ι 2 2 Kontakt des Ausgangsmaterials mit dem Elektrolyten Patentansprüche: am Reaktionsort von besonderer Bedeutung.

1. Poröse Elektrode, deren Durchlässigkeit Das Problem der ungleichförmigen Verteilung des elektrochemische Reaktionen innerhalb der Poren Ausgangsmaterials kann an sich dadurch gelost werder Elektrode gestattet, mit einem Kern und einer S den, daß im unteren Teil des Elektrodenelementes äußeren Schicht unterschiedlicher Porengröße und Kanäle zur Verteilung des Ausgangsmatenals verwenigstens einem Kanal, der im Elektrodenkern wendel werden. Diese Kanäle können jedoch, wenn endet, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht in gewisser Weise geschützt sind, m.t dem die Durchlässigkeit der äußeren Schicht größer Elektrolyten überflutet werden und im dauernden ist als die Durchlässigkeit des Kerns und daß der io Gebrauch verstopfen.

Kanal zum Einführen des Ausgangsmaterials Eine weitere generell bei elektrochemischen Um-

durch einen unteren Teil des Kerns verläuft, an wandlungsreaktioncn auftretende Schwierigkeit ist

den die äußere Schicht angrenzt. die Polarisation. Die Polarisation oder der »Anoden-

2. Poröse Elektrode nach Anspruch 1, dadurch effekt« ist eine bisher nicht vollständig aufgeklärte gekennzeichnet, daß das Material der Elektrode 15 Erscheinung, bei der der Widerstand der Zelle plötznicht mit dem verwendeten Elektrolyten be- lieh ansteigt und der Betneb unterbrochen wird,
netzbar ist. Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch poröse Elektrode für elektrochemische Umwandlungekennzeichnet, daß eine Anschlußklemme in gen in Elektrolyse-Zellen, bei denen die Umwandlung den Kern eingebettet ist. ao innerhalb der Grenzbereiche des porösen Elektroden-

elcmentes erfolgt, zu schaffen. Weiterhin soll eine

Überflutung der Kanäle in dem Elektrodcnelement,

Die Erfindung bezieht sich auf eine poröse wenn das Ausgangsmaterial gleichförmig über das Elektrode, deren Durchlässigkeit elektrochemische poröse Elektrodenelement verteilt wird, verhindert Reaktionen innerhalb der Poren der Elektrode »s werden. Das poröse Elektrodenelement soll im pogestattet. Solche Elektroden sind bei der elektro- rösen Abschnitt, in dem die Reaktion abläuft, auch chemischen Fluorierung besonders zweckmäßig, da ein hohes Oberflächen-Volumen-Verhältnis aufweisen sie ein einfaches, aus einem Arbeitsschritt bestehen- und die normalerweise bei elektrochemischen Umdes Verfahren zur Herstellung partiell fluorierter Wandlungsreaktionen auftretenden Polarisations-Produkte ermöglichen und zwar mit hohen Umwand- 30 Schwierigkeiten sollen herabgesetzt werden,
lungsgeschwindigkeiten, ohne daß dabei wesentliche Die Erfindung geht von einer porösen Elektrode Mengen von Spaltprodukten anfallen, die nach aus, deren Durchlässigkeit elektrochemische Reakälter^n Verfahren bei hohen Umwandlungsgeschwin- tionen innerhalb der Poren der Elektrode gestattet, digkeiten im allgemeinen erzeugt werden. Das zu mit einem Kern und einer äußeren Schicht unterfluorierende Ausgangsmaterial wird in die poröse 35 schiedlicher Porengröße und wenigstens einem Kanal, Anode in der Nähe ihres Bodens eingeführt und die der im Elektrodenkern endet. Sie besteht darin, daß fluorierte Mischung tritt im allgemeinen oberhalb die Durchlässigkeit der äußeren Schicht größer ist als des Elektrolyt-Niveaus am oberen Ende der Anode die Durchlässigkeit des Kerns und daß der Kanal aus. Ein Übertritt des Ausgangsinatcrials in die zum Einführen des Ausgangsmaterials durch einen Elektrolytmasse wird dabei vermieden. Dieses Ver- 40 unteren Teil des Kerns verläuft, an den die äußere fahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des- Schicht angrenzt.

selben sind in den belgischen Patentschriften 723 242 Bei einer bevorzugten Elektrode enthält der Kern

und 723 243 beschrieben. einen oberen Teil aus im wesentlichen uindurchlässi-