SK363585A3

SK363585A3 - Membrane electrolytic cell

Info

Publication number: SK363585A3
Application number: SK3635-85A
Authority: SK
Inventors: De Nora Oronzio
Original assignee: Permelec Spa Nora
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1996-09-04
Also published as: FR2553792A1; IL60369A0; YU193380A; NO157544C; SE8005483L; CS237315B2; FI68429B; MX155163A; AU6065280A; NL182232B; HU184798B; IN154318B; FI802041A; ES499974A0; US4340452A; FR2463199B1; SE8501986L; PH17445A; GB2056493B; DD152585A5

Description

MEMBRÁNOVÝ ELEKTROLYTICKÝ ČLÁNOK

Oblasť techniky

Vynález sa týka membránového elektrolytického článku obsahujúceho najmenej jednu sadu anódy a katódy oddelených membránou. Týka sa hlavne membránového elektrolytického článku na výrobu chlóru a iných halogénov elektrolýzou roztoku obsahujúceho vodný halogenid, napríklad kyselinu chlorovodíkovú alebo chlorid alkalického kovu alebo iný vhodný elektrolyzovatelný halogenid.

Doterajší stav techniky

Chlór sa dlhý čas vyrábal elektrolýzou v elektrolyzéri, ktorého anóda a katóda sú oddelené membránou alebo diafragmou priepustnou pre ióny. Chlorid alkalického kovu cirkuluje v elektrolyzéri s diafragmou priepustnou pre kvapalinu komorou pre anódový elektrolyt a jeho čast prechádza touto diafragmou do katódového elektrolytu.

Pri elektrolýze roztoku chloridu alkalického kovu vzniká na anóde chlór, zatial čo na katóde vzniká zásada, napríklad uhličitan alebo kyslý uhličitan alkalického kovu, najčastejšie však roztok hydroxidu alkalického kovu. Tento alkalický roztok obsahuje aj chlorid alkalického kovu, ktorý sa zo zásady v nasledujúcej operácii musí odstrániť. Uvedený alkalický roztok je pomerne zriedený, len vzácne obsahuje viac ako 12 až 15 % hmotnostných zásady. Pretože obchodná koncentrácia hydroxidu sodného je zvyčajne okolo 50 % hmotnostných alebo viac, musí byt voda z uvedeného roztoku v záujme dosiahnutia tejto koncentrácie čiastočne odparená.

Neskôr boli vykonané výskumy použitia živíc alebo polymérov vymieňajúcich ióny, z ktorých sa zhotovuje diafragma priepustná pre ióny. Uvedené polyméry sa do elektrolyzéra vkladali vo forme tenkých fólií alebo membrán. V týchto fóliách obyčajne nie sú otvory a fólie teda neumožňujú priechod anódového elektrolytu do katódovej komory. Boli však navrhnuté i membrány, v ktorých bol vytvorený určitý počet malých otvorov umožňujúcich malý prietok anódového elektrolytu, avšak hlavná časí práce bola vykonávaná nedierovaňými membránami.

Typickými polymérmi, ktoré môžu byt použité pre tento účel, sú fluórkarbónové polyméry, napríklad polyméry nenasýteného fluórkarbónu. Pre uvedený účel sa používajú napríklad polyméry trifluóretylénu, tetrafluóretylénu alebo ich kopolyméry, ktoré obsahujú skupiny umožňujúce výmenu iónov. Skupiny zaisíujúce výmenu iónov sú zvyčajne tvorené katiónovými skupinami, napríklad kyselinou sulfónovou, sulfónamidmi, kyselinou karbónovou, kyselinou fosforečnou a podobne, ktoré sú k reíazci fluórkarbónového polyméru naviazané cez uhlík a slúžia na výmenu katiónov. Môžu sa však použit tiež skupiny vymieňajúce anióny. Uvedené polyméry potom majú nasledujúci všeobecný vzorec — C — C — C — C — alebo

I I I I c

so₂h

I I I — c — c — c -—

I I

C — OH

OH

Obvykle sa používajú membrány popísané v britskom patentovom spise č. 1 184 321 a US patentových spisoch č. 3 282 875 a 4 075 405.

Tieto diafragmy sú priepustné pre ióny, avšak nedovoíujú priechod anódového elektrolytu, takže diafragmou z tohto materiálu migrujú v elektrolyzéri pre chlorid alkalického kovu len málo alebo žiadne halogenidové ióny a získavaná zásada preto obsahuje len málo alebo žiadne chloridové ióny. Okrem toho je možné získavať viac koncentrované hydroxidy alkalického kovu, získavaný katódový elektrolyt môže obsahovať 15 až 45 % hmotnostných NaOH alebo dokonca viac. Uvedený postup je popísaný v US patentových spisoch č. 4 111 779 a 4 100 050 a rade ďalších. Použitie membrány vymieňajúcej ióny ako diafragmy priepustnej pre ióny bolo navrhnuté pre iné účely, napríklad pre elektrolýzu vody.

Elektródy musia mat na druhej strane minimálnu hrúbku, zvyčajne v rozsahu 40 až 150 μπι, aby bola zaistená účinná výmena s hlavnou hmotou kvapalného elektrolytu. S ohíadom na túto požiadavku a na to, že elektrokatalytický elektricky vodivý materiál tvoriaci elektródy, hlavne anódy, je zvyčajne tvorený zmesou kysličníkov kovov platinovej skupiny alebo práškovým kovom spojeným spojivom s nízkou alebo žiadnou elektrickou vodivosťou, sú elektródy v smere svojho hlavného rozmei*u zle elektricky vodivé. Kvôli dosiahnutiu najlepšieho výkonu týchto membrán sa žiada, aby elektródy mali s membránou vysokú hustotu kontaktov a aby tlak týchto kontaktov bol rovnomerný, čo umožňuje zníženie napäťového úbytku na elektrolyzéri a umožňuje rovnomerné rozdelenie prúdovej hustoty po celej ploche elektrolyzéra.

Tieto požiadavky sa velmi obťažne spĺňali, hlavne u elektrolyzérov s veíkými plochami, napríklad u elektrolyzérov používaných v priemyselných zariadeniach na výrobu chlóru s výkonom viac ako 100 ton chlóru za deň. Priemyselné elektrolyzéry majú z ekonomických dôvodov plochy elektród najmenej 0,5 a s výhodou 1 až 3m² alebo väčšie a sú často elektricky zapojené do série, takže tvoria elektrolyzéry pozostávajúce až z niekolko desiatok bipolárnych článkov usporiadaných pomocou spojovacích tyčí alebo> hydraulických či pneumatických zdvihákov do sústav podobných filtrovacím lisom.

Pri článkoch týchto rozmerov vznikajú velké technologické problémy spojené s výrobou a konštrukciou kolektorov pre prívod elektrického prúdu, t.j. prúdových kolektorov, ktoré musia mat extrémne malé tolerancie pre rovinnosť kontaktov a zaisťovať po zostavení článku rovnomerné rozdelenie tlaku na ploche elektródy. Membrána používaná v takýchto článkoch musí byť okrem toho velmi tenká, aby sa znížil napäťový úbytok na pevnom elektrolyte v článku. Táto hrúbka je často menšia ako 0,2 mm a len vzácne väčšia ako 2 mm, takže membrána môže v bodoch, v ktorých po nastavení článku pôsobí nadmerný tlak, lahko prasknúť alebo sa nedefinované zoslabiť. Ako anódový, tak i katódový kolektor musia byť preto velmi presne rovinné a okrem toho musia byť obidva kolektory velmi presne rovnobežné.

V článkoch s malými rozmermi možno vysoký stupeň rovinnosti a rovnobežnosti dosiahnuť použitím elektród s určitou ohybnosťou, ktorá umožňuje kompenzovanie malých odchýliek od presnej rovinnosti a rovnobežnosti. V súvisiacej US patentovej prihláške č. 57 255 z 12.7.1979 je popísaný monopolárny článok s pevným elektrolytom pre elektrolýzu chloridu sodného, ktorého anódy a katódy sú tvorené sieťou alebo plochým ťahokovom a sú privarené k príslušným radom zvislých kovových rebier, ktoré sú navzájom posunuté, čo umožňuje určité ohýbanie sietí v priebehu zostavovania článku a rovnomernejšie rozdelenie tlaku po plochách membrán.

V súvisiacej US patentovej prihláške č. 951 984 zo 16.10.1978 je popísaný bipolárny článok s pevným elektrolytom na elektrolýzu chloridu sodného, ktorého bipolárne separátory sú na obidvoch stranách na ploche zodpovedajúcej elektródam opatrené radmi rebier álebo výstupkov. Na kompenzovanie miernych odchýliek od rovinnosti a rovnobežnosti sa predpokladá vloženie pružiacej podložky tvorenej dvoma sietami alebo plochými tahokovmi z ventilového kovu, ktorý je pokrytý nepasivovatelným materiálom. Tieto pružiace podložky sú zovreté medzi rebrami na strane anódy a anódou v dotyku s anódovou stranou membrány.

Obidve riešenia popísané v uvedených patentových prihláškach však nevyhnutne trpia závažnými obmedzeniami a nedostatkami, hlavne v prípade článkov s velkou plochou elektród. V prvom rade nie je zaistená požadovaná rovnomérnost tlaku kontaktov, čo má za následok zvýšenie prúdovej hustoty v miestach väčšieho tlaku kontaktov a s tým súvisiaci polarizačný jav a dezaktiváciu membrány a katalytických elektród, okrem toho často dochádza k miestnym puklinám v membráne v priebehu zostavovania článkov. V druhom rade musí byt zaistená velmi presná rovinnost a rovnobežnost povrchov bipolárneho separátora, čo však vyžaduje velmi presné opracovanie rebier a separátora. Vysoká tuhosí týchto následok koncentrovanie tlaku, ktoré sa pozdĺž série ešte zráta, a tým obmedzuje počet elementov, ktoré možno v sústave usporiadať.

tesniacej plochy bipolárneho elementov má okrem toho za

Dôsledok týchto problémov spočíva v tom, že elektródová siet na rozvod elektrického prúdu po pritlačení na membránu vôbec nedosadá na niektoré miesta membrány. Boli vykonané porovnávacie pokusy spočívajúce v pritlačení siete na papier citlivý na tlak, na ktorom sú jasné odtlačky zodpovedajúce sieti. Z týchto pokusov vyplynulo, že 10 až 30 a dokonca 40 % plochy siete sa na papieri neodtlačilo, čo znamená, že tieto nedefinované velké oblasti zostali bez dotyku.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález membránového elektrolytického článku obsahujúci najmenej jednu sadu anódy a katódy oddelených membránou, ktorého podstatou je, že najmenej jedna z anód a katód je tvorená tuhým rovinným kovovým sitom a poddajným tenkým jemným kovovým sitom s elektrokatalytickým povrchom a s najmenej štyrmi prameňmi alebo okami na cm, ktoré je usporiadané na hrubom kovovom site a je s nim v elektrickom kontakte, pričom jemné sito priamo prilieha k membráne.

V dôsledku tohto usporiadania pružne stlačitelná elektróda tlačí membránu proti druhej elektróde, ktorá je v podstate tuhá a pôsobí tak ako podporný prostriedok. Pružne stlačitelná elektróda a membrána sú deformovatelné, a preto sa dokonale prispôsobujú profilu v podstate tuhej elektródy. Týmto spôsobom sa dosahuje úplná spojitosť kontaktu medzi elektródami a membránou, i keď nie je tuhá elektróda dokonale rovinná, ako je to nevyhnutné pri priemyselnej výrobe. Táto tuhá elektróda je tvorená tuhým rovinným hrubým kovovým sitom a poddajným tenkým jemným kovovým sitom s elektrokatalytickým povrchom, ako bolo uvedené.

Je výhodné, ak je pomer hrúbky hrubého rovinného kovového sita k jemnému kovovému situ najmenej 2. Jemné kovové sito je s výhodou tvorené drôteným pletivom alebo ťahokovom a môže byť vyrobené z titánu, nióbu, tantalu, železa alebo jeho zliatin, nerež ocele, medi alebo niklu. Hrubé sito je s výhodou elektricky spojené s nosnými členmi pre prívod elektrického prúdu k sústave elektród.

Podlá jedného vyhotovenia vynálezu tvorí elektródovú sústavu anóda článku a kovové sitá sú z titánu. Poddajné kovové sito je pritom opatrené povlakom ušlachtilých kovov alebo katalytický vodivých oxidov, ktoré sú odolné voči anódovému elektrolytu a majú nízke prepätie pri anodickej reakcii. Ešte výhodnejšie je, ak je titánové tenké sito opatrené povlakom zo zmesi obsahujúcej aspoň oxidy titánu a ruténia a ak je tenké titánové sito s povlakom bodovo privarené k hrubému titánovému situ.

Táto elektródová sústava poskytuje dvojakú výhodu, keď kombinuje potrebnú tuhosť, na nesenie diafragmy alebo membrány a velký počet dotykových bodov s membránou za účelom minimalizovania ohmických strát v elektrolyte a rozdelovanie elektrických prúdov po ploche membrány čo možno najrovnomernejšie. Podvojná konštrukcia elektródovej sústavy podlá vynálezu zaisťuje potrebnú tuhosť a zásadnú rovinnosť prostredníctvom hrubého kovového sita. Takáto tuhosť je mimoriadne dôležitá na vylúčenie mechanických namáhaní membrány, hlavne pozdĺž obvodového okraja a medzi nosnými členmi samotnej elektródovej sústavy.

Hrubé kovové sito je samotné hrubé a jeho otvory preto musia byť široké, aby dovolili voíný priechod elektrolytu. Hrubé kovové sito s zjavne nehodí na vytvorenie dostatočne vysokého počtu dotykových bodov s membránou. Táto funkcia je vykonávaná poddajným jemným sitom, ktoré so svojimi malými otvormi zaisťuje vysokú hustotu dotykových bodov s membránou.

Podstatná rovinnosť, tuhosť a vysoká hustota dotykových bodov tvoria charakteristické znaky vynálezu, ktorý dovoluje zaistiť optimálne výkony elektrolytického článku, dlhý aktívny život membrány a nízke napätia článku.

Prehíad obrázkov na výkresoch

Vynález je bližšie vysvetlený v nasledujúcom popise na príklade uskutočnenia s odvolaním na pripojený výkres, kde:

obr. 1 znázorňuje vodorovný rez výhodným vyhotovením elektrolytického článku podlá vynálezu a obr. 2 znázorňuje čiastočný zvislý rez článkom z obr. 1.

Príklad uskutočnenia vynálezu

Obr. 1 ukazuje článok pozostávajúci z anódovej koncovej dosky 103 a katódovej koncovej dosky 110, ktoré sú v skutočnosti usporiadané zvisle, takže koncové dosky 103. 110 tvoria kanál, ktorého bočné steny vymedzujú anódový priestor 106 a katódový priestor 111. Koncové dosky 103, 110 sú opatrené tesniacimi plochami 104, 112. Tieto tesniace plochy 104, 112 dosadajú na membránu 105, ktorá je napnutá naprieč v uzatvorenom priestore medzi bočnými stenami.

Anóda 108 je tvorená pomerne tuhým nestlačiteľným sitom z roztiahnutého dierovaného titánového plechu alebo, iného materiálu odolného voči anódovým reakciám, ktorý je s výhodou opatrený nepasivovateľným povlakom, napríklad z kovu alebo kysličníka alebo zmesi kysličníkov kovov platinovej skupiny. Rozmery anódy 108 sú zvolené tak, aby táto anóda 108 zapadla medzi bočné steny anódovej koncovej dosky 103. Anóda 108 je pevne podložená elektricky vodivými kovovými alebo grafitovými výstupkami 109. ktoré sú s odstupmi upevnené a vyčnievajú z dna anódovej koncovej dosky 103. Priestory medzi výstupkami 109 umožňujú ľahký prietok anódového elektrolytu, ktorý sa privádza do spodnej časti a odvádza v hornej časti anódového priestoru 106. Celá anódová koncová doska 103 a výstupky 109 môžu byt z grafitu, prípadne z ocele plátovanej titánom alebo iného vhodného materiálu. Konce výstupkov 109 dosadajúce na anódu 108 môžu byt prípadne opatrené povlakom platiny, ktorá zlepšuje elektrický styk. Anóda 108 môže byt prípadne k výstupkom 109 privarená. Tuhá dierovaná fólia tvoriaca anódu 108 je pevne pridržiavaná vo zvislej polohe. Anóda 108 môže byt tvorená tahokovom so šikmo nahor smerujúcimi otvormi, ktoré smerujú od membrány 105 - obr. 2, takže odchyľujú stúpajúce plynové bubliny do anódového priestoru 106. Medzi tuhou dierovanou anódou 108 a membránou 105 je vložená jemná anóda 108a z titánu alebo iného ventilového kovu, ktorý je opatrený nepasivovateľnou vrstvou, s výhodou zo vzácneho kovu alebo vodivých kysličníkov s nízkym prepätím pre anódové reakcie, t.j. pre vývin chlóru. Uvedená anóda 108a je s membránou 105 v styku vo veľkom počte hustých kontaktov s veľmi malou styčnou plochou, hustota týchto kontaktov je najmenej 30 kontaktov na bodovo privarená k anóde 108.

cm². Anóda 108a môže byt prípadne

Na katódovej strane vyčnievajú z katódovej koncovej dosky 110 rebrá 120, ktoré vyčnievajú do výšky, ktorá je len častou celkovej hĺbky katódového priestoru 111. Tieto rebrá 120 sú v článku usporiadané s odstupmi, takže tvoria paralelné priechody pre elektrolyt. Katódová koncová doska 110 a rebrá 120 môžu byt rovnako ako v prv popísaných vyhotoveniach vyrobené z ocele alebo zliatiny niklu so železom alebo iného materiálu odolného proti katódovým reakciám. Na vodivých rebrách 120 je privarená pomerne tuhá tlačná doska 122, ktorá je dierovaná a umožňuje íahkú cirkuláciu elektrolytu medzi svojimi stranami. Tieto otvory alebo priechody sú zvyčajne sklonené smerom nahor a šikmo od membrány 105 alebo pružne stlačiteíné vrstvy 113 smerom do katódového priestoru 111 - obr. 2. Tlačná doska 122 je elektricky vodivá a slúži na prívod elektrického prúdu k elektróde a na prenos tlaku na túto elektródu. Tlačná doska 122 môže byt vyrobená z tahokovu alebo silného sita z ocele, niklu, medi alebo ich zliatin.

Na katódovej strane dosadá na aktívnu plochu membrány 105 pomerne jemné ohybné sito tvoriace katódu 114, ktorá sa v dôsledku svojej ohybnosti a pomerne malej hrúbky prispôsobuje k povrchu membrány 105 a teda i povrchu anódy 108. Táto katóda 114 je preto elektricky vodivá, t.j. je vyrobená z niklového drôtu alebo drôtu z iného kovu odolného proti katódovým reakciám a môže byt opatrená povlakom z materiálu s nízkym vodíkovom prepätím. Katóda 114 tvorí hustú siet kontaktov s velmi malými styčnými plochami s membránou 105. hustota týchto kontaktov je najmenej 30 kontaktov na cm². Medzi katódou 114 a tlačnou doskou 122 je uložená pružne stlačiteíná vrstva 113.

Z obr. 1 je zrejmé, že pružne stlačiteíná vrstva 113 je tvorená zvlnenou tkaninou z drôtu, s výhodou v takom vyhotovení, že pramene drôtu sú utkané na pomerne plochú tkaninu s navzájom prepletenými slučkami. Táto tkanina je potom zvlnená na záhyby tak, že tieto záhyby sú blízko pri sebe, t.j. napríklad 0,3 až 2 cm od seba, pričom celková hrúbka stlačiteínej tkaniny je 5 až 10 mm. Záhyby na tkanine môžu mat meniaci sa smer alebo sa môžu zbiehať, pričom väzba tkaniny je hrubá, t.j. sú v nej väčšie otvory ako v katóde 114.

Koncové dosky 103, 110 sú podobne ako v predchádzajúcich vyhotoveniach zovreté k sebe a dosadajú na membránu 105 alebo na tesnenie chrániacu túto membránu 105 proti vonkajšej atmosfére, ktoré je vložené medzi koncové dosky 103, 110. Pružne stlačiteľná vrstva 113 je zvernou silou pritlačená ku katóde 114. ktorá naopak pritláča membránu 105 k protiľč stlačenie umožňuje použitie malého ce'.

ahlej anóde 108. Toto 1kového napätia. Bol vykonaný pokus, pri ktorom mala nestlačená pružne stlačiteľná vrstva 113 celkovú hrúbku 6 mm.

Pri činnosti článku sa v podstate chloridu sodného privádza do spodnej časti nasýtený vodný roztok článku, odkial preteká anódovými priestormi 106 medzi výstupkami 109. smerom nahor a vyčerpaný soľný roztok spolu s vyrobeným chlórom sa odvádza z hornej časti článku. Do spodnej časti katódového priestoru 111 sa privádza voda alebo zriedený roztok hydroxidu sodného, ktorý stúpa kanálikmi a voľným priestorom v stlačenej pružne stlačiteľnej vrstve 113. Vzniknutý vodil: a hydroxid sodný sa odvádza z hornej časti článku. Vonkajší zdroj elektrického prúdu je pripojený na anódovú koncovú dosku 103 a katódovú koncovú dosku 110.

Na obr. 2 je znázornený schematický rez časťou tohto článku, v tlačnej doske 122 sú šikmo nahor od pružne z ktorého je zrejmé, že aspoň horné otvory šikmé, takže tvoria priechody smerujúce stlačiteľnej vrstvy 113, aby určitá časť vyrobeného vodíka a elektrolytu unikala do katódového priestoru 111 za tlačnou doskou 122 - obr. 1. Zvislý priestor na zadnej strane tlačnej dosky 122 a priestor zaberaný stlačenJu pružne stlačiteľnou vrstvou 113 teda umožňujú prietok katódového elektrolytu a plynu smerom nahor.

Aby sa tieto priestory zmenšili, je možné zmenšiť medzeru medzi tlačnou doskou 122 a membránou 105 a zväčšiť stlačenie pružnej stlačiteľnej vrstvy 113, ktorá i naďalej zostáva priepustná pre kvapalinu a v dôsledku väčšieho stlačenia dôjde tiež k zväčšeniu celkovej pracovnej plochy aktívnych častí katódy.

Pružne stlačiteľná vrstva je v predchádzajúcich vyhotoveniach uvažovaná na katódovej strane. Je však zrejmé, že polarita článku sa môže obrátiť, takže stlačiteľný kolektor je potom na anódovej strane. Drôt kolektoru však v tomto prípade samozrejme musí byt odolný voči chlóru a anódovým reakciám. Drôty môžu byt v tomto prípade z ventilového kovu, napríklad titánu alebo nióbu, ktorý je s výhodou opatrený elektricky vodivou nepasivovateľnou vrstvou odolnou voči anódovej korózii, napríklad kovmi platinovej skupiny alebo ich kysličníkmi, bimetalickým spinelom, metatitanátom vápenatým a podobne.

Použitie pružne stlačiteľnej vrstvy na anódovej strane môže v niektorých prípadoch spôsobiť určité ťažkosti, pretože môže dôjsť k obmedzeniu prívodu halogenidového elektrolytu k rozhraniu medzi elektródou a membránou. Pokiaľ anódový elektrolyt prúdiaci článkom nemá dostatočný prístup k ploche anódy, dôjde v dôsledku elektrolýzy k miestnemu zníženiu koncentrácie halogenidu, čo má pri veľkom znížení koncentrácie halogenidu za následok, že namiesto halogénu vzniká v dôsledku elektrolýzy vody kyslík. Tomuto nedostatku možno zabrániť tým, že plochy styčných bodov elektródy s membránou sa udržiavajú malé, t.j. len zriedka širšie ako 1 mm, väčšinou užšie ako 0,5 mm. Ďalšou možnosťou je použitie sita s pomerne jemnými okami, t.j. štyrmi a viac okami na cm, ktoré sa vložia medzi pružne stlačiteľnú vrstvu a povrch membrány. Tieto problémy sú dôležité i pri katóde, tu však vzniká menej ťažkostí, pretože katodickou reakciou je vývin vodíka a nedochádza tu k vzniku vedlajších reakcií pri elektrolýze, a to ani v prípade, že styčné body sú pomerne velké, pretože membránou migruje voda a ióny alkalického kovu, takže i v prípade, že sú na katóde nejaké prekážky, je menšia pravdepodobnosť vedlajších reakcií. Z týchto dôvodov je výhodnejšie prikladať pružne stlačiteľnú vrstvu na katódovú stranu.

V nasledujúcich príkladoch je popísaných niekolko výhodných vyhotovení, na ktorých je vynález objasnený. Je však samozrejmé, že vynález sa neobmedzuje na uvedené konkrétne vyhotovenia.

Príklad 1

Prvý skúšobný článok (A) mal konštrukciu znázornenú na obr. 1 a 2. Šírka elektród bola 500 mm, ich výška rovnako 500 mm a katódová koncová doska 110, rebrá 120 a tlačná doska 122 boli vyrobené z ocele, ktorá bola elektrolyticky opatrená vrstvou niklu. Tlačná doska 122 bola vyrobená prederavením 1,5 cm hrubej oceľovej dosky tak, že vznikli otvory v tvare kosoštvorca s hlavnými rozmermi 12 a 6 mm. Anódová koncová doska 103 bola vyrobená z ocele plátovanej titánom a anódové výstupy 109 boli vyrobené z titánu.

Anóda 108 bola tvorená hrubým a pomerne pevným tahokovovým sitom z titánu, ktoré sa získalo tak, že v 1,5 mm hrubej titánovej doske sa vytvorili kosoštvorcové otvory s hlavnými rozmermi 10 a 5 mm. Anóda 108 bola vyrobená z titánovej fólie hrubej 0,2 mm, v ktorej boli vytvorené kosoštvorcové otvory s hlavnými rozmermi 1,75 a 3 mm. Anóda 108a bola podobne privarená k vnútornému povrchu anódy 108. Obidve anódy 108. 108a boli opatrené vrstvou zo zmesi kysličníkov ruténia a titánu, ktorá obsahovala 12 g kovového rutenia na m¹ vystavenej plochy.

Katóda bola tvorená troma vrstvami z prehýbanej prepletenej niklovej tkaniny, ktorá tvorila pružne stlačitelnú vrstvu 113. Tkanina bola vyrobená z niklového drôtu s priemerom 0,15 mm. Väzba tkaniny mala konštrukciu podlá obr. 3, výška záhybov bola 4,5 mm a rozstup medzi vrcholmi susedných záhybov bol 5 mm. Po predbežnom spojení troch vrstiev zvlnenej tkaniny, ktoré sa vykonalo uložením vrstiev na seba a zlisovaním pomocou tlaku v rozsahu 1,0 až 2,0 N na cm², mala pružne stlačitelná vrstva 113 v nestlačenom stave hrúbku okolo 5,6 mm, čo znamená, že po uvoľnení tlaku sa hrúbka pružne stlačiteľnej vrstvy 113 vrátila na hodnotu okolo 5,6 nun. Katóda 114 bola tvorená ohybným sitom z niklu a ôsmim okami na cm, ktoré bolo vyrobené z niklového drôtu s priemerom 0,15 mm, takže katóda 114 bola v styku s povrchom membrány 105 v 64 bodoch na cm², čo bolo overené vtlačením katódy 114 do listu papiera citlivého na tlak. Membrána 105 bola tvorená hydratovanou fóliou s: hrúbkou 8,6 mm a pozostávala z perfluórkarboxylovej kyseliny obsahujúcej sulfoskupiny.

Referenčný skúšobný článok (B) mal rovnaké rozmery a jeho konštrukcie a elektródy zodpovedali bežnej praxi, takže pozostával z anódy a katódy tvorenými dvoma hrubými tuhými sitami, ktoré už boli popísané a ktoré dosadali priamo na protiľahlé strany membrány 105 bez použitia niektorého z jemných sít bez rovnomerného pružného prítlaku k membráne 105. t.j. bez použitia pružnej stlačiteľnej vrstvy 113.

Podmienky činnosti boli nasledovné:

- vstupná koncentrácia soľného roztoku

- výstupné koncentrácie soľného roztoku

- teplota anódového elektrolytu

- hodnota pH anódového elektrolytu

- koncentrácia Na CH v katódovom elektrolyte

- prúdová hustota 7

300 g/l NaCl 180 g/l NaCl ’C % hmôt. 000 A/m²

Po stlačení pružne stlačiteľnej vrstvy na 3 mm vykázala činnosť článku (A) porovnávaná s paralelne pracujúcim referenčným článkom (B) nasledujúce výsledky:

Napätie na	Katódová prúdová účinnosť (%)	Obsah 0>2 ^v Cl₂ (% obj.)
Článok A 3.3	85	4.5
Článok B 3.7	85	4.5

Bolo zistené, že pri zmenšovaní hustoty a množstva styčných bodov medzi elektródami a membránou 105, t.j. pri nahradzovaní jemných anód 108a a katód 114 stále hrubšími a hrubšími sitami, sa chovanie skúšaného článku A stále viac a viac približovalo chovaniu referenčného článku B. Pružne stlačitelná vrstva 113 okrem toho zaisťuje pokrytie povrchu membrány 105 husto rozloženými styčnými bodmi na 90 % a často až na 98. % celej plochy membrány 105. dokonca i v prípade podstatných odchýliek rovinnosti a rovnobežnosti tlačnej dosky 122 a anódy 108.

Príklad 2

Aby sa neočakávané výsledky overili, bol skúšaný článok A upravený tak, že všetky anódové prvky vyrobené z titánu boli nahradené porovnateľnými prvkami vyrobenými z ocele plátovanej niklom (anódová koncová doska 103 a výstupky 109) a čistého niklu (anóda 108, 108a). Ako membrána 105 bola použitá 0,3 mm silná fólia vymieňajúca ióny.

Ako anódovou, tak i katódovou komorou bola preháňaná čistá dvakrát destilovaná voda s merným odporom presahujúcim hodnotu 200 000 Ohmm. Na koncové dosky sa privádzalo zvyšujúce sa napätie a začal prechádzať elektrický prúd, čo bolo sprevádzané vývinom kyslíka na niklovej anóde 108a a vývinom vodíka na niklovej katóde 114. Po niekolkých hodinách činnosti bola zistená nasledujúca závislosť napätia na prúde.

Prúdová hustota (A/m²)	Napätie na článku (V)	Pracovná teplota (°c)
3 000	2.7	65
5 000	3.5	65
10 000	5.1	65

Vodivosť elektrolytu je úplne bezvýznamná, článok pracuje ako pravá sústava s pevným elektrolytom.

Pri nahradení jemných elektródových sít anódy 108a a katódy 114 hrubšími sitami, t.j. pri zmenšení hustoty kontaktov medzi elektródami a povrchom membrány 105 zo 100 bodov na cm² na 16 bodov na cm², došlo k výraznému vzostupu napätia článku, čo je zrejmé z nasledujúcej tabulky:

Prúdová hustota (A/m²)	Napätie na článku (V)	Pracovná teplota ( ’C)
3 000	8.8	6.5
5 000	12.2	65
10 000	—	—

Je zrejmé, že hustotu styčných bodov medzi elektródami a membránou 105 možno zvýšiť rôznymi opatreniami. Jemné elektródové sito môže byť napríklad pomocou plazmovej trysky nastriekané kovovými časticami alebo kovový drôt, ktorého povrch je vo svojom styku s membránou 105, môže byť zdrsnený regulovanou chemickou koróziou, čím sa zvýši hustota styčných bodov.

Ďalej môže byť elektrický styk v rozhraní medzi elektródami a membránou 105 zlepšený zväčšením hustoty funkčných skupín vymieňajúcich ióny, alebo zmenšením reakčnej váhy kopolyméru na povrchu membrány 105 v styku s elektródovými sitami.

Membránový elektrolytický článok a dierovanú anódovú sústavu podlá vynálezu možno rôzne obmieňať v rámci pripojenej definície predmetu vynálezu.

Claims

1. Membránový elektrolytický článok obsahujúci najmenej jednu sadu anódy a katódy oddelených membránou, vyznačujúci sa tým, že najmenej jedna z anód (108a) a katód (114) je tvorená tuhým hrubým rovinným kovovým sitom a poddajným tenkým jemným kovovým sitom a elektrokatalytickým povrchom a s najmenej štyrmi prameňmi alebo okami na cm, ktoré je usporiadané na hrubom kovovom site a je s ním v elektrickom kontakte, pričom jemné sito priamo prilieha k membráne (105).

2. Membránový elektrolytický článok podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pomer hrúbky hrubého rovinného kovového sita k jemnému kovovému situ je najmenej 2.

3. Membránový elektrolytický článok podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že jemné kovové sito je tvorené drôteným pletivom alebo tahokovom.

4. Membránový elektrolytický článok podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kovové sitá sú z titánu, nióbu, tantalu, železa, zliatin železa, nerež ocele, medi alebo niklu.

5. Membránový vyznačujúci sa tým, s nosnými členmi na elektrolytický článok podlá nároku 1, že hrubé kovové sito je elektricky prepojené prívod elektrického prúdu k sústave elektród.

6. Membránový elektrolytický vyznačujúci sa tým, že elektródovú a kovové sitá sú z titánu.

článok podlá nároku 1, sústavu tvorí anóda článku

7. Membránový elektrolytický článok podlá nároku 6, vyznačujúci sa tým, že jemné titánové sito je opatrené povlakom zo vzácnych kovov alebo katalytický vodivých oxidov, ktoré sú

PV 3 k 3 s -fó odolné voči anódovému elektrolytu a majú nízke prepätie pri anodickej reakcii.

8. Membránový elektrolytický článok podlá nároku 6, vyznačujúci sa tým, že tenké titánové sito je opatrené povlakom zo zmesi obsahujúcej aspoň oxidy titánu a ruténia.

9. Membránový elektrolytický článok podlá nároku 7, vyznačujúci sa tým, že tenké titánové sito s povlakom je bodovo privarené k hrubému titánovému situ.