DD201810A5

DD201810A5 - Verfahren und elektrolysezelle von halogenen

Info

Publication number: DD201810A5
Application number: DD80233401A
Authority: DD
Inventors: Oronzio De Nora
Original assignee: Oronzio De Nora Impianti
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1983-08-10
Also published as: SK278309B6; MX155163A; DE3028970A1; GB2056493B; CH646462A5; DE3051012C2; FR2553792B1; AU529947B2; NL182232B; PL225975A1; SE8501986L; US4340452A; FI68429C; AU6065280A; IL60369A; SE455508B; EG14586A; ES499974A0; NO157544B; NL8501269A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Elektrolysezelle zur besonders wirtschaftlichen Erzeugung von Halogenen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der halogenidhaltige Elektrolyt zwischen einem Paar von entgegengesetzt geladenen Elektroden, die mit den gegenueberliegenden Seiten einer ionenpermeablen Membran in Kontakt stehen und sich an ihr entlang erstrecken, elektrolysiert wird, wobei wenigstens eine dieser Elektroden eine mit dem Diaphragma in direktem Kontakt stehende Oberflaeche besitzt und ein verhaeltnismaessig feines, flexibles gas- und elektrolyt-permeables Sieb aufweist, welches eine gegen das Diaphragma stossende, elektrisch leitende Oberflaeche aufweist, dass sich eine groebere, elektrisch leitende, komprimierbare Matte hinter dem flexiblen Sieb befindet und an dieses anstoesst, wobei diese Matte fuer einen Elektrolyt- und Gasfluss offen ist, dass sich hinter der Matte eine steifere Sektion befindet, dass diese Matte und diese steifere Sektion im wesentlichen die gleiche Ausdehnung wie der Hauptteil des flexiblen Siebes besitzen, dass das flexible Sieb durch den von der steiferen Sektion ausgeuebten Druck gegen das Diaphragma gehalten wird,und dass Elektrolyt dem flexiblen Sieb zugefuehrt wird, wobei wenigstens eine der Elektroden mit dem Halogenidelektrolyten in Kontakt gehalten wird.

Description

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Verfahren und Elektrolysezelle zur Erzeugung von Halogenen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Chlor oder anderen Halogenen durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Halogenidionen enthält, wie Chlorwasserstoff säure und/oder Alkalimetallchloride oder andere entsprechend elektrolysierbare Halogenide.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Chlor wird schon seit langem durch Elektrolyse in einer Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine ionenpermeable Membran oder Diaphragma voneinander getrennt sind, und in Zellen, die mit einem flüssigkeits-permeablen Diaphragma ausgestattet sind, gewonnen. Die Alkalimetallchloride oder andere Halogenide zirkulieren durch die Anolytenkammer und ein Teil davon fließt durch das Diaphragma in den Katholyten.

Bei der Elektrolyse einer Alkalimetallchloridlösung wird Chlor an der Anode entwickelt und Alkali, das als Alkalimetailca rbonat- oder bicarbonatlösung vorliegen kann, jedoch gewöhnlich aus einer Alkalimetallhydroxidlösung besteht, wird an der Kathode gebildet. Diese Alkalilösung

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j. O K Q R *

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enthält auch Alkalimetallchloride, die von dem Alkali in einem nachfolgenden Arbeitsgang abgetrennt werden müssen. Diese Lösung ist verhältnismäßig verdünnt und enthält selten mehr als 12 bis 15 Gew.-% Alkali. Da die Konzentration einer kommerziellen Natriumhyäroxidlösung gewöhnlich ungefähr 50 Gew.-% oder mehr beträgt, muß das Wasser aus der verdünnten Lösung verdampft werden, um diese Konzentration zu erreichen.

In letzter Zeit wurden intensive Untersuchungen bezüglich des Einsatzes von Ionenaustauscherharzen oder -polymeren als ionen-permeable Diaphragmen unternommen, wobei die Polymeren in Form von dünnen Folien oder Membranen vorliegen. Im allgemeinen sind sie undurchlöchert und erlauben nicht, daß der Anolyt in die Kathodenkammer fließt. Es ist auch vorgeschlagen worden, daß solche Membranen mit einigen kleinen Perforationen ausgestattet werden, so daß ein geringer Fluß des Analyts durch diese Membran ermöglicht wird. Dedoch scheint sich der Hauptteil der Untersuchungen mit undurchlöcherten Membranen zu befassen.

Typische Polymere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind unter anderem Fluorkohlenwasserstoffpolymere, wie z.B. Polymere von ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffen. Zum Beispiel werden Polymere von Trifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen oder Copolymere davon, die Ionenaustauschgruppen enthalten, zu diesem Zweck verwandt. Die Ionenaustauschgrup'pen sind normalerweise kationische Gruppen wie z.B. Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Carbonsäure-, Phosphorsäuregruppen und ähnliche, die über Kohlenstoff an die Fluorkohlenwasserstoffpolymerenkette gebunden sind, und die Kationen austauschen. Oedoch können die Polymere auch anionische Austauschgruppen enthalten. Somit besitzen sie die allgemeine Formel:

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· ·

C-C-C-C- oder

I · 1 I

SO₂H

ItI

C-OH

Il

Typische Membranen dieser Art sind solche, die von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen "Nafion" und von der Firma Asahi Glass Co. of CJapan unter dem Handelsnamen "Flemion" hergestellt werden. Patentschriften, die derartige Membranen beschrieben, sind unter anderem die britische Patentschrift 1 134 321 und die US-PSen 3 282 875 und 4 075 405.

Da diese Diaphragmen zwar ionen-permeabel sind, jedoch den Fluß des Anolyten durch sie hindurch nicht ermöglichen, wandern in einer Alkalichloridzelle nur wenige oder überhaupt keine Halogsnidionen durch das Diaphragma aus einem solchen Material. Daher enthält das so hergestellte Alkali nur wenige oder überhaupt keine Chloridionen. Zudem ist es möglich, eine konzentriertere Alkalimetallhydroxidiösung herzustellen, wobei der erhaltene Katholyt 15 bis 45 Gew.-% NaOH oder mehr enthalten kann. Patentschriften, die ein solches Verfahren beschreiben, sind unter anderem die US-PSen 4 111 779 und 4 100 050 und viele andere. Die Verwendung einer Ionenaustauschmembran als ionenpermeables Diaphragma ist unter anderem auch für die Elektrolyse von Wasser vorgeschlagen worden.

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Es ist auch vorgeschlagen worden, eine solche Elektrolyse zwischen einer Anode und Kathode, die durch ein Diaphragma, inbesondere einer Ionenaustauschmembran, getrennt sind, durchzuführen. Dabei bestehen die Anode oder Kathode oder beide aus einer dünnen porösen Schicht eines elektrisch leitenden Materials, das gegenüber elektro-chemischen Angriffen resistent ist, und das mit der Oberfläche des Diaphragmas verbunden oder in anderer Form inkorporiert ist. Ähnliche Elektroden-Membrananordnungen sind schom seit langer Zeit für den Einsatz in Brennstoffzellen vorgeschlagen worden. Diese Zellen wurden "Festpolymerelektrolyf'-Zellen (solid polymer electrolyte) genannt. Diese Zellen wurden lange Zeit als Brennstoffzellen für Gase benutzt und sind erst in letzter Zeit erfolgreich für die elektrolytische Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffsäure oder aus Alkalimetallchloridsalzlaugen angepaßt worden.

Die Elektroden für die Herstellung von Chlor in Festpolymer-Elektrolytzelle bestehen gewöhnlich aus einer dünnen, porösen Schicht einer elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Materials, das durch ein Bindemittel permanent auf die Oberfläche einer Ionenaustauschmembran gebunden ist. Das Bindemittel besteht gewöhnlich aus einem fluorierten Polymeren, wie z.B. Polytetrafluoräthylen (PTFE).

Gemäß einem der bevorzugten Verfahren zur Herstellung der gas-permeablen Elektroden, wie beschrieben in der US-PS 3 297 484, wird ein Pulver eines elektrisch leitenden und elektrokatalytischen Materials mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorkohlenwasserstoffteilen vermischt, so daß man eine teigige Mischung erhält, die 2 bis 20 g Pulver pro Gamm Polytetrafluoräthylen enthält. Die Mischung, die falls gewünscht verdünnt werden kann,

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wird dann a*uf ein tragendes Metallblech aufgetragen und getrocknet. Dann wird die Pulverschicht mit Aluminiumfolie bedeckt und bei einer solchen Temperatur gepreßt, daß die Polytetrafluoräthylenpartikel gesintert werden, so daß ein dünner, kohärenter Film entsteht. Nach Entfernung der Aluminiumfolie durch Ätzlaugung wird die vorgeformte Elektrode auf die Oberfläche der Membran gebracht und bei einer solchen Temperatur gepreßt, daß die Polytetraf luorärhylenmatrix auf die Membran gesintert wird. Nach schnellem Abschrecken wird das tragende Metallblech entfernt und die Elektrode bleibt mit der Membran verbunden .

Da die Elektroden der Zelle innig mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Membran, die die Anoden- und Kathodenkammern voneinander trennt, verbunden sind und da sie daher nicht einzeln durch Metallgerippe gehalten werden, wurde gefunden, daß der effizienteste Weg zur Zuführung und Verteilung des Stroms zu den Elektroden darin besteht, mit Hilfe von stromleitenden Gerippen eine Vielzahl von gleichmäßig über die gesamte Elektrodenoberfläche verteilten Kontakten zu schaffen. Diese Gerippe sind mit einer Reihe von Vorsprüngen oder Rippen ausgestattet, die beim Zusammenbau der Zelle die Elektrodenoberfläche an einer Vielzahl von gleichmäßig verteilten Punkten berühren. Die Membrane, die auf ihren gegenüberliegenden Oberflächen die mit ihr verbundenen Elektroden trägt, muß dann zwischen die zwei stromleitenden anodischen bzw. kathodischen Gerippe bzw. Kollektoren gepreßt werden.

Im Gegensatz zu dem, was in Brennstoffzellen geschieht, in denen die Reaktanten gasförmig, die Stromdichten gering sind und in denen praktisch keine elektrodischen Nebenreaktionen auftreten können, ergeben sich bei den Festelektrolytzellen, die für die Elektrolyse von Lösungen, wie z.B.

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Natriumchloridsalzlaugen benutzt werden, nur schwer zu lösende Probleme. In einer Zelle für die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlaugen finden an verschiedenen Orten der Zelle die folgenden Reaktionen statt:

- Anodenhauptreaktion: 2 Cl"—^ Cl_? + 2e~

- Transport durch die Membran :	2	Na	+ H₂O.	} 2OH" + H₂
- Kathodenreaktion:	2	H₂O	+ 2e —	2H₂O + 4e-
- Anodennebenreaktion:	4	OH —	-> °2 -	2 NaOH +
- Gesamtreaktion:	2	NaCl	+ 2H₂O

Cl₂-H₂

Daher findet an der Anode neben der gewünschten Hauptreaktion, der Chlorentladung, auch eine gewisse Wasseroxidation mit nachfolgender Sauerstoffentwicklung statt, die so niedrig wie möglich gehalten wird. Diese Tendenz zur Sauerstoff entwicklung wird besonders durch eine alkalische Umgebung an den aktiven Stellen der Anode verstärkt. Diese bestehen aus Katalysatorpartikeln, die die Membran berühren, Tatsächlich besitzen die für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden geeigneten Kationsaustauschmembranen eine Ionenüberführungszahl, die ungleich 1 ist. Wenn der Alkaiigehalt in dem Katholyten hoch ist, erlauben es einige dieser Membranen, daß eine gewisse Wanderung von Hydroxylanionen von dem Katholyten zu dem Anolyten durch die Membran stattfindet. Zudem sind für einen wirksamen Transfer von flüssigem Elektrolyt zu den aktiven Oberflächen der Elektroden und für die Gasentwicklung daran Anoden- und Kathodenkammern erforderlich, die wesentlich größere Strömungsbereiche für die Elektrolyten und die Gase besitzen als die, die in Brennstoffzellen verwendet werden.

Die Elektroden müssen im Gegensatz dazu, um einen wirksamen Massenaustausch mit dem Hauptteil des flüssigen EJektrolyten zu ermöglichen, eine Mindestdicke, gewöhnlich im

SH / m»

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Bereich von 40 bis 60,um , aufweisen. Es kommt auch noch eine weitere Schwierigkeit hinzu. Die Elektroden, insbesondere die Anode, werden aus elektrokatalvtischen und elektrisch leitenden Materialien hergestellt. Diese Materialien bestehen häufig aus einem gemischten Oxid, wie z.B. einem Metalloxid der Platingruppe oder einem pulverigen Metall, das durch ein Bindemittel, das nur eine geringe oder keine elektrische Leitfähigkeit besitzt, zusammengehalten wird. Die Elektroden sind daher in Richtung ihrer Hauptabemssung kaum leitend. Daher ist sowohl eine hohe Dichte von Kontakten mit dem Kollektor als auch ein einheitlicher Kontaktdruck erforderlich, um den Ohm'schen Abfall in der Zelle.zu begrenzen und um eine einheitliche Stromdichte über die gesamte aktive Oberfläche der Zelle zu gewährleisten.

Bis jetzt war es extrem schwierig, diese Erfordernisse zu erfüllen, insbesondere in Zellen, die durch große Oberflächen gekennzeichnet sind, wie die, die industriell in Anlagen für die Herstellung von Chlor mit einer Kapazität von im allgemeinen mehr als 100 Tonnen Chlor pro Tag benutzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen erfordern industrielle Elketrolysezellen Elektrodenoberflächen in

der Größenordnung von wenigstens 0,5 η , vorzugsweise 1 bis 3, oder mehr und sind oft elektrisch in Reihe geschaltet, so daß Elektrolyser entstehen, die aus mehreren zig bipolaren Zellen bestehen, die durch Zugstangen oder hydraulische oder pneumatische Gestelle in einer Art Filterpreßanordnung zusammengehalten werden.

Zellen dieserGröße verursachen große technologische Probleme. Es müssen stromleitende Gerippe, d.h. Stromkollektoren, hergestellt werden, die extrem.niedrige Toleranzen bezüglich der Planarität der Kontakte aufweisen und die nach dem Zusammenbau der Zelle einen einheitlichen Kontaktdruck

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über die Elketrodenoberflache gewährleisten. Zudem muß der Begrenzung des Ohm'schen Abfalls in dem festen Elketrolyten in der Zelle die Membran sehr dünn sein, wobei ihre Dicke oft weniger als 0,2 mm und selten mehr als 2 mm beträgt. Die Membran kann auch sehr leicht zerrissen werden oder an den Punkten, an denen beim Schließen der Zelle ein übermäßiger Druck auftritt, ungebührlich verdünnt werden. Somit müssen der anodische und der kathodische Kollektor nicht nur fast völlig planar sondern auch fast exakt parallel sein.

In Zellen geringer Größe kann ein hoher Grad von Planarität und Parallelität aufrechterhalten werden, indem zum Ausgleich für die geringen Abweichungen von einer exakten Planarität und Parallelität die Kollektoren eine gewisse Flexibilität besitzen. In der US-Anmeldung Nr. 57 255 vom 12. CJuIi 1979 wird ein Typ einer minopolaren Festelektrolytzelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid offenbart, in der sowohl der anodische als auch der kathodische Stromkollektor aus Netzen oder expandierten Blechen, die auf entsprechende Reihen von zueinander versetzten senkrechten Metallrippen geschweißt sind, besteht, wobei beim Zusammenbau der Zelle ein gewisses Biegen der Netze erlaubt wird, so daß ein gleichmäßigerDruck auf die Membranoberflächen ausgeübt wird.

In der US-Anmeldung Hr. 951 984 vom 16. Okt. 1978 wird ein Typ einer bipolaren Festelektrolytzelle zur Elketrolyse von Natriumchlorid beschrieben, in dem die bipolaren Abscheider an ihren beiden Seiten und in dem den Elektroden entsprechenden Gebiet mit einer Reihe von Rippen oder Vorsprüngen versehen sind. Zum Ausgleich der geringen Abweichungen von Planarität und Parallelität ist die Einfügung von elastischen Mitteln, die aus zwei oder mehr Vnetilmetallnetzen oder expandierten Blechen bestehen, die mit

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einem nicht passivierbaren Material überzogen sind, beabsichtigt, wobei diese elastischen Mittel zwischen den Anodenseitenrippen und der mit der anodischen Seite der Membran verbundenen Anode zusammengepreßt werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese in den beiden Patentanmeldungen vorgeschlagenen Lösungen schwerwiegende Einschränkungen und Nachteile für Zellen nach sich ziehen, die durch große elektrodische Oberflächen charakterisiert sind. Erstens scheint die gewünschte Einheitlichkeit des Kontaktdruckes zu fehlen, wodurch Stromkonzentrationen an Punkten mit größerem Kontaktdruck auftreten. Dies führt zu Polarisationsphönomenen und der damit verwandten Desaktivierung der Membran und der katalytischen Elektroden. Zudem treten beim Zusammenbau der Zelle oft lokale Brüche der Membran und lokale mechanische Verluste des ktalytischen Materials auf. Zweitens muß für eine sehr hohe Planarität und Parallelität der bipolaren Separatoroberflächen Vorsorge getroffen werden, jedoch erfordert dies eine präzise und teuere maschinelle Bearbeitung der Rippen und der abschließenden Oberfläche des bipolaren Abscheiders. Zudem führt die hohe Steifheit der Elemente zu Druckansammlungen, die entlang den Reihen auftreten, wordurch die Anzahl von in einer einzelnen Filterpreßanordnung zusammenbaubaren Elemente begrenzt wird.

Als Folge dieser Schwierigkeiten kann ein gegen die Elektrode gepreßtes Stromverteilernetz sogar einige Elektrodenzonen unberührt lassen oder nur geringfügig berühren, so daß sie im wesentlichen unwirksam sind. Vergleichsversuche, die durch Pressen des Verteilungssiebes gegen druckempfindliches Papier, das in der Lage ist, einen dem Sieb entsprechenden sichtbaren Eindruck aufzuweisen, durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß eine wesentliche Fläche von ungefähr 10 % bis sogar 30 bis 40 % der

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Siebfläche keine Markierung auf dem Papier hervorrufen. Dies zeigt an, daß diese unangemessenen großen Flächen unberührt bleiben. Wendet man diese Beobachtung auf die Elektroden an, so scheint es, daß wesentliche Elektrodenoberflächenzonen funktionsunfähig oder fast funktionsfähig sind.

Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung sollen die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Ausgehend von einem Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse eines wäßrigen halogenidhaltigen Elektrolyts, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der halogenidhaltige Elektrolyt zwischen einem Paar von entgegengesetzt geladenen Elektroden, die mit den gegenüberliegenden Seiten einer ionenpermeablen Membran in Kontakt stehen und sich an ihr entlang erstrecken, elektrolysiert wird, wobei wenigstens eine dieser Elektroden eine mit dem Diaphragma in direktem Kontakt stehende Oberfläche besitzt und ein verhältnismäßig feines, flexibles gas- und elektrolyt-permeables Sieb aufweist, welches eine gegen das Diaphragma stoßende, elektrisch leitende Oberfläche aufweist, das sich eine größere, elektrisch leitende, komprimierbare Matte hinter dem flexiblen Sieb befindet und an dieses anstößt, wobei diese Matte für einen Elketrolyt- und Gasfluß offen ist, daß sich hinter der Matte eine steifere Sektion befindet, daß diese Matte und diese steifere Sektion im wesentlichen die gleiche Ausdehnung wie der Hau$Dtteil des flexiblen Siebes besitzen, daß das flexible Sieb durch den von der steiferen Sektion ausgeübten Druck gegen das Diaphragma gehalten wird, und daß Elektrolyt dem flexiblen Sieb zugeführt wird, wobei we-

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nigstens eine der Elektroden mit dem Halogenidelektrolyten in Kontakt gehalten wird.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist, dadurch gekennzeichnet, daß die steifere Sektion elektrolyt- und gaspermeabel ist und daß sich Elektrolyt hinter der steiferen Sektion befindet, von wo aus der Elektrolyt zu dem mit dem Diaphragma in Kontakt befindlichen, flexiblen Sieb geführt werden kann.

Zweckmäßig wird so vorgegangen, daß die Elektrode eine Kathode und der mit ihr in Kontakt befindliche Elektrolyt Wasser ist und daß der Halogenidelektrolyt wäßriges Alkalimetallchlorid ist und mit der Anode in Kontakt gehalten wird. Es ist günstig, wenn die andere Elektrode steifer ist als das flexible Sieb.

Zur Erzeugung von Halogeniden durch Elektrolyse eines wäßrigen halogenidhaltigen Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle, die eine Anode und eine Kathode, die durch eine semi-permeable Membran getrennt sind, aufweist, geht man so vor, daß beide Elektroden für einen Gas- und. Elektrolytfluß offen sind und eine Oberfläche, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Oberfläche der Membran in direktem Kontakt steht, aufweisen, wobei die kontaktpunktdichte wenigstens 30 Punkte/cm beträgt, und daß das Verhältnis zwischen der gesamten Kontaktfläche und der projizierten Fläche kleiner als oder gleich 75 % ist, und daß im wesentlichen gleichmäßiger elastischer Druck auf den Kontaktpunkten aufrechterhalten wird.

Es ist auch möglich, daß die Elektrodenoberfläche, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Membranoberfläche in Kontakt stehen, aus dünnen, leitenden Sieben, die bezüglich der Membran verschiebbar sind und die lichte Maschenweite von höchstens 2 mm aufweisen, bestehen.

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Der auf die Elektroden ausgeübte elastische Druck beträgt zweckmäßig 50 bis 2000 g/cm .

Die Elektrolysezelle zum Elektrolysieren eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Zellengehäuse, das durch eine ionen-permeable Diaphragmaplatte in Abteile getrennt wird, zur Durchführung des neuen Verfahrens, ist gekennzeichnet durch ein Paar von entgegengesetzt gepolten Elektroden auf den gegenüberliegenden Seiten des Diaphragmas und an ihm entlang verlaufend, wobei wenigstens eine der Elektroden gas- und elektrolyt-permeabel ist und mit dem Diaphragma in Kontakt steht, eine elektrolyt- und gas-permeable, elastisch komprimierbare, elektrisch leitende Matte hinter und in Kontakt mit einer Elektrode, Mittel, steifere Mittel, um den Druck auf der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas aufzunehmen, wodurch das Diaphragma an Ort.und Stelle gehalten wird und die Elektrodenoberflache der Matte und das Diaphragma zusammengedrückt werden, und Mittel, um flüssigen Elektrolyt durch jedes Zellenabteil fließen zu lassen.

Zweckmäßig ist ein elektrisch leitendes Sieb zwischen der Matte und dem Diaphragma angebracht.

Ausführungsbeispiele:

Anhand der Zeichnungen und anhand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung nachfolgend näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: eine fotografische Wiedergabe einer elastisch komprimierbaren Elektrode,

Fig. 2: eine fotografische Wiedergabe einer

anderen Ausführungsform der elastisch komprimierbaren Elektrode,

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Fig. 3: eine fotografische Wiedergabe einer weiteren Ausführungsform der elastisch komprimierbaren Elektrode,

Fig. 4: eine horizontale Schnittansicht in auseinandergezogener Anordnung der erfindungsgemäßen Festelektrolytzelle, die mit einem typischen komprimierbaren Elektrodensystem der beanspruchten Art ausgestattet ist, wobei der komprimierbare Teil spiralenförmige Drähte umfaßt,

Fig. 5: eine horizontale Schnittansicht der zusammengebauten Zelle der Figur 4,

Fig. 6: eine perspektivische Ansicht in auseinandergezogener Anordnung einer anderen ι bevorzugten Ausführungsform des Strorakollektors der Zeile der Figur 4,

Fig. 7: eine perspektivische Ansicht in auseinandergezogener Anordnung einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Stromkollektors der Zelle der Figur 4,

Fig. 8: eine Schnittansicht in auseinandergezogener Anordnung einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle,

Fig. 9: eine horizontale Schnittansicht der zusammengebauten Zelle der Figur 8,

Fig. 10: eine horizontale Schnittansicht einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle,

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Fig. 11: einen schematisch, fragmentarischen, senkrechten Querschnitt der Zelle der Figur 10,

Fig. 12: eine schematische Abbildung, die das Elektrolyt-Zirkulationssystem zeigt, das in Verbindung mit der hier beschriebenen Zelle benutzt wird,

Fig. 13: eine Kurve, die zeigt, wieweit die

Spannung reduziert wird, wenn der Druck auf die Elektrode und das Diaphragma erhöht wird.

Die in Fig. i gezeigte koraprimierbare Elektrode oder ein Teil davon umfaßt eine Reihe von ineinander verschlungenen schraubenartigen zylindrischen Spiralen, die aus Nickeldraht von 0,6 mm (oder weniger) Durchmesser bestehen. Die Spiralen dieser Drähte stehen mit den benachbarten Spiralen in gegenseitigem Eingriff und besitzen einen Spiralendurchmesser von 15 mm.

Eine typische Ausführungsform des Gefüges der Fig. 2 umfaßt im wesentlichen schraubenartige Spiralen 2, die abgeflacht oder elliptisch sind und aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm bestehen, wobei ihre Windungen mit den benachbarten gegenseitig ineinander verwoben sind und die kleinere Achse der Helix 8 mm beträgt

Eine typische Ausführungsform des Gefüges der Fig. 3 besteht aus einem Geflecht aus Nickeldraht mit 0,15 mm Durchmesser, das durch Formung gekräuselt ist. Die Amplitude oder Höhe oder Tiefe der Kräuselung beträgt 5 mm, wobei der Abstand zwischen den Wellen 5 mm beträgt. Die Kräuselung kann so gestaltet sein, daß sich schneidende

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parallele Crimpreihen ergeben, wodurch ein grätenartiges Muster entsteht, wie in Fig. 3 gezeigt.

Die in Fig. 4 gezeigte Festelektrolytzelle ist· besonders für die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlaugen nützlich und weist einen der erfindungsgemäßen Stromkollektoren auf. Sie besteht im wesentlichen aus einer vertikalen anodischen Endspalte 3, die entlang ihres gesamten Umfanges mit einer abdichtenden Oberfläche 4 versehen ist, so daß sie die peripheren Ecken der Membran 5 abdichtend berührt, wobei eine flüssigkeitsundurchläsßLge isolierende Abdichtung (nicht gezeigt) eingefügt wird. Die anodische Ensplatte 3 ist auch in Bezug auf den Teil der abdichtenden Oberfläche, der der Fläche der Anode 7 entspricht, mit einer zentralen Aussparung 6 versehen." Diese Fläche der Anode 7 ist wiederum mit der Membranoberfläche verbunden. Die Endspalte kann aus Stahl bestehen, wobei ihre den Anolyten berührende Seite mit Titan oder einem anderen passivierbaren Ventilmetall plaziert ist. Sie kann auch als Graphit oder formbaren Mischungen von Graphit und einem chemisch resistenden Harzbindemittel bestehen.

Der anodische Kollektor besteht vorzugsweise aus einem Sieb aus Titan, Niob oder einem anderen Ventilmetall oder aus einem expandierten Blech 8, das mit einem nicht passivierbaren und elektrolysebeständigen Material überzogen ist. Dieses Material kann aus Edelmetallen und/oder Edelmetalloxiden der Platingruppenmetalle bestehen. Das Sieb oder das expandierte Blech 8 ist mit der Reihe von Rippen oder Vorsprüngen 9 verschweißt oder liegt einfach nur an ihnen an. Diese Rippen oder Vorsprünge 9 bestehen aus Titan oder einem anderen Ventilmetall und sind auf die ausgesparte Zone 6 der Zellenendplatte aufgeschweißt, so daß die Siebebene parallel und vorzugsweise koplanar mit der Ebene der abdichtenden Oberfläche 4 der Endplatte verläuft.

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Die vertikale kathodische Endplatte 10 besitzt an ihrer inneren Seite in Bezug auf die periphere abdichtende Oberfläche 12 eine zentral ausgesparte Zone 11. Diese ausgesparte Zone 11 ist im wesentlichen planar, d.h. sie besitzt keine Rippen und verläuft parallel zu der Ebene der abdichtenden Oberfläche. In diese ausgesparte Zone der kathodischen Endplatte wird ein erfindungsgemäßer elastisch komprimierbarer Stromkollektor 13, der vorzugsweise aus einer Nickellegierung besteht, eingelegt.

Die Dicke des nicht komprimierten elastischen Kollektors ist vorzugsweise 10 bis 60 % größer als die Tiefe der bezüglich der Ebene der abdichtenden Oberfläche ausgesparten zentralen Zone 11. Beim Zusammenbau der Zelle wird der Kollektor auf 10 bis zu 60 % seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt, wodurch eine elastische Rückstellkraft ausgeübt wird, die vorzugsweise im Bereich von 80 bis 600 g/cm projizierter Oberfläche liegt. Die kathodische Endplatte 10 kann aus Stahl oder irgendeinem anderen elektrischen Material bestehen, das gegenüber Wasserstoff und Ätzalkali resistent ist.

Die Membran 5 ist vorzugsweise eine löslichkeitsumdurchlässige und selektiv kationsdurchlässige Ionenaustauschmembran. Diese Membran kann z.B. aus einem 0,3 mm dicken Polymerfilm eines Copolymers von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläthoxyvinyläther, der Ionenaustauschgruppen wie Sulfon-, Carboxyl- oder SuIfonsarnidgruppen aufweist, bestehen. Da die Membran sehr dünn ist, ist sie relativ flexibel und neigt dazu, durchzuhängen, sich zu dehnen oder auf andere Weise zu verformen, wenn sie nicht unterstützt wird. Solche Membranen werden unter dem Handelsnamen Nafion von E.I.DuPont de Nemours hergestellt.

Mit der anodischen Seite der Membran ist eine Anode 7 verbunden, die aus einer 20 bis 150 ,um dicken porösen Schicht

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von Partikeln besteht. Diese Partikel bestehen aus einem elektrisch leitenden und elektrisch katalytischen Material, vorzugsweise Oxiden und gemischten Oxiden von wenigstens einem Platingruppenmetall. Mit der kathodischen Seite der Membran ist die Kathode 14 verbunden, die aus einer 20 bis 150 ,um dicken porösen Schicht aus Partikeln besteht. Diese Partikel bestehen aus einem leitenden Material mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, vorzugsweise aus Graphit und Platinschwamm in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 5:1.

Das zum Verbinden der Partikel mit der Membranoberfläche benutzte Bindemittel besteht vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und die Elektroden werden durch Sinterung einer Mischung von PTFE und Partikeln aus leitendem katalytischen Material gebildet, so daß die Mischung einen porösen Film ergibt. Dann wird bei solch hohen Temperaturen auf die Membran gepreßt, daß sie sich verbinden. Diese Verbindung wird durch Aufeinanderlegen der Elektrodenbleche, wobei sich die Membran zwischen ihnen befindet, und anschließendes Zusammenpressen bewirkt. Dadurch werden die Elektrodenpartikel in die Membran eingebettet.

Gewöhnlich wird die Membran durch Kochen in einem wäßrigen Elektrolyt, z.B. einer Salzlösung, einer Säure oder einer Alkalimetallhydroxidlösung hydratisiert bzw. gewässert und ist daher stark hydratisiert und enthält eine beträchtliche Menge, 10 bis 20 Gew.-% oder mehr, an Wasser, das entweder als Hydrat gebunden oder nur absorbiert ist. In diesem Fall muß vorsichtig vorgegangen werden, um einen zu starken Wasserverlust beim Laminierungsprozeß zu vermeiden .

Qa das Laminat zur !-aminierung sowohl,, einer Hitze- als auch einer Druckbehandlung unterworfen wird, neigt das Wasser zum Verdampfen. Diese Verdampfung kann durch eine

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oder mehrere der folgenden Maßnahmen so gering wie möglich gehalten werden:

(1) das Laminat wird in eine undurchlässige Hülle eingeschlossen, ζ.3. zwischen zwei Metallfolien, die an ihren Enden zusammengepreßt oder verschlossen werden, so daß eine mit Wasser gesättigte Atmosphäre über dem Laminat erhalten bleibt;

(2) die Formschale wird so geformt, daß das Wasser schnell zu dem Laminat zurückkehrt; und

(3) das Formen wird in einer Dampfatmosphäre durchgeführt.

Die mit den Membranoberflächen verbundenen Elektroden besitzen eine vorstehende Fläche, die den zentralen ausgesparten Zonen 6 und 11 der beiden Endplatten entspricht.

Fig. 5 zeigt eine zusammengebaute Zelle der Fig. 4, wobei gleiche Teile in den beiden Zeichnungen mit denselben Bezugsnummern bezeichnet sind. Wie dort gezeigt, sind die Endplatten 3 und 10 zusammengefügt, wodurch die mit spiralförmigen Windungen versehene Platte oder Matte 13 gegen die Elektrode 14 gepreßt wird. Wenn die Zelle in Betrieb ist, besteht der Anolyt z.B. aus einer gesättigten Natriumchloridsslzlauge, die durch die Anodenkammer zirkuliert. Vorzugsweise wird der frische Anolyt durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) in die Nähe des Kammerbodens geleitet. Der verbrauchte Anolyt wird zusammen mit dem entwickelten Chlor durch ein Auslaßrohr (nicht gezeigt), das sich oben an der Kammer befindet, abgeleitet.

Die .Kathodenkammer wird durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) im Boden 'der Kammer mit Wasser oder einer verdünnten Lauge gefüllt. Die erhaltene Lauge wird in Form

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Λ λ _Λ -

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einer konzentrierten Lösung durch ein Auslaßrohr j(nicht gezeigt) im oberen Teil der Kathodenkammer abgeführt. Dar an eier Kathode entwickelte Wasserstoff kann entweder zusammen mit der konzentrierten, alkalischen Lösung oder durch ein anderes Auslaßrohr im oberen Teil der Kammer abgeführt werden.

Da das Maschengeflecht des elastischen Kollektors offen ist, wird der Fluß des Gases oder des Elektrolyten nur wenig oder überhaupt nicht durch den komprimierten Kollektor behindert. Die anodischen und kathodischen Endplatten sind beide mit einer äußeren Stromquelle verbunden. Der Strom fließt durch eine Reihe von Rippen 9 zu dem anodischen Stromkollektor 8. Von dort wird er über eine Vielzahl von Kontaktpunkten, die sich zwischen dem expandierten Belch 8 und der Anode 7 befinden, zur Anode 7 geleitet. Die lonenleitung findet im wesentlichen durch die lonenaustauschmembran 5 statt, wobei der Strom im wesentlichen' durch Natriumionen, die durch die kationische Membran 5 von der Anode 7 zu der Kathode 14 der Zelle wandern, .geleitet wird. Der Strom fließt dann über eine Vielzahl von Kontaktpunkten, die sich zwischen dem Nickeldraht und der Kathode befinden, von der Kathode 14 zu dem Stromkollektor 13 und von dort über eine Vielzahl von Kontaktpunkten zu der Kathodenplatte 10.

Nach dem Zusammenbau der Zelle ist der Stromkollektor 13 vorzugsweise auf 10 bis 60 % seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt worden. Das bewirkt, daß seine einzelnen Windungen oder Crimps eine elastische Rückstellkraft gegen die Oberfläche der Kathode 14 ausüben. Diese drückt wiederum gegen die stützende Oberfläche, die durch den im wesentlichen nicht deformierbaren anodischen Stromkollektör 8 gebildet wird. Diese Kraft hält den gewünschten Druck auf den Kontaktpunkten, die sich zwischen dem kathodischen

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Kollektor und der Kathode 14 bzw. zwischen dem anodischen Kollektor und der Anode 7 befinden, aufrecht.

Da für die differentiellen elastischen Verformungen zwischen benachbarten Spiralen oder benachbarten Crimps des elastischen Stromkollektors keine mechanischen Einschränkungen bestehen, kann er sich den unvermeidbaren geringen Abweichungen bezüglich Planarität und'Parallelität , die zwischen den zusammenwirkenden Ebenen auftreten, anpassen. Diese Ebenen werden durch den anodischen Kollektor 8 und durch die Oberfläche 11 der Kathode gebildet. Solche gerinqen Abweichungen, die normalerweise bei den gewöhnlichen Fabrikationsprozessen auftreten, können dadurch in einem wesentlichen Ausmaß ausgeglichen werden.

In den Fig. 6 und 7 werden schematisch, in perspektivischer Töilansicht und in auseinandergezogener Anordnung, zwei bevorzugte Ausführungsformen der elastisch komprimierbaren Stromkollektormatte 13 der in den Fig. 4 und 5 gezeigten Zelle wiedergegeben. Um der Einfachheit willen werden nur relevante Teile dargestellt, die mit denselben Bezugsnummern wie in den Fig. 4 und 5 bezeichnet sind. Die elastisch komprimierbare Matte der Fig. 6 besteht aus einer Reihe von schraubenartigen zylindrischen Spiralen. Diese Spiralen bestehen aus einem Nickeldraht 13 mit einem Durchmesser von 0,6 mm, deren Windungen vorzugsweise ineinander verwoben sind. Die fotografische Wiedergabe der Fig. 1 zeigt dies jedoch noch deutlicher. Der Durchmesser der Windungen beträgt 10 mm. Zwischen das elastische Gewebe oder die elastische Platte 13a und die Membran 5, auf deren Oberfläche sich die Kathodenschicht 14 befindet, wird eine dünne durchlöcherte Platte 13b angebracht, die vorteilhafterweise aus einer expandierten, 0,3 mm dicken Nickelplatte besteht. Die durchlöcherte Platte 13 ist sehr flexibel und biegsam und stellt einem durch die

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elastischen Rückstellkräfte verursachten Biegen oder Beugen nur einen vernachlässigbaren Widerstand entgegen. Diese, Rückstellkräfte werden durch die Drahtschlingen der Platte 13a ausgeübt,"die wiederum gegen die Membran 5 gedrückt wird. Fig. 7 gibt eine ähnliche Ausführungsform wieder, wie sie schon in der Fig. 6 beschrieben wurde. Oedoch besteht hier das elastisch komprimierbäre Gewebe oder die Schicht 13a aus einem gewllten, gewirkten Gewebe aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,15 mm, wie es schon in der fotografischen Wiedergabe der Fig. 3 gezeigt wurde.

Fig. 8 zeigt eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform, Diese Zelle ist besonders geeignet für die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlauqen. Sie weist eine erfindunqspemäße komprimierbare Elektrode oder einen erfindungspemäßen komprimierbaren Stromkollektor auf, der mit einer vertikalen anodischen Endplatte 3 assoziiert ist. Diese Endplatte ist entlang ihres gesamten Umfanges mit einer abdichtenden Oberfläche 4 versehen, so daß sie abdichtend die peripheren Ecken des Diaphragmas oder der Membran 5 berührt. Zusätzlich kann eine flüssigkeitsundurchlässige, isolierende periphere Abdichtung (nicht gezeigt) dazwischen gelegt werden. Die anodische Endplatte 3 ist bezüglich der abdichtenden Oberfläche auch mit einer zentralen ausgesparten Fläche 6 versehen. Dabei reicht die Fläche von einer unteren Zone, wo die Salzlauge eingeführt wird, bis zu einer oberen Zone, wo verbrauchte oder teilweise verbrauchte Lauge und entwickeltes Chlor abgeführt werden. Dabei gehen diese Zonen gewöhnlich im unteren und oberen Teil schnell ineinander über. Die Endplatte kann aus Stahl bestehen, wobei ihre den Analoyten berührende Seite mit Titan oder einem anderen passivierbaren Ventilmetall plattiert ist. Sie kann auch aus Graphit oder einer formbaren Mischung aus Graphit und einem chemisch resistenten Harzbindemittel oder aus einem an-

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deren anodisch resistenden Material bestehen.

Die Anode besteht vorzugsweise aus einem gas- und elektrolytdurchlässigen Metallsieb oder einer expandierten Platte 8, die aus Titan, Niob oder einem anderen Ventilmetall bestehen. Dieses Sieb oder die Platte sind mit einem nicht passivierbaren und elektrolyse-resistenten Material überzogen. Das Material besteht aus Edelmetallen und/oder Edelmetalloxiden und gemischten Oxiden der Metalle der P atingruppe. Es kann auch ein anderer elektrokatalytischer Oberzug verwendet werden, der als anodische Oberfläche dient, wenn er auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht wird. Die Anode ist im wesentlichen steif und das Sieb ist so dick, daß der Elektrolysestrom von den Rippen 9 ohne übermäßige Ohmverluste übergeleitet wird. Vorzugsweise wird ein feinmaschiges, biegsames Sieb, das aus demselben Material wie das grobe Sieb 8 bestehen kann, auf die Oberfläche des groben Siebes 8 angebracht. Dadurch werden feine Kontakte mit der Membran gewährleistet, wobei 30 oder mehr, vorzugsweise 60 bis 100 Kontaktpunkte pro cm Membranoberfläche gegeben sind. Das feinmaschige Sieb kann an das grobe Sieb punktgeschweißt sein oder kann nur zwischen das Sieb 8 und die Membran gelegt werden. Das feinmaschige Sieb ist mit Edelmetallen oder leitenden Oxiden, die gegenüber dem Anolyten resistent sind, überzogen.

Die vertikale, kathodische Endplatte 10 besitzt auf ihrer inneren Oberfläche bezüglich der peripheren, abdichtenden Oberfläche 12 eine zentrale, ausgesparte Zone 11. Diese ausgesparte Zone 11 ist im wesentlichen planar, d.h. sie ist ohne Rippen und verläuft parallel zu der Ebene der abdichtenden Oberfläche. Das durch diese Erfindung beanspruchte, elastisch komprimierbare Elektrodenelement Ö3 besteht vorteilhafterweise aus einer Nickellegierung und ist innerhalb dieser ausgesparten Zone der kathodischen

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Endplatte angebracht. Die Elektrode der in dieser Zeichnung dargestellten Ausführungsform besteht aus einer Drahthelix oder einer Vielzahl von ineinander verschlungenen Helices, wobei diese Helices direkt an die Membran stoßen können. Oedoch wird vorzugsweise, wie gezeigt, ein Sieb 14 zwischen die Drahthelix und die Membran gelegt, so daß die Helix und das Sieb verschiebbar aneinander und an die Membran stoßen. Die Räume zwischen den benachbarten Spiralen der Helix sollten so groß sein, daß ein ungehinderter Fluß oder Bewegung an Gas und Elektrolyten zwischen den Spiralen, z.B. in die von der Helix eingeschlossenen zentralen Zonen und aus diesen hinaus, gegeben ist. Diese Zwischenräume sind im allgemeinen sehr groß, oftmals 3- bis 5-mal größer als der Drahtdurchmesser. Die Dicke der nicht komprimierten schraubenartigen Drahtwindung ist vorzugsweise 10 bis 60 % größer als die Tiefe der bezüglich der Ebene der abdichtenden Oberfläche ausgesparten zentralen Zone 11. Beim Zusammenbau der Zelle wird die Windung auf 10 bis 60 % ihrer ursprünglichen Dicke zusammengepreßt, wodurch sie eine elastische Rückstellkraft von vor; Oberfläche ausübt.

Stellkraft von vorzugsweise 80 bis 100 g/cm vorstehender

Die kathodische Endplatte 10 kann aus Stahl oder irgendeinem anderen elektrisch leitenden Material, das gegenüber Alkali und Wasserstoff resistent ist, bestehen. Die Membran 5 besteht vorzugsweise aus einer flüssigkeitsundurchlässigen und selektiv kationendurchlässigen Ionenaustauschmembran, wie oben beschrieben. Das Sieb besteht geeigneterweise aus einem Nickeldraht oder einem anderen Material, das unter kathodischen Bedingungen korrosionsbeständig ist. Obwohl das Sieb steif sein kann, sollte es vorzugsweise flexibel und im wesentlichen nicht steif sein, so daß es leicht gebogen werden kann, um die Unregelmäßigkeiten der kathodischen Oberfläche der Membran auszugleichen. Diese Unregelmäßigkeiten können in der

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Membranoberfläche selber liegen, jedoch beruhen sie gewöhnlich auf Unregelmäßigkeiten der steiferen Anode, gegen die die Membran drückt. Im allgemeinen ist das Sieb flexibler als die Helix.

Für die meisten Zwecke sollte die Maschengröße des Siebes kleiner sein als die Größe der öffnungen zwischen den Spiralen der Helix. Siebe mit öffnungen von 0,5 bis 3 mm Breite und Länge sind geeignet, obwohl feinmaschigere Siebe besonders bevorzugte Ausf ührungsf prmen der. Erfindung darstellen. Das dazwischen liegende Sieb kann eine Vielzahl von Funktionen erfüllen. Erstens ist es elektrisch leitend und besitzt somit eine aktive Elektrodenoberfläche. Zweitens verhindert es, daß die Membran durch die Helix oder ein anderes komprimierbares Elektrodenelement lokal abgeschliffen, durchdrungen oder verdünnt wird. Da die komprimierte Elektrode an lokalen Stellen gegen das Sieb drückt, ermöglicht das Sieb eine Verteilung des Druckes auf benachbarte Druckpunkte entlang der Membranoberfläche. Es verhindert auch, daß ein verzogenes Teil der Spirale die Membran durchdringt oder abschleift.

Beim Durchführen der Elektrolyse werden Wasserstoff und Alkalimetallhydroxid an dem Netz und im allgemeinen an einigen Stellen oder sogar an allen Stellen der Helix entwickelt. Da die schraubenartigen Spiralen zusammengedrückt werden, nähern sich ihre hinteren Oberflächen, d.h. die Flächen, die von der Membranoberfläche entfernt und abliegend sind, dem Sieb und der Membran. Oe größer das Ausmaß des Zusammendrückens ist, umso kleiner wird der durchschnittliche Abstand der Spiralen von der Membran und umso größer wird die Elektrolyse an der Spiralenoberfläche oder es tritt wenigstens eine kathodische Polarisierung der Spiralenoberfläche ein. Somit bewirkt das Zusammendrücken ein Ansteigen der effektiven Gesamtoberflächenzone der Kathode.

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Es wurde gefunden, daß durch das Zusammendrücken der ^! Elektrode die Gesamtspannung, die für die Aufrechterhal-

tung eines Stromflusses von 1000 Amp§re pro m aktiver Membranoberfläche oder mehr erforderlich ist, wirksam verhindert wird. Gleichzeitig sollte die komprimierbare Elektrode nur soweit zusammengedrückt werden, daß sie für den Elektrolyt- und Gasfluß offen bleibt. Somit bleiben, wie in Fig. 9 gezeigt, die Spiralen offen, so daß zentrale, vertiakle Kanäle entstehen, durch die der Elektrolyt und das Gas aufsteigen kann. Zudem besitzen die Spiralen einen gewissen Abstand, damit der Katholyt zu der Membran und den Seiten der Spiralen gelangen kann. Die Drähte der Spiralen besitzen im allgemeinen einen kleinen Durchmesser, der von 0,05 bis 0,5 mm reicht. Oedoch sind auch dickere Drähte zulässig, die jedoch steifer und weniger komprimierbar sind. Daher beträgt der Drahtdurchmesser selten mehr als 1,5 mm.

Fig. 9 zeigte eine zusammengebaute Zelle der Fig. 4, wobei die gleichen Teile beider Zeichnungen mit denselben Bezugsnummern bezeichnet sind. Wie in dieser Ansicht gezeigt, sind die Endplatten 3 und 10 zusammengefügt, wodurch die Platte oder Matte 13 aus schraubenartigen Windungen gegen die Elektrode 15 gepreßt wird. Bei Betrieb der Zelle besteht der Anolyt z.B. aus einer gesättigten Natriumchloridsalzlauge, die durch die Anodenkammer zirkuliert. Vorzugsweise wird frischer Anolyt durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) in die Nähe des Kammerbodens geführt und der verbrauchte Anolyt wird durch ein Auslaßrohr (nicht gezeigt) im oberen Teil dieser Kammer zusammen mit dem entwickelten Gas abgeführt.

In die Kathodebkammer wird durch ein Einlaßrohr (nicht gezeigt) im Boden der Kammer Wasser oder eine verdünnte wäßrige Alkalilauge eingeführt. Die hergestellte, konzentrierte Alkalilösung wird durch ein Auslaßrohr (nicht gezeigt)

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im oberen Teil dieser Kammer abgeführt. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff kann aus der Kathodenkammer entweder zusammen mit der konzentrierten Alkalilauge oder durch ein anderes Auslaßrohr im oberen Teil der Kammer abgeführt werden.

Die anodischen und kathodischen Endplatten werden beide mit einer äußeren Stromquelle verbunden. Der Strom fließt durch eine Reihe von Rippen 9 zu der Anode 8. Die Ionenleitung findet im wesentlichen durch die Ionenaustauschmembran 5 statt, wobei der Strom im wesentlichen durch Natriumionen, die von der Anode 8 durch die kathodische Membran 5 zu der Kathode 14 der Zelle wandern, geleitet wird, zwischen den Elektroden und der Membran befinden sich eine Vielzahl von Kontaktpunkten, durch die der Strom zu der Kathodenendplatte 10 fließt.

Nach dem Zusammenbau der Zelle ist der Stromkollektor 13 bis auf vorzugsweise 10 bis 60 % seiner ursprünglichen Dicke zusammengedrückt. Dadurch üben seine einzelnen Windungen oder Crimps eine elastische Rückstellkraft gegen die Kathodenoberfläche 14 und auch gegen die begrenzende Oberfläche aus, die durch die verhältnismäßig steifere, im wesentlichen nicht deformierbare Anode oder durch den anodischen Stromkollektor 8 gebildet wird. Diese Rückstellkraft hält den gewünschten Druck auf den Kontaktpunkten aufrecht. Diese Punkte befinden sich sowohl zwischen der Kathode und der Membran als auch zwischen dem siebartigen Teil und dem schraubenartigen Teil der Kathode 14.

Da die schraubenartigen Spiralen und das Sieb zueinander und sowohl bezüglich der Membran als auch bezüglich der hinteren stützenden Wand verschiebbar sind, besteht für die differentielle elastische Verformung zwischen benachbarten Spiralen oder benachbarten Crimps der elastischen

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Elektrode keine mechanische Einschränkung, so daß sich diese lateral den unvermeidbaren geringen Abweichungen von Planarität und Parallelität zwischen den zusammenwirkenden Ebenen anpassen können. Diese Ebenen werden durch die Anode 8 bzw. die stützende Oberfläche 11 des Kathodenabteils gebildet. Solche geringen Abweichungen, die normalerweise bei Standardfabrikationsprozesse'n auftreten, werden daher in einem wesentlichen Ausmaß ausgeglichen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen elastischen Elektrode werden besonders bei Elektrolysiervorrichtungen deutlich, die in Form von Filterpressen angeordnet sind. Diese Vorrichtungen bestehen aus einer großen Anzahl von aneinandergereihten, zusammengeklammerten Elementarzellen, so daß Einheiten mit einer großen Produktionskapazität entstehen. In diesem Fall werden die Endplatten der in der Mitte liegenden Zellen durch die Oberflächen der bipolaren Separatoren gebildet, die mit ihren Oberflächen den entsprechenden Anoden- und Kathodenstromkollektor stützen. Die bipolaren Separatoren dienen somit nicht nur als Begrenzungswände der entsprechenden Elektrodenkammern, son-_ dern verbinden elektrisch die Anode einer Zelle mit der Kathode der in Reihe geschalteten benachbarten Zelle.

Die erfindungsgemäßen elastisch komprimierbaren Elektroden verteilen aufgrund ihrer erhöhten Verformbarkeit den Spanndruck der Filterpreßeinheiten gleichmäßiger auf jede einzelne Zelle. Dies gilt besonders dann, wenn die gegenüberliegenden Seiten jeder Membran durch eine verhältnismäßig steife Anode 8 fest gestützt werden. In solchen Reihenzellen ist die Verwendung von elastischen Abdichtungen auf den abdichtenden Oberflächen jeder einzelnen Zelle empfehlenswert. Dadurch wird die Elastizität der zusammengedrückten Filterpeßeinheit so begrenzt, daß sie der Elastizität der Membran entspricht. Somit können die

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elastischen Verformungseigenschaften der elastischen Kollektoren innerhalb jeder Zelle der Serien besser ausgenutzt werden.

Fig. 10 zeigt graphisch eine weitere Ausführungsform. Dort wird für das komprimierbare Elektrodenelement anstelle von schraubenartigen Spiralen ein gewelltes Gewebe aus ineinander verschlungenen Drähten verwendet. Für die Zirkulation des Elektrolyten steht ein zusätzlicher Elektrolytenkanal zur Verfügung. Wie gezeigt, besteht die Zelle aus einer Anodenendplatte 103 und einer Kathodenendplatte 110, die beide in einer senkrechten Ebene angeordnet sind. Beide Endplatten besitzen Kanäle und weisen Seitenwände auf, die den Anodenraum tt.06 und den Kathodenraum 111 einschließen. Oede Endplatte besitzt auch auf" ihrer Seitenwand, die aus der Ebene der entsprechenden Endplatte hervorragt, eine periphere abdichtende Oberfläche», Dabei bildet die Endplatte 104 die abdichtende Anodenoberfläche und die Endplatte 112 die abdichtende Kathodenoberfläche. Diese Oberflächen liegen an einer Membran oder einem Diaphragma 105 an, die sich über den von den Sextenwänden eingeschlossenen Raum erstreckt.

Die Anode 108 besteht aus einer verhältnismäßig steifen, nicht komprimierbaren Platte aus expandiertem Titanmetall oder einem anderen perforierten, anodisch resistenden Substrat. Sie ist vorzugsweise mit einem nicht passivierbaren Überzug aus einem Metall oder einem Oxid oder einem gemischten Oxid von Metallen der Platingruppe versehen. Diese Platte ist so bemessen, daß sie zwischen die Seitenwände der Anodenplatte paßt. Sie wird von den auseinanderstehenden, elektrisch leitenden Metall- oder Graphitrippen 109 ziemlich fest unterstützt. Die Rippen sind mit dem Steg oder der Basis der Anodenendplatte fest verbunden und ragen aus ihr hervor. Die Räume zwischen den Rippen ermöglichen einen leichten Fluß des Analyten, der in den

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unteren Teil dieser Zwischenräume eingeführt und aus dem oberen Teil dieser Zwischenräume abgeführt wird. Die gesamte Endplatte und die Rippen können aus Graphit bestehen. In alternativer Weise können sie auch aus mit Titan plattiertem Stahl oder einem anderen geeigneten Material bestehen. Die Rippenenden stoßen gegen die gegebenenfalls z.B. mit Platin überzogene Anodenplatte 108, wodurch der elektrische Kontakt verbessert wird. Die Anodenplatte 108 kann auch mit den Rippen 109 verschweißt sein. Die durchlöcherte, steife Anodenplatte 108 wird in Hochkantstellung befestigt. Diese Platte kann aus expandiertem Metall bestehen und weist nach oben geneigte, von der Membran wegzeigende öffnungen (siehe Fig. 11) auf. Dadurch werden die aufsteigenden Gasbläschen zum Zwischenraum 10 abgelenkt.

Vorzugsweise wird zwischen die steife, durchlöcherte Platte 108 und die Membran 105 ein biegsames, feinmaschiges Sieb 108a gelegt. Di©es Sieb besteht aus Titan oder einem anderen Ventilmetall und ist mit einer nicht passivierbaren Schicht überzogen, die vorteilhaterweise aus einem Edelmetall oder leitenden Oxiden mit einer niedrigen Überspannung für die anodische Reaktion (z.B. Chlorentwicklung) bestehen. Das feinmaschine Sieb 108a ermöglicht eine Vielzahl von dicht nebeneinander liegenden Kontakten mit extrem geringer Fläche mit der Membran. Dabei sind mehr als wenigstens 30 Kontakte pro cm^ vorhanden. Das feinmaschige Netz kann mit dem groben Netz 108 gegebenenfalls punktverschweißt sein.

Auf der Kathodenseite ragen Rippen 120 aus der Basis der Kathodenendplatte 110 heraus. Sie besitzen eine Länge, die kurzer ist als die Gesamttiefe des Kathode'nraumes 111. Diese Rippen sind im Abstand voneinander an der Zelle angebracht, so daß parallele Räume für den Elektrolytenfluß entstehen. Wie in den oben erwähnten Ausführungsformen,

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können die Kathodenendplatte und Rippen aus Stahl oder einer Nickeleisenlegierung oder einem anderen kathodisch resistenden Material bestehen. Auf die leitenden Rippen 120 ist eine verhältnismäßig steife, durchlöcherte Druckplatte 122 geschweißt. Dadurch wird eine leichte Zirkulation des Elektrolyten von einer Seite zur anderen er-,möglicht. Im allgemeinen sind diese Öffnungen oder Ausschnitte nach oben und von der Membran oder der komprimierbaren Elektrode weg zum Raum 111 geneigt (siehe auch Fig. 11). Die Druckplatte ist elektrisch leitend und dient dazu, Druck auf die Elektrode auszuüben und dieser eine Polarität zu verleihen. Sie kann aus expandiertem Metall oder einem schweren Sieb aus Stahl, Nickel, Kupfer oder Legierungen davon bestehen.

Ein relativ feines, flexibles Sieb 114 liegt an de'r Kathodenseite der aktiven Zone des Diaphragmas 105 an. Da es flexibel und verhältnismäßig dünn ist, nimmt es die Konturen des Diaphragmas und daher die der Anode 108 an. Dieses Sieb dient im wesentlichen als Kathode und ist somit elektrisch leitend. Es besteht aus einem Netz aus einem Nickeldraht oder einem anderen kathodisch resistenten Draht und kann eine Oberfläche mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung besitzen. Das Sieb ermöglicht vorzugsweise eine Vielzahl von dicht beieinander liegenden Kontakten mit der Membran. Diese Kontakte besitzen eine extrem geringe Fläche. Es sind mehr als wenigstens 30 Kontakte pro cm vorhanden. Eine komprimierbare Matte 113 ist zwischen dem Kathodennetz 114 und der Kathodendruckplatte 122 angebracht.

Wie in Fig. 10 gezeigt, besteht die Matte aus einem gekräuselten oder gewllten Drahtmaschengewebe. Dieses Gewebe besteht vorteilhafterweise aus einem offenmaschigen' Drahtgewirk der in Fig. 3 gezeigten Art. Dabei sind die Drahtstränge zu einem verhältnismäßig flachen Gewebe mit

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ineinandergreifenden Schlingen gewirkt. Dieses Gewebe wird dann zu einer wellenförmigen Form gekräuselt oder gewellt, wobei die Wellen dicht beieinander liegen, z.B. 0,3 bis 2 cm voneinander entfernt. Die gesamte Dicke des komprimierbaren Gewebes beträgt 5 bis 10 mm. Die Kröpfung besteht aus einer Zickzack- oder grätenartigen Form, wie in der Fig. 3 gezeigt. Die Maschen des Gewebes sind gröber, d.h. sie sind weiter als die des Siebes 114.

Wie in Fig. 10 gezeigt, ist dieses wellenförmige Gewebe 113 in den Raum zwischen dem feineren Maschensieb 114 und der steiferen expandierten Metalldurckplatte 122 angebracht. Die Wellen verlaufen über den Zwischenraum und das Leervolumen des komprimierten Gewebes ist vorzugsweise immer noch größer als 75 %, vorzugsweise zwischen 85 und 96 %, bezüglich des von dem Gewebe eingenommenen Volumens. Wie gezeigt, verlaufen die Wellen in einer senkrechten oder geneigten Richtung, so daß Kanäle für den nach oben gerichteten freien Fluß des Gases und des Elektrolyten entstehen. Diese Kanäle werden nicht wesentlich von den Drähten des Gewebes versperrt. Dies trifft sogar dann zu, wenn die Wellen von einer Seite zu der anderen über die Zelle verlaufen, da die Maschenöffnungen in den Seiten der Wellen einen freien Fluß von Flüssigkeiten erlauben.

Wie im Zusammenhang mit den anderen Ausführungsformen beschrieben, sind die Endplatten 110 und 103 zusammengespannt und stoßen an die Membran 105, oder eine Abdichtung, die zwischen den Endwänden angebracht ist, schirmt die Membran von der äußeren Atmosphäre ab. Der Spanndruck drückt das wellenförmige Gewebe 113 gegen das feinere Sieb 114, das wiederum die Membran gegen die gegenüberliegende Anode 108a preßt. Dieses Zusammendrücken scheint eine niedrigere Gesamtspannung zu erlauben. Es wurde ein Test durchgeführt, bei dem das unkomprimierte Gewebe 113 eine

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Gesaratdicke von 6 mm besaß. Es wurde gefunden, daß bei einer Stromdichte von 3000 Ampere pro m vorstehendes Elektrodenfläche, eine Spannungsverminderung von ungefähr 150 Millivolt erreicht wurde, wenn die komprimierbare Platte auf eine Dicke von 4 mm zusammengejDre&t worden war. Dieselbe Spannungsverminderung wurde beobachtet, wenn die Platte bei derselben Stromdichte, die auftrat, wenn die Platte nicht zusammengedrückt war, auf 2 mm zusammengedrückt wurde.

Bei einer Komprimierung zwischen 0 und 4 mm wurde ein vergleichbarer Spannungsabfall von 5 bis 150 Millivolt beobachtet. Die Zellspannung blieb praktisch bis zu einer Komprimierung von ungefähr 2 mm konstant und begann dann langsam anzusteigen, wenn auf mehr als 2mm, d.h. bis auf 30 % der ursprünglichen Dicke des Gewebes, komprimiert wurde. Dies stellt eine wesentliche Energieeinsparung dar, die beim Salzlaugen-Elketrolyseprozeß 5 oder mehr Prozent betragen kann.

Bei Betrieb dieser Ausführungsform wird eine im wesentlichen gesättigte, wäßrige Natriumchloridlösung in den unteren Teil der Zelle geleitet. Diese Lösung fließt dann durch Kanäle oder Zwischenräume 105 zwischen Rippen 109 nach oben und verbrauchte Lauge und entwickeltes Chlor fließen aus dem oberen Teil der Zelle ab. Wasser oder verdünnte Natriumhydroxidlösung wird in den unteren Teil der Kathodenkammer geleitet und steigt sowohl durch Kanäle 111 als auch durch die Leerräume der komprimierten Maschenplatte 113 nach oben und entwickelter Wasserstoff und Alkalilauge wird aus dem oberen Teil der Zelle abgeleitet. Zur Durchführung der Elektrolyse wird den Anoden- und Kathodenendplatten ein elektrisches Strompotential angelegt.

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Fig. 11 zeigt ein graphisches vertikales Schnittfragment und verdeutlicht, wie die Lösungen in dieser Zelle fließen. Die Druckplatte 122 ist, wenigstens in ihrem oberen Teil, mit Ausschnitten versehen, so daß nach oben geneigte und von dem komprimierten Gewebe 113 weg gerichtete Auslässe geschaffen werden, durch die ein Teil des entwickelten Wasserstoffes und/oder des Elektrolyten zu der hinteren Elektrolytkammer 111 (Pig* 10) entweicht. Somit ermöglichen die vertikalen Zwischenräume im hinteren Teil der Druckplatte 122 und der von dem komprimierten Geflecht 113 eingenommene Zwischenraum, daß der Katholyt und das Gas nach oben fließen können.

Verwendet man zwei solcher Kammern, dann ist es möglich, den Zwischenraum zwischen der Druckplatte 122 und der Membran zu vermindern und die Komprimierung der Platte 113 zu verstärken, wobei die Platte für den Flüssigkeitsfluß immer noch offen genug ist. Dadurch wird die effektive Gesamtoberfläche der aktiven Teile der Kathode vergrößert.

Fig. 12 zeigt schematisch den Betriebsablauf der hier beanspruchten Zelle. Wie dort gezeigt, ist eine vertikale Zelle 20 der in den Ouerschnittsansichten der Figuren 5, 9 oder 10 gezeigten Art mit einem Anolyt-Einlaßrohr 22 versehen, das in den Boden der Anolyt-Kammer (Anodenzone) der Zelle führt. Das Anolyt-Abflußrohr ist am oberen Teil der Anodenzone angebracht. In ähnlicher Weise führt das Katholyt-Einlaßrohr 26 zum Boden der Katholyt- Kammer der Zelle 20, Oben an der Kathodenzone befindet sich ein Abflußrohr 28. Die Anodenzone wird durch die Membran 5 von der Kathodenzone getrennt. Auf die eine Seite der Membran wird Anode 8 gepreßt und auf die Kathodenseite der Membran wird Kathode 14 gepreßt. Die Membranelektrode steht hochkant und besitzt

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im allgemeinen eine Höhe von ungefähr 0,4 bis 1 m oder mehr.

Die Anodenkammer oder -zone wird auf einer Seite durch die Membran und die Anode und auf der anderen Seite durch die Anodenendwand 6 begrenzt (vgl. Figuren 5, 9 oder 10). Die Kathodenzone wird auf der einen Seite durch die Membran und die Kathode und auf der anderen Seite durch die hochkante Kathodenendwand begrenzt. Bei Betrieb dieses Systems wird wäßrige Lauge vom Vorratstank 30 durch Rohr 32, das mit einem Ventil versehen ist und das vom Tank zum Rohr 22 führt, zum Rohr 22 geleitet. Ein Wiederumlauftank 34 nimmt über Rohr 5 überschüssige Salzlösung aus dem unteren Teil^auf.Die Konzentration der. in den unteren Teil der Anodenzone eintretenden Lösung wird so eingestellt, daß die Lösung möglichst gesättigt ist. Dies geschieht dadurch, daß man den Zufluß durch das Rohr 32 reguliert. Die Salzlösung tritt in den unteren Teil der Anodenzone ein und fließt nach oben, wobei sie die Anode berührt. Dabei entwickelt sich Chlor und steigt zusammen mit dem Anolyten nach oben und wird durch ein Rohr 24 zum Tank 34 abgeführt. Dann wird Chlor abgetrennt und entweicht, wie angezeigt, durch einen Ausgang 36. Die Salzlösung wird im Tank 34 gesammelt und zurückgeführt. Ein Teil dieser Salzlösung, die verbraucht ist, wird durch ein Überflußrohr 40 abgeleitet und wird erneut mit festen Alkalimetallhalogeniden gesättigt und gereinigt. Der Anteil an Erdalkalimetallhalogeniden oder anderen Verbindungen wird niedrig gehalten. Der Anteil ist deutlich niedriger als ein ppm pro Alkalimetallhalogenid. Häufig sind nur 50 bis 100 Erdalkalimetall-Gewichtsteile pro Milliarde Alkalihalogenid-Gewichtsteile vorhanden.

Auf der Kathodenseite wird Wasser von einem Tank oder einer anderen Quelle 42 über ein Rohr 44 zum Rohr 26 geleitet. Dort wird es mit einer wieder zugeführten Alkali-

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metalihydroxid~(NaOH)-Lösung, die über das Rohr 26 vom Wiederumlauf tank kommt, vermischt. Die Wasser-Alkalirnetallhydroxid-Mischung tritt in den unteren Teil der Kathodenzone ein und steigt durch die komprimierte, gaspermeable Matte 13 (Figuren 5, 9 oder 10) oder durch den Stromkollektor nach oben. Dabei berührt sie die Kathode und sowohl Wasserstoffgas als auch Alkalimetallhydroxid wird gebildet. Die Katholytenflüssigkeit wird durch ein Rohr 28 zum Tank 46 geleitet» wo Wasserstoff durch einen Ausgang 48 entweicht. Die Alkalimetallhydroxidlösung wird durch ein Rohr 50 abgeleitet und Wasser wird durch Rohre 44 und 26 hinzugefügt, so daß die Konzentration an NaOH oder einem anderen Alkalihydroxid so eingestellt werden kann, wie es gewünscht wird. Die erhaltene Lösung kann nur 5 bis. 10 Gew.-% Alkalimetallhydroxide enthalten, jedoch enthält sie normalerweise über 15, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-% Alkalimetallhydroxide. >

Da sich Gas an beiden Elektroden entwickelt, ist es möglich und tatsächlich vorteilhaft, das Aufsteigen der entwickelten Gase auszunutzen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Zeil© gefüllt gehalten wird, umd daß die Anodenbzw. Kathodenelektrolytkammern verhältnismäßig schmal sind, so daß sie z.B. eine Breite von 0,5 bis 8 cm besitzen. Unter diesen Umständen steigt das entwickelte Gas schnell nach oben und führt dabei den Elektrolyten mit sich. Der Elektrolyt und das Gas werden gemeinsam durch ein Ablaßrohr zum Wiederumlauf tank abgeführt. Diese Zirkulation kann gewünschtenfalls auch durch Pumpen unterstützt werden.

Das gewirkte Metallgewebe, das für den erfindungsgemäßen Stromkollektor geeigneterweise verwendet wird,, wird von Knitmesh Limited, einer britischen Gesellschaft mit Sitz in South Croydon, Surrey, hergestellt. Das gewirkte Ge-

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webe kann bezüglich Größe und Feinheit variieren. Die geeigneterweise verwendeten Drähte besitzen einen Durchmesser von 0,1 bis 0,7 mm. Oedoch können auch größere oder kleiner Drähte verwendet werden. Diese Drähte werden gewirkt, so daß ungefähr 2,5 bis 20 Maschen pro Inch (1 bis 4 Maschen pro cm), vorzugsweise ungefähr 8 bis 20 Maschen pro Inch (2 bis 4 öffnungen pro cm) entstehen, Selbstverständlich sind vielerlei Variationen möglich und somit können wellenförmige Drahtnetze benutzt werden, die eine Feinheit von 5 bis 100 Mesh (4,0 mm - 0,15 mm üchte Maschenweite) besitzen.

Die miteinander verwobenen, ineinander verschlungenen oder gewirkten Metallbleche werden gewllt, so daß eine sich wieholende Wellenform resultiert, oder sie werden lose gewoben oder in anderer Art und Weise angeordnet. Die Dicke des Gewebes beläuft sich dadurch auf das 5- bis 100- oder Mehrfache des Drahtdurchmessers, so daß die Platte komprimierbar ist. Da sich jedoch eine ineinander verschlungene Struktur ergibt und da aufgrund dieser Struktur nur eine eingeschränkte Verschiebung möglich ist, bleibt die Elastizität des Gewebes erhalten. Dies trifft besonders dann zu, wenn das Gewebe gefaltet oder gev/llt wird, so daß sich gleichmäßige Wellen ergeben, die z.B. ein grätenartiges Muster bilden. Mehrere Schichten dieses gewirkten Gewebes können gewünschtenfalls aufeinander gelegt werden.

Falls die in Fig. 3 gezeigte Helix-Anordnung gewählt wird, sollten die Drahthelices elastisch komprimierbar sein. Der Drahtdurchmesser und der Durchmesser der Helix werden so gemessen, daß die notwendige Komprimierbarkeit und Elastizität gegeben ist. Der Durchmesser der nicht komprimierten Helix beträgt im allgemeinen das 10- oder Mehrfache des Drahtdurchmessers. So wurde z.B. ein Nickeldraht mit einem Durchmessser von 0,6 mm, aus dem Helices mit ungefähr 10 mm Durchmesser gewunden wurden, erfolgreich verwendet.

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Wie oben beschrieben und in den Zeichnungen dargestellt, eignet sich Nickeldraht als kathodischer Draht. Oedoch kann Jedes andere Metall verwendet werden, das gegenüber kathodischen Angriffen, gegenüber der von dem Elektrolyten verursachten Korrosion oder gegenüber der durch Wasserstoff hervorgerufenen Versprödung resistent ist. Es können somit auch rostfreier Stahl, Kupfer, mit Kupfer beschichtetes Silber oder ähnliches verwendet werden.

In den oben beschriebenen Ausführungsformen ist der komprimierbare Kollektor kathodisch polarisiert. Die Polung der Zellen kann natürlich auch umgekehrt werden, so daß der komprimierbare Kollektor anodisch polarisiert ist. Selbstverständlich muß in diesem Fall der Elektrodendraht gegenüber Chlor und anodischen Angriffen resistent sein. Die Drähte können aus einem Ventilmetall bestehen, wie z.B. Titan oder Niob. Das Ventilmetall wird vorzugsweise mit einer elektrisch leitenden, nicht passivierenden und gegenüber anodischen Angriffen resistenten Schicht überzogen. Diese Schicht kann aus einem Metall oder Metalloxid der Platingruppe, bimetallischem Spinel, Perovskit usw. bestehen.

In einigen Fällen kann die Verwendung des komprimierbaren Körpers als Anodenseite problematisch sein, wenn nicht genügend Halogenidelektrolyt zu der Elektroden-Membrangrenzschicht zugeführt werden kann. Wenn kein ausreichender Anteil des durch die Zelle fließenden Anolyten zu den anodischen Flaachen gelangt, kann sich die Halogenidkonzentration aufgrund der Elektrolyse an lokalen Stellen derart verringern, daß, wenn eine zu große Verringerung eingetreten ist, als Folge der Wasserelektrolyse eher Sauerstoff als Halogen entwickelt wird. Dies wird vermieden, indem die Punktflächen der Elektroden-Membrankontakte klein gehalten werden. Die Kontakte sind selten breiter als 1 mm und oft schmaler als 0,5 mm. Dieser

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Effekt kann auch wirksam vermieden werden, indem man ein Netz mit verhältnismäßig feiner Maschenweite, 10 mesh oder mehr (2,00 mm oder kleiner), zwischen der komprimierbaren Matte und der Membranoberfläche anbringt.

Obwohl solche Probleme auch an der Kathode auftreten, verursachen sie weniger Schwierigkeiten, da bei der Kathodenreaktion Wasserstoff entwickelt wird. Bei der Wasserstoff entwicklung treten keine Nebenreaktionen aufj, obwohl die Kontakte verhältnismäßig groß sind, da Wasser und Alkalimetallionen durch die Membran wandern, so daß selbst in dem Fall, daß die Kathode eine Behinderung darstellt, die Bildung von jeglichen Beiprodukten weniger wahrscheinlich ist. Daher ist es vorteilhaft, die komprimierbare Matte als Kathodenseite zu verwenden.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Eine erste Testzelle (A) wurde gemäß der in Figuren 10 und 11 gezeigten schematischen Darstellung konstruiert. Die Elektroden besaßen eine Breite von 500 mm und eine Höhe von 500 mm. Die kathodische Endplatte 110, kathodischo Rippen 120 und die kathodische, durchlöcherte Druckplatte 122 wurden aus Stahl gefertigt, der galvanisch mit einer Nickelschicht überzogen war. Die durchlöcherte Druckplatte wurde hergestellt, indem eine 1,5 mm dicke Stahlplatte so geschlitzt wurde, daß rautenförmige Öffnungen entstanden. Die Hauptabmessungen dieser Öffnungen betragen 12 und 6 mm. Anodische Endplatte wurde aus mit Titan plattiertem Stahl und anodische Rippen 109 wurden aus Titan hergestellt.

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Die Anode umfaßt ein grobes, im wesentlichen steifes expandiertes Metallsieb aus Titan 108. Dieses Sieb wurde erhalten, indem ein 1,5 mm dicke Titanplatte eingeschlitzt wurde, so daß rautenförmige öffnungen entstanden. Die Hauptabmessungen dieser öffnungen betragen 10 und 5 mm. Die Anode umfaßt ferner ein feinmaschiges Sieb 108 a aus Titan. Dieses Sieb wurde erhalten, indem eine 0,20 mm dicke Titanplatte eingeschlitzt wurde, so daß rautenförmige öffnungen, deren Hauptabraessungen 1,75 und 3,00 mm betrugen, entstanden. Diese wurde auf die innere Oberfläche des groben Siebes punktgeschweißt. Beide Siebe wurden mit einer Schicht aus gemischten Oxiden von Ruthenium und Titan, entsprechend einer Beschichtung von 12 g Ruthenium (a! beschichtet.

Ruthenium (als Metall) pro m vorstehender Oberfläche,

Die Kathode umfaßt drei Schichten von gewelltem, gewirktem Nickelgewebe, die die elastische Matte 113 bilden. Das Gewebe wurde aus einem Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,15 mm gewirkt. Die Wellung ergab ein grätenartiges Muster, dessen Wellenamplitude 4,5 mm betrug. Der Abstand zwischen benachbarten Wellenbergen war 5 mm. Die drei Schichten aus gewlltem Gewebe wurden aufeinander gelegt. Dann wurde ein geringer Druck in der Größenordnung von 100 bis 200 g/cm auf sie ausgeübt. Die Matte nahm in ihrem nicht komprimierten Zustand eine Dicke von ungefähr 5,6 mm ein. Die Matte dehnte sich, nachdem der Druck entfernt worden war, elastisch zu einer Dicke von ungefähr 5,6 mm aus. Die Kathode enthielt auch ein Nickelsieb mit einer Maschenweite von 20 mesh (0,85 mm), das aus einem Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,15 mm be-

2 stand. Das Sieb wies ungefähr 64 Kontaktpunkte pro cm auf, die mit der Oberfläche der Membran 105 in Kontakt standen. Dies wurde verifiziert, indem das Sieb auf ein Blatt eines druckempfindlichen Papiers gelegt wurde und die erhaltenen Druckstellen gezählt wurden* Die Membran

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bestand aus einem gewasserten Film von 0,6 mm Dicke einer Nafion 315 Kationenaustauschmembran, hergestellt von Du Pont de Nemours, d.h. es war eine Membran des Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Typs.

Eine Referenz-Testzelle (B) mit denselben Ausmaßen wurde konstruiert. Die Elektroden wurden gemäß der normalen gewerbsmäßigen Praxis hergestellt, wobei zwei, wie oben beschrieben, grobe, steife Siebe 108 und 122 direkt gegen die gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 105 stießen. Es wurde auch keines der feinmaschigen Siebe 108a und verwendet. Die Siebe wurden auch nicht gleichmäßig elastisch gegen die Membran (d.H. die komprimierbare Matte 113) gepreßt. Der Testkreislauf ähnelte dem in Fig. 12 beschriebenen.

Die Betriebsbedingungen waren folgende:

- Konzentration der zugeführten Salzlösung 300 g/l NaCl

- Konzentration der abgeführten Salzlösung 180 g/l NaCl

- Anolyt - Temperatur 80oC

- pH des Anolyts 4

- Konzentration an Alkali im Katholyten 18 Gew.-% NaOH

- Stromdichte 3000 A/m

Testzelle A wurde in Betrieb genommen und die elastische Matte wurde zunehmend zusammengepreßt, um die Betriebseigenschaften der Zelle, insbesondere Zellspannung und Stromausbeute, mit dem Ausmaß der Komprimierung in Beziehung zu setzen. Kurve 1 in Fig. 13 zeigt das Verhältnis von Zellspannung zum Ausmaß an Komprimierung oder zum entsprechend angewandten Druck. Es wird beobachtet, daß die Zellspannung abnimmt, wenn die elastische Matte bis zu einer Dicke, die ungefähr 30 % ihrer ursprünglichen, nicht komprimierten Dicke entspricht, zusammengedrückt wird.

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Wird die Matte weiter zusammengedrückt, dann steigt die Zellspannung geringfügig.

Der Vergleich der Betriebsbedindungen der Zelle A, deren Matte auf eine Dicke von 3 mm komprimiert worden ist, mit den Betriebsbedingungen der Zelle 3 ergibt die folgenden Resultate:

Zellspannung kathodische Strom- O₂ in Cl₂ V ausbeute % Volumen-^

Testzelle A 3,3 85 4,5

Testzelle B 3,7 85 4,5

Um die Auswirkungen des Bläscheneffektes auf die Zellspannung bestimmen zu können, wurden die Zellen zuerst um 45° und schließlich um 90° aus der Senkrechten gedreht. Dabei verbleibt die Anode horizontal oben auf der Membran. Die Betriebseigenschaften der Zellen sind folgende:

Neigung Zellspannung kathodische Strom- CUin Cl₂ (°) V ausbeute % Volumen-^

Testzelle	A	45	3,3	85	4,4
Referenz
zelle B		45	3,65	85	4,4
Testzelle	A	horizon	W f W I ^\ J	86	4,3
		tal
Referenz
zelle B		Il	3,6 (xx)	85	4,5

(x) Die Zellspannung begann langsam anzusteigen und stabilisierte sich bei ungefähr 3,6 V.

(xx) Die Zellspannung stieg abrupt bis über 12 V an und die Elektrolyse wurde daher unterbrochen.

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Diese Ergebnisse werden wie folgt interpretiert:

a) Indem die Zellen aus ihrer vertikalen Lage in die horizontale Lage gedreht werden, verursacht der Bläscheneffekt in Zelle B einen Zellspannungsabfall, während Zelle A aufgrund des im wesentlichen vernachläseigbaren Bläscheneffektes verhältnismäßig unempfindlich ist. Dies würde teilweise die wesentlich niedrigere Zellspannung der Zelle A in Bezug auf Zelle B erklären.

b) Wenn die horizontale Lage erreicht ist, staut sich bei Zelle B Wasserstoffgas unter der Membran und isoliert die aktive Oberfläche des Kathodennetzes mehr und mehr, so daß kein lonenstrom durch den Katholyten mehr stattfindet. Dagegen ist bei Testzelle A derselbe Effekt wesentlich schwächer ausgeprägt. Dies kann nur dadurch erklärt werden, daß der Hauptteil der Ionenleitung nur innerhalb der Membran selbst stattfindet, während die Kathode mit den lonenaustauschgruppen auf der Membranoberfläche soviele Kontaktpunkte besitzt, daß der Elektrolysestrom wirksam weitergeleitet wird.

Es wurde gefunden, daß bei zunehmender Verminderung der Dichte und Feinheit der Kontaktpunkte zwischen den Elektroden und der Membran, wobei man die feinmaschinen Siebe 108a und 114 durch gröbere Siebe ersetzt, das Verhalten der Testzelle A sich mehr und mehr demjenigen der Referenz-Zelle B angleicht. Zudem stellt die elastisch komprimierbare Kathodenschicht 113 sicher,- daß über 90 % und oft über 98 % der gesamten Membranoberfläche mit" dicht verteilten, feinen Kontaktpunkten bedeckt ist. Dies gilt selbst dann, wenn die Kompressionsplatten 108 und 122 wesentliche Abweichungen von Planarität und Parallelität aufweisen .

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Beispiel 2

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Zum Vergleich wurde Testzelle A geöffnet und Membran 105 durch eine ähnliche Membran ersetzt, wobei die Membran eine Anode und eine Kathode aufwies, mit denen sie verbunden war. Die Anode bestand aus einer porösen, 80,Um dicken Schicht aus Partikeln aus gemischten Oxiden von Ruthenium und Titan, die durch Polytetrafluoräthylen an die Oberfläche der Membran gebunden waren. Das Ru/Ti-Verhältnis betrug 45/55. Die Kathode bestand aus einer porösen, 50,um dicken Schicht aus Partikeln von Platin-Schwarz und Graphit (Gewichtsverhältnis 1/1), die durch Polytetrafluoräthylen an die gegenüberliegenden Oberflächen der Membran gebunden waren.

Die Zelle wurde bei genau denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 betrieben. Das Verhältnis von Zellspannung zum Ausmaß aer Komprimierung der elastischen Kathodenstromkollektorschicht 113 wird durch Kurve 2 im Diagramm der Fig. 13 wiedergegeben. Es ist signifikant, daß unter denselben Betriebsbedingungen die Zellspannung dieser wirklichen Festelektrolytzelle nur ungefähr 100 bis 200 mV niedriger ist als bei Testzelle A.

Beispiel 3

Um diese unerwarteten Ergebnisse zu überprüfen, wurde Testzelle A modifiziert, indem alle aus Titan hergestellten, anodischen Teile durch vergleichbare Teile aus mit Nickel überzogenem Stahl (anodische Endplatte 103 und anodische Rippen 109) und aus reinem Nickel (grober Sieb 108 und feinmaschiges Sieb 108a) ersetzt wurden. Die verwendete Membran bestand aus einer 0,3 mm dicken Kationenaustauschmembran (Nafion 120, hergestellt von Du Pont de Nemours).

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Bidestilliertes Wasser rait einem Widerstand von mehr als 200 000 /")_ cm floß sowohl durch die Anoden- als auch durch die Kathodenkamraern. An die beiden Endplatten der Zelle wurde eine ansteigende Potentialdifferenz angelegt und ein Elektrolysestrom begann zu fließen, wobei sich Sauerstoff an der Nickelsiebanode 108a und Wasserstoff an der Nickelsiebkathode 114 entwickelte. Nach wenigen Betriebsstunden wurden die folgenden Spannungs-Stromdaten beobachtet:

Stromdichte Zellspannung Betriebstemperatur A/m² V ⁰G

3000 2,7 65

5000 3,5 .65

10000 5,1 65

Obwohl die Leitfähigkeit der Elektrolyten insignifikant war, erwies sich die Zelle als ein richtiges Festelektrolytsystem

Wenn man die feinmaschigen Elektrodensiebe 108a und 114 durch gröbere Siebe ersetzt, dann wird die Anzahl von dicht beeinanderliegenden Kontakten, die sich zwischen den Elektroden und der Membranoberfläche befinden, von 100 Punkten/

2 2

cm auf 16 Punkte/cm vermindert. Dies führte zu einem dramatischen Anstieg der Zellspannung, wie es der folgenden Tabelle entnommen werden kann:

Stromdichte Zellspannung Betriebstemperatur A/m² V ⁰C

3000 8,8 65

5000 12,2 65

10000

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Es ist dem Fachmann klar,, daß die Anzahl der dicht nebeneinander liegenden Kontaktpunkte zwischen den Elektroden und der Membran durch verschiedene Maßnahmen erhöht werden kann. So kann z.B. das feine, elektrodische Maschensieb durch Plasraastrahlabscheidung mit Metallpartikeln besprayt werden. Auch kann der Metalldraht, der die mit der Membran in Kontakt befindliche Oberfläche bildet, durch eine kontrollierte chemische Reaktion gröber gemacht werden, so daß die Anzahl der dicht beeinander liegenden Kontaktpunkte vergrößert wird. Nichtsdestoweniger muß das Gefüge so biegsam sein, daß eine gleichmäßige Verteilung der Kontakte über die gesamte Membranoberfläche gewährleistet ist, so daß der von der elastischen Matte auf die Elektroden ausgeübte Druck gleichmäßig auf alle Kontaktpunkte verteilt wird.

Der elektrische Kontakt an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Membran kann verbessert werden, indem die Dichte der funktioneilen Ionenaustauschgruppen erhöht wird oder indem das Äquivalentgewicht des Copolymerisats auf der Oberfläche der Membran, die mit der elastischen Matte oder dem dazwischenliegenden Netz oder einer aus Einzelteilen bestehenden Elektrode in Kontakt steht, vermindert wird. Auf diese Weise bleiben die Austauscheigenschaften der Diaphragma-Matrix unverändert. Dadurch ist es auch möglich, die Dichte der Kontaktpunkte der Elektroden und damit der Stellen für den Ionentransport zur Membran zu erhöhen. Die Membran kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein oder zwei dünnte Filme, die aus einem Gopolymerisat mit einem niedrigen Äquivalentgewicht bestehen und eine Dicke von 0,05 bis 0,15 mm besitzen, über die Oberfläche oder Oberflächen eines dickeren Films laminiert werden. Dieser dickere Film besitzt eine Dicke von 0,15 bis 0,6 mm und besteht aus einem Copolymerisat mit einem hohen Äquivalentgewicht oder einem Gewicht, das zur Optimierung des Ohm-Abfalls und der Selektivität der Membran zweckdienlich ist.

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Claims

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Erfindungsanspruch :

1. Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse einer wäßrigen, halogenidhaltigen Elektrolyts, gekennzeichnet dadurch, daß der halogenidhaltige Elektrolyt zwischen einem Paar von entgegengesetzt geladenen Elektroden, die mit den gegenüberliegenden Seiten einer ionenpermeablen Membran in Kontakt stehen und sich an ihr entlang erstrecken, elektrolysiert wird, wobei wenigstens eine dieser Elektroden eine mit dem Diphragraa in direktem Kontakt stehende Oberfläche besitzt und ein verhältnismäßig feines, flexibles gas- und elektrolyt-permeables Sieb aufweist, welches eine gegen das Diaphragma stoßende, elektrisch leitende Oberfläche aufweist, das sich eine gröbere, elektrisch leitende, komprimierbare Matte hinter dem flexiblen Sieb befindet und an dieses anstößt, wobei diese Matte für einen Elektrolyt- und Gasfluß offen ist, daß sich hinter der Matte eine steifere Sektion befindet, daß diese Matte und diese steifere Sektion im wesentlichen die gleiche Ausdehnung wie der Hauptteil des flexiblen Siebes besitzen, daß das flexible Sieb durch den von der steiferen Sektion ausgeübten Druck gegen das Diaphragma gehalten wird, und daß Elektrolyt dem flexiblen Sieb zugeführt wird, wobei wenigstens eine der Elektroden mit dem Halogenidelektrolyten in Kontakt gehalten wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die steifere Sektion elektrolyt- und gas-permeabel ist und daß sich Elektrolyt hinter der steiferen Sektion befindet, von wo aus der Elektrolyt zu dem mit dem Diaphragma in Kontakt befindlichen, flexiblen Sieb geführt werden kann.

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3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrode eine Kathode und der mit ihr in Kontakt befindliche Elketrolyt Wasser ist und daß der Halogenidelektrolyt wäßriges Alkalimetallchlorid ist und mit der Anode in Kontakt gehalten wird.
4. Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die andere Elektrode steifer ist als das flexible Sieb-
5. Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse eines wäßrigen halogenidhaltigen Elektrolyten in einer •elektrolytischen Zelle, die eine Anode und eine Kathode, die durch eine semi-permeable Membran getrennt sind, aufweist, nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß beide Elektroden für einen Gas- und Elektrolytfluß offen sind und eine Oberfläche, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Oberfläche der Membran in direktem Kontakt steht, aufweisen, wobei die Kontaktpunktdichte wenigstens 30 Punkte/cm beträgt, und daß das Verhältnis zwischen der gesamten Kontaktfläche und der projezierten Fläche kleiner als oder gleich 75 % ist, und daß ein im wesentlichen gleichmäßiger elastischer Druck auf den Kontaktpunkten aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrodenoberfläche, die an einer Vielzahl von Punkten mit der Membranoberfläche in Kontakt stehen, aus dünnen, leitenden Sieben, die bezüglich der Membran verschiebbar sind und die lichte Maschenweite von höchstens 2 mm aufweisen, bestehen.
7. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß der auf die Elektroden ausgeübte elastische Druck 50 bis 2000 g/cm beträgt.

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8. Elektrolysezelle zum Elektrolysieren eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Zellengehäuse, das durch eine ionenpermeable Diaphragmaplatte in Abteile getrennt wird zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Paar von entgegengesetzt gepolten Elektroden auf den gegenüberliegenden Seiten des Diaphragmas und an ihm entlang verlaufend, wobei wenigstens eine der Elektroden gas- und elektrolyt-permeable ist und mit dem Diaphragma in Kontakt steht, eine elektrolyt- und gaspermeable, elastisch komprimierbare, elektrisch leitende Matte hinter und in Kontakt mit einer Elektrode, Mittel, um die Matte elastisch gegen die Elektroden zu pressen, steifere Mittel, um den Druck auf der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas aufzunehmen, wodurch das Diaphragma an Ort und Stelle gehalten wird und die Elektrodenoberfläche der Matte und das Diaphragma zusammengedrückt werden, und Mittel, um flüssigen Elektrolyt durch jedes Zellenabteil fließen zu lassen.
9. Zelle nach Punkt S, gekennzeichnet dadurch, daß ein elektrisch leitendes Sieb zwischen der Matte und dem Diaphragma angebracht ist.

- Hierzu 8 Seiten Zeichnungen -

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