DE2928983A1

DE2928983A1 - Verfahren zum herstellen von wasserstoff

Info

Publication number: DE2928983A1
Application number: DE19792928983
Authority: DE
Inventors: Thomas Gordon Hart
Original assignee: Energy Development Associates Inc
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-18
Publication date: 1980-01-31
Also published as: SE7906042L; FR2446251B1; GB2026033A; JPS5946315B2; IT7949785A0; BE877794A; IT1117164B; JPS6024185B2; GB2026033B; SE8404043D0; FR2446329A1; SE8404043L; CA1148497A; FR2431550A1; JPS5521587A; FR2431550B1; JPS6046383A; FR2446251A1; NL7905559A; FR2446329B1

Description

Energy Development Associates, Inc_e

1100 West Whitcomb Avenue

Madison Heights, Michigan 48071 (U_oS.A_e) Titel: Verfahren zu« Herstellen von Wasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch Elektrolyse einer Halogensäure und besteht in der Verwendung von Kohlenstoff, insbesondere in der Fora von Koks oder Kohle. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar für ein Elektrolyseverfahren, das Salzsäure oder Jodwasserstoff säure verwendet, und es wird mit Bezug hierauf im folgenden näher beschrieben,, Man wird jedoch erkennen, daß die Erfindung breitere Anwendungsgebiete hat und auch beispielsweise mit Chromwasserstoffsäure durchgeführt werden kann» Die Durchführung des Verfahrens mit Fluorsäure wäre elektrochemisch auch möglich, aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit des Fluors wird dieses Halogen Jedoch nicht bevorzugt. Außerdem kann das Verfahren auoh in der Gasphase durchgeführt werden..

Die Herstellung von Wasserstoff hat eine groBe Bedeutung erlangt, da Wasserstoff als direkter Brennstoff oder als Mit-

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zum Erzeugen elektrischer Energie in einem Brennstoffelement günstige Voraussetzungen mitbringt. Aus diesem Grunde wurden erhebliche Anstrengungen unternommen? um große Mengen an Wasserstoff zur aufeinanderfolgenden Verwendung bei der Wärmeerzeugung oder der Erzeugung von elektrischer Energie herzustellen«,

Derzeit ist das gebräuchlichste Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff die Elektrolyse von Wasser. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine erhebliche Menge an elektrischer Energie verbraucht, da für die Durchführung des Verfahrens über 2,0 V Gleichstrom für die Zersetzung benötigt wird. Je höher die erforderliche Spannung für die Elektrolyse ist, desto höher sind aber bekanntlich die Kosten für die zur Durchführung des Verfahrens benötigte elektrische Energie.

Um die Kosten bei der Herstellung von Wasserstoff zu senken, wurden die meisten Anstrengungen darauf verwandt, das Verfahren zur Wasserelektrolyse so zu modifizieren, daß der Strombedarf für die Hydrolyse und damit auch die erforderliche elektrische Energie verringert wird. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Wasserelektrolyse-Hochdruckkammern zu entwickeln, mit denen es möglich ist, die Spannung von etwas mehr als 2,0 V auf einen Bereich von 1,6 - 1,7 V zu senken«, Die Herstellung von Wasser steif duroh Wasserelektrolyse erfordert aber auch dann noch eine beträchtliche Energiezufuhr, die dafür sorgt, daß die Hydrolyse von Wasser zur Herstellung von Wasserstoff ein teures Verfahren bleibt, auoh wenn es im Hinblick darauf noch wirtschaftlich durchführbar ist, daß der erzeugte Wasserstoff vielseitig verwendbar ist.

Die Erfindung gibt ein neues Verfahren an, bei dem Wasserstoff duroh Elektrolyse in einer Kammer erzeugt und hierbei eine Halogensäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff säure oder Jodwasserstoff säure, verwendet wird«, Bei diesem Verfahren nach der Erfindung kann die Elektrolysenspan-

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nung herabgesetzt und die erforderliche elektrische Energie für das Elektrolyseverfahren noch weiter verringert werden, als dies bei den vorgeschlagenen verbesserten Verfahren zur Wasserelektrolyse der Fall ist.

Die Elektrolyse einer Halogenwasserstoffsäure zum Erzeugen von Wasserstoff und des Halogenbestandteiles ist eine bekannte Technik. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in den US-Patenten 603 058, 1 746 542, 3 236 760, 3 242 065 und 3 756 930 offenbart. Die vorliegende Erfindung beansprucht auch nicht als neues Verfahren die Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse der Halogenwasserstoffsäure; die Erfindung liegt aber auf diesem allgemeinen Gebiet der Technik und gibt ein neues Verfahren an, bei dem dieser Elektrolyseprozeß zur wirtschaftlichen Herstellung von Wasserstoff mit einem Kostenaufwand eingesetzt werden kann, der wesentlich unter den Kosten der Wasserelektrolyse liegt. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren, bei dem die Idee der Elektrolyse einer Halogensäure für die Herstellung von Wasserstoff in großen Mengen in einem technischen Großverfahren mit einem Gesamtwirkungsgrad durchgeführt werden kann, der bisher nicht erreichbar war.

Wie im folgenden in bezug auf die vorliegende Erfindung noch näher erläutert werden wird, gehört zu der Erfindung der Grundgedanke, die Elektrolyse einer Halogensäure mit einem wirkungsvollen Verfahren zum Herstellen der Säure zu kombinieren, welches zu einer ausreichenden Menge der Sture führt, die hierbei mit den geringstmöglichen Kosten hergestellt wird ο

Das Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, welche sowohl die Elektrolysekammer als auch den Reaktionsbereich zur Bildung der Säure umschließt, der sich in der Elektrolysekammer selbst befinden kann oder mit dieser durch Leitungen verbunden ist, durch die Halogensäure für das Elektrolyseverfahren in flüssigem oder gasförmigem Zustand zirkuliert.

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Gegenüber dem Stand der Technik stellt die Erfindung eine Verbesserung beim Herstellen von Wasserstoff dar, bei der das Verfahren der Elektrolyse einer Halogensäure mit einem neuen Verfahren zum Herstellen der Halogensäure kombiniert wird, wobei beide Verfahren aufeinander einwirken.

Nach der Erfindung hat die Elektrolysekammer zum Abtrennen von Wasserstoff aus einer Halogensäure einen Reaktionsbereich, in dem die Säure durch Verwendung des Halogens gebildet wird, das durch den Elektrolyseprozeß freigesetzt wird. Im weitesten Sinne der Erfindung befindet sich dieser Reaktionsbereich in der Nähe des Halogensammelbereiches der Elektrolysekammer, in dem sich aus dem in der Kammer freigesetzten Halogen, Wasser und in Anwesenheit eines Reaktionsmittels zusätzliche Halogensäure bildet. Wenn sich die Säure in Lösung befindet, führt die Löslichkeit des freigesetzten Halogens in der Säurelösung zusammen mit der Hydrlerwirkung nach der Erfindung zu einer wirkungsvollen Wiederauffrischung der Halogensäure für die nachfolgende Elektrolyse zum Herstellen von Wasserstoff.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung verwendet die Reaktionszone zur Herstellung zusätzlicher Säure für die Elektrolytlösung Wasser und das dissoziierte Halogen zum Erzeugen zusätzlicher Halogensäure_o Diese chemische Reaktion erfordert eine rasche Hydrierung, die nach der Erfindung durch Verwendung eines Katalysators, wie beispielsweise durch Verwendung von graphitiertem Kohlenstoff, mthenisiertem Titanium oder platinisiertem Titanium erreicht wird. Diese drei Katalysatoren sind für die Wasserstoffanlagerung bis zu einer gewissen Säurekonzentration wirksam, die bei Salzsäure etwa bei 5 % liegt. Nach der Erfindung wird für die Reaktion im Reaktionsbereich des Verfahrens ungraphitierter Kohlenstoff verwendet, der in die chemische Reaktion zum Erzeugen zusätzlicher Halogensäure eingeht und Kohlenstoff dioxid als Nebenprodukt erzeugt_o Dieser ungraphitierte Kohlenstoff, der bei der bevorzugten Ausführungsform der Er-

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findung verwendet wird_? erlaubt die Hydrierung des dissoziierten Halogens über Säurekonzentrationen hinaus, die sonst mit den nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren erreichbar sind. Hierzu ist darauf hinzuweisen, daß bei dem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung eine Halogensäurelösung verwendet wird, daß jedoch das Verfahren auch im Gaszustand durchgeführt werden kann. Das Flüssigkeitsverfahren wird im folgenden näher erläutert. Die hierbei verwendete Halogensäure ist Halogenwasserstoff, d.h„ nicht mit Sauerstoff verbundene

Die Erfindung umschließt das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch Elektrolyse der in einer Lösung befindlichen Halogensäure, bei dem auch eine Reaktionszone verwendet wird, in der die Halogensäure dadurch wieder aufgefüllt wird, daß man ein gelöstes, elektrochemisch freigesetztes Halogen mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit von ungraphitiertem Kohlenstoff reagieren läßt. Die zuletzt genannte Möglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt höhere Konzentrationen der Halogensäure durch Anlagerung von Wasserstoff bei einer Konzentration, die größer ist als bei den anderen Katalysatorverfahren und die wesentlich größer ist als bei allen bekannten Verfahren zum Herstellen von Halogensäure durch direkte Reaktion eines Halogens mit Wasser, Infolgedessen ist für die Erfindung lediglich Wasser erforderlich, um das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff kontinuierlich durchführen zu können_β

Bei dem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung wird Wasser und ungraphitierter Kohlenstoff eingesetzt, um die Konzentration der Halogensäure und hierdurch den Wirkungsgrad des gesamten Elektrolyseverfahrens zu erhöhen« Man erkennt, daß bei Anwendung der Erfindung Wasserstoff zur Verwendung außerhalb der Kammer freigesetzt wird_e Lediglich Wasser oder Wasser und Kohlenstoff müssen in die Kammer eingeführt werden» Die elek-

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trische Arbeitespannung der Kammer ist wesentlich kleiner als die einer Elektrolytekamraer für die Elektrolyse von Wasser. Infolgedessen wird Wasserstoff nur bei Zusatz von Wasser mit einer elektrischen Leistung in einer Menge erreicht, die bei einer Kammer nicht erreichbar ist, welche Wasserstoff durch unmittelbare Elektrolyse von Wasser erzeugt. Bei der Erfindung wird das Wasser zunächst in Halogensäure umgewandelt, die dann wirksam in Wasserstoff und Halogen zersetzt wird, welches Halogen schließlich innerhalb der Kammer selbst in das Elektrolyt zurüokgelöst wird_p in Anwesenheit des angegebenen Katalysators oder in Anwesenheit von ungraphitiertem Kohlenstoff wieder mit Wasser reagiert, um das Wasser wieder in die wirksamer zersetzbare Halogensäurelösung umzusetzen_o

Dieses neue Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen beschrieben. Aus der Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen ergeben sich hierbei weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung, die nicht zum Stand der Teohnik gehören_o Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Herstellung einer Halogensäure, wie beispielsweise Salzsäure, in Anwesenheit von erhitztem Kohlenstoff und Wasser in den US-Patenten 1 229 509, 1 420 209» 1 485 816, 1 695 522, 1 843 196, 1 843 354, 1 870 308 und 2 238 896 erläutert ist. Kein·« dieser bekannten Verfahren betrifft jedoch _ej._n Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff oder ein Verfahren zur Verwendung von Kohlenstoffteilchen in der Reaktionszone einer Elektrolysekammer, um Halogensäure unter Verwendung von freiem Halogen herzustellen. Gegenstand der Erfindung ist der Gedanke, Wasserstoff aus Wasser ohne direkte Elektrolyse des Wassers selbst herzustellen.

Im US-Patent 3 995 016 wird «in Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff aus Wasser vorgeschlagen, bei dem Wasserdampf und Joddampf miteinander reagieren, um Jodwasserstoff zu bildenρ das dann in Wasserstoff und Jod zersetzt wird.Bei

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diesem Verfahren reagieren Wasserdampf und Joddampf in einem ersten Schritt miteinander. Die Erfindung bezieht sich jedoch auf ein Elektrolyseverfahren _g bei dem eine Lösung aus Halogensäure für das Elektrolyseverfahren verwendet wird.Ein solches Verfahren wird Jedoch durch bekannte Verfahren zum Herstellen von Wasser und Wasserstoff aus Wasser unter Verwendung von Jod nicht nahegelegte

Ein anderes Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser ohne Elektrolyse des Wassers ist in dem US-Patent 4 069 120 beschrieben» Bei diesem bekannten Verfahren verbinden sich Halogen und Wasser als Gas, das bestrahlt wird, um den Halogenwasserstoff zu bilden. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird kein dissoziiertes Halogen bei einem Elektrolyseprozeß zur Neuschaffung der verarmten Elektrolytsäure verwendet» Es gibt auch keine Reaktionszone, in der ein Reaktionsmittel eingesetzt ist.

Das US-Patent 4 021 323 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasserstoffjodid. Hierbei wird das WasserstoffJodid durch eine chemische Reaktion mit dem freien Wasserstoff und Jod in einer Wasserlösung ersetzt. Das Jod wird nicht wie bei der Erfindung in dem Elektrolyt gelöst und auch nicht kontinuierlich dadurch wieder aufgefüllt, daß man das gelöste Jod mit Wasser in Anwesenheit von Kohlenstoff oder eines Katalysators reagieren läßt.

Auf diesem Hintergrund des Standes der Technik erkennt man die Neuheit und den Fortschritt des sehr einfachen Verfahrens naoh der Erfindung zum Herstellen von Wasserstoff «us Wasser oder aus Wasser und Kohlenstoff, vorzugsweise aus ungraphitiertem Kohlenstoff.

Unter einem Gesichtspunkt der Erfindung wird mit dem Verfahren vorgeschlagen, Halogen durch Elektrolyse der Halogensäure herzustellen, die durch einen Reaktionsprozeß erzeugt

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wird, der elektrisch freigesetzten Wasserstoff verwendet, der in der Lösung gelöst Ist„ Zur Durchführung dieses Verfahrens gehört eine Elektrolysekammer mit einer V/asserstoff elektrode, die sich in einem. Wasserstoffsainmelraum der Kammer befindet, und mit einer Halogenelektrode, die in einem Halogensammelraum der Kammer angeordnet ist_o Ferner ist in der Kammer eine Halogensäurelösung vorgesehen, die ein flüssiges Elektrolyt mit einer bekannten Gesamtbetriebsspannung darstellteZur Herstellung der Halogensäure des in der Lösung verwendeten Elektrolyts wird ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt. Dieses kontinuierliche Verfahren besteht im Lösen des auf elektrischem Wege an der Halogenelektrode freigesetzten Halogens in der Halogensäurelösung im Halogensammelbereich und im Reagierenlassen dieses gelösten Halogens in einem Reaktionsbereich in der Nähe des Halogensammelbereiches mit dem Lösungswasser des Elektrolyts und in der Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, zu der graphitierter Kohlenstoff, ruthenisierteo Titanium und platlnisiertes Titanium oder ungraphitierter Kohlenstoff gehören. Durch diese Reaktion wird an das gelöste Halogen In der Elektrolytlösung Wasserstoff angelagert und hierdurch die Säure der Lösung lediglich durch Zufügen von Wasser oder Wasser mit Kohlenstoff aufgefüllte

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel bestehen die Kohlenstoff teilchen aus ungraphitiertem Kohlenstoff, beispielsweise aus Koks_o Bei Verwendung von im Elektrolyt gelöstem Halogen können das Elektrolyt und das gelöste Halogen durch die Reaktionszone zirkulieren, um eine Gesamteinheit zu erzeu gen, wobei die kontinuierliche Zugabe von Wasser oder Wasser und Koks eine kontinuierliche Produktion von Wasserstoff nach dem Elektrolyseverfahren erlaubt.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß Wasserstoff durch Elektrolyse nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das ein geringeres Arbeitspotential erfordert als die Hydrolyse von Wasser. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-

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rens besteht darin, daß eine verdünnte Lösung von Salzsäure verwendet wird, in der das auf elektrolytischem Wege freigesetzte Halogen gelöst werden kann, um die Halogensäure des Elektrolyts in einer angeschlossenen Reaktionszone durch einfaches Zuführen von Wasser oder Wasser und Kohlenstoff wieder aufzufüllen.

Außerdem hat das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß Koks und Wasser durch ein Elektrolyseverfahren in Wasserstoff umgesetzt werden können·

Weitere ^Xierkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, in denen bevorzugte Verfahren nach der Erfindung an Beispielen näher erläutert sind. Es zeigt:

Figo 1 eine Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens nach der Erfindung in einer schematischen Darstellung,

Fig. 2 ein Säurekonzentrationsdiagramm, das die Eigensohaften bestimmter Materialien in der Reaktionszone bei dem Verfahren naoh der Erfindung zeigt,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Uberspannungseigensohaften von ungraphitiertem Kohlenstoff, verglichen mit graphitiertem Kohlenstoff, deutlich macht, welche theoretisch der Grund dafür ist, daß ungraphitierter Kohlenetoff eine wesentlich höher· Wasserstoffanlagerung an das im Elektrolyt nach der Erfindung gelöste Halogenid gestattet,

Fig_o 4 eine Vorrichtung zum Durchführen des bevorzugten Verfahrens nach der Erfindung in einer schematisohen Darstellung_p

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Fig. 5 die schematische Darstellung eines Systems zum Ausführen der Erfindung in gasförmigem Zustand und

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Durchführen eines Teilschrittes der Erfindung zum Abziehen von Chlor aus der Anlage.

In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung oder eine Zelle zum Herstellen von Wasserstoff aus Wasser, vorzugsweise aus Wasser und ungraphitierten Kohlenstoffteilchen, nach der Erfindung dargestellt» Die Vorrichtung oder Zelle A dieser Ausführungsform ist mit einer Wasserstoffelektrode 10 und einer Halogenelektrode 12 versehen, an der ein Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Jod, freigesetzt wird, das unmittelbar von dem Elektrolyt E absorbiert wird, das von einer Lösung einer Halogensäure gebildet wird, welche dan Halogen entspricht, das an der Elektrode 12 freigesetzt wird. Mit einer geeigneten Stromquelle 11 wird an die Elektroden 10 und 12 eine Zersetzungsspannung angelegt, die die Halogensäure in der Elektrolytlösung zersetzt und in der Wasserstoffsammelzone 14 der Kammer 16 Wasserstoff und in der Halogensammelzone 20 der Kammer 22 Halogen erzeugt. Die Kammern 16 und sind durch eine geeignete Vorrichtung miteinander verbunden, die einen Tunnel oder eine Verbindungsleitung 24 aufweist und in der die Kammern 16 und 22 durch eine Membrane 30 voneinander getrennt sind, die aus dem von der Firma DuPont unter der Bezeichnung "Nafion¹¹ in den Handel gebrachten Material hergestellt wird. Diese Membrane hat die Bezeichnung Nafion Nr. 120 und hat eine Dicke, die annähernd -^q- des Kreisumfanges der Membrane entspricht,, "Nafion" ist ein teildurchlässiger Kunststoff auf der Basis der Hyperfluorsulfonsäure (perflorosulfonic acid based permselective plastic material).

Die Kammer 16 hat am unteren Ende einen Ablauf 32 und die Kammer 22 hat einen unteren Ablauf 34„ Zur Steuerung des

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Flüssigkeitsspiegels in diesen Kammern sind geeignete Ventile 36 iind 38 vorgesehen. Durch die Abläufe können Schlamm oder andere unerwünschte, am Boden der entsprechenden Kammern 16 bzw. 22 angehäufte Stoffe beseitigt werden,,

In der Kammer 22, die nicht nur als Halogensammeikammer, sondern auch als Reaktionszone oder Reaktionsbereich zum Herstellen der Wiederaufbereitungshalogensäure dient, ist eine Einlaßleitung 40 angeordnet, durch die Wasser und Kohlenstoffteilchen C eingeführt werden. Die Menge der Kohlenstoffteilchen und/oder des Wassers, das in den von der Kammer 22 gebildeten Reaktionsraum eingeführt wird, wird von einem geeigneten Ventil oder anderen Meßvorrichtungen 42 gesteuert.

Zu Beginn des Verfahrens ist es wünschenswert, Halogen, beispielsweise Chlor, in die Reaktionskammer 22 einzuführen. Dies ist schematisch durch ein Halogen-Einlaßrohr 44 angedeutet, das von einem geeigneten Ventil 46 gesteuert wird. In der Kammer 22 ist ferner ein Rührflügel 50 angeordnet, der in einem geeigneten Lagerblock 52 gelagert ist und von einem Elektromotor 54 angetrieben wird, um im Elektrolyt E der Kammer 22 einen Flüssigkeitsstrom zu erzeugen, der nach außen und nach aufwärts gerichtet ist. Das Elektrolyt wird hierdurch in der Reaktionszone bewegt und kontinuierlich umgewälzt. Hierdurch werden die Kehlenstoffteilchen C in dem Elektrolyt in der Kammer 22 in Schwebe gehalten. Bei der praktischen Durchführung erzeugt die Elektrolyse genügend Wärme, um das Elektrolyt in der Reaktionezone auf über etwa 80° C zu haltenο Diese Temperatur erleichtert die chemische Reaktion im Zersetzungebereich 20.

Im Anfang kann es notwendig sein, das Elektrolyt zu erwärmen. Dies kann mit einem Heizelement 60 geschehen, das an die Klemmen 62 und 64 angeschlossen ist. Eine elektrische Wärmesteuerung 66 nimmt die Elektrolyttemperatur durch ein Thermoelement 68 auf und steuert das Heizelement 60» Im Be-

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trieb reicht die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme aus, um die richtige Temperatur in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.

Wie weiter oben beschrieben wurde, reagieren die Kohlenstoff teilchen C mit dem Wasser und bilden Kohlenstoffdioxid, das sich im oberen Teil der Kammer 22 ansammelt. Da Kohlenstoffdioxid in dem Elektrolyt E fast unlöslich ist, ist eine Entlüftung 70 vorgesehen, durch die das Kohlenstoffdioxid durch ein Einwegrückschlagventil 72 entweichen kann. An die Abzugsleitung 70 ist ein Wasserbehälter 74 angeschlossen, der eine Wasserblase 76 enthält. Diese Wasserblase absorbiert und löst alles Halogen, das zusammen mit dem Kohlenstoffdioxid durch die Abzugsleitung entweichen kann. Da die Halogenkonzentration in der Wasserblase 76 ansteigt, kann die Flüssigkeit abgelassen und durch frisches Wasser ersetzt werden, um eine Einrichtung zu erhalten, die entweichendes Halogen vom Kohlenstoffdioxid trennt, das in der Reaktionskammer 22 abgespalten wirdo

Die Kammer 16 hat eine WasserstoffSammelleitung 80, die ein Ventil 82 aufweist, um das Wasserstoffgas aus der Kammer 16 abzuziehen und anschließend einer geeigneten Verwendung, beispielsweise der unmittelbaren Verbrennung oder der Elektrizitätserzeugung durch ein Brennstoffelement, zuzuführen.

Bei der schematisch dargestellten Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung wird der Wasserstoff als Brennstoff für ein Brennstoffelement 90 verwendet, dem außerdem Sauerstoff von einer geeigneten Sauerstoffquelle 92 her zugeführt wird. Auf diese Weise wird eine elektrische Spannung zwischen den Leitern Sk und 96 des Brennstoffelementes 90 erzeugt, wobei die Leiter Sh und 96 irgendeinen geeigneten Verbraucher, der ganz allgemein mit 100 bezeichnet ist, mit elektrischer Energie versorgen.

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Die Zelle oder Vorrichtung A dient zur elektrischen Zersetzung der Halogensäure, die in der Lösung vorhanden ist» welche das Elektrolyt E bildet· Hierbei ist die Konzentration der Halogensäure im Elektrolyt ein wichtiges Merkmal, um die allgemeine Leistungsfähigkeit der Vorrichtung oder Zelle A aufrechtzuerhalten. Die Spannung an den Elektroden 10 und 12 liegt unterhalb der Zersetzungespannung für Wasser. Hierdurch wird das mit der Halogensäure verwendete Wasser durch den Elektrolyseprozeß nicht elektrisch zersetzt» Das Wasser im Elektrolyt bildet hierdurch ein Lösungsmittel für die zur Elektrolyse der Säure verwendete Halogensäureο

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist eine Einrichtung zum Erhöhen der Konzentration von Halogensäure in Wasser, die die Elektrolytlösung bildet» Dies erfordert die Hydrierung des von der Elektrode 12 zersetzten Halogens, das sich im Elektrolyt E löst. Das während des Elektrolyseprozesses frei werdende Halogen geht hierdurch sofort in die Lösung einο Das gelöste Halogen wird dann in der Kammer 22 mit Wasserstoff angereichert und bildet zusätzliche Halogensäure für den Elektrolyseprozeß· Wenn die Zelle oder die Vorrichtung A Chlor als Halogen verwendet, wird im Elektrolyt Salzsäure gebildet«, Infolge der hohen Salzsäurekonzentration in der Elektrolytlösung entsteht eine bemerkenswerte Menge von unterchloriger Säure im Elektrolyt. Hierdurch ist die Überspannung oder das mit Sauerstoff vereinigte Überpotential kein Faktor im Zersetzungsprozeß zwischen den Elektroden 10 und 12.

Um die Konzentration der Halogensäure zu erhöhen, wird im Reaktionsbereich der Kammer 22 ein Reaktionsmittel eingesetzt, das die Hydrierung des Halogens begünstigte Bei der bevorzugten Ausführungsform, die unter Bezugnahme auf das Beispiel I beschrieben werden wird, besteht das Reaktions-

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mittel aus ungraphitierten Kohlenstoffteilchen von verhältnismäßig kleiner Größe« Dieser Kohlenstoff wird, wie weiter oben erläutert, zu Kohlenstoffdioxid oxidiert, so daß die im Kohlenstoff steckende Energie in dem chemischen Prozeß zur Schaffung von Halogensäure verwendet wird, die sogleich anschließend in dem Elektrolyseteil der Vorrichtung oder Zelle A elektrisch zersetzt wird. Durch Erhöhung der Hydrierung des Halogens, beispielsweise des Chlors, das in dem Elektrolyt E gelöst ist, kann die Konzentration bei anderen Verfahren erhöht werden, wo Halogen in Wasser absorbiert wird, um Säuren zu bilden.

Wenn in der Vergangenheit Halogen in einer Wasserlösung absorbiert wurde, war nur eine sehr geringe Säurekonzentration von unter etwa 3 % erreichbar„ Aus diesem Grunde war die Absorption von Halogen in Wasser zum Erzeugen einer Halogensäure nicht sinnvoll für eine wirkungsvolle Elektrolyse der sich hierbei ergebenden Säurelösung.

Es wurde nun gefunden, daß Chlor, Brom und Jod kontinuierlich in der wässrigen Säurelösung gelöst werden können, die aus diesen Halogenen hergestellt ist, und daß diese gelösten Halogene in der Anwesenheit von Kohlenstoffteilchen hydriert werden können, um Nachschubhalogensäure mit einer Konzentration von mehr als 3 % zu erzeugen«, Ferner wurde gefunden, daß graphitierter Kohlenstoff die Hydrierung des genannten Halogens in der Halogensäurelösung in einem Maße begünstigt, das scharf begrenzt so abnimmt, wie die Stärke der zugeführten Säure zunimmt. Diese Aussage ist in Kurve 1 der Figo 2 dargestellt. Infolgedessen begünstigen Kohlenstoffteilchen, die graphitierte Teilchen sind, bei Salzsäure die Hydrierung dieser Säure in einem verhältnismäßig hohen Maße, bis eine Konzentration erreicht ist, die annähernd bei 5 % liegt«, Infolgedessen können graphitierte Kohlenstoff teilchen verwendet werden, wenn die Konzentra-

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tion der Salzsäure oder einer anderen Halogensäure verhältnismäßig niedrig ist₀

Eine höhere Konzentration der Halogensäure führt Jedoch zu einem größeren und wirksameren Elektrolyseprozeß. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von ungraphitierten Kohlenstoffteilchen diese die Hydrierung des in der Säurelösung gelösten Halogens in einem Maße begünstigen, das nicht abnimmt, solange die Konzentration der Säure wenigstens auf 20 - 30 % steigt. Dies ist in Kurve 2 der Figo 2 dargestellt. Aus diesem Grunde wird bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ungraphitierter Kohlenstoff verwendete

Bei Verwendung von ungraphitierten Kohlenstoffteilohen als Energiequelle für die Hydrierung von in dem Elektrolyt E gelöstem Halogen wird der Kohlenstoff dieser Teilchen verbraucht, um Kohlenstoffdioxid zu bilden. Infolgedessen wird der Kohlenstoff in dem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff so verwendet, daß die Energie des Kohlenstoffs im Verfahren frei wird. Diese Energie wird dazu verwendet, um Wasserstoff zu erzeugen, der weit größere Brenn- und Energieerzeugungseigenschaften hat als der Kohlenstoff. Aus diesem Grunde wird bei der vorliegenden Erfindung ungraphitierter Kohlenstoff bevorzugt und ein Erfindungsgedanke liegt darin, den Kohlenstoff in der Anwesenheit von Waser in Wasserstoff umzusetzen, wobei Kohlenstoffdioxid als Nebenprodukt anfällt.

Fig. 2 zeigt ferner Kurven 3 und 5, die sich auf die Wasserstoff anlagerung in der Kammer 22 mit anderen Katalysatoren als mit graphitiertem Kohlenstoff beziehen«, Die diesen beiden Kurven zugeordneten Katalysatoren sind ruthenisiertes Titanium bzw. platinisiertes Titanium. Wie man aus Fig. 2 erkennt, erzeugen diese beiden Katalysatoren, die nur mit hinzugefügtem Wasser in der Reaktionszone 22 verwendet werden können, eine Konzentration von Salzsäure oder einer an-

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deren Halogensäure, die im allgemeinen mit dem in Kurve 1 dargestellten graphitierten Kohlenstoff zu vergleichen ist, der als Katalysator wirkt.

Fig. 2 zeigt, daß die in Kurve 2 dargestellte Verwendung von ungraphitiertem Kohlenstoff die bevorzugte Energiequelle für die Reaktion in der Reaktionskammer 22 ist. Bei Verwendung von ungraphitiertem Kohlenstoff steigt die Konzentration von Halqspn im wesentlichen auf eine annähernd zwanzigprozentige Salzsäure an.

Der graphitierte Kohlenstoff, der das Ausgangsmaterial für die Kurven nach Fig. 2 bildete, war ATJ-Graphit der Union Carbide Corporation«, Der ungraphitierte Kohlenstoff war ein Grade 37 Koks-Kohlenstoff der Airco Speer Corporation. Der in Beispiel I verwendete ungraphitierte Kohlenstoff wird später beschrieben werden. Das ruthenisierte Titanium wurde in bekannter Weise aus in der Luft erhitztem_s porösem Titanium hergestellt, das in eine Rutheniumchloridlösung getaucht wurde. Das platinisierte Titanium wurde in bekannter Weise aus in der Luft erhitztem, porösem Titanium hergestellt, das in eine Chlorplatinsäurelösung getaucht wurde.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Halogensäurekonzentration in einer Lösung, die gelöstes Halogen unter einer Konzentration von 3 % enthält, rapide ansteigt. Über 5 % Halogensäure hinaus wurde bei allen Stoffen mit Ausnahme von ungraphitiertem Kohlenstoff ein sehr langsames Ansteigen in der Konzentration festgestellt. Bei der Verwendung von ungraphitiertem Kohlenstoff steigt die Konzentration der Halogensäure auch in den unteren Bereichen im wesentlichen konstant an und dieser Anstieg setzt sich für eine Säurekonzentration in Wasser bis und über etwa 20 % Säure in der Lösung fort« Hierdurch wird ein gelöstes Halogen kontinuierlich hydriert_p wenn man ungraphitierten Kohlenstoff

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verwendet. Wenn man die anderen drei Reaktionsmittel einsetzt, findet die Wasserstoffanlagerung des Halogens statt, bis die Lösung etwa 5 % Säure erreicht. An diesem Punkt hört die Hydrierung des Halogens im wesentlichen auf. Immerhin ist eine Konzentration von 5 % höher als der Hydriergrad, der ohne die ausgewählten Agentien erreicht werden kann. Infolgedessen kann jedes der vier beschriebenen und in Fig. 2 graphisch dargestellten Materialien zur Erhöhung des Hydriergrades eines Halogens dienen, das in einer Säurelösung absorbiert ist, die für die Elektrolyse in einer Vorrichtung oder Zelle A verwendet wird. Der ungraphitierte Kohlenstoff ist Jedoch das bevorzugte Hydriermaterial.

Obgleich der Grund für die fortgesetzte Hydrierung des Chlors oder eines anderen Halogens über eine niedrige Grenze hinaus bei Verwendung von ungraphitiertem Kohlenstoff nicht bekannt ist, wird doch angenommen, daß dieses Phänomen auf die Überspannungscharakteristika des ungraphitierten Kohlenstoffes in einer Halogensäurelösung zurückgeht. Dieser Gedanke ist in Fig. 3 dargestellt, wo das Überpotential oder die Überspannung in Millivolt für ungraphitierten Kohlenstoff und graphltierten Kohlenstoff miteinander verglichen sind. Der graphischen Darstellung liegt die Verwendung von Elektroden aus graphitierte!» und ungraphitiertem Kohlenstoff in verschiedenen Konzentrationen von Salzsäure und Messungen der Überspannung bei diesen Konzentrationen zugrunde. Aus dem Diagramm geht hervor, daß sowohl der ungraphitierte als auch der graphitierte Kohlenstoff ein verhältnismäßig niedriges Überpotential bis zu einer annähernd zwanzigprozentigen Salzsäure behalten und daß dieser Prozentsatz der Salzsäure jener Prozentsatz ist, bei dem der Chlorwasserstoff aus dem Wasser zu dissoziieren beginnt. Danach vergrößert der graphitierte Kohlenstoff sein Überpotential im wesentlichen im Hinblick auf das Halogen, während der ungraphitierte Kohlenstoff bei annähernd dem gleichen Überpotential weiterarbeitete Hierdurch behält der ungraphitierte Kohlenstoff weiterhin eine ver-

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hältnismäßig niedrige überspannung oder ein niedriges Überpotential. An der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen findet die Yiasserstoffanlagerung des Halogens statt. Hierdurch ist die Konzentration der Halogensäure an den Partikeloberflächen verhältnismäßig höher als die gesamte Säurelösungskonzentration, weil die erzeugte Säure sich an der Reaktionsfläche ansammelte Infolgedessen fährt der ungraphitierte Kohlenstoff fort, das Halogen an den Kohlenstoffoberflächen zu hydrieren, während der graphitierte Kohlenstoff in diesem Bereich ein wesentlich höheres Überpotential oder eine wesentlich höhere Überspannung hat und die Hydrierung bei etwa 18 % Säure im Bereich der Kohlenstoffoberfläche zum Stillstand bringt. Hierdurch wird eine Säurekonzentration im gesamten Elektrolyt E von annähernd 5 % erzielt, während die Fähigkeit des ungraphitierten Kohlenstoffes zur Aufrecht erhaltung einer niedrigen Überspannung oder eines niedrigen Überpotentials zu einer weiteren Hydrierung führt, obgleich die Konzentration der Halogensäure an der Oberfläche des Kohlenstoffes auf eine Grenze anwächst, die im wesentlichen über der Lösung oder Konzentration von 18 - 20 % liegt.

Der in Fig. 3 wiedergegebene Test bezieht sich auf eine Überspannung oder ein Überpotential, bei dem die Spannung oder das Potential im allgemeinen größer ist als das theoretische Potential für den Ablauf einer vorgegebenen elektrochemischen Reaktion« Um das in Fig. 3 dargestellte Diagramm zu erhalten, welches das Verhältnis zwischen graphitiertem und ungraphitiertem Kohlenstoff als Faktor eines überpotentials darstellt, wurde die Überspannung zwischen zwei Elektroden und Salzsäure von verschiedenen Konzentrationen an der Elektrode gemessen. Hierbei wurde eine Stromdichte von 10 Milliampere pro Quadratzentimeter (10 ma/cm ) verwendete Bei steigender Säurekonzentration blieb das Überpotential der ungraphitierten Kohlenstoffelektrode mit 7 Millivolt bis zu einer Salzsäurekonzentration von 5 % im wesentlichen konstant und stieg dann bis zu einer Salzsäurekonzentration

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von 37 % gleichförmig auf etwa 8 Millivolt an. Bei der graphitierten Kohlenstoffelektrode betrug das Überpotential in einem Konzentrationsbereich von 5 - 18 % Säure in der Lösung etwa 5 Millivoltο Beim weiteren Ansteigen der Säurekonzentration zeigte die bei dem Test verwendete graphitierte Kohlenstoffelektrode bei einer Salzsäurekonzentration von etwa 24 % ein sehr starkes Ansteigen des Überpotentlales oder der Überspannung auf etwa 47 Millivolt. Bei weiterem Ansteigen der Salzsäurekonzentration zwischen 24 und 37 % behielt dann der graphitierte Kohlenstoff ein Überpotential von etwa 50 Millivolt. Diese Verhältnisse sind in Fig. 3 dargestellt.

Da nun die ungraphitierte Kohlenstoffelektrode bei dem Versuch kein wesentliches Ansteigen des Überpotentials an der Elektrode zeigte, während die Konzentration der Säure zunahm, wurde die These aufgestellt, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung beim Gebrauch von ungraphitiertem Kohlenstoff für die Reaktion in der Kammer 22 das Überpotential an den Oberflächen der Kohlenstoffteilchen nicht wesentlich ansteigt, obgleich die Konzentration der Säure im Reaktionsbereich und in der Nachbarschaft dieser Fläche größer wird. Durch den Versuch, bei dem graphitierter und ungraphitierter Kohlenstoff in Salzsäure verwendet wird, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, wird gezeigt, daß ungraphitierter Kohlenstoff keiner wesentlichen Änderung im Überpotential in bezug auf ein Halogen, beispielsweise Chlor, unterliegt. Dies deutet darauf hin, daß das Überpotential der ungraphitierten Kohlenstoffteilchen in der Reaktionszone 22 der in Fig₀ 1 gezeigten Vorrichtung oder Zelle A im wesentlichen konstant bleibt. Aus diesem Grunde wird bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusammen mit allen Halogenen wie Chlor, Brom und Jod ungraphitierter Kohlenstoff verwendet«

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Aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt sich, daß die Erfindung mit der Verwendung von Kohle oder einem anderen Kohlenstoff für die Herstellung von Halogensäuren, die elektrolytisch in Wasserstoff zersetzt werden sollen, ein neues Mittel angibtβ Das Nebenprodukt ist hierbei Kohlenstoffdioxid. Das freie Halogen löst sich im Elektrolyt und wird dann in der Reaktionszone der Zelle hydriert, so daß ein kontinuierlicher ^rozeß entsteht_p in dem das in einem umgewälzten Elektrolyt gelöste Halogen durch den Einsatz von Kohlenstoff wieder zurückhydriert wird. Da Jodwasserstoffsäure eine viel geringere elektrische Dissoziierspannung hat als Wasser oder Salzsäure, kann diese Säure in einer noch wirksameren Weise verwendet werden als Salzsäure. Die Beispiele ¹I und III beziehen sich auf die Verwendung dieser Halogensäure und auf Verbesserungen bei dem Verfahren nach der Erfindung, soweit sich auf Jodsäure bezogen wird.

In Fig. 4 ist eine Abwandlung der in Fig. 1 dargestellten, bevorzugten Ausführungsform gezeigt, bei der eine Halogensäure, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird« Bei diesem besonderen Ausführungsbeispiel ist Jod als Halogen verwendet. Das Halogen könnte aber auch Chlor sein.

Die Zelle B hat eine Wasserstoffsammeikammer 110 und eine Jodsammeikammer 112. In der Kammer 110 befindet sich eine Wasserstoffsammeielektrode 114. In ähnlicher Weise ist in der Kammer 112 eine Halogen- oder Jodsammeielektrode 116 angeordnet. Eine Leitung 118 verbindet die Kammern 110 und 112 und hat eine geeignete Membrane 120, wie sie weiter oben beschrieben wurde. Eine Gleichstromquelle, die schematisch dargestellt und mit 122 bezeichnet ist, legt an die Elektroden 114 und 116 eine Gleichstromspannung an, die in der Größenordnung von 0,6 - 0,7 Volt Gleichstrom liegt. Diese Spannung ist für die elektrische Zersetzung der Jodwasserstoffsäure im Elektrolyt E ausgewählt worden. Natürlich könnte die gleiche Anordnung auch für ein anderes Halogen

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wie Chlor oder Brom verwendet werden»

Eine Wasserstoffauslaßleitung 130 leitet Wasserstoff aus der Kammer 110 zu einem geeigneten Vorratsbehälter oder zur Verwendungsstelleo Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist ein separater Reaktionstank 140 vorgesehen, durch den das Elektrolyt E durch eine geeignete Einlaßleitung 142 mit einer Pumpe 144 kontinuierlich zirkuliert. Die Pumpe pumpt das gelöste Halogen und das Elektrolyt in den Reaktionstank 140.

Die durch den elektrischen Zerlegungsprozeß erzeugte Wärme reicht aus, um die notwendige Reaktionstemperatur im Tank 140 aufrechtzuerhalten. Zusätzliche Wärme ist deshalb nicht erforderlich und das Elektrolyt im Tank 140 kann bis zum Siedepunkt aufgeheizt werden, wenn genügend Abwärme in der Zelle B entstehto

Ein Auslaß 146 leitet das Elektrolyt E aus dem Reaktionstank 140 durch einen geeigneten Filter 150 in die Zelle B. Der Filter 150 hält unerwünschte Verunreinigungen im Elektrolyt zurück, wenn es zur Zelle B zurückläuft» Zum Aufnehmen des Elektrolyts aus dem Tank ist eine zentrale Aufnahme 152 vorgesehen» Ein Rührflügel 154 transportiert das Elektrolyt im Tank 140 derart nach außen, daß die KohlenstoffteHohen sich im allgemeinen im Abstand von der Aufnahmeöffnung 152 befinden und nicht in Richtung auf den Filter 150 geleitet werden.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform der Erfindung dient die Leitung 160 zum Einführen von Jod oder Jodwasserstoff (Hl) in den Tank beim Ingangsetzen des Verfahrens» Danach ist Jod zum Auffrischen bei dem kontinuierlich ablaufenden Prozeß im allgemeinen nicht erforderlich» Eine Leitung 162 erlaubt die Einführung von Salzsäure in die Reaktionskammer 14O, Wie später noch beschrieben werden wird, hat Salzsäure eine Zersetzungsspannung, die wesentlich höher ist als Jodwasserstoff oder Jodwasserstoffsäure· Sie kann

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deshalb in dem Elektrolyt E in Verbindung mit Wasser verwendet werden, ohne in den Elektrolyseprozeß einzugehen· Die Salzsäure hat einen Vorteil, der nooh später beschrieben werden wird. Sie reduziert die an den Elektroden 114 und 116 anliegende notwendige Spannung ₀ Jede Spannungsverringerung ist eine Einsparung an elektrischer Energie, die auf diese Welse den elektrischen Wirkungsgrad der Vorrichtung erhöht, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.

Die Leitung 164 wird zum Einführen von Wasser in Al· Reaktionskammer 140 verwendet. Der Zweck des Wassers werde weiter oben beschrieben. In Übereinstimmung mit der dargestellten besonderen Ausführungsform der Erfindung wird durch die Leitung 166 Koks eingefüllt und in dem Tank 170 mit Salpetersäure behandelt. Danach werden die Koksteilchen in einem Behälter 172 gewaschen und die restliche Säure wird durch die Leitung 174 entfernt. Danach werden die mit Salpetersäure behandelten Koksteilchen in die Reaktionskammer 140 in der gewünschten Menge eingeleitet, um die Wasserstoffanlagerung an das im Elektrolyt E gelöste. Jod zu begünstigen, wobei das Elektrolyt aus der Zelle B durch die Leitung 142 übergepumpt wird«, Ein geeigneter Abzug für das Kohlendioxidgas ist als Leitung 180 mit Rückschlagventil 182 dargestellt. Natürlich könnte auch ein Wasserkasten verwendet werden, wie er bei der Ausführungsfom alt 4er Zelle A beschrieben und in Fig. 1 dargestellt worden ist«

Die Arbeitsweise der Zelle B und der mit ihr verbundenen Reaktionskammer 140 ist die gleiche wie die Arbeitsweise der Vorrichtung oder Zelle A, die in Fig_e 1 dargestellt ist_o Die Vorteile der Verwendung von mit Salpetersäure gewaschenen Kohlenstoffteilchen und die Vorteile der Salzsäure in einem mit Jod arbeitenden Verfahren werden im folgenden nooh dargelegt und sind im Beispiel III präzisierte

Die in Figo 4 dargestellte Vorrichtung erzeugt wieder Wasserstoff durch Verwendung von Wasser und ungraphitlerten

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Kohlenstoffteilchenο Natürlich könnte auch graphitierter Kohlenstoff verwendet werden,, Im ersteren Falle wird der Kohlenstoff bei dem chemischen Prozeß zur Herstellung der Halogensäure verbraucht, die notwendig ist für den in der Zelle B ausgeführten Elektrolyseprozeß.

Beispiel I:

Eine Reaktions- oder Chlorkammer der Zelle A mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 cm wurde mit 300 cnr Wasser gefüllt. In gleicher Weise wurde die Wasserstoffkammer bis zur gleichen Höhe gefüllt, die die gleiche Größe hatte. Die Wasserstoffelektrode bestand aus Graphit, der durch Eintauchen in Chlorplatinsäure und Erhitzen in Luft platinisiert worden war. Hierdurch wird das Elektrodenüberpotential mit Wasserstoff reduziert. In ähnlicher Weise wurde die Chlorelektrode aus graphitiertem Kohlenstoff oder Graphit hergestellt und in Salpetersäure dreißig Stunden lang gekocht. Die Zwischenmembran zwischen den Kammern bestand aus Nafion 120 der Firma DuPont mit einer Dicke, die τχ* des Kreisumfanges der Membran entspräche Die Wasserstoffionen treten zwischen den Kammern über und sorgen für die elektrische Kontinuität und die Gleichförmigkeit der Säurekonzentration.

In die Reaktionskammer wurden annähernd 20 g pulverisierter Koks eingebracht und das Wasser wurde auf etwa 80° C erhitzte Der Koks war ungraphitierter Standardkohlenstoff, der von der Airco Speer Corporation als "Koks-Kohlenstoff Grade 37" verkauft wird. Die Korngröße war so beschaffen, daß sie durch ein Standard-Sechs-Maschen-Sieb noch hindurchging und in einem Standard-Vierzehn-Maschen-Sieb als Rückstand zurückblieb. Das Pulver wurde dann in Wasser aufgeschwemmt und durch den Rührflügel in Schwebe gehalten. Danach wurde Chlorgas in den Schlamm der Reaktionskammer eingeleitet, wobei die HCl-Konzentration kontinuierlich auf 20 - 25 GeWo-% anstieg, während bei Anwendung des gleichen

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Verfahrens mit ATJ-Graphit der Union Carbide Corporation, ruthenisiertem Titanium und platinisiertem Titanium anstelle von ungraphitiertem Koks die Konzentration bei ungefähr 5 % HCl ausmagerte. Um 25 % HCl zu erreichen, reagierten etwa 150 g Chlor mit den 20 g Koks, um etwa 140 g HCL in der Lösung zu erzeugen_o

An die Elektroden wurde dann eine Spannung von 1,2 Volt Gleichstrom angelegt, um einen Stromfluß durch das Elektrolyt von ungefähr 1,0 Ampere zu erzeugen. Für die Zersetzung der Säure wurden etwa 1,1 Volt Gleichstrom gebraucht,, An der Wasserstoffelektrode wurde Wasserstoff erzeugt und aus der Vorrichtung abgezogene Das an der Chlorelektrode erzeugte Chlor wurde zur Verbindung mit Wasser und Kohlenstoff zum Erzeugen von Auffrischungs-HCl wiederver*wendet_o Im Verlauf des Verfahrens wurde Kohlenstoffdioxid frei und durch das Wasserbad 76 geleitet. Bei dem Reaktionsprozeß wurden 20 g Wasser und 6 g Kohlenstoff je Stunde verbraucht, um 2 g Wasserstoff je stunde zu erzeugen, während die Säurekonzentration bei etwa 20 % lag.

Nachdem der Reaktionsprozeß in Gang gekommen war, war die

durch das I R-Gefälle von einer Elektrode zur anderen erzeugte Wärme ausreichend, um das elektrolyt auf einer erhöhten Temperatur über 80° C zu halten. Das Heizelement wurde während des Prozesses abgeschaltet. Infolgedessen erzeugen 6 g Kohlenstoff 2 g Wasserstoff pro Stunde mit einer theoretischen Wärmekapazität von 265 britischen Wärmeeinheiten (Btu)ο Die eingesetzte elektrische Energie pro Stunde betrug etwa 66 Wattstunden, die in annähernd 226 Btu pro Stunde umgesetzt wurden_o Diese elektrische Energie von 226 Btu erzeugte Wasserstoff mit einer umgesetzten Wärmekapazität von 264 Btu_o

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Beispiel II:

In einer Zelle A mit Jodwasserstoffsäure als Elektrolytsäure wurde das gleiche Grundverfahren durchgeführt wie in Beispiel I₀ In diesem Falle wurde aber die Spannung auf etwa o,6 - o,7 Volt Gleichstrom reduziert und es wurden 2 g Koks als ungraphitierter Wiederauffrischungskohlenstoff pro Stunde verbrauchte Die Versuchsanordnung produzierte 2 g Wasserstoff mit einer Wärmekapazität von 264 Btu mit 32 zugeführten Wattstunden oder 110 Btu pro Stunde an elektrischer Energie.

Wirksamkeitsfaktoren für die Wasserstoffanlagerung

Ein Studium der Halogene, des Chlors, Broms und Jods, die in den in den Beispielen I und II beschriebenen Verfahren verwendet wurden, deutet auf verschiedene Faktoren hin, welche den Wirkungsgrad der Reaktionsprozesse beeinflussen, aber auf die grundlegende Theorie oder auf die Durchführbarkeit der Verfahren keinen Einfluß haben. Die Hydrierung der Halogene, auch bei Konzentrationen um 3 - 5 %, erlaubt einen wirkungsvollen Ablauf des Verfahrens_o Das Maß der Hydrierung des Halogens ist umgekehrt proportional zur freien Energie der Halogensäure, die bei Salzsäure am niedrigsten und bei Jodsäure am höchsten ist. Infolgedessen geht die Wasserstoffanlagerung oder Säurebildung bei Salzsäure schneller und leichter vor sich. Die Löslichkeit des Halogens in seiner Säure ist für Jod in Jodwasserstoffsäure am größten und für Chlor in Salzsäure am kleinsten. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren wurden bestimmte Abwandlungen in der Menge der Säurebildung in dem Koks-Wasser-Halogen-System gefunden.

Durch Behandlung des Kokses mit Salpetersäure durch Hindurchleiten des Kokses durch heiße Salpetersäure wird das Maß der Wasserstoffanlagerung des Halogens bei dem Koksverfahren vergrößert. Das Anwachsen der Hydriergeschwlndigkeit

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ist ein Faktor, der bei Jod ungefähr 10 und bei Chlor wesentlich kleiner ist. Der Grund hierfür ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die Salpetersäure die Absorption von Halogen im Koks oder im ungraphitierten Kohlenstoff herabsetzt, z.B„ wenn der Kohlenstoff nicht über etwa 2000° C erhitzt wurde_β Die Absorptionsreduktion scheint zu einem geringeren Halogenüberpotential an der Kohlenstoffoberfläche und hierdurch zu einem Anwachsen der Hydriergeschwindigkeit zu führen. Das Jod wird durch diesen Prozeß mehr beeinflußt. Zusammengefaßt heißt dies, daß eine Verbesserung des Grundverfahrens nach dem Beispiel I und II in der Vorbehandlung der Koksteilchen mit Salpetersäure liegt.

Da die Löslichkeit des Halogens in seiner Säure für die abschließende Hydrierung nach der Erfindung wesentlich ist, ist eine Verbesserung in der Löslichkeit vorteilhafte In der Praxis wurde dies durch Zugabe von Natriumchlorid zur Jodsäure erreicht. Das Salz vergrößerte die Löslichkeit des Jods in der Jodwasserstoffsäure, setzte aber die Löslichkeit von Chlor in Chlorwasserstoffsäure herab„ Infolgedessen kann die Hydriergeschwindigkeit durch ein Salz wie beispielsweise Kochsalz eingestellt werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch durch die freie Energie der Säure an der Partikeloberfläche des Kohlenstoffes beeinflußte Wie bereits früher erwähnt, ist die Hydriergeschwindigkeit umso niedriger, de höher die freie Energie ist. Es wurde festgestellt, daß diese Geschwindigkeit durch Zugabe von Säure mit einem bekannt niedrigeren freien Energieniveau zu Säuren mit höherem freien Energieniveau beeinflußt werden kann. Wenn beispielsweise Salzsäure, die das niedrigste freie Energieniveau unter den betrachteten Halogenen haty einem System zugegeben wird, das auf Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff basiert, wird die Hydriergeschwindigkeit erhöht. In gleicher Weise können Bromwasserstoffsäure oder Bromwasserstoff die Hydriergeschwindigkeit eines

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Ee 251 -tf- 2S2d,33

Jodwasserstoffsystems erhöhen. Dieses Phänomen tritt anscheinend infolge der Änderung von freier Energie an der Kohlenstoffoberfläche auf. Außerdem werden diese hinzugefügten Säuren nicht zersetzt, weil sie hierzu eine höhere Spannung benötigen als für die Grundsäure erforderlich ist.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß Faktoren wie die Behandlung des Kokses mit Salpetersäure, die Modifizierung der Löslichkeit und die Zugabe einer zweiten Halogensäure zum System bei der Steuerung der Effektivität des in den Beispielen I und II beschriebenen Grundsystems hilfreich sind. Eine ausreichende Löslichkeit des Halogens in seiner Säure ist erforderlich, um das zersetzte Halogen an der Halogenelektrode für die Wasserstoffanlagerung im System einzufengen. Zusätzlich hält das niedrige Überpotential des ungraphitierten Kohlenstoffes bei höheren Konzentrationen den Hydrierprozeß oberhalb der normalen niedrigen Konzentrationen, die erreioht werden, wenn nur Halogen mit Wasser reagiert.

Die Wechselwirkung der experimentell bestimmten Wirksamkeitsfaktoren für das allgemeine Verfahren nach den Beispielen ·*· und II kann beeinflußt werden, um Reaktionsprozesse zu erhalten, die noch weiter verbesserte elektrische und chemische Eigenschaften haben. Diese Faktoren nehmen Einfluß auf die Löslichkeit und das Überpotential des Kohlenstoffes, um die Hydrierung bei höheren Säurekonzentrationen in der Größenordnung von 5 - 25 %t beispielsweise im Chlorwasserstoff, zu steuern und zu erleichtern.

Beispiel HIt

Ein weiterer Versuoh wurde durchgeführt, bei dem die experimentell gefundenen und weiter oben näher erläuterten Wirkstoffe verwendet wurden. Bei diesem Versuoh wurden die drei Faktoren zum Verändern der Hydrlergeschwindigkeit bei einem

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Ee 251 - 2β -

System eingesetzt ₀ das dem Beispiel II ähnlich war, bei welchem Jodwasserstoff in der Elektrolytlösung verwendet wurde. Wasserstoff wurde aus dem Elektrolyt gewonnen, das durch Hydrierung von Jod hergestellt wurde, welches Verfahren das bevorzugte System nach der Erfindung ist. Bei diesem Versuch wurde die in Fig„ 4 dargestellte Zelle B benutzt. Der ungraphitierte Kohlenstoff, z.B„ Koks, wurde mit Salpetersäure behandelt und dann erhitzt, um den Überschuß an Salpetersäure zu entfernen., Hierdurch wurde ein Ansteigen der J.odhydriergeschwindigkeit hervorgerufen_o Die kleine, auf den Kohlenstoff teilchen zurückbleibende Menge an Salpetersäure hatte jedoch offensichtlich keinen schädlichen Effekt auf das Gesamtsystem.

Bei diesem Versuch wurde eine kleine Menge von Titaniumtetrachlorid hinzugefügt, welches Salz dazu bestimmt ist, die Hydriergeschwindigkeit weiter zu erhöhen und die Schärfe der Säuremischung zu reduzieren. Dieses Salz verstärkte die Löslichkeit des an der Elektrode freigesetzten Jods.

Zusammen mit dem Jodwasserstoffelektrolyt wurde eine beträchtliche Menge an Salzsäure verwendet. Die Salzsäure setzte die Zersetzungsspannung des HI-Elektrolyts herab, sie ging jedoch nicht in die Elektrolyse ein, da die an den Elektroden anliegende Spannung etwa 0,3 Volt Gleichstrom betrug. Ohne eine gewisse Menge an HCl betrug die Spannung der HI-Zelle etwa 0,6 - 0,7 Volt Gleichstrom. Diese Spannung von 0,3 Volt reicht aus, um das HI, nicht aber das HCl elektrisch zu zersetzen, welches 1,2 - 1,3 Volt benötigt. Um eine Zersetzung bei 0,3 Volt für die HI-Zelle ohne HCl-Zusatz zu erreichen, hätte die HI-Konzentration etwa 50 Gew_e-% in Wasser betragen müssen.

Bei diesem Beispiel wurde die 0,3-Volt-Zersetzung von HI-Elektrolyt durch 20 Gew.-96 HCl und 1 Gew„-% HI erreichte Hieraus ergibt sich, daß bei diesem Ausführungsbeispiel eine vermehrte Hydrierung des Jods, eine Reduzierung der

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Ee 251 - 29 -

Zersetzungsspannung des HI und eine Verringerung der erforderlichen Menge an Jod erreicht wird, das bemerkenswert teurer ist als Chlor. Dieses Beispiel enthielt:

1. Airco Speer Grade 37 Koks-Kohle, acht Stunden lang gekocht in ständig kochender Salpetersäure, ausgewaschen in Wasser;

2ο 20 GeWo-% HCL

3. 1 Gew.-96 HI;

4. 1 Gew.-% Titaniumtetrachlorid;

5. Rest Wasser.

Die Temperatur der Zelle betrug etwa 108° C und das Elektrolyt wurde umgerührt, um ein Absetzen von Kohlenstoffteilchen zu verhindern. Die Zersetzungsspannung zum Erzeugen von Wasserstoff betrug 0,3 - 0,4 Volt Gleichstrom und der Wasserstoff wurde mit einer Stromstärke von 2 Ampere erzeugt,, Die Zelle war gegen die Außenluft abgedichtet, um eine Oxidation des HI-Elektrolyts zu verhindern,,

Selbstverständlich können die verschiedenen dargestellten Verfahren zum Ausführen der Erfindung abgewandelt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, die sich auf den Gedanken bezieht, Wasserstoff durch Elektrolyse eines Halogensäureelektrolyts zu erzeugen, welches das freigesetzte Halogen aufnimmt und das absorbierte Halogen mit dem Elektrolyt in einer Reaktionszone zirkulieren läßt, um das Halogen unter Verwendung von Wasser oder Wasser und Kohlenstoff wieder zu hydrieren. Der freigesetzte Wasserstoff selbst ist für die Neuhydrierung nicht erforderlich und kann vollständig für andere Zwecke, wie zur Beheizung oder zur Erzeugung von Elektrizität, eingesetzt werden, um nur zwei Beispiele zu nennen_o

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2 92 ü -i 3 3

Abwandlungen

In Figo 5 ist eine Abwandlung der bevorzugten Ausführungsform dargestellte Bei dieser Ausführungsform hat die Zelle D ein Gehäuse 200 mit einer Nafion-Membrane 202 und zwei an der Wand montierten Elektroden 204 und 206. Eine Stromquelle legt eine Arbeitsspannung an die Leiter 210 und 212 an, so daß die Membrane eine Elektrolysefunktion ausübt. Eine Halogenkammer 220 schafft einen gasförmigen Säuredampf an der Elektrodenoberfläche der Membrane, um die Elektrolyse zu ermöglichen, die in der Kammer 220 ein Halogengas erzeugt. Gleichzeitig wird Wasserstoff abgespalten und in der Kammer 222 gesammelt, aus der es mit der Leitung 224 abgezogen wird.

Das dissoziierte Halogen- in dem dargestellten Ausführungsbeispiel Chlor, wird in gasförmigem Zustand aus der Kammer 220 in den Reaktionstank oder in den Reaktionsbereich 230 mit einer Pumpe oder einem Gebläse 232 transportiert, die in der Leitung 234 angeordnet ist. Das Gas wird aus der Leitung 234 in eine Kammer 240 gedrückt, die einerseits von Wasser 242 und andererseits von einem oberen Bett aus ungraphitiertem Kohlenstoff 244 begrenzt wird. Brenner 250 im Rohr 252 erhitzen das Wasser 242 auf Siedetemperatur und erzeugen hierdurch Wasserdampf„ Dieser Wasserdampf und das aus der Leitung 234 kommende Gas reagieren mit dem Kohlenstoff, um das Chlor in Chlorwasserstoffsäuredämpfe zu hydrieren, die durch die Leitung 260 in den unteren Teil der Halogenkammer 220 geleitet werden, wo die Elektrolyse Chios in einem kontinuierlichen Kreislauf abspaltet. Ein Kondensator 270 scheidet Wasserdampf ab„ Die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme hält den Dampfzustand der zirkulierenden Bestandteile in der Kammer 220 und in der Leitung 234 aufrecht.

Um das Kohlenstoffdioxid aus der geschlossenen Schleife zu entfernen j, ist im kältesten Bereich des Kreislaufes eine

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Abzugsöffnung 272 angeordnet, die einen kleinen Durchmesser hat, der beispielsweise ·** der Querschnittsfläche der Leitung 234 beträgto Ein Kondensator 274 kondensiert den Wasserdampf, der alles HCl absorbierte Aus dem Kondensator zieht dann eine große Menge von Kohlenstoffdioxid mit Spuren von Halogen ab. Ein trookenes Kohlenstoffbett 276 beseitigt dann, falls notwendig, das Halogen.

Das Katalysatorverfahren nach der Erfindung kann beim Abziehen eines Halogens aus einem Gasstrom verwirklicht werden, da es die erreichbare Konzentration von Halogen in Wasser vergrößert, Fig« 6 zeigt ein System zur Verwirklichung dieses Gedankens. Ein Behälter 280 wird von einer mit Ventil versehenen Leitung 282 aus teilweise mit Wasser gefüllt,, Duroh eine Zuführungsleitung 284 wird graphit!erter Kohlenstoff, ruthenisiertes Titanium, platinisiertes Titanium oder Mischungen aus diesen Stoffen in Teilchenform in das Wasser eingeleitet. Durch eine mit Ventil versehene Leitung 286 wird ein Gasstrom, bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel Chlor, in einen Zerstäuber 290 im unteren Teil des Behälters 280 gedrückt. Während das Halogen in Anwesenheit des Katalysators durch das Wasser sprudelt, wird das Halogen in Halogenwasserstoffsäure in einer höheren Konzentration überführt, als sie durch Wasser allein erhalten werden kann_o Durch eine Abzugsleitung 292 schließlich wird der Behälter 280 entleerte Mit dieser Anordnung kann mehr Chlor aus einem Gasstrom abgezogen werden« Unlösliche Gase entweichen aus dem Tank 280 duroh eine Auslaßöffnung 294.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch Elektrolyse einer Halogensäurelösung, gekennzeichnet durch einen Reaktionsprozeß, der Kohlenstoffteilchen als Eingangsenergiequelle verwendet, und wobei das Verfahren in folgenden Schritten abläuft:

a) Verwendung einer Elektrolysezelle (A, B, C oder D) mit einer Wasserstoffelektrode (10 bzw. 114 bzw_o 204) in einer Wasserstoffsammeizone (14, E, 222) und einer Halogenelektrode (12 bzw„ 116 bzw. 206) in einer Halogensammelzone (20 bzw_o 220);

b) Einbringen einer Halogensäurelösung in die Zelle, wobei diese Lösung ein flüssiges Elektrolyt bildet, das eine bekannte Elektrodenspannung für ihre Gesamtzersetzung benötigt, und Anschließen der Elektroden an den elektrischen Strom;

^Ee 251 .£. 2a2ίί0

c) fortlaufendes Erzeugen des Halogensäureelektrolyts durch Lösen des an der Halogenelektrode elektrochemisch freigesetzten Halogens in der Halogensäurelösung in der Halogensammeizone und Reagierenlassen des gelösten Halogens in einer der Halogensammeizone benachbarten Reaktionszone mit Kohlenstoffteilchen und Lösungswasser, während der Reaktionsbereich auf einer Reaktionstemperatur gehalten wird, die oberhalb der Raumtemperatur liegt, und Inbewegunghalten des Elektrolyts, um die Kohlenstoffteilchen in der Schwebe zu halten;

d) Anlegen einer Betriebsspannung an die Elektroden, die mindestens so groß ist wie die bekannte Gesamtzersetzungsspannung des Elektrolyts, und

e) Abziehen des Wasserstoffs aus der Wasserstoffsamrnelzone der Zelle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kohlenstoffteilchen ungraphitierter Kohlenstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Kohlenstoffteilchen so groß ist, daß diese Teilchen durch ein Sechs-Maschen-Sieb hindurchgehen.

4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende zusätzliche Verfahrensschritte:

f) Vorbehandlung der Kohlenstoffteilchen durch Hindurchleiten durch eine Lösung aus Salpetersäure und

g) Auswaschen der Salpetersäure aus diesen Kohlenstoffteilchen_o

5. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch Elektrolyse einer Halogensäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensäureelektrolyt daduroh kontinuierlich

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hergestellt wird, daß das an der Halogenelektrode elektrochemisch freigesetzte Halogen in der Halogensäurelösung im Bereich der Halogensammeizone aufgelöst und in einer der Halogensammeizone benachbarten Reaktionszone einer Reaktion mit dem Lösungswasser in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus graphitiertem Kohlenstoff, ruthenisiertem Titan oder platinisiertem Titan besteht, wobei die Reaktionszone auf einer Reaktionstemperatur gehalten wird, die oberhalb der Zimmertemperatur liegt, und daß der Wasserstoff aus der Wasserstoffsammeizone abgezogen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die das Elektrolyt bildende Halogensäure Jodwasserstoffsäure verwendet wird.

7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt eine zweite Halogensäure zugefügt wird, deren Zersetzungsspannung wesentlich größer ist als die Betriebsspannung.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese zweite Halogensäure Salzsäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen 80° C und der Siedetemperatur der Halogensäurelösung liegt.

10_Q Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgenden zusätzlichen Verfahrensschritt:

f) Umwälzen des Elektrolyts in der Reaktionszone zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur.

Ee 251 . £. 2-2: ^

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Halogen in der Reaktionszone mit dem Lösungswasser und den Kohlenstoffteilchen bei einer Reaktionstemperatur reagiert, die im allgemeinen die Siedetemperatur des Elektrolyts nicht überschreitet,,

12c Verfahren zum Herstellen einer Halogenwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogengas mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators reagieren läßt, der aus einer Klasse ausgewählt ist, zu der ruthenisiertes Titanium, platinisiertes Titanium und Mischungen aus diesen Stoffen gehören.

13c Verfahren zum Herstellen einer Halogenwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogengas mit Wasser in Anwesenheit von ungraphitiertem Kohlenstoff reagieren läßt.

14. Verfahren zum Konzentrieren eines Halogens in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser einen Katalysator zufügt, der aus einer Klasse ausgewählt ist, die graphitierten Kohlenstoff, ruthenisiertes Titanium, platinisiertes Titanium und Mischungen hieraus enthält, und daß man dann das Halogen durch das Wasser hindurchschäumen läßt.

15. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch Elektrolyse eines Halogenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff in einem Reaktionsprozeß hergestellt wird, in dem ungraphitierte Kohlenstoffteilchen als Eingangsenergiequelle verwendet werden, wobei eine Wasserstoffelektrode in einer Wasserst of fsammel zone und eine Halogenelektrode in einer Halogensammelzone einer Elektrolysezelle verwendet werden, in der ein Halogenwasserstoff als flüssiges Elektrolyt verwendet wird, das eine bekannte Elektrodenzersetzungs-

§09865/082?

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^E* 251 .5· 2Ü2330

gesamtspannung hat, wobei der Halogenwasserstoff kontinuierlich dadurch erzeugt wird₃ daß man an der Halogenelektrode freigesetztes Halogen in einer Reaktionszone
mit dem Wasser und den ungraphitierten Kohlenstoffteilchen reagieren läßt, wobei eine Betriebsspannung an die Elektroden angelegt wird, welche wenigstens der bekannten Gesamtelektrodenzersetzungsspannung entspricht und
wobei der Wasserstoff aus der Wasserstoffsammeizone der .Elektrolysezelle abgezogen wird.

16o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch
gekennzeichnet, daß sich der Halogenwasserstoff in
gasförmigem Zustand befindete

17o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch
gekennzeichnet, daß sich der Halogenwasserstoff in
flüssigem Zustand befindet,,

Ö0986S/0827

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