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Sauerstoffaktivierende bzw. depolarisierende Elektrode für Elektrolyse oder zur Strom- erzeugung
Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung sauerstoffaktivierender Elektroden bei Elektrolysen und/oder bei elektromotorischen Vorgängen zum Gegenstande. Während ihrer Verwendung werden diese Elektroden mit Sauerstoff - z. B. durch einen künstlich zugeführten Luft- oder Sauerstoffstrom - beladen gehalten, wodurch eine Verringerung des Aufwandes an elektrischer Energie bei der Durchführung von elektrolytischen Vorgängen erreicht werden kann.
Sauerstoffaktivierende Elektroden vermögen den kathodisch entwickelten Wasserstoff, direkt oder über Zwischenreaktionen, ohne Bildung nennenswerter Mengen unerwünschter Endprodukte bei gleichzeitiger Energieabgabe zu oxydieren, ehe er als Gas auftritt, wodurch z. B. bei Elektrolysen der Energieverbrauch (etwa bei der elektrolytischen Alkalichloridzerlegung) verringert bzw. Reduktionen anodisch gleichzeitig gebildeter Produkte an der Kathode verhindert werden können. Es hat sich nun gezeigt, dass sauerstoffatkivierende bzw. depolarisierende Elektroden aus Metall solchen aus Kohle unter bestimmten Umständen bedeutend vorzuziehen sind.
Da der Mechanismus des Vorganges, der sich an der Elektrode abspielt, noch nicht erforscht ist, es nicht einmal feststeht, ob er bei veränderten Arbeitsbedingungen (z. B. andern Temperaturen, Konzentrationen) immer derselbe ist, wird ausdrücklich hervorgehoben, dass hier unter "sauerstoffaktivierende Elektrode" eine solche verstanden wird, welche z. B. als Kathode benützt durch sauerstoffhältiges Gas depolarisiert wird.
Die gasdurchlässigen, dauernd mit Sauerstoff beladen gehaltenen Elektroden bestehen erfindungsgemäss zum Teil oder zur Gänze aus unporösen, nicht hydrophobierten Teilchen oder Fäden der Schwermetalle der ersten Gruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise aus Silber. Die Durchmesser der Teilchen oder Fäden, aus denen die Elektroden aufgebaut werden, liegen zwischen 0, 1 und 300 Mikron. Der Aufbau erfolgt unter Bildung zusammenhängender Zwischenräume, die eine Durchgasung der mit Wasser benetzten Elektroden mit mässigen, jedenfalls unter 20 atü liegenden Gasdrucken gestatten. Sie eignen sich u. a. als Kathoden für Elektrolysen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, weisen dabei viel besser reproduzierbare Eigenschaften auf als die bisher bekannten Elektroden und bleiben durch praktisch unbeschränkte Zeit, also dauernd, aktiv.
Die bisher bekannten sauerstoffaktivierenden Elektroden benützen durchwegs in irgendeiner Form poröses, gegebenenfalls auch noch künstlich weiter zerklüftetes Material, meist Kohle, der auch fein verteiltes Metall beigefügt sein kann. Diese Elektroden saugen gierig wässerige Lösungen ein und sind deshalb in solchen überhaupt nur verwendbar, wenn sie vorher hydrophobiert, d. h. mit einem wasserabweisenden Mittel wie Paraffin od. dgl. imprägniert worden sind. Die Wirksamkeit einer Hydrophobierung bleibt aber zeitlich eng begrenzt. Innerhalb dieser Zeit, die höchstens nach Monaten zählt, dringt Flüssigkeit, gleichgültig, ob Luft bzw.
Sauerstoff bloss der Elektrode entlang oder unter äusserem Druck durch dieselbe hindurchgeführt wird, immer tiefer und tiefer in die feinsten Poren ein und hemmt den Gaszutritt in dieselben in fortschreitendem Masse, bis sie ihn endlich völlig unterbindet. Die Elektrode "ersäuft" und ist im ersoffenen Zustand nicht mehr befähigt, Gas wirksam zu aktivieren.
"Ersoffene" Kohlen sind wertlos geworden, weil sich noch kein Mittel hat finden lassen, sie in ihren ursprünglichen Zustand rückzuversetzen.
In dieser Hinsicht unterscheiden sich Elektroden, die aus porösen Metallen aufgebaut sind, von Kohlenelektroden nur dem Grade, nicht dem Wesen nach. Poröse Metalle, welche zu ihrer Herstellung benützt werden können, erhält man beispielsweise durch vorsichtige Reduktion gewisser Metallverbindungen bei entsprechend niedrig gehaltener Temperatur, durch Herauslösen löslicher Legierungspartner aus Metalllegierungen u. dgl. m. In günstigen Fällen lassen sich aus diesen Produkten Presskörper herstellen, die genügend mechanische Festigkeit haben und die Eigenschaften aufweisen, Sauerstoff zu aktivieren. Durch Anätzen od. dgl. lässt sich ihre Zerklüftung noch steigern.
Hydrophobieren lassen sich derartige Metalle wenn überhaupt, so doch viel schlechter als Kohlen. Sie "ersaufen"deshalb auch bedeutend schneller als diese, allerdings meist nur unvollkommen, so dass sie eine geringe, praktisch aber ganz unzureichende Restaktivität beim Gasdurchleiten noch bewahren. Auch lassen sie sich meist
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durch Trocknen, Glühen od. dgl. in ihren ursprünglichen Zustand rückversetzen, was aber mit Hinblick auf die viel zu kurze Zeit, während der sie aktiv sind, bedeutungslos bleibt. Für den angestrebten Zweck erweisen sie sich deshalb als noch schlechter geeignet als Kohlen.
Ganz anders verhalten sich aber gasdurchlässige Elektroden, welche nach der Erfindung aus unporösen Teilen der eingangs genannten Metalle aufgebaut sind. Dieselben können bei richtiger Ausführung durch Gas von geringem Überdruck vor dem "Ersaufen"bewahrt werden, sie bedürfen deshalb keiner Hydrophobicrung und liefern gut reproduzierbare Werte. Was man unter "unporösen" Metallteilen hier zu verstehen hat, lässt sich derart eindeutig definieren, dass das spezifische Gewicht der mikroskopisch noch sichtbaren Einzelteile, aus denen die gasdurchlässige Elektrode nach der Erfindung aufgebaut ist, nicht (wie es z. B. für Kohlen der Fall ist) vom wahren spezifischen Gewicht der Grundsubstanz abweicht, nämlich kleiner ist.
Schaltet man eine vertikale Silberfolie, deren Unterteil in Lauge taucht, als Kathode gegen eine Nickel- oder Platinanode in derselben Lösung, so bildet der Sauerstoff an der Berührungslinie : Metall/Elektrolyt/Luft mit den an die Kathode dringenden Wasserstoffionen Wasser schon unterhalb des Entladungspotentials des Wasserstoffes.
Eine solche Kathode wirkt also depolarhierend, sie ermöglicht die Durchführung von Elektrolysen, bei denen normalerweise kathodisch Wasserstoff auftreten würde, bei wesentlich tieferer Betriebsspannung als sonst. Eine aus Silber- oder Kupferteilchen aufgebaute Elektrode, welcher während des Betriebes sauerstoffhältiges
Gas zugeführt wird, führt bei ihrer Verwendung bei Elektrolysen dazu, dass die Betriebsspannung der Elektrolyse unterhalb jener Spannung gehalten werden kann, bei welcher Wasserstoff an der Kathode entwickelt werden würde.
Es zeigt sich dabei, dass die Stromstärke, mit welcher die Zelle maximal belastet werden kann, ohne dass es zur Abscheidung gasförmigen Wasserstoffes kommt, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen der Länge der Berührungslinie : Metall/Elektrolyt/Luft direkt proportional ist.
Ob dabei die Reaktion tatsächlich nur entlang einer Linie vor sich geht oder ob der Sauerstoff auch durch dünne Flüssigkeitslamellen, die sich an der Folie hinaufziehen, hindurchwirkt, also entlang eines schmalen Bandes, ist noch nicht mit Sicherheit ermittelt worden ; auch nicht, welche Reaktion dem Prozesse zugrunde liegt.
Als depolarisierendes Kathodenmaterial eignet sich von den genannten bei mässiger Temperatur und nicht zu hohen Laugenkonzentrationen anscheinend Silber am besten.
Die Form und Ausgestaltung, welche man den genannten Metallen erteilt, um sie als depolarisierende Elektroden mit Vorteil verwenden zu können, sind beliebig : Alle erdenklichen Gebilde, die gasdurchlässig sind und zugleich viele Aktivzentren enthalten, (d. s. Stellen, an welchen
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Unter den einfacheren seien als Beispiele angeführt : Vliese feinster, paralleler, eng aneinanderliegender, eventuell gespannter Drähte, die gegebenenfalls stellenweise durch entsprechende Hilfsmittel miteinander verbunden sind, um sie formbeständig zu machen.
Feine, engmaschige Drahtnetze (eben, gewellt, gefaltet, mäanderformig geführt), ebensolche in Verbindung mit körnigem. leitendem oder nichtleitendem Material, das z. B. die Maschen, wenigstens teilweise, ausfüllt ; solche, auf denen feinste Metallkörner durch Pressung oder durch Erhitzung unterhalb des Schmelzpunktes fixiert worden sind u. dgl. m.
Haufwerk kleinkörnigen Metalls bzw. Konglomerate.
Auf galvanischem Wege hergestellte Reproduktionen von Punkt- (allenfalls Strich-) Rastern, in welchen die Punke (bzw. Striche) als Öffnungen erscheinen. Ebensolche, in welchen die (bei der galvanischen Herstellung meist trichterförmig ausfallenden) Öffnungen durch feinstkörnige Metall erfüllt sind.
Es empfiehlt sich, die genannten oder sonst in Frage kommenden Gebilde aus einheitlichen Metallen herzustellen, wenn es auch manchmal zulässig ist, verschiedene nebeneinander oder das betreffende Metall in Form von Überzügen oder Legierungen anzuwenden. Letzteres ist in Fällen unvermeidlich, in denen sich die Formen nicht aus dem betreffenden oder überhaupt nicht aus Metall herstellen lassen. Es empfiehlt sich, aus unporösen Metallteilen aufgebaute gasdurchlässige Elektroden zu seichten kastenartigen
Gebilden zusammenzustellen, durch die man während ihrer Verwendung Luft unter ent- sp. echendem Druck durchleitet, wobei es im
Prinzip belanglos ist, ob die Luft durch die
Elektroden hindurch in den Elektrolyten eintritt oder bloss an der dem Elektrolyten abgekehrten
Seite der Elektrode vorbeistreicht.
Hiedurch ist auch die Möglichkeit gegeben, Chloralkali- elektrolysezellen als Schichtungszellen zu be- treiben, wobei die Kathoden (in diesem Falle die sauerstoffaktivierenden Elektroden) ohne Dia- phragma in geringem Abstand direkt unterhalb der Anoden angeordnet sind.
Eine solche Zelle weist die denkbar einfachste
Konstruktion auf. Der Umstand, dass kein Gas an den Kathoden auftritt, ist hier von besonderem technischem Effekt, weil er die ruhige Schichtung des spezifisch schwereren Katholyten unter dem
Anolyten ohne Verwendung von Schirmen,
Diaphragmen, ohne seitlich versetzte Anordnung der Kathoden od. dgl., die alle Spannung ver- brauchen, ermöglicht ; ferner ist eine grössere
Annäherung der Elektroden als sonst möglich.
Derselbe Umstand bringt es mit sich, dass keine Querschnittsverringerung und damit Wider- standserhöhung des Katholyten durch Gasblasen hervorgerufen wird, wie dies sonst der Fall ist.
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Silberfolie kann als Kathode in Lauge gegen eine Nickelanode bei Zimmertemperatur und bei 1, 2 V Klemmenspannung geschaltet je Meter Berührungslinie Ag/Elektrolyt/Luft rund 14 mA aufnehmen, ohne dass gasförmiger Wasserstoff auftritt. Demnach sollte sich unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Elektrode, die auf der Einheitsfläche 70 m lange derartige Berührungslinien aufweist, eine Stromdichte von 1 A aufrechterhalten lassen ; technisch brauchbare Stromdichten von rund mindestens 4-5 A/dm2 also, wenn 280 bzw. 350 m derartiger Berührung- linien/dm in Wirksamkeit treten. Praktisch ist es noch nicht gelungen, dies voll zu verwirklichen, sondern nur etwa 15-20% der hier errechneten möglich erscheinenden Stromdichten zu erzielen.
So besitzt z. B. ein feinstes Silberdrahtnetz mit 14. 000 Maschen/cm2 von je 50 L Seitenlänge 280 m solcher Grenzlinien je dm2. Beim Durchleiten von Luft durch ein solches Drahtnetz lassen sich aber nicht, wie sich erwarten liesse, 4 A, sondern nur etwa 0, 6 A anwenden, wahrscheinlich weil nur ein bestimmter Prozentanteil der Begrenzungslinien, in welchen die drei Phasen : Silber/Gas/Elektrolyt zusammentreten, ständig wirksam bleibt. Dieser Prozentanteil wechselt allerdings mit der Weite der Maschen. Verengt man die Maschen des Drahtnetzes bis zu einem
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z. B. indem man das Silberdrahtnetz galvanisch in Cyanidlösung versilbert, so nimmt die anwendbare Stromstärke nicht merklich ab, obgleich die Gesamtlänge der Berührungslinien viel kleiner geworden ist.
Dies beweist, dass der Prozentanteil der Berührungslinien, die in Wirkung treten, zugenommen hat. Allgemein ist er, unter sonst gleichen Bedingungen, umso grösser, je gleichmässigere Grössen die Zwischenräume zwischen den einzelnen Metallpartikeln aufweisen und je weniger Stellen vorhanden sind, an denen vorbei oder durch welche Luft streichen kann, ohne zugleich mit den beiden andern Phasen in Berührung zu treten.
Anzustreben ist es demnach, dass die Teile, aus welchen die Elektroden sich aufbauen, eine möglichst grosse Zahl von Zwischenräumen einschliessen, die wenigstens in Richtung einer Dimension äusserst eng, etwa unter 20 0, ge- halten sind und je dm2 stromdurchflossenen Querschnitt über 1000 m Berührungslinien tragen.
Unvorteilhat ist es, wenn auch nur ein kleiner Teil der Zwischenräume Querschnitte aufweist, welche bei gleichem Druck auf die Länge der Begrenzungslinien viel grössere Luftmengen durchtreten lassen als die überwiegende Zahl der andern. Hiebei kommt es nicht sosehr auf die Grösse als auf die Form der betreffenden Zwischenraumquerschnitte an. Zum Beispiel lassen ganz ungleich lange, aber gleich enge Spalten bei gleichem Druck Luftmengen durchtreten, welche den Längen der Berührungslinien proportional sind, während anders geformte Zwischenräume von viel kleinerem Querschnitt bei gleichem Druck Luftmengen durchlassen können, die, auf die Länge ihrer Begrenzungslinien bezogen, um ein Vielfaches grösser sind.
Verhältnismässig unschädlich ist es hingegen, wenn ein kleiner Teil der Zwischenräume Querschnitte aufweist, welche Luftdurchtritt nur unter etwas höherem Druck zulassen als der überwiegende Durchschnitt der andern Zwischenräume. Vorteilhaft ist es demnach, wenn der Druckbedarf der überwiegenden Mehrzahl der Zwischenräume voneinander wenig verschieden ist.
Ein ausschlaggebender Vorteil der Verwendung unporöser Metallteile zum Aufbau gasdurch- lässiger Elektroden gemäss der Erfindung bestellt u. a. darin, dass sich mit deren Hilfe nicht nur eine wesentlich gleichmässigere Verteilung der Gasdurchtrittsstellen herstellen lässt, sondern dass auch die Grösse derselben bei sachgemässer Ausführung nach Belieben bemessen und ihre Form derart beeinflusst werden kann, dass keine Kapillarkräfte so stark in Wirkung treten, dass sie die Durchlüftung hemmen.
Handelt es sich darum, die Elektroden in einer vertikalen Anordnung zu verwenden, bei welcher der von der Flüssigkeit auf die Elektrode ausge- übte hydrostatische Druck von oben nach unten zunimmt, so kann man mit solchen Elektroden der Unsymmetrie dadurch entgegentreten, dass man auf galvanischem Wege die Weite der Gasdurchtrittsstellen in erforderlichem, dem hydrostatischen Druck angepasstem Masse verändert. Eine Vergrösserung der Oberfläche durch Korrosion oder Aufrauhen kann nützlich sein, wenn sie nicht in die Tiefe greift.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von gasdurchlässigen, dauernd mit Sauerstoff beladen gehaltenen Elektroden, die zum Teil oder zur Gänze aus unporösen, nicht hydrophobierten Teilchen oder Fäden der Schwermetalle der ersten Gruppe des periodischen Systems der Elemente bestehen, wobei die Durchmesser der Teilchen oder Fäden zwischen 0, 1 und 300 Mikron liegen und die unter Bildung von Zwischenräumen aufgebaut sind, die eine Durchgasung der mit Wasser benetzten Elektroden mit mässigen, jedenfalls unter 20 atü liegenden Gasdrücken gestatten, als Elektrode für Elektrolyse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse bzw. für Stromerzeugung z. B. in Knallgasketten.
2. Verwendung von Elektroden nach Anspruch 1, deren oberflächliche Gasaustrittsstellen an den Elektroden durch nachträgliche Behandlung verengt sind, beispielsweise durch galvanisches Abscheiden von Metall.
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