FR2463199A1 - Nouvelle cellule d'electrolyse et procede pour l'electrolyse des halogenures - Google Patents

Abstract

NOUVELLE CELLULE D'ELECTROLYSE ET PROCEDE POUR L'ELECTROLYSE DES HALOGENURES. SELON LE PROCEDE, ON ELECTROLYSE UN ELECTROLYTE AQUEUX CONTENANT UN HALOGENURE A UNE ANODE SEPAREE D'UNE CATHODE PAR UN DIAPHRAGME OU UNE MEMBRANE PERMEABLE AUX IONS ET UN ELECTROLYTE AQUEUX A LA CATHODE, L'UNE AU MOINS DESDITES ANODE ET CATHODE ETANT UN CORPS PERMEABLE AUX GAZ ET A L'ELECTROLYTE MAINTENU EN CONTACT DIRECT, EN UNE PLURALITE DE POINTS, AVEC LE DIAPHRAGME OU LA MEMBRANE PAR UNE COUCHE ELECTROCONDUCTRICE COMPRESSIBLE ELASTIQUEMENT, ACCESSIBLE A L'ELECTROLYTE ET AU COURANT GAZEUX ET CAPABLE D'APPLIQUER UNE PRESSION SUR LEDIT CORPS ET DE LA REPARTIR LATERALEMENT, LA PRESSION SUR LA SURFACE DU DIAPHRAGME OU DE LA MEMBRANE ETANT UNIFORME. DU CHLORE OU D'AUTRES HALOGENES PEUVENT ETRE PRODUITS PAR ALIMENTATION DE LA CHAMBRE ANODIQUE EN HALOGENURE DE METAL ALCALIN AQUEUX OU EN HYDROHALOGENURE AQUEUX, DE L'ALCALI ETANT PRODUIT ET SOUTIRE DANS LA CHAMBRE CATHODIQUE.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé

de production de chlore ou d'autres halogènes par électro-

lyse d'une solution aqueuse contenant un ion halogénure tel que l'acide chlorhydrique et/ou un chlorure ou autre halogénure électrolysable correspondant de métal alcalin. Le chlore a été produit depuis longtemps par une telle électrolyse dans une cellule o l'anode et la cathode sont séparées par une membrane ou un diaphragme perméable aux ions et dans des cellules comportant un diaphragme perméable aux liquides, le chlorure ou tout autre halogénure de métal

alcalin circulant à travers une chambre à anolyte et une par-

tie de celui-ci s'écoulant à travers le diaphragme en direc-

tion du catholyte.

Lorsqu'une solution de chlorure de métal alcalin est électrolysée, du chlore se dégage à l'anode et un alcali qui peut être un carbonate ou un bicarbonate de

métal alcalinmais plus communément une solution d'hydro-

xyde de métal alcalin, se forme à la cathode. Cette solution alcaline contient également du chlorure de métal alcalin qui doit être séparé de l'alcali au cours d'une opération ultérieure, et ladite solution est relativement diluée,

contenant rarement au-dessus de 12 à 15 % d'alcali en poids.

Comme la concentration commerciale de l'hydroxyde de sodium est normalement d'environ 50 % en poids ou plus, l'eau de la solution diluée doit être évaporée pour obtenir

cette concentration.

Plus récemment, des études considérables ont été entreprises concernant l'utilisation de résines ou de

polymères échangeurs d'ions en tant que diaphragmes perméa-

bles aux ions, lesdits polymères étant sous forme de feuilles minces ou de membranes. En général, ils ne sont

pas perforés et ne permettent pas un écoulement de l'ano-

lyte dans le compartiment cathodique; il a également été suggéré que de telles membranes peuvent être pourvues de quelques petites perforations pour permettre un faible écoulement d'anolyte à travers elles, mais l'essentiel des travaux apparait bien comme ayant été réalisé avec

des membranes non perforées.

Des polymères typiques pouvant être utilisés à cette fin comprennentles polymères fluorocarbonés tels que les polymères d'un fluorocarbure insaturé. Par exemple, des polymères de trifluoroéthylène, de tétrafluoroéthylène ou leurs copolymères contenant des groupes échangeurs d'ions sont utilisés à cet effet. Les groupes échangeurs d'ions sont normalement des groupes cationiques comprenant

de l'acide sulfonique, un sulfonamide, un acide carboxyli-

que, de l'acide phosphorique et autres analogues qui sont

fixés à la chaîne de polymère fluorocarbonée par l'inter-

médiaire du carbone et sont aptes à échanger des cations.

Ils peuvent cependant contenir également des groupes échangeurs d'anions. C'est ainsi qu'ils répondent à la formule générale - C - C - C - C - ou

I C I I

So2H

1 1 1 -

-C -C -C-

C -OH De telles membranes sont typiquement celles fabriquées par la Société Du Pont Company sous la marque "Nafion" et par la Société japonaise Asahi Glass Co sous la marque "Flemion", les brevets décrivant dé telles membranes sont le brevet G.B. 1.184.321 et les brevets

U.S. 3.282.875 et 4.075.405.

Comme ces diaphragmes sont perméables aux ions mais ne permettent pas l'écoulement du flux d'anolyte à

travers eux, il n'y a que peu ou pas du tout d'ions halo-

génures qui migrent à travers-le diaphragme d'une telle matière dans une cellule de chlorure alcalin, ce pourquoi

l'alcali ainsi produit contient peu ou pas d'ion chlorure.

D'autre part, il est possible de produire un hydroxyde de métal alcalin plus concentré dans lequel le catholyte

obtenu peut contenir 15 à 45 % ou davantage de NaOH en poids.

Les brevets décrivant un tel procédé sont les brevets U.S. 4.111.779 et 4. 100.050 et beaucoup d'autres. L'application d'une membrane échangeuse d'ions comme diaphragme perméable aux ions a été proposée pour d'autres usages, par exemple dans l'électrolyse de l'eau. Il a également été proposé de conduire une telle électrolyse entre une anode et une cathode séparées par un ei'ephragme, en particulier irne membrane 6changeuse d'ions dans laquelle l'anode -et/ou la cathode se présentent sous

forme d'une mince couche poreuse d'une substance électro-

conductrice résistant à l'attaque électro-chimique et liée ou autrement incorporée à la surface du diaphragme. Des ensembles similaires électrodemembrane ont été proposés depuis longtemps pour des cellules à combustible, qui ont été dénommées cellules "à électrolyte solide à base de polymère". De telles cellules ont été utilisées depuis longtemps comme cellules à combustible gazeux et ce n'est que récemment qu'elles ont été adaptées avec succès à la production électrolytique de chlore à partir d'acide

chlorhydrique ou de saumures de chlorure de métal alcalin.

Pour la production de chlore dans une cellule à électrolyte solide à base de polymère, les électrodes consistent habituellement en une mince couche poreuse de matière électroconductrice et électrocatalytique liée de façon permanente à la surface d'une membrane échangeuse d'ions au moyen d'un liant habituellement composé d'un

polymère fluoré tel que par exemple le polytétrafluoroéthy-

lène (PTFE).

Selon l'une des techniques préférées de confection des électrodes perméables aux gaz telles que décrites dans

le brevet U.S. 3.297.484, une poudre de matière électrocon-

ductrice et électrocatalytique est mélangée avec une disper-

sion aqueuse de particules de polytétrafluorocarbure en vue de l'obtention d'un mélange pâteux renfermant 2 à 20 g de poudre par gramme de polytétrafluoroéthylène. Le mélangequi peut être au besoin dilué, est ensuite étalé sur un support en feuille métallique et séché, après quoi la couche de poudre est recouverte d'une feuille d'aluminium et pressée à une température suffisante pour réaliser un frittage des particules de polytétrafluoroéthylène en vue de l'obtention d'un mince film cohérent. Après enlèvement de la feuille d'aluminium par lessivage caustique, l'électrode préformée est appliquée à la surface de la membrane et pressée à une température suffisante pour provoquer le frittage de la matrice de rolytétrefluoroéthylène sur la membrane. Après une trempe rapide, la feuille métallique support est

retirée et l'électrode demeure liée sur la membrane.

Comme les électrodes de la cellule sont intimement liées aux surfaces opposées de la membrane séparant les compartiments anodiques et cathodiques et ne sont donc pas supportées par des structures métalliques, on a découvert

que le moyen le plus efficace pour amener et distribuer le-

courant vers les électrodes consiste à faire appel à des contacts multiples uniformément répartis sur toute la surface de l'électrode au moyen de structures de transport de courant munies d'une série de projections ou de nervures, qui, au cours de l'assemblage de la cellule, entrent en contact avec la surface d'électrode en de multiples points uniformément répartis. La membrane portant sur ses surfaces opposées des électrodes liées doit être ensuite pressée entre deux structures de transport de courant ou collecteurs,

respectivement anodiques et cathodiques.

Contrairement à ce qui se passe dans les cellules à combustible o les réactifs sont gazeux et les densités de courant faibles, et o il ne peut pratiquement pas se

produire de réactions secondaires aux électrodes, les cel-

lules à électrolyte solide1utilisées pour l'électrolyse de solutions, comme dans l'exemple particulier de saumures de chlorure de sodium, soulèvent des questions difficiles à résoudre. Dans une cellule pour l'électrolyse de saumure de chlorure de sodium, les réactions suivantes ont lieu en divers endroits de la cellule - réaction anodique principale 2 Cl Cl2 + 2e -transport à travers la membrane: 2 Na+ + H20 - réaction à la cathode: 2 H20 + 2e - 2 OH + H2 - réaction secondaire à l'anode:2 OH > 2 + 2H20 + 4e - réaction globale principale: 2 NaCl + 2H2 0-> 2NaOH+C12+ H2 Il se produit par conséquent à l'anode, outre la réaction principale de décharge du chlore désirée, une certaine oxydation de l'eau avec en conséquence un dégagement d'oxygène bien qu'à un degré maintenu aussi faible que

possible. Cette tendance au dégagement d'oxygène est parti-

culièrement accentuée par un environnement alcalin aux sites actifs de l'anode consistant en particules de catalyseur en contact avec la membrane. De fait, les membranes échangeuses de cations convenant à l'électrolyse des halogénures de métal alcalin possèdent un nombre de transfert différent de l'unité et, dans les conditions d'alcalinité élevé existant dans le catholyte, quelques unes de ces membranes permettent une certaine migration des anions hydroxyle à partir du catholyte vers l'anolyte à travers la membrane. De plus, les

conditions nécessaires à un transfert efficace des électro-

lytes liquides vers les surfaces actives des électrodes et

à un dégagement de gaz nécessitent des compartiments ano-

diques et cathodiques caractérisés par des sections d'écou-

lement pour les électrolytes et les gaz beaucoup plus grandes relativement que celles adoptées dans les cellules

à combustible.

Réciproquement, les électrodes doivent avoir une épaisseur minimale, habituellement de l'ordre de 40 à 150Pm, pour permettre un échange de masse efficace avec le volume de l'électrolyte liquide. A cause de cette exigenceainsi

que du fait que les matières électrocatalytiques et électro-

conductrices constituant les électrodes, en particulier l'anode, sont fréquemment un oxyde mixte composé d'un oxyde métallique du.groupe du platine ou d'un métal pulvérulent

fixé par un liant ayant peu ou pas de conductivité électri-

que, les électrodes sont à peine conductrices dans le sens de leur grande dimension. C'est pourquoi une forte densité de contacts avec le collecteur est nécessaire ainsi qu'une pression de contact uniforme pour limiter la chute ohmique à travers la cellule et fournir une densité de courant

uniforme sur la surface active de la cellule.

Ces conditions ont été jusqu'à présent extrêmement difficiles à remplir, en particulier dans des cellules caractérisées par de grandes surfaces telles que celles utilisées industriellement dans des installations pour la production de chlore d'une capacité généralement supérieure

à 100 tonnes de chlore par jour. Pour des raisons économi-

ques, les cellules d'électrolyse industrielles nécessitent des surfaces d'électrode de l'ordre d'au moins 0,5, de préférence de 1 à 3 m2 ou pluset sont souvent reliées électriquement en série pour former des électrolyseurs comportant jusqu'à plusieurs dizaines de cellules bipolaires assemblées au moyen de tirants, de vérins hydrauliques ou

pneumatiques dans un montage du type filtro-presse.

Des cellules de cette taille posent de gros problèmes technologiques quant aux structures de transport de courant, à savoir les collecteurs de courant, avec des tolérances extrêmement faibles pour la planéité des contacts

et la pression de contact uniforme sur la surface d'électro-

de après assemblage de la cellule. De plus, la membrane utilisée dans de telles cellules doit être très mince pour limiter la chute ohmique à travers l'électrolyte solide dans la cellule ladite épaisseur étant souvent inférieure à 0,2 mm et rarement supérieure à 2 mm, et la membrane pouvant être facilement rompue ou amincie à l'extrême aux endroits o une pression trop élevée est appliquée au cours de la fermeture de la cellule. C'est pourquoi les collecteurs anodiques et cathodiques, outre qu'ils sont presque parfaitement plans, doivent également être

exactement parallèles.

Dans des cellules de petite dimension, on peut maintenir un degré élevé de planeité et de parallélisme tout en assurant une certaine flexibilité des collecteurs pour compenser les faibles écarts à partir d'une planéité

et d'un parallélisme précis. La demande de brevet FR 79.

19.346 déposée le 26 juillet 1979, décrit une cellule à électrolyte solide de type monopolaire pour l'électrolyse de chlorure de sodium dans laquelle les collecteurs de

courant anodiques et cathodiques consistent en des écrans-

grilles ou des feuilles déployées soudées sur des séries respectives de nervures métalliques verticales décalées

entre elles, ce qui permet une certaine flexion des écrans-

grilles au cours de l'assemblage de la cellule de manière à exercer une pression plus uniforme sur les surfaces de membrane. Dans la demande de brevet EP 79,102310.4 publiée le 6 février 1980 sous le n0 o0oi(78 on a decrit une cellule à électrolyte solide de type bipolaire pour l'électrolyse de chlorure de sodium dans laquelle les séparateurs bipolaires sont munis sur leurs deux faces et dans la zone correspondant aux électrodes, dtune série de nervures ou de saillies. Pour compenser les faibles écarts de planéîté et de parallélisme, on prévoit loinsertion de moyens élastiques consistant en deux ou plus d'écrans-grilles ou de feuilles déployées en métal d'arrêt revêtues d'une matiîre ne pouvant être rendue passive lesdits moyens élastiques étant cofprimés entre les nervures du c8té anode, et l'anode fixée sur la face anodique de la

membrane.

On a cependant observé que les deux solutions propo-

sées dans les deux demandes de brevets précitées entraînent des limitations sérieuses et des inconvénients dans des

cellules caractérisées par de grandes surfaces d'électrode.

Dans le premier cas, l'uniformité de la pression de contact souhaitée tend à faire défaut ce qui donne naissance à

de concentrations de courant aux endroits de plus grande pres-

sion de contact, s'accompagnant de phénomènes de polarisation, et il se produit souvant au cours de l'assemblage de la cellule une désactivation de la membrane et des électrodes catalytiques ainsi que des ruptures localisées de la membrane et des pertes

mécaniques localisées de la matière catalytique.Dans le deuxiè-

me cas, une planéité et un parallélisme très poussés des surfa-

ces du séparateur bipolaire doivent être assurés, mais ceci exige un usinage précis et coûteux des nervures et de la surfaçe de Jointdu séparateur bipolaire. De plus, la rigidité élevée des élements entraîne des concentrations de pression qui tendent à s'accumuler le long de la série, limitant ainsi le nombre d'éléments assemblables dans un

seul dispositif du type filtre-presse.

Par suite de ces difficultés, le tamis ou grille distributeur de courant peut même, lorsqu'il est pressé contre l'électrode, laisser certaines zones de l'électrode sans contact ou en un contact si léger qu'elles sont pratiquement inefficaces. Des essais comparatifs effectués par pressage d'écran-grille du distributeur sur du papier sensible à la pression capable de révéler une impression visible correspondant au tamis, ont montré qu'une zone importante s'étendait d'environ 10 % jusqu'à 30 à % de la surface de l'écran-grille ne produit pas de marque sur le papier, ce qui indique que ces zones trop grandes demeurent intactes. En appliquant cette observation aux électrodes, il apparaît que des surfaces importantes

de l'électrode sont inopérantes ou presque.

L'invention concerne une nouvelle cellule d'électrolyse1caractérisée en ce qu'elle comprend un carter

ou boîtier de cellule contenant au moins un jeu d'électro-

des formé d'une anode et d'une cathode séparées par un diaphragme ou une membrane perméable aux ions, des moyens

pour l'introduction d'un électrolyte devant être électro-

lysé, des moyens pour évacuer les produits de l'électro-

lyse et des moyens pour y appliquer un courant d'électro-

lyse, l'une au moins des électrodes étant pressée contre le diaphragme ou la membrane par une couche élastiquement compressible et pouvant prendre une extension égale à la surface d'électrode, ladite couche pouvant être pressée

contre le diaphragme tout en exerçant une réaction élas-

tique sur l'électrode en contact avec le diaphragme ou la

membrane en un certain nombre de points de contact unifor-

mément répartis et étant capable de transmettre l'excès

de pression appliquée sur des points de contacts indivi-

duels à des points moins chargés latéralement adjacents sur un axe situé dans le plan de la couche élastique, ladite couche élastique répartissant ainsi la pression sur la surface totale de l'électrode et possédant une structure ouverte pour permettre l'écoulement du gaz et

de l'électrolyte à travers elle.

Le nouveau procédé selon l'invention, d'électro-

lyse avec production d'halogène, est caractérisé en ce que l'on électrolyse un électrolyte contenant un halogénure aqueux à une anode séparée d'une cathode en contact avec un électrolyte aqueux par un diaphragme ou une membrane perméable aux ions et un électrolyte aqueux à la cathode, l'une au moins desdites anode et cathode comportant une surface perméable aux gaz et à l'électrolyte maintenue en contact direct, en un certain nombre de points, avec le diaphragme ou la membrane par une couche électroconductrice compressible élastiquement ouverte vers l'électrolyte et le flux gazeux et capable d'appliquer une pression sur la totalité de ladite surface et de répartir latéralement la pression, la pression àla surface du diaphragme ou de

la membrane étant uniforme.

Selon l'invention, un contact électrique efficace entre la surfaced'électrode poreuse et la membrane ou le diaphragme est réalisé et une polarité y est communiquée aisément et sans créer de pression excessive dans des aires locales par pressage de la surface de distribution du courant ou de charge électrique contre la couche d'électrode au moyen d'une feuille, d'un matelas(designé ci-après par"mat') ou d'une couche élastique facilement compressible qui s'étend le long de la majeure partie et pratiquement sur la quasi-totalité de la surface de la couche d'électrode

poreuse en contact direct avec la membrane.

Cette couche compressible possède l'élasticité d'un ressort, et, tout en étant apte à être comprimée jusqu'à 60 % ou plus de son épaisseur à l'état non comprimé contre la membrane supportant la couche d'électrode par application d'une pression provenant d'une contre-paroi ou d'un élément de pression, elle est également capable de

revenir sensiblement à son épaisseur initiale après relâ-

chement de la pression de serrage. C'est ainsi que par

sa "mémoire élastique", elle applique une pression sensible-

ment uniforme contre la membrane supportai la couche d'élec-

trode puisqu'elle est capable de répartir l'effort dû à la pression et de compenser les irrégularités de surfaces avec lesquelles elle se trouve en contact. La feuille compres-

sible doit également permettre un accès facile de l'électro-

lyte à l'électrode et de dégagement aisé des produits

d'électrolyse gazeux ou liquides à partir de l'électrode.

La feuille est de structure ouverte et enferme un grand volume libre et la feuille élastique compressible est électriquement conductrice, étant généralement faite

d'un métal résistant à l'attaque électrochimique de l'élec-

trolyte en contact avec elle qui distribue ainsi la

polarité et le courant sur l'ensemble de la couche d'élec-

trode. Elle peut être engagée directement avec les couches

d'électrode>mais>à titre de variante, cette feuille conduc-

trice, élastique, compressiblepeut comporter un écran ou grille électroconducteur, flexible>en nickel, titane, niobim, ou autre métal résistant intercalé entre la feuille

ou un mateet la membrane.

La grille ou écran est une mince feuille perforée qui se plie aisément et s'adapte à toutes les irrégularités de surface de la surface d'électrode. Cela peut être une grille écran à réseau fin ou un film perforé. Elle a habituellement une maille ou une dimension de pore plus

fine que la couche compressible et elle est moins compres-

sible ou sensiblement non compressible. Dans un cas comme dans l'autre, une couche à mailles ouvertes s'appuie contre elle et est pressée contre la membrane avec l'électrode opposée ou contre-électrode, ou bien au moins une de ses surfaces perméable au gaz et à l'électrolyte, pressée contre la face oppqsée du diaphragme. Etant donné que la couche compressible et la grille plus fine, lorsqu'elle est présente, ne sont pas liées à la membrane, elle est mobile (coulissable) le long de la surface.de la-membrane, et peut par conséquent épouser facilement les contours

de la membrane et de la contre-électrode.

il La présente invention a donc pour l'un de ses objets de conduire l'électrolyse d'un chlorure de métal alcalin avec une cellule d'électrolyse comportant une

électrode en contact direct avec une membrane ou un dia-

phragme, ladite électrode ou une partie de celle-ci étant facilement comprimée, possédant une élasticité élevée et étant capable de répartir efficacement une pression de serrage exercée Our la cellule &'une manlère praeiqlemenL

uniforme sur toute la surface de l'électrode.

Une réalisation préférée du collecteur du courant élastique ou del'électrode selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle consiste en un article en fil métallique électroconducteur, plan, à mailles sensiblement ouvertes ou en une grille à réseau ouvert et composé d'un tissu en fil métallique résistant à l'électrolyte et aux produits d'électrolyse, et que quelques, ou la totalité des fils>forment des spires, des ondulations, des plis ou tout autre contour ondulé dont le diamètre ou l'amplitude est supérieur à l'épaisseur du fil et correspond de préférence à l'épaisseur de l'article le long d'au moins une direction parallèle au plan de l'article. Bien entendu, ces plis ou ondulations sont disposés en direction au

travers de l'épaisseur de la grille.

Ces ondulations en forme de plis, de spires, de vagues ou similaires comportent des parties latérales qui sont biseautées ou incurvées par rapport à l'axe normal à l'épaisseur du tissu plissé de manière telle que, lorsque le collecteur est comprimé, le déplacement et la pression sont transmis latéralement de manière à répartir

plus uniformément la pression sur la surface de l'électrode.

Certaines spires ou boucles en fil qui, à cause des irré-

gularités de planéité ou de parallélisme des surfaces comprimant le tissupeuvent être soumises à une force de compression supérieure à celle agissant sur des zones voisines>sont capables de se plier davantage et de décharger l'excédent de force en la transmettant aux

spires ou boucles.

Par conséquent, le tissu est efficace par son action comme égalisateur de pression dans une mesure importante et en empêchant la force de réaction élastique agissant sur un seul point de contact de dépasser la limite, la membrane étant pincée à l'extrême ou percée. Il

est bien évident qu'une telle aptitude du collecteur élas-

tique à l'auto-régulation contribue à assurer une bonne répartition uniforme de contact sur la totalité de la

surface de l'électrode.

Un mode de réalisation très efficace consiste

avantageusement en une série de spirales cylindriques héli-

coldales en fil métallique dont les spires sont enroulées mutuellement avec celles de la spirale adjacente en une

liaison entrelacée. Les spirales ont une longueur correspon-

dant sensiblement à la hauteur ou à la largeur de la chambre à électrode ou au moins une longueur de 10 cm ou davantage et le nombre de spirales entrelacées est suffisant pour couvrir toute sa largeur, et le diamètre des spirales est

de cinq à dix fois ou plus celui du fil des spirales.

Selon cette disposition préférée, l'hélice en fil proprement dite représente une très faible partie de la section de la chambre à électrode entourée de la spirale et c'est pourquoi la spirale est ouverte sur tous les côtés, fournissant ainsi

un canal -intérieur pour permettre la circulation de l'élec-

trolyte et l'ascension des bulles de gaz le long de la chambre. Il n'est cependant pas nécessaire pour les spirales cylindriques hélicoïdales qu'elles soient enroulées d'une

manière entrelacée avec les spirales adjacentes, comme indi-

qué ci-dessus; elles peuvent également être constituées de simples spirales adjacentes en fil métallique. Dans ce cas, les spirales sont juxtaposées les unes à coté des autres, les spirales respectives étant simplement engagées en une séquence alternée. De cette manière, on peut obtenir une densité de points de contact plus élevée avec les plans agissant en commun représentés par la contre-%l ecqtrpde u le contrecollecteur de courant et la plaque terminale ou/

de la cellule.

Selon un autre mode de réalisation, le collecteur ou le distributeur de courant consiste en une maille tissée gaufrée ou en tissu de fil métallique, chaque fil unique

formant une série d'ondulations d'une amplitude correspon-

dant à la hauteur maximale du pli de la maille tissée ou du tissu. Chaque fil métallique entre ainsi en contact, en une séquence alternative, avec la plaque d'extrémité de la cellule qui sert de plaque pour appliquer la pression et la couche d'électrode poreuse liée à la surface de la membrane, ou la grille flexible intermédiaire intercalée entre la

couche d'électrode, ou la membrane et la couche compressible.

Une partie au moins de la maille s'étend à travers l'épais-

seur du tissu et est ouverte obliquement au courant d'élec-

trolyte. Dans une variante, deux ou plusieurs mailles tissées ou tissus, après avoir été gaufrés individuellement par façonnage, peuvent être superposés les uns sur les autres pour l'obtention d'un collecteur ayant l'épaisseur souhaitée. Le gaufrage de la maille métallique ou du tissu confère au collecteur une grande compressibilité et une élasticité remarquable à la compression sous une charge qui peut être d'au moins 50 à 2.000 g/cm2 environ de surface d'application de la charge, à savoir la plaque arrière ou

plaque d'extrémité.

Après assemblage de la cellule, l'électrode de

l'invention possède une épaisseur correspondant de préfé-

rence à la profondeur de la chambre à électrode mais la profondeur-de la chambre peut être avantageusement rendue plus grande. Dans ce cas, un écran ou une grille percée et sensiblement rigide ou une plaque espacée de la surface de la paroi arrière de la chambre peut jouer le rôle de

surface de compression contre le mate élastique et compres-

sible du collecteur. Dans ce cas, l'espace derrière la grille au moins relativement rigide est ouvert et procure pour l'électrolyte un canal à travers lequel peuvent s'écouler le gaz dégagé et l'électrolyte. Le mate est susceptible d'être comprimé jusqu'à une épaisseur et un volume 'beaucoup plus faibles. Il peut par exemple être

comprimé jusqu'à environ 50 à 90 % ou même jusqu'à un pour-

centage plus faible par rapport à son volume et à son épais- seur initiaux et il est par conséquent pressé ou comprimé entre la

membrane et la plaque de fond conductrice de la cellule par serrage de ces éléments. La feuille compressible est mobile, c'est-à-dire qu'elle n'est pas soudée ou fixée à la plaque d'extrémité de la cellule ou à la grille intercalée et transmet essentiellement le courant par contact mécanique avec celle-ci, connectée de manière appropriée à la source

électrique et avec l'électrode.

Le mate est mobile ou coulissable par rapport aux surfaces adjacentes de ces éléments avec lesquels il se trouve en contact. Lorsqu'on applique la pression de serrage, les boucles ou spires en fil constituant le mate élastique

peuvent se déformer et glisser latéralement tout en répar-

tissant uniformément la pression sur la surface entière avec7 laquelle elles se trouvent en contact. De cette manière, le mate agit mieux que des ressorts individuels répartis sur la surface de l'électrode puisque les ressorts sont fixes et qu'il n'y a pas d'interaction entre les points de pression pour compenser les irrégularités de surface des surfaces portantes. Une grande partie de la pression de serrage de la cellule est mémorisée élastiquement par chacune des spires ou ondulations des fils métalliques formant le collecteur de courant. Comme aucune contrainte mécanique sérieuse n'est pratiquement créée par la déformation élastique différentielle d'une ou plusieurs spires ou ondulations individuelles de l'article par rapport aux spires adjacentes, le collecteur élastique de l'invention peut efficacement empêcher ou éviter le perçage ou l'amincissement excessif

de la membrane aux endroits ou dans les zones soumis davan-

tage aux contraintes au cours de l'assemblage des cellules.

Des écarts plutôt élevés de planéité de la structure trans-

porteuse de courant de l'électrode opposée peuvent être ainsi tolérés ainsi que des écarts de parallélisme entre ladite structure et la plaque de fond ou d'extrémité de la cellule

ou la plaque de pression arrière.

L'électrode élastique de l'invention est avanta-

geusement la cathode et est associée ou opposée à une anode qui peut être d'un type plus rigide, ce qui signifie que l'électrode peut, du côté anode, être supportée d'une manière plus ou moins rigide. Dans les cellules pour l'électrolyse des saumures de chlorure de sodium, le mate, ou la feuille compressible cathodique,est de préférence constitué en un fil en nickel ou en alliage de nickel ou en acier inoxydable en raison de la résistance élevée de ces matériaux aux

substances caustiques et à la fragilisation par l'hydrogène.

Le mate peut être revêtu d'un métal ou d'oxyde métallique du groupe du platine, de cobalt ou de leurs oxydes ou de tout autre électrocatalyseur en vue de réduire la surtension d'hydrogène. On peut utiliser tout autre métal capable de conserver son élasticité en cours d'utilisation, notamment le titane, éventuellement revêtu d'une couche non passivante telle que par exemple d'un métal du groupe du platine ou de son oxyde. Ceci est particulièrement utile lorsqu'il y

a utilisation au contact d'anolytes acides.

Ainsi qu'il a été mentionné, une couche d'électro-

de faite de particules d'un métal du groupe du platine ou

de son oxyde du d'une autre matière résistante pour électro-

de,peut être liée à la membrane. Cette couche a en général une épaisseur d'au moins 40 à 150 microns environ et peut être essentiellement produite comme décrit dans le brevet U.S. 3.297.484; la couche peut être au besoin appliquée sur les deux faces du diaphragme ou de la membrane. Etant donné que la couche est sensiblement continue, bien que perméable au gaz et à l'électrolyte, elle protège le mate compressible et, par conséquent, la majeure partie sinon la totalité de

l'électrolyse se produit sur la couche, une faible électro-

lyse, par exemple un dégagement de gaz, ayant lieu sur le

mate comprimé en contact avec la face arrière de la couche.

Cela est vrai, en particulier lorsque les particules de la couche possèdent une surtension d'hydrogène (ou de chlore) inférieure à celle de la surface du mate. Dans ce cas, le mate sert en grande partie de distributeur ou de collecteur de courant, répartissant le courant sur la couche moins électroconductrice. A l'opposé, lorsque le mate compressible se trouve en contact direct avec le diaphragme ou la membrane et même s'il existe une grille-écran électroconductrice perforée ou tout autre conducteur perforé entré le mate et le diaphragme, la structure à mailles ouvertes assure l'existence de passages non obstrués pourl'électrolyte vers les zones arrières qui sont espacées-de la membrane, y compris les zones pouvant se trouver sur le devant, à l'intérieur et à la partie arrière du tissu compressible. C'est ainsi que le mate comprimé,ouvert et non entièrement protégé, peut fournir lui-même une surface d'électrode active qui peut représenter deux ou quatre fois ou davantage la surface

totale saillante en contact direct avec le diaphragme.

La constatation d'une augmentation de l'aire d'une

électrode multicouches a été suggérée dans le brevet G.B.

1.268.182 qui décrit une cathode multicouches comprenant des couches externes en métal expansé et des couches internes en une maille plus petite et plus mince qui peut être de la maille tissée, la cathode touchant une membrane échangeuse de cations avec l'électrode s'étendant sous un certain angle

à travers la cathode.

Conformément à la présente invention, on a constaté que l'on obtient une tension plus faible en ayant recours à un mate compressible qui, en raison d'un gaufrage, plissement, ondulation ou de tout autre dessin, possède une grande partie des fils ou des conducteurs qui traversent l'épaisseur du mate sur une distance représentant au moins une partie de cette épaisseur. En général, ces fils sont courbés de sorte que lorsque le mate est comprimé, ils fléchissent élastiquement pour répartir la pression et ces fils croisés communiquent sensiblement le même potentiel aux fils dans la partie arrière que celui existant sur les

fils en contact avec la membrane.

Lorsqu'un tel mate est comprimé contre le diaphra-

gme incluant ou excluant tout écran-grille intercalé, on peut obtenir une tension qui est inférieure de 5 à 150 millivolts avec le même débit de courant que celui obtenu lorsque le mate et son écran-grille intercalé touchent simplement le diaphragme. Cela représente une réduction substantielle de la

consommation en kilowatts-heure par tonne de chlore dégagé.

Lorsque le mate est comprimé, les parties qui sont espacées de

la membrane se rapprochent mais restent espacées de la mem-

brane, et la possibilité ou probabilité ainsi que le degré d'électrolyse augmentent, cet accroissement de la surface permettant une quantité d'électrolyse plus forte sans

augmentation excessive de tension.

En outre, un avantage supplémentaire est atteint, même s'il se produit une faible électrolyse sur les parties arrières du mate1parce que celui- ci est mieux polarisé contre

la corrosion. Par exemple, lorsqu'un mate en nickel compres-

sible est serré contre une couche continue de particules d'électrode fortement conductrices liées au diaphragme, la protection électrique peut être si forte qu'il ne se produit

qu'une faible ou même pas du tout d'électrolyse sur le mate.

Dans ce cas, on a constaté que le mate de nickel avait tendance à se corroderen particulier lorsque l'hydroxyde de métal alcalin dépassait 15 % en poids et que des chlorures

étaient présents. Avec une structure perforée ouverte, direc-

tement en contact avec le diaphragme, un parcours suffisamment ouvert est assuré vers les parties espacées et même vers l'arrière du mate pour que ees surfaces exposées se polarisent

au moins négativement ou soient protégées cathodiquement cont-

re la corrosion. Ceci s'applique même à des surfaces o il ne

se produit aucun dégagement de gaz, ni d'autre électrolyse.

Ces avantages sont particulièrement notables pour des densités de courant supérieures à 1.000 ampères par mètre carré de surface d'électrode, mesurée par la surface totale entourée

par les extrémités d'électrode.

Le mate élastique est de préférence comprimé jusqu'à environ 80 à 30 % de son épaisseur initiale à l'état non comprimé sous une pression de compression entre

et 200 a par centimètre carré de surface saillante.

Même dans cet état comprimé, le mate élastique doit être fortement poreux, car le rapport entre le volume des vides

et le volume apparent du mate comprimé exprimé en pourcen-

tage est avantageusement d'au moins 75 % (rarement au-

dessous de 50 %) et de préférence compris entre 85 % et 96 S. Ceci peut être calculé par mesure du volume occupé par le mate,à l'état comprimé au degré désiré et par pesée du mate. Connaissant la densité du métal du mate, son volume solide peut être calculé en divisant le volume par la densité qui donne le volume de la structure de mate solide, et le volume des vides est ensuite obtenu en soustrayant

cette valeur du volume total.

On a constaté que lorsque ce rapport devient excessivement faible, par exemple par compression beaucoup trop élevée du mate élastique. audessous de 30 % de son épaisseur à l'état non comprimé,le voltage de la cellule commence à augmenter, probablement en raison d'une diminution du taux de transport de masse vers les surfaces - actives de 1' électrode et /ou à 1' aptitude du système

d'électrode à permettre un dégagement adéquat du gaz libéré.

Une caractéristique des tensions de cellule typique, comme fonction des degrés de compression et du rapport de vide du mate compressible, est indiquée plus loin dans les

exemples.

Le diamètre du fil utilisé peut varier dans une

large gamme dépendant du type de façonnage ou de texturisa-

tion mais il est suffisamment faible pour qu'on obtienne

les caractéristiques d'élasticité et de déformation souhai-

tées sous la pression d'assemblage de la cellule. Une pres-

* sion d'assemblage correspondant à une charge de 50 à 500 g/cm2 de surface d'électrode est normalement nécessaire pour l'obtention d'un bon contact électrique entre les électrodes liées à la membrane et les structures transporteuses de courant ou collecteurs respectifs, bien que l'on puisse habituellement utiliser des pressions supérieures allant

jusqu'à 2.000 g/cm2.

On a constaté qu'en provoquant une déformation de l'électrode élastique de l'invention d'environ 1,5 à 3 mm,

qui correspond à une compression non supérieure à 60 % de -

l'épaisseur de l'article à l'état non comprimé sous une pression d'environ 40 q/m2 de surface saillante, on peut obtenir également une pression de contact avec les électrodes comprise dans les limites citées plus haut dans des cellules ayant une surface développée élevée et des écarts de planéité

allant jusqu'à 2 mm/m.

Le diamètre du fil métallique se situe de préfé-

rence entre 0,1 mm ou moins de 0,7 mm alors que l'épaisseur de l'article à l'état non comprimé, c'est-à-dire le diamètre de la spire ou l'amplitude de l'ondulation,représente 5 fois ou plus le diamètre du fil, de préférence dans la gamme de 4 à 20 mm. Il est donc clair que la section compressible entoure un grand volume libre, à savoir la proportion de volume occupé qui est libre et ouverte au flux d'électrolyte et de gaz. Dans les tissus gaufrés décrits ci-dessus qui incluent ces hélices en fil de compressionce pourcentage de volume libre est supérieur à 75 % du volume total occupé par

le tissu. Ce pourcentage de volume libre est rarement infé-

rieur à 25 %Met ne devra de préférence pas être inférieur à %,car la perte de charge lors de l'écoulement du gaz et

de l'électrolyte à travers un tel tissu est négligeable. -

Lorsque l'utilisation d'électrodes en particules ou d'autres couches d'électrode5poreuses directement liées à la surface de la membrane n'est pas envisagée, le mate ou le tissu élastique est en contact direct avec la membrane et agit comme électrode. Le fait surprenant a été constaté que

l'on n'enregistre qu'une perte de tension de cellule sensi-

blement négligeable par rapport à ce qui se passe lors de

l'utilisation de couches d'électrode poreuses liées en four-

nissant une densité suffisante de points de contact élasti-

ques entre la surface de l'électrode et la membrane.

La densité des points de contact doit être d'au moins 30 points par centimètre carré de surface de membraneet de

préférence d'environ 50 points ou plus par centimètre carré.

Réciproquement, la surface de contact des points de contact individuels doit être aussi faible que possible et le rapport de la surface de contact totale à la surface de membrane correspondante doit être inférieur à 0,6 et de préférence à 0,4. Dans la pratique, il a été jugé commode d'utiliser un écran-grille métallique pliable avec un nombre de mailles

au moins égal à 10, de préférence supérieur à 20 et habituel-

lement compris entre 20 et 200, ou une maille fine de métal expansé de caractéristiques similaires, intercalée entre le mate comprimé élastiquement et la membrane. Le nombre de mailles est donné comme une indication du nombre de fils pour

2,54 cm.

Il a été prouvé que dans ces conditions,de contact minime et dense établi élastiquement entre la grille-écran d'électrode et la surface de la membrane, la majeure partie de la réaction à l'électrode a lieu à l'interface de contact entre l'électrode et les groupes échangeurs d'ions contenus dans le matériau de la membrane, l'essentiel de la conduction ionique ayant lieu dans ou à travers la membrane et peu ou aucune conduction n'ayant lieu dans l'électrolyte liquide en contact avec l'électrode. Par exemple, l'électrolyse d'eau pure bi-distillée d'une résistivité supérieure à 2.000.000 ohms.cm a été conduite avec succès dans une cellule de ce type équipée d'une membrane échangeuse de cations à

une tension de cellule étonnamment faible.

Du reste, lorsque l'électrolyse d'une saumure de métal alcalin est effectuée dans la mêmae cellule, on ne note aucun changement appréciable de tension de cellule en faisant varier l'orientation'de la cellule de l'horizontale à la verticale, ce qui indique que la contribution à la chute de tension de la celluleattribuable à l'effet dit de "bulles"' est négigeable. Ce comportement est en bon accord avec une cellule à électrolyte solide comportant des électrodes

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particulaires liées à la membrane qui contraste avec celui de cellules à membrane traditionnelles équipées d'électrodes à perforations grossières soit en contact, soit légèrement espacées de la membrane, dans lesquelles l'effet de bulles contribue fortement à la tension de la cellule qui est nor- malement inférieure lorsque l'électrode perforée dégageant du gaz est maintenue horizontale au-dessous d'un certain niveau d'électrolyte et est maximale lorsque l'électrode est verticale en raison d'une diminution du taux de dégagement de gaz et de la population de bulles de gaz croissante le

long de l'électrode, due à l'accumulation.

Une explication de ce comportement inattendu est à voir en partie dans le fait que la cellule se comporte presque comme une cellule à électrolyte solide puisque la majeure partie de la conduction ionique a lieu dans la membrane et également dans le fait que les contacts des zones

de contact individuelles extremement petites établis élasti-

quement entre la couche d'électrode en forme de grille-

écran à mailles fines et la membrane sont capables de libé-

rer aisément la quantité infinitésimale de gaz qui se forme à l'interface de contact et de rétablir immédiatement le contact une fois que la pression de gaz s'est dissipée. Le mate d'électrode comprimé élastiquement assure une pression de contact sensiblement uniforme et un recouvrement uniforme et quasi-total de petits points de contact à densité élevée entre la surface de l'électrode et la membrane et il agit efficacement comme un ressort de libération du gaz pour maintenir un contact quasi constant entre la surface de l'électrode et les groupes échangeurs d'ions fonctionnels

sur la surface de la membrane qui jouent le rôle d'électro-

lyte de la cellule.

Les deux électrodes de la cellule peuvent compor-

ter un mate compressible de façon élastique et une grille-

écran à mailles fines assurant un nombre de contacts supé-

rieur à au moins 30 points de contact par centimètre carré, réalisés en des matériaux résistant à l'anolyte et au catholyte. Plus favorablement, une électrode seulement de la cellule comprend le mate compressible élastiquement selon l'invention associé à la grille-écran d'électrode àâmailles fines, alors que l'autre électrode de la cellule est une

structure perforée sensiblement rigide, comportant de préfé-

rence une grille à mailles fines intercalée entre la

structure grossière rigide et la membrane.

On a décrit ci-après divers modes de réalisation de l'invention, en se référant aux dessins annexés dans lesquels: Fig. 1 est une reproduction photographique d'un mode de réalisation d'un mate compressible élastiquement

typique utilisé pour la mise en oeuvre de cette invention.

- Fig.2 et 3 représentent des reproductions photo-

graphiques de deux modes de réalisation du mate compressi-

ble utilisable selon l'invention.

Fig. 4 est une vue en coupe horizontale éclatée

d'une cellule à électrolyte solide selon l'invention, compor-

tant un système d'électrode compressible dans lequel la partie compressible est constituée par des fils en spirale

hélicoïdaux.

Fig. 5 est une vue en coupe horizontale de la

cellule assemblée de fig. 4.

Fig. 6 est une vue en perspective éclatée d'un autre mode de réalisation préféré du collecteur de courant

de la cellule de fig. 4.

Fig. 7 est une vue en perspective éclatée d'un autre mode de réalisation préféré du collecteur de courant

de la cellule de fig. 4.

Fig. 8 est une vue en coupe éclatée d'un autre mode de réalisation préféré de la cellule à électrolyte de l'invention. Fig. 9 est une vue en coupe horizontale de la

cellule assemblée de fig. 8.

Fig. 10 est une vue en coupe horizontale d'un

autre mode de réalisation préféré de la cellule de l'inven-

tion. Fig. 11 est une coupe verticale fragmentaire

schématique de la cellule de fig. 10.

Fig. 12 est un diagramme schématique illustrant le système de circulation de l'électrolyte utilisé en liaison

avec la cellule envisagée.

Fig. 13 est un graphique illustrant la diminution

de tension obtenue en fonction de l'augmentation de la pres-

sion sur l'électrode et le diaphragme.

L3 'éct1crode co1'pre.sSiLbe ou sa session reprseitée

en fig. 1 est constituée par une série de spirales cylindri-

ques hélicoïdales entrelacées faites en un fil de nickel d'un diamètre de 0,6 mm (ou moins) leurs spires étant enroulées mutuellement les unes à l'intérieur des spires adjacentes et

possédant un diamètre de 15 mm.

L'exemple de la structure de la fig. 2 comprend des spirales 2 sensiblement hélicoïdales/d'une section elliptique ou aplatie réalisées èn un fil de nickel d'un diamètre de 0,5 mm, leurs spires s'enroulant mutuellement les unes à l'intérieur des spires adjacentes et le petit

axe de l'hélice étant de 8 mm.

Dans l'exemple de structure de la figure 3, on voit une maille tissée en fil de nickel d'un diamètre de 0,15 mm1crépée par façonnage, l'amplitude, la hauteur ou la profondeur de l'ondulation du crêpage étant de 5 mm avec un pic entre les ondulations de 5 mm. Le crêpage peut se présenter sous la forme de groupes de plis parallèles s'entrecoupant suivant un motif en chevrons comme représenté

à la fig. 3.

Dans l'exemple de figure 4, la cellule à électro-

lyte solide)qui convient particulièrement à l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium.et comprend un des collecteurs de courant de l'invention est essentiellement constituée par une plaque terminale ou d'extrémité anodique verticale 3 comportant une surface de joint 4 tout le long de son périmètre de manière à assurer un contact étanche

avec les bords périphériques de la-membrane 5 avec éventuel-

lement interposition d'un joint isolant imperméable aux liquides (non représenté). La plaque terminale anodique 3 est également pourvue d'une zone centrale 6 en retrait par

rapport à ladite surface de joint étanche 4 avec une surfa-

ce correspondant à l'aire de l'anode 7 liée à la surface de la membrane. La plaque terminale peut être réalisée en acier,

sa face en contact avec l'anolyte étant plaquée de titane -

ou d'un autre métal passivable pour soupape, elle peut aussi

être faite en graphite ou en des mélanges moulables de gra-

phite et d'un liant résineux-,réàistant chimiquement.

Le collecteur anodique consiste de préférence en une grille-écran ou en une feuille expansée 8 en titane, niobium ou en un autre métal pour soupape, revêtue d'un matériau non passivable et résistant à l'électrolyse tel que des métaux nobles et/ou des oxydes et des oxydes mixtes de métaux du groupe du platine. La grille-écran ou la feuille expansée 8 est soudée ou plus simplement repose sur la série de nervures ou de saillies 9 en titane ou en un autre métal pour soupape soudées sur la zone centrale en retrait 6 de la plaque terminale de la cellule de façon que le plan de la grille soit parallèle et de préférence co- planaire avec

le plan de la surface de joint étanche 4 de la plaque ter-

minale. La plaque terminale cathodique verticale 10 comporte sur sa face interne une zone centrale en retrait 11 par rapport à la surface de joint étanche périphérique 12 et ladite zone en retrait 11 est sensiblement plane, c'est-à-dire sans nervures, et parallèle aux plans des surfaces d'étanchéité. A l'intérieur de la zone en retrait de la plaque terminale cathodique se trouve placé un collecteur de courant compressible élastique 13 selon

l'invention, de préférence en un alliage de nickel.

L'épaisseur du collecteur élastique non comprimé de est de préférence/l0 à 60 % supérieure à la profondeur de la zone centrale en retrait 11 par rapport au plan des surfaces d'étanchéité et, au cours de l'assemblage de la cellule, le collecteur est comprimé de 10 à 60 % de son épaisseur initiale, exerçant ainsi une réaction élastique,

de référence de l'ordre de 80 à 600 g/cm2 de surface sail-

lante La plaque terminale cathodique 10 peut être réalisée en acier ou en n'importe quel autre matériau résistant à la

soude caustique et à l'hydrogène.

La membrane 5 est de préférence une membrane échangeuse d'ions permsélective aux cations et imperméable au fluide, telle, par exemple, qu'une membrane composée d'un film polymère d'une épaisseur de 0,3 mm d'un copolymère de

tétrafluoroéthylène et d'éther perfluorosulfonyléthoxy-

vinylique comportant des groupes échangeurs d'ions tels que des groupes sulfoniques, carboxyliques ou sulfonamides. A cause de sa minceur, la membrane est relativement flexible et a tendance à s'affaisser, à fluer ou à fléchir à moins d'être supportée. De telles membranes sont produites par

la firme E.I. du Pont de Nemours sous la dénomination Nafion.

Sur la face anodique de la membrane est fixée ou

liée l'anode 7 consistant en une couche poreuse d'une épais-

seur de 20 à 150 microns de particules de matière électro-

conductrice et électrocatalytique composée de préférence d'oxydes et d'oxydes mixtes d'au moins un des métaux du groupe du platine. A la face cathodique de la membrane est fixée ou liée la cathode 14 consistant en une couche poreuse de particules d'une matière conductrice d'une épaisseur de

à 150 pm avec une faible surtension d'hydrogène, consti-

tuée de préférence par du graphite et du noir de platine,

dans un rapport pondéral de 1:1 à 5:1.

Le liant servant à lier les particules à la

surface de la membrane est de préférence du polytétrafluo-

roéthylène (PTFE) et les électrodes sont obtenues par frittage d'un mélange de PTFE et des particules de matière catalytique conductrice pour transformer le mélange en un film poreux, et par pressage du film sur la membrane à une

température suffisamment élevée pour réaliser la liaison.

On effectue cette liaison en assemblant un sandwich de feuilles d'électrode avec la membrane entre celles-ci et en pressant l'assemblage pour incorporer les particules

d'électrode dans la membrane.

En général, la membrane a été hydratée par chauffage à ébullition dans un électrolyte aqueux tel qu'une solution saline, une solution acide ou d'hydroxyde de métal alcalin et c'est pourquoi elle est fortement hydratée et renferme une quantité considérable, 10 à 20 % en poids ou plus d'eau, soit combinée sous forme d'hydrate, soit -simple- ment absorbée. Dans ce cas, il faut veiller à éviter une

perte d'eau excessive au cours de l'opération de stratifica-

tion. Etant donné que cette stratification est réalisée par application de chaleur ainsi que d'une pression sur le stratifié, l'eau peut avoir tendance à s'évaporer et ceci peut être maintenu à un minimum par une ou plusieurs des procédures suivantes 1) inclusion du stratifié dans une enveloppe imperméable, c'est-à-dire entre des feuilles métalliques pressées ou scellées sur leurs bords pour maintenir une atmosphère saturée d'eau autour du stratifié;

2) dessin approprié du moule pour renvoyer rapi-

dement de l'eau vers le stratifié et 3) moulage dans une atmosphère de vapeur. Les électrodes liées aux surfaces de la membrane présentent une zone saillante correspondant pratiquement aux zones centrales

en retrait 6 et 11 des deux plaques terminales.

A la figure 5, on voit la cellule de fig. 4 à l'état assemblé, les parties correspondantes de ces deux figures portant les mêmes références. Comme on le voit au

dessin, les plaques terminales 3 et 10 ont été serrées ensem-

ble, comprimant ainsi la feuille à spires hélicoïdales ou mate 13 contre l'électrode 14. Pendant le fonctionnement de la cellule, on fait circuler l'anolyte, consistant par exemple en une saumure de chlorure de sodium saturé, à travers la chambre anodique, plus avantageusement en envoyant de l'anolyte frais à travers une tubulure d'admission (non représentée) dans le voisinage du fond de la chambre et en évacuant l'anolyte usé à travers une tubulure de sortie (non représentée) à proximité de la partie supérieure de

ladite chambre, en même temps que le chlore dégagé.

La chambre cathodique est alimentée par de l'eau ou de la soude caustique diluée à travers une tubulure d'admission (non représentée) se trouvant dans le bas de la chambre tandis que la soude caustique produite est récupérée sous forme d'une solution concentrée à travers une tubulure de sortie (non représentée) à l'extrémité supérieure de ladite chambre cathodique. L'hydrogène dégagé à la cathode peut être récupcr6 à partir dela chambre cathodique en même temps que la solution caustique concentrée, ou à travers une autre tubulure de sortie à la partie supérieure de la chambre. Etant donné que la maille du collecteur élastique est ouverte, il y a peu ou pas de résistance à l'écoulement

du gaz ou de l'électrolyte à travers le collecteur comprimé.

Les plaques terminales anodiques et cathodiques sont toutes les deux convenablement reliées à une source de courant extérieure et le courant passe à travers la série de nervures 9 en direction du collecteur de courant anodique 8, à partir duquel il est ensuite réparti en direction de l'anode 7 à travers la multiplicité de points de contact entre la feuille expansée 8 et l'anode 7. La conduction ionique a essentiellement lieu à travers la membrane échangeuse d'ions , le courant étant en grande partie transporté par les ions sodium migrant à travers la membrane cationique 5 à partir de l'anode 7 vers la cathode 14 de la cellule. Le collecteur de courant 13 recueille le courant à partir de la cathode 14 à travers la multiplicité de points de contact entre le fil en nickel et la cathode, et le transmet ensuite

vers la plaque terminale cathodique 10, à travers une plura-

lité de points de contact.

Après l'assemblage de la cellule, le collecteur de courant 13 à l'état comprimé qui entraîne une déformation, de préférence entre 10 et 60 % de l'épaisseur initiale de

l'article, c'est-à-dire de ses spires ou ondulations indivi-

duelles, exerce une force de réaction élastique contre la surface de la cathode 14 et par conséquent contre la surface de retenue représentée par le collecteur de courant anodique e 8 sensiblement non déformable. Une telle force de réaction maintient la pression souhaitée sur les points de contact entre le collecteur cathodique et le collecteur anodique

avec respectivement la cathode 14 et l'anode 7.

L'absence d'entraves mécaniques à la déformation élastique différentielle entre les spirales adjacentes ou les ondulations adjacentes du collecteur de courant élastique

permet à celui-ci de s'adapter à de légers écarts inévita-

bles de planéité ou de parallélisme entre les plans coopé-

rants représentés par le collecteur anodique 8 et la surface 11 du compartiment cathodique. Ces écarts légers

qui se produisent normalement dans des processus de fabrica-

tion standardisée peuvent par conséquent se compenser dans

une mesure importante.

Aux fige 6 et 7, on a représenté schématiquement des vues en perspective partielles éclatées de deux modes de réalisation préférés du mate de collecteur de courant

compressible et élastique 13 de la cellule des figs 4 et 5.

Par souci de simplification, seules les parties utiles sont décrites et désignées par les mêmes chiffres que dans les figures 4 et 5. Le mate élastiquement compressible de fig. 6

est constitué par une série de spirales cylindriques héli-

coïdales en fil de nickel 13 d'un diamètre de 0,6 mm dont les spires sont de préférence enroulées mutuellement les unes à l'intérieur des autres (comme on le voit plus nettement sur la reproduction photographique de fig. 1) et le diamètre des spires est de 10 mm. Entre le tissu ou la feuille élastique 13 a et la membrane 5 comportant sur sa surface la couche cathodique 14, est disposée une mince feuille perforée 13 b qui peut être avantageusement une feuille expansée en nickel d'une épaisseur de 0,3 mm. La feuille perforée 13 est flexible et offre une résistance négligeable à la pliure et à la flexion sous l'effet des forces de réaction élastiques exercées par les boucles de la feuille 13 a lors de la compression contre la membrane 5. A la figure 7, on voit un mode de réalisation identique à celui de fig. 6, mais dans lequel le tissu ou la couche

élastiquement compressible 13 a est une matière tissée ondu-

lée en fil de nickel d'un diamètre de 0,15 mm telle que celle

de la reproduction photographique de fig. 3.

Dans un autre exemple de réalisation de l'inven-

tion représenté à la figure 8, la cellule qui est particu- lièrement utile pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure

de sodium comprend une électrode compressible ou un collec-

teur de courant selon l'invention associé à une plaque terminale anodique 3 pourvue d'une surface de joint 4 tout le long de son périmètre/de manière à établir un contact étanche avec les bords périphériques du diaphragme ou de la membrane 5, avec possibilité d'interposer éventuellement un

joiit périphérique isolant imperméable au liquide (non repré-

senté). La plaque terminale anodique 3 est également pourvue d'une zone centrale en retrait 6 par rapport à la surface d'étanchéité, avec une surface s'étendant à partir d'une zone inférieure o est introduite la saumure jusqu'à une zone supérieure o la saumure épuisée ou partiellement épuiséeet le chlore dégagé sont évacués, lesdites zones étant généralement en communication par le sommet et le bas. La plaque terminale peut être réalisée en acier, sa face en contact avec l'anolyte étant revêtue de titane ou d'un autre métal passivable pour soupape; elle peut aussi être en graphite ou en un mélange moulable de graphite et d'un liant résineux résistant chimiquement, ou en un

autre matériau anodiquement résistant.

L'anode est de préférence constituée par une grille-écran ou une feuille expansée 8 en titane, niobium

ou autre métal pour soupape perméable au gaz et à l'élec-

trolyte, revêtue d'une matière non passivable et résistant à l'électrolysetelle que des métaux nobles et/ou des oxydes et des oxydes mixtes de métaux du groupe du platine ou d'une autre couche électrocatalytique qui sert de surface anodique lorsqu'elle est disposée sur un support électroconducteur. L'anode est pratiquement rigide et la grille-écran est suffisamment épaisse pour transporter le courant d'électrolyse à partir des nervures 9 sans pertes

ohmiques excessives. Il est encore plus favorable 'utili-

ser- une grille-écran flexible pliable, à mailles fines qui peut être de la même matière que la grille-écran grossière 8 et disposée à la surface de cette grille 8 pour assurer avec la membrane des contacts fins avec une densité de 30 ou plus, de préférence de 60 à 100 points de contact par centimètre carré de surface de membrane. La grille à mailles fines peut être soudée par points sur la grille grossière ou peut être simplement enserrée entre la grille 8 et la membrane. La grille à mailles fines est revêtue de métaux

nobles ou d'oxydes conducteurs résistant à l'anolyte.

La plaque terminale cathodique verticale 10 comporte sur sa face interne une zone centrale en retrait 11 par rapport à la surface d'étanchéité périphérique 12;

ladite zone en retrait 11 est sensiblement plane, c'est-à-

dire exempte de nervures et est parallèle au plan de la surface d'étanchéité. L'élément d'électrode compressible élastiquement 13 envisagé par l'invention, avantageusement réalisé en un alliage de nickel, est placé à l'intérieur de la zone en retrait de la plaque terminale cathodique. Dans le mode de réalisation représenté à cette figure, l'électrode est une hélice en fil ou une pluralité d'hélices entrelacées et ces hélices peuvent entrer en contact direct avec la membrane. Toutefois, une grille-écran 15 est de préférence intercalée, comme on le voit au dessin, entre l'hélice en fil et la membrane, si bien que l'hélice et la grille se trouvent

en prise coulissante,entre elles ainsi qu'avec la membrane.

Les espaces entre les spires adjacentes de l'héli-

ce doivent être suffisamment grands pour permettre un écoule-

ment ou un mouvement aisé du gaz et de l'électrolyte entre les spirales, par exemple vers l'intérieur ou en dehors des zones centrales entourées par l'hélice. En général, ces espacements sont sensibles,souvent trois à cinq fois plus

grands que le diamètre du fil. L'épaisseur de la spire héli-

coldale non comprimée est de préférence de 10 % à 60 % plus grande que la profondeur de la zone centrale en retrait 11 par rapport au plan des surfaces d'étanchéité. Au cours de l'assemblage de la cellule, la spire est comprimée de à 60 % de son épaisseur initiale, exerçant ainsi une force de réaction élastique, de préférence comprise entre

et 100 g/cn? de surface saillante.

La plaque terminale cathodique 10 peut être réalisée en acier ou en tout autre matériau électroconducteur résistant à la soude caustique et à l'hydrogène. La membrane est de prdi-éiDce une membrae échageuze/''ors permselective

aux cations et imperméable au fluide, comme déjà indiqué.

L'écran-grille 15 est avantageusement réalisé en fil de nickel ou en tout autre matériau capable de résister à la corrosion dans des conditions cathodiques. Bien que ledit écran-grille présente de la rigidité, il doit de préférence être flexible et pratiquement non rigide de manière qu'il puisse facilement se plier pour s'adapter aux irrégularités de la surface cathodique de la membrane. Ces irrigularités peuvent se trouver dans la surface de la membrane elle-même, mais elles sont plus couramment dans à des irrégularités dans l'anode plus rigide sur laquelle/3oertgla membrane. D'une manière générale, la grille-écran est plus flexible que l'hélice. Pour bien des usages, la dimension de maille de la grille-écran doit être plus petite que la dimension des ouvertures entre les spirales de l'hélice et les grilles des ouvertures de 0,5 à 3 mm en largeur et enJbngueur convie&entvien que des grilles-écrans à mailles plus fines soient des modes de réalisation particulièrement préférés de l'invention. La grille-écran.intercalée peut remplir plusieurs fonctions. Tout d'abord, elle possède une surface

d'électrode active en raison de son électroconductivité.

Deuxièmement, elle sert à empêcher l'hélice ou tout autre élément d'électrode compressible de s'user localement, de pénétrer dans, ou amincir la membrane, et comme l'électrode comprimée appuie sur la grilleécran dans une zone locale, cette grille aide à répartir la pression tout au long de

la surface de la membrane entre les points de pression adja-

cents et empêche également une section de spirale déformée

de pénéter dans, ou d'user la membrane.

Au cours de l'électrolyse, de l'hydrogène et un hydroxyde de métal alcalin sont libérés sur la grille-écran et généralement sur une partie ou même la totalité de l'hélice. Lorsque les spirales hélicoïdales sont comprimées, leurs surfaces arrière, c'est-à-dire celles éloignées ou espacées de la surface de la membrane, se rapprochent de la

grille-écran et de la membrane et plus le degré de compres-

sion est élevé, plus l'espace moyen entre les spirales et la membrane est faible et plus forte sera l'électrolyse ou

au moins la polarisation cathodique de la surface de spirale.

Ainsi, la compression a pour effet d'augmenter la surface

efficace globale de la cathode.

La compression de l'électrode s'est révélée efficace pour la réduction de la tension globale nécessaire pour entretenir un courant de 1.000 ampères par mètre carré de surface de membrane active ou plus. En même temps, la compression doit être limitée de manière que l'électrode compressible demeure accessible au courant d'électrolyte et

de gaz. Comme on le voit à la figure 9, les spirales demeu-

rent ouvertes pour fournir des canaux centraux verticaux à

travers lesquels peuvent s'élever l'électrolyte et le gaz.

Par ailleurs, les écartements entre les spirales demeurent espacés pour permettre un accès de catholyte à la membrane,

et aux côtés des spirales. Le fil des spirales est généra-

lement mince, avec un diamètre de 0,05 à 0,5 mm. On peut admettre des fils plus gros mais ils ont tendance à être plus rigides et moins compressibles; c'est pourquoi, il

est rare que le fil dépasse 1,5 mm.

En fig. 9, on a représenté la cellule de fig. 4

à l'état assemblé, les parties correspondant aux deux figu-

res étant affectée des mêmes références. Comme on le voit au dessin, les plaques terminales 3 et 10 ont été assemblées par serrage, pressant ainsi contre l'électrode 15 la feuille ou mate à spires hélico!dales/1Pendant le fonctionnement de la cellule, l'anolyte, consistant par exemple en une saumure de chlorure de sodium saturée,circule à travers la chambre anodique, amenant très avantageusement de 1'anolyte frais à travers une tubulure d'admission (non représentée) dans le voisinage du bas de la chambre et évacuant l'anolyte usé à travers une tubulure de sortie (non représentée) dans le voisinage du sommet de ladite chambre, en même temps que le chlore dégagé. La chambre cathodique est alimentée en eau ou en alcali aqueux dilué à travers une tubulure d'admission (non représentée) au bas de la chambre, l'alcali produit étant récupéré sous forme d'une solution concentrée à

travers une tubulure de sortie (non représentée) à l'extré-

mité supérieure de ladite chambre cathodique. L'hydrogène dégagé à la cathode peut être récupéré à partir de la chambre cathodique/soit avec la solution caustique concentrée, soit

à travers une autre tubulure de sortie au sommet de la cham-

bre. Les plaques terminales anodique et cathodique sont

toutes les deux convenablement reliées à une source de cou-

rant extérieure et le courant passe à travers la série de nervures 9 vers l'anode 8. La conduction ionique a lieu essentiellement à travers la membrane échangeuse d'ions 5, le courant étant en grande partie transporté par les ions sodium migrant à travers la membrane cationique 5 à partir de l'anode 8 vers la cathode 14 de la cellule. Les électrodes assurent une pluralité de points de contact sur la membrane,

le courant circulant en fin de compte vers la plaque termina-

le de la cathode 10 à travers une pluralité de points de contact. Après assemblage de la cellule, le collecteur de courant 131dans son état comprimé qui entraîne une déformation, de préférence entre 10 et 60 % de l'épaisseur initiale de l'article, c'est-à-dire des spires ou des plis individuels, exerce une force de réaction élastique contre la surface de la cathode 14 et par conséquent contre la surface de retenue représentée par l'anode ou le collecteur

de courant anodique 8 relativement plus rigide et sensible-

ment non déformable. Une telle force de réaction maintient la pression souhaitée sur les points de contact entre la

cathode et la membrane ainsi que sur la partie de grille-

écran et la partie hélicoïdale de la cathode 14.

Etant donné que les spirales en hélice et la gril-

le-écran sont coulissables les unes par rapport aux autres et par rapport à la membrane ainsi que par rapport à la paroi arrière, l'absence d'entraves mécaniques à la déformation élastique différentielle entre les spirales adjacentes ou les plis adjacents de l'électrode élastique permet à

celles-ci de compenser latéralement les légers écarts iné-

vitables de planéité ou de parallélisme entre les plans

coopérant représentés par l'anode 8 et la surface portante-

11 du compartiment cathodique. De tels écarts légers qui se produisent normalement dans des processus de fabrication

courants sont donc corrigés dans une large mesure.

Les avantages de l'électrode élastique de l'in-

vention sont pleinement réalisés et appréciés dans les électrolyseurs industriels du type filtre-presse qui

comportent un grand nombre de cellules élémentaires assem-

blées par serrage dans une disposition en série de manière

à former des modules d'une capacité de production élevée.

Dans ce cas, les plaques terminales des cellules intermé-

diaires sont représentées par les surfaces des séparateurs bipolaires portant le collecteur de courant anodique et cathodique sur chaque face respective. Par conséquent, les séparateurs bipolaires, outre qu'ils agissent comme parois, de délimitation pour les chambres à électrode respectives, relient électriquement l'anode d'une cellule à la cathode

de la cellule adjacente dans la série.

En raison de leur aptitude élevée à la déforma-

tion, les électrodes élastiques compressibles de l'invention assurent une répartition plus uniforme de la pression de

serrage du module de filtre-presse sur chaque cellule indi-

viduelle, ceci est vrai en particulier lorsque la face opposée de chaque membrane est supportée de façon rigide par une anode relativement rigide 8. Dans de telles cellules en série, il est recommandé d'utiliser des joints élastiques sur les surfaces d'étanchéité des cellules individuelles

pour éviter de limiter l'élasticité du module de filtre-

presse comprimé à l'élasticité des membranes. On peut ainsi tirer un avantage plus grand des propriétés de déformation élastique des collecteurs élastiques à l'intérieur de chaque cellule de la série. Dans la variante représentée schématiquement à la fig. 10, un tissu crêpé de fils entrelacés est utilisé comme élément compressible de l'électrode à la place des

spirales hélicoïdales, et un canal pour électrolyte supplé-

mentaire est prévu pour la circulation de l'électrolyte.

Comme on le voit, la cellule comprend une plaque terminale anodique 103 et une plaque terminale cathodique 110, toutes deux montées dans un plan vertical, chaque plaque terminale en forme de canal comportant des parois latérales qui délimitent un espace anodique 106 et un espace cathodique 111. Chaque plaque terminale comporte également une surface d'étanchéité ou joint périphérique sur une paroi latérale faisant saillie à partir du plan de la plaque terminale respective, 104 étant la surface d'étanchéité de l'anode et 112 la surface d'étanchéité de la cathode. Ces surfaces s'appuient sur une membrane ou diaphragme 105 qui s'étend

à travers l'espace enfermé entre les parois latérales.

L'anode 108 comprend une feuille incompressible relativement rigide de titane métallique expansé ou tout autre substrat perforé résistant anodiquement avec de préférence un revêtement non passivable tel qu'un métal,

un oxyde ou un oxyde mixte d'un métal du groupe du platine.

Cette feuille est calibrée de manière à s'adapter aux parois latérales de la plaque anodique et est supportée de façon plutôt rigide par des nervures espacées en métal électroconducteur ou en graphite 109 qui sont 'fixées au et font saillie à partir du tissu ou base de la plaque terminale anodique 103. Les espaces entre les nervures assurent un écoulement facile de l'anolyte qui est amené par le bas et est évacué à la partie supérieure de ces espaces. La plaque terminale entière et les nervures peuvent être en graphite et, en variante, ellEspeuvent être en acier

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plaqué de titane ou en un autre matériau approprié. Les extrémités des nervures portant sur la feuille anodique 108 peuvent être ou ne pas être revêtues, par exemple de platine,pour améliorer le contact électrique et la feuille anodique 108 peut également être soudée sur les nervures 109.

La feuille d'anode perforée rigide 108 est maintenue solide-

ment en position verticale. Cette feuille peut être en métal expansé comportant des orifices inclinés vers le haut s'éloignant de la membrane (voir fig. 11) pour dévier vers

l'espace 105 les bulles de gaz ascendantes.

Il est encore davantage préférable de -disposer, entre la feuille perforée rigide 108 et la membrane 105, une grille-écran flexible à mailles fines 108 a, en titane ou en

un autre métal pour soupape, revêtue d'une couche non passi-

vaLie qui est avantageusement un métal noble ou des oxydes conducteurs possédant une faible surtension pour la réaction exem.ple anodique (par degagement de chlore). La grille-écran à mailles fines 108 a fournit avec la membrane une densité de contacts de surface extrêmement faible, supérieure à au moins 30 contacts par centimètre carré. Elle peut être ou ne pas

être soudée par points à la grille-écran grossière 108.

Du côté cathode, des nervures 120 s'étendent vers

* l'extérieur à partir de la base de la plaque terminale catho-

dique 110 à une distance qui est une fraction de la profondeur totale de l'espace cathodique 111. Ces nervures sont espacées le long de la cellule pour fournir des espaces parallèles pour

l'écoulement de l'électrolyte. Comme dans les modes de réali-

sation précités, la plaque terminale cathodique et les nervu-

res peuvent être en acier, en un alliage nickel-fer ou en tout autre matériau résistant cathodiquement. Sur les nervures

conductrices 120 est soudée une plaque de pression relative-

ment rigide 122 qui est perforée et qui permet une circulation

facile de-l'électrolyte d'une face vers l'autre. D'une maniè-

re générale, ces orifices ou volets sont inclinés vers le

haut en s'écartant de la membrane ou de l'électrode compres-

sible en direction de l'espace 111.(voir également fig. 11).

La plaque de pression est électroconductrice, sert à communi-

quer de la polarité à l'électrode et à y appliquer une pression; elle peut être réalisée en un métal expansé ou être constituée par une grille- écran épaisse en acier,

nickel, cuivre ou en leurs alliages.

Une grille-écran flexible relativement fine 114 s'appuie la face cathodique de la surface active du diaphragme 105, en raison de sa flexibilité et de son épaisseur relative, elle épouse les contours du diaphragme et par conséquent ceux de l'anode 108. Cette grille-écran sert en grande partie de cathode; elle est par conséquent électroconductrice, par exemple une grille-écran en fil de nickel ou un autre fil résistant cathodiquement, et peut avoir une surface à faible surtension d'hydrogène. La grille-écran fournit de préférence une densité de contacts

de surface extrêmement faible avec la membrane, et supérieu-

re à au moins 30 contacts par centimètre carré. Un mate

compressible 113 est disposé entre la grille-écran cathodi-

que 114 et la plaque de pression cathodique 122.

Comme représenté à la fig. 10, le mate est un tissu à mailles crêpé ou plissé, est avantageusement en fil tissé à mailles ouvertes du type représenté à la fig. 3 o les brins de fil sont tissés en un tissu relativement plat avec des boucles entrelacées. Ce tissu est ensuite crêpé ou plissé en une forme ondulée, les ondulations étant proches les unes des autres, par exemple espacées de 0,3 à 2 cm et l'épaisseur totale du tissu compressible étant de à 10 mm. Les plis peuvent être en zigzag ou en un motif à chevrons comme représenté en fig. 3 et la maille du tissu est plus grossière, c'est-à-dire qu'elle possède une dimension de pore plus grande que celle des grilles-écrans 114. On voit à la fig. 10, que ce tissu ondulé 113 est

disposé dans l'espace compris entre la grille-écran à mail-

les plus fines 114 et la plaque de pression plus rigide en métal expansé 122. Les ondulations s'étendent à travers cet espace et le rapport de vide du tissu comprimé est de préférence supérieur à 75 %, de préférence compris entre et 96 % du volume apparent occupé par le tissu. Comme représenté, les ondes ou vagues s'étendent dans une direction verticale ou inclinée de manière à fournir des canaux pour l'écoulement libre ascendant du gaz et de l'électrolyte, lesdits canaux n'étant pas obstrués par le fil du tissu. Ceci est vrai même lorsqueles ondulations s'étendent à travers la cellule d'une face à l'autre, étant donné que les ouvertures des mailles dans les parois des ondulations

permettent un libre écoulement des fluides.

Comme décrit au sujet d'autres modes de réalisa-

tion, les plaques terminales 110 et 103 sont serrées ensemble et s'appuient sur la membrane 105 ou sur un joint protégeant la membrane de l'atmosphère extérieure et disposé entre les parois extrêmes. La pression de serrage comprime le tissu ondulé 113 contre la grille-écran plus fine 114 qui, à son tour, presse la membrane contre l'anode opposée 108 a et cette compression apparaît comme permettant une tension totale plus faible. On a effectué un essai o le tissu non comprimé 113 avait une épaisseur totale de 6 mm et on a constaté qu'une densité de courant de 3. 000 ampères par

mètre carré de surface d'électrode saillante et une réduc-

tion de tension d'environ 150 millivolts étaient obtenus par compression de la feuille compressible jusqu'à une épaisseur de 4 mm et également Jusqu'à 2 mm par rapport à celle observée pour la même densité de courant à compression zéro. Entre une compression zéro et une compression jusqu'à 4 mm, on a observé une chute de tension comparable de 5 à 150 millivolts. La tension de la cellule est restée pratiquement constante jusqu'à une compression d'environ 2 mm et a commencé ensuite à augmenter légèrement lorsque la compression arrivait au-dessous de 2 mm, c'est-à-dire

environ 30 % de l'épaisseur initiale du tissu. Cela repré-

sente une économie d'énergie substantielle qui peut être

de 5 % ou plus pour un procédé d'électrolyse de saumure.

Dans la mise en oeuvre de ce mode de réalisation, une solution aqueuse de chlorure de sodium sensiblement

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saturée est envoyée dans le bas ou fond de la cellule et s'écoule vers le haut à travers des canaux ou des espaces entre les nervures 109, et la saumure appauvrie et le

chlorure dégagé s'échappent par le haut de la cellule.

De l'eau ou de l'hydroxyde de sodium dilué est envoyé dans le bas des chambres cathodiques et s'élève à travers les canaux 111 ainsi qu'à travers les vides de la feuille à maRilles comprimée 113, l'hydrogcrin cdégacé et l'alcali étant soutirés en tête de cellule. On provoque l'électrolyse en appliquant un potentiel électrique en courant continu

entre les plaques terminales anodiques et cathodiques.

A la figure 11on a représenté une vue partielle en coupe verticale montrant les schémas d'écoulement de cette cellule dans lesquels au moins les orifices supérieurs de la plaque de pression 122 sont biseautés de manière à fournir une sortie inclinée orientée vers le haut en s'écartant du tissu comprimé 113, une partie de l'hydrogène dégagé et/ou de l'électrolyte s'échappant ainsi vers la chambre à électrolyte arrière 111 (fig. 10). C'est pourquoi, les espaces verticaux à l'arrière de la plaque de pression 122 et l'espace occupé par la maille comprimée 113 sont

prévus pour l'écoulement ascendant du catholyte et du gaz.

En ayant recours à deux telles chambres, il est possible de réduire l'intervalle entre la plaque de pression 122 et la membrane et d'augmenter la compression de la feuille 113, tout en laissant encore la feuille ouverte au courant de fluide, ce qui sert à accroître la surface

efficace totale des parties actives de la cathode.

A la figure 12, on a représenté schématiquement

le mode de fonctionnemnt de la cellule considérée ici.

Comme on le voit, une cellule verticale 20 du type représen-

té en coupe aux figures 5, 9 ou 10, est munie d'une canalisa-

tion d'entrée d'anolyte 22 qui pénètre dans le bas de la chambre à anolyte (aire anodique) de la cellule, et d'une canalisation de sortie del'anolyte 24 qui sort à la partie supérieure de la zone anodique. De même, la canalisation d'entrée de catholyte 26 débouche dans le bas de la chambre à catholyte de la cellule 20 et la zone cathodique comporte une tubulure de sortie 28 située au sommet de la zone

cathodique. La zone anodique est séparée de la zone catho-

dique par une membrane 5 qui comporte une anode 8 pressée sur la face anodique et une cathode 14 pressée contre la face cathodique. La membraneélectrode est en position verticale et sa hauteur est généralement comprise entre 0,4

et 1 mètre ou plus.

La chambre ou zone anodique est liée à la membrane avec l'anode sur une face et la paroi terminale de l'anode (voir fig. 5, 9 ou 10) sur l'autre face, tandis que la surface cathodique est liée à la membrane, la cathode se trouvant sur une face et la paroi terminale de la cathode verticale sur l'autre face. Lors du fonctionnement du système, l'alimentation en saumure aqueuse se fait à partir d'un réservoir d'alimentation 30 dans la canalisation 22,à travers une canalisation, munie d'une vanne 32, qui va du réservoir vers la canalisation 22; un réservoir de recyclage ou recirculation 34 est prévu pour déverser de la saumure à partir de la partie basse à travers la canalisation 5. La concentration en saumure de la solution pénétrant dans le bas de la zone anodique est réglée de manière à être au moins proche de la saturation, en proportionnant les débits relatifs à travers la canalisation 32 et la saumure pénétrant dans le bas de la zone anodique s'écoule vers le haut et en contact avec l'anode. Par conséquent, du chlore se dégage et s'élève avec l'anolyte et les deux sont évacués à travers la canalisation 24 vers le réservoir 34. Le chlore est ensuite séparé et s'échappe comme représenté à travers un orifice de sortie 36 et la saumure est recueillie dansle réservoir 34 et recyclée. Une partie de cette saumure est retirée sous forme de saumure usée ou appauvrie à travers la canalisation de trop plein 40 et ést envoyée vers une source d'halogénure

de métal alcalin solide pour resaturation et purification.

Le métal alcalino-terreux sous forme d'halogénure ou d'autres composés est maintenu à un niveau bas, bien au-dessous d'une partie par million de parties d'halogénure de métal alcalin et fréquemment aussi bas que 50 à 100 partie de métal alcalino-terreux par billion de parties en poids

d'halogénure alcalin.

Sur la face de la cathode, de l'eau est amenée à la canalisation 26 à partir d'un réservoir ou d'une autre source 42 à travers la canalisation 44 qui se déverse dans la canalisation de recyclage 26 o elle est mélangée à l'hydroxyde de métal alcalin recyclé (NaOH) provenant de la canalisation 26 Issue du réservoir de recyclage. Le mélange eau-hydroxyde de métal alcalin pénètre dans le bas de la zone cathodique et remonte vers le sommet à travers le mate 13 comprimé, perméable aux gaz (fig. 5,9 ou 10) ou collecteur de courant. Au cours de son trajet, il entre en contact avec la cathode et il se forme de l'hydrogène gazeux ainsi que l'hydroxyde de métal

alcalin. La liqueur de catholyte se déverse par la canali-

sation 28 dans le réservoir T/ou l'hydrogène est séparé à tra-

vers l'orifice 48. La solution d'hydroxyde de métal alcalin est soutirée par la canalisation 50 et on règle l'eau amenée par la canalisation 44 de manière à maintenir la concentration

de NaOH ou tout autre alcali au niveau désiré. Cette concen-

tration peut être aussi faible que 5 ou 10 % en poids d'hy-

droxyde de métal alcalin, mais cette concentration est habituel-

lement supérieure à environ 15 %, de préférence comprise entre

15 et 40 % en poids.

Etant donné que du gaz se dégage aux deux élec-

trodes, il est possible et en fait avantageux de tirer profit des propriétés d'ascension des gaz dégagés, ce qui

s'obtient en faisant fonctionner la cellule à l'état im-

mergé et en maintenant les chambres à électrolyte anodique et cathodique relativement étroites, par exemple à une largeur de 0,5 à 8 cm. Dans ces conditions, le gaz dégagé remonte rapidement en entraînant de l'électrolyte et les boues d'électrolyte ainsi que le gaz sont évacués à travers

les tuyauteries d'évacuation dans les réservoirs de recy-

clage, et cette circulation peut au besoin être complétée

par des pompes.

La matière en métal tissé convenant comme collec-

teur de courant selon l'invention est fabriquée par KNITMESH Limited, une société anglaise ayant un bureau à South Croydon Surrey/ et la matière tissée peut avoir une

dimension et un degré de finesse variables. Un fil couram-

ment utilisé se situe entre 0,1 et 0,7 mm bien que l'on puisse faire appel à des fils plus gros ou plus fins, et ces fils sont tissés de manière à fournir environ 2,5 à points pour 2,54 cm (1 à 4 points par cm), de préférence

environ 8 à 20 points d'ouverture pour 2,54 cm (2 à 4 ouver-

tures par cm). Il est bien évident que de larges variations sont possibles: c'est ainsi que l'on peut utiliser une grille-écran ondulée ayant une finesse d'environ 5 à 100 mailles. Les feuilles métalliques entremêlées, entrelacées ou tissées sont crêpées pour fournir un contour répétitif en forme de vagues, ou bien sont tissées de façon lâche ou disposées d'une autre manière, de manière à donner au tissu une épaisseur qui représente 5 à 100 fois ou plus le

diamètre du fil si bien que la feuille est compressible.

Etant donné toutefois que la structure est entrelacée et que le mouvement est limité par la structure, l'élasticité

du tissu est conservée. Ceci est vrai en particulier lors-

qu'il est crêpé ou ondulé suivant une disposition en vagues espacées comme dans un motif à chevrons. Plusieurs couches

de cette matière tissée peuvent être superposées au besoin.

Lorsqu'on fait appel à la structure en hélice

de fig. 3, les hélices en fil seront élastiquement compres-

sibles. Le diamètre du fil et le diamètre des hélices sont tels qu'ils assurent la compressibilité et l'élasticité nécessaires. Le diamètre de l'hélice est généralement 10

fois ou plus le diamètre du fil dans son état non comprimé.

Par exemple, un fil en nickel-d'un diamètre de 0,6 mm enroulé en des hélices d'environ 10 mm/de diamètre a été

utilisé de façoh satisfaisante.

Le fil de nickel est approprié lorsque le fil est cathodique comme il est décrit et comme représenté aux

dessins. On peut cependant utiliser tout autre métal capa-

ble de résister à l'attaque cathodique ou à la corrosion par l'électrolyte ou à la fragilisation par l'hydrogène et parmi ceux-ci figurent l'acier inoxydable, le cuivre, le

cuivre revêtu d'argent et similaires.

Bien que dans les modes de réalisation décrits ci-dessus le collecteur compressible soit représenté comme étant cathodique, il est bien évident que la polarité des O j.1.e pCOut dgée: vr- e {ne PeniGâe "e -_ co lecteu.r compressible soit anodique. Il va de soi que dans ce cas, le fil d'électrode doit résister au chlore et à l'attaque anodique et, que les fils peuvent être en un métal pour soupape tel que le titane ou le niobium, de préférence revêtu d'une couche électro-conductrice non passivante résistant à l'attaque anodique, telle qu'un métal ou un oxyde du groupe du platine, un spinelle bi-métallique,

la perovskite, etc...

Dans certains cas, l'application de l'élément compressible sur la face ou côté anodique peut poser un

problème parce que l'arrivée d'électrolyte à base d'halo-

génure sur l'interface électrode-membrane peut être limitée.

Lorsque les zones anodiques ne sont pas suffisamment acces-

sibles à l'anolyte s'écoulant à travers la cellule, la concentration d'halogénure peut devenir réduite dans des zones locales en raison de l'électrolyse et, lorsqu'elle est par trop réduite, il y a tendance à dégagement de

l'oxygène plutôt que d'un halogène par suite de l'électro-

lyse de l'eau. On évite cela en maintenant les surfaces des points de contact électrode-membrane à une faible valeur, c'est-à-dire rarement à une largeur supérieure à l mm et souvent inférieure à 1/2 mm et on peut aussi l'éviter efficacement en maintenant une grille-écran d'une maille relativement fine, (dix mailles ou plus)

entre le mate compressible et la surface de la membrane.

Bien que ces problèmes soient également impor-

tants sur la cathode, on rencontre moins de difficultés puisque la réaction cathodique consiste en un dégagement d'hydrogène et il n'y a pas de réaction secondaire car les produits se forment même si les points de contact sont de dimensionsrelativement importantes parce que l'eau et l'ion de métal alcalin migrent à travers la membrane si bien que, même si la cathode présente quelque restriction, il y a moins de probabilité de formation de produit secon- daire. Par conséquent, il est avantageux d'appliquer le

mate compressible sur la face cathodique.

Dans les exemples suivants,on-a décrit plusieurs modes de réalisation préférés non limitatifs de la mise en

oeuvre de l'invention.

EXEMPLE 1

Une première cellule d'essai (A) a été construite

selon la représentation schématique des figures 10 et 11.

Les dimensions des électrodes étaient de 500 mm pour la largeur et de 500 mm pour la hauteur et la plaque terminale cathodique 110, les nervures cathodiques 120 et la plaque de pression perforée cathodique 122 ont été réalisées en acier revêtu galvaniquement d'une couche de nickel. On a obtenu la plaque de pression perforée en incisant une plaque d'acier de 1, 5 mm d'épaisseur de manière à former des ouvertures en forme de losange dont les dimensions

principales sont de 12 et 6 mm. La plaque terminale ano-

dique 103 a été réalisée en acier plaqué titane et les

nervures anodiques 109 ont été exécutées en titane.

L'anode était constituée par une grille-écran expansée en titane grossière et sensiblement rigide 108 obtenue par incision d'une plaque en titane de 1,5 mm d'épaisseur en formant des orifices en bsange avec les

dimensions principales de 10 et 5 mm et par une grille-

écran à mailles fines 108 a en titane obtenue par incisin d'une feuille en titane de 0,20 mm d'épaisseur en formant des orifices en losange dont les dimensions principales étaient de 1,75 et 3 mm, soudée par points sur la surface interne de la grille grossière. Les deux grilles étaient revêtues d'une couche d'oxydes mixtes de ruthénium et de titane correspondant à une charge de 12 g de ruthénium

(sous forme de métal) par mètre carré de surface saillante.

La cathode était constituée par trois couches de tissu en nickel et crêpé formant le mate élastique 113 et la matière a été tissée avec du fil de nickel d'un diamètre de 0,15 mm. Le crêpage présentait un motif en chevrons dont l'amplitude était de 4,5 mm et la distance entre des crêtes voisines de 5 mm. Après un tassement préalable des trois couches de tissu crêpé réalisé par superposition des couches et application d'une pression modérée de l'ordre de 100 à 200

g/cm.2 le mate présentait une épaisseur non comprimée d'en-

viron 5,6 mm. Autrement dit, le mate recouvrait élastiquement, après relâchement de la pression, une épaisseur d'environ ,6 mm. La cathode contenait également une grille-écran en nickel 114 à 20 mailles formée d'un fil en nickel d'un diamètre de 0,15 mm, la grille assurait environ 74 points de contact par centimètre carré avec la surface de la membrane , ce qui a été vérifié par des impressions sur une feuille de papier sensible à la pression. La membrane était un film hydraté de 0,6 mm d'épaisseur, dlune membrane échangeuse de cations en Nafion 315 fabriquée par Du Pont de Nemours, à savoir un type de membrane à base d'acide perfluorocarbone sulfonique.

Une cellule d'essai témoin (B) de la même dimen-

sion a été construite et les électrodes ont été formées

selon la pratique normale industrielle, les deux grilles-

écrans grossières et rigides 108 et 122 décrites ci-dessus s'appuyant directement sur les surfaces opposées de la membrane 105 sans l'intervention des grilles à mailles fines 108 a et 114 et sans être comprimées uniformément et de

façon élastique contre la membrane (savoir le mate compres-

sible 113). Les circuits d'essai étaient identiques à ceux

de la figure 8.

Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes: - concentration de saumure à l'entrée 300 g/l de NaCl - concentration de saumure à la sortie 180 g/l de NaCl - température de l'anolyte 800C - pH de l'anolyte 4 concentration de soude caustique dans le catholyte 18 % en poids de NaOH densité de courant 3.000 A/@ La cellule d'essai A a été mise en service et le mate élastique a été comprimé de manière croissante pour mettre les caractéristiques de fonctionnement de la cellule, à savoir la tension de la cellule, l'efficacité de courant, en concordance avec le degré de compression. En fig. 13, la' courbe 1 montre la relation entre la tension de la cellule et le degré de compression ou la pression correspondante appliquée. On observe que la tension de la cellule a diminué avec une compression croissante du mate élastique jusqu'à une épaisseur correspondant à environ 30 % de l'épaisseur initiale non comprimée du mate. Au-delà de ce degré de compression, la tension de la cellule avait tendance à

monter légèrement.

En réduisant le degré de compression jusqu'à une épaisseur du mate de 3 mm, le fonctionnement de la cellule A, comparativement à celui de la cellule témoin B opérant en parallèle a donné les résultats suivants: Pour évaluer la contribution de l'effet de bulles sur la tension deJa cellule, on a fait tourner les cellules o

d'abord de 45 et finalement de 900 à partir de la verti-

cale, l'anode restant horizontale à la partie supérieure de la membrane. Les caractéristiques de fonctionnement des cellules ont été les suivantes: Tension de Rendement de O 2dans Cl2 cellule courant22 cathodique % en volume Cellule d'essai A 3,3 85 4,5 Cellule d'essai B 3,7 85 4,5 (x) La tension de cellule a commence. à monter légèrement et- s'est stabilisée à environ 3,6 V0 (xx) La tension de la cellule s'est élevée brusquement bien au-dessus de 12 V et l'électrolyse était donc

interrompue.

Ces résultats sont interprétés comme suit a) en faisant tourner les cellules à partir de la verticale vers l'horizontale, la contribution de l'effet de bulles à la tension de la cellule décroît dans la cellule B, alors que l'insensibilité relative de la cellule A est apparemment due à un effet de bulles sensiblement négligeable qui expliquerait en partie la tension de cellule beaucoup plus faible de la cellule A par rapport à la cellule B. b) Une fois la position horizontale atteinte, l'hydrogène gazeux commence à former une poche sous la membrane et tend

à isoler de plus en plus la surface active de la grille-

écran cathodique de la conduction de courant ionique à travers le catholyte de la cellule témoin B alors que Je

même effet est nettement plus faible dans la cellule d'essai.

A. Cela ne s'explique que par le fait que la fraction prin-

cipale de la conduction ionique est limitée à l'intérieur de

l'épaisseur de la membrane et que la cathode fournit suffi-

i! incli- Tension de Rendement O 2dans ci2 naison cellule V de courant 22 (o) cathodique4" en volume Cellule d'essai

A- 45 3,3 85 4,4

Cellule témoin

13 4.AI5 3,65 85 4,4

Cellule d'essai hori-

A zontale 3, 3 (x) 86 4,3

Cellule témoin hori-

B zontale 3,6(xx) 85 4,5 samment de points de contact avec les groupes échangeurs

d'ions à la surface de la membrane pour entretenir effica-

cement le courant d'électrolyse.

Il a été constaté qu'en réduisant de façon croissante la densité et la finesse des points de contact entre les électrodes et la membrane par remplacement des grilles à mailles fines 108 a et 114 par des grilles de plus en plus grossières, le comportement de la cellule d'essai A se rapproche,de plus en plus de celui de la cellule témoin B. D'ailleurs, la couche de cathode 113 compressible élastiquement assure un recouvrement de la surface de la membrane par les fins points de contact répartis de façon dense à plus de 90 % et plus souvent à plus de 98 % de la surface totale, même en présence d'écarts importants de planéité et de parallélisme des plaques de

compression 108 et 122.

Exemple 2

A titre de comparaison, la cellule d'essai A a été ouverte et la membrane 105 remplacée par une membrane

identique comportant une anode liée et une cathode liée.

L'anode était une couche poreuse d'une épaisseur de 80 pm de particules d'oxydes mixtes de ruthénium et de titane avec un rapport Ru/Ti de 45/55, liée à la surface de la membrane au moyen de polytétrafluoroéthylène. La cathode était une couche poreuse de 50 pm d'épaisseur de particules de noir de platine et de graphite dans un rapport pondéral de 1/1 liée par du polytétrafluoroéthylène à la surface

opposée de la membrane.

On a fait fonctionner la cellule dans des condi-

tions exactement identiques à celles de l'exemple 1 et on a représenté par la courbe 2 du diagramme de fig. 13, la relation entre la tension de la cellule et le degré de compression de la couche de collecteur de courant cathodique élastique 113. Il est significatif que la tension de cellule de cette cellule à électrolyte réellement solide ne soit que d'environ 100 à 200 mV inférieure à celle de la cellule

d'essai A dans les mêmes conditions de fonctionnement.

Exemple 3

Pour vérifier les résultats inattendus, la cellule d'essai A a été modifiée par remplacement de

toutes les structures anodiques en titane par des struc-

tures comparables en acier revêtu de nickel (plaque termi- nale anodique 103 et nervures anodiques 109) et en nickel

pur (grille grossière 108 et grille à mailles fines 108 a).

La membrane utilisée était une membrane échangeuse de cations en Nafion 120 de 0,3 mm d'épaisseur fabriquée par

Du Pont de Nemours.

Dans les deux compartiments anodique et catho-

dique, on a fait circuler de l'eau pure bi-distillée ayant une résistivité de plus de 200.000 ohms.cm. Une différence de potentiel croissante a été appliquée aux deux plaques terminales de la cellule et un courant d'électrolyse a commencé à passer, de l'oxygène se dégageant à l'anode à grille de nickel 108 a, et de l'hydrogène se dégageant à la cathode à grille de nickel 114. Après quelques heures de fonctionnement, les caractéristiques tension-courant suivantes ont été observées:

La conductivité des électrolytes étant insigni-

fiante, la cellule s'est révélée fonctionner comme un

système à électrolyte solide vrai.

En remplaçant les grilles d'électrode à mailles

fines 108 a et 114 par des grilles plus grossières, rédui-

- sant ainsi la densité des contacts entre les électrodes et la surface de la membrane de 100 points/cm2 à 16 points/cm2, on a observé une montée considérable de la tension de cellule comme indiqué ci-après: Densité de courant Tension de Température de A/m2 cellule V fonctionnement OC

3.000 2,7 65

5.000 3,5 65

10.000 5,1 65

- Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, il est possible d'augmenter la densité des points de contact

entre les électrodes et ia membrane par divers expédients.

Par exemple, on peut pulvériser sur la grille d'électrode à mailles fines des particules métalliques par dépôt au jet de plasma ou bien le fil métallique formant la surface en contact avec la membrane peut être rendu plus grossier par une attaque chimique contrôlée pour augmenter la densité des points de contact. Néanmoins, la -structure

doit être suffisamment élastique pour assurer une réparti-

tion uniforme des contacts sur la surface totale de la membrane après que la pression de réaction élastique

exercée par le mate souple sur les électrodes soit unifor-

mément répartie sur tous les points de contact.

On peut améliorer le contact électrique à l'interface entre les électrodes et la membrane par

augmentation de la densité des groupes fonctionnels échan-

geurs d'ions ou en réduisant le poids équivalent du copo-

lymère à la surface de la membrane en contact avec le mate élastique, la grille intercalée ou l'électrode particulaire. De cette façon, les propriétés échangeuses de la matrice du diaphragme demeurent inchangées et il est possible d'augmenter la densité des points de contact des électrodes avec les sites de transport d'ions vers la

membrane. Par exemple, la membrane peut être formée en la-

minant ou stratifiant une ou deux pellicules minces, ayant une épaisseur de 0,05 à 0,15 mm, de copolymère présentant Densité de courant Tension de cellule Température de A/m2 V fonctionnement

3.000 8,8 -65

5.000 12,2 65

10.000,

un faible poids équivalent sur la ou les surfaces d'un

film plus mince, de l'ordre de 0,15 à 0,6 mm, d'un copo-

lymère ayant un poids équivalent plus élevé ou un poids susceptible d'optimiser la chute ohmique et la sélectivité de la membrane. Diverses autres modifications du procédé et de l'appareil de l'invention peuvent être apportées sans

S 'écar:ter pour auLant de son esprit.

Claims (39)

Revendications

1. Procédé pour la production d'halogène carac-

térisé en ce que l'on électrolyse un électrolyte aqueux contenant un halogénure à une anode séparée d'une cathode par un diaphragme ou une membrane perméable aux ions et un électrolyte aqueux à la cathode, l'une au moins desdites anode et cathode étant un corps perméable aux gaz et à l'électrolyte/maintenu en contact direct, en une pluralité de points, avec le diaphragme ou la membrane par une couche électroconductrice compressible élastiquement/accessible à l'électrolyte et au courant gazeux et capable d'appliquer une pression sur ledit corps et de la répartir latéralement, la pression sur la surface du diaphragme ou de la membrane étant uniforme. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche compressible élastiquement est un tissu

métallique ouvert.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que l'électrode est une couche intercalée de particules électroconductrices et résistant à la corrosion

liées ou autrement en contact avec le diaphragme.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 2 et 3, caractérisé en ce que la surface d'électro-

de en contact direct, en une pluralité de points, avec la surface du diaphragme>est une mince grille-écran flexible en un métal électroconducteur et résistant à la corrosion pouvant glisser élastiquement par rapport à la surface du diaphragme et de la couche compressible et qui est moins

compressible que ladite couche.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'électrode compres-

sible élastiquement contre le diaphragme est la cathode.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que les deux électrodes possèdent une structure iden-

tique et sont constituées par une surface en contact direct,

en une pluralité de points, avec le diaphragme pressé élas-

tiquement _et d'une manière uniforme contre la surface du diaphragme. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contreélectrode de la cellule est sensiblement rigide et est constituée par une surface en contact direct, en une pluralité de points, avec le diaphragme. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la surface en contact direct, en une pluralité de points, avec le diaphragme, présente une densité de points d'au moins 30 points par centimètre carré, et que le rapport entre l'aire de contact totale et l'aire du diaphragme est

inférieur à 75 %.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport entre l'aire de contact totale et l'aire

du diaphragme est de 25 à 40 %.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin alimente l'électrode positive, et qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin est maintenue en contact avec

l'électrode négative.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le diaphragme est une membrane polymérique perméa-

ble aux cations et imperméable à l'électrolyte et aux gaz.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche compressible élastiquement ouverte à l'électrolyte présente un rapport entre les espaces vides et le volume apparemment occupé par la couche élastique

comprimée d'au moins 50 %.

13. Procédé selon la revendication 12, caractéri-

sé en ce que ledit rapport est de 85 à 96 %.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression appliquée à la couche élastique est

de 50 à 2.000 g/cm?.

15. Procédé de production d'un halogène par électrolyse d'un électrolyte aqueux contenant un halogénure dans une cellule d'électrolyse comportant une anode et une

cathode séparées par une membrane semi-perméable, caracté-

risé en ce que les deux électrodes sont accessibles au courant de gaz et d'électrolyte et possèdent une surface en contact direct, en une pluralité de points, avec la surface de la membrane, la densité des points de contact étant d'au moins 30 points/cm2, et que le rapport entre l'aire de contact totale et l'aire saillante est inférieur ou égal à %, une pression élastique sensiblement uniforme étant

maintenue sur les points de contact.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé

en ce que les surfaces d'électrode en contact, en une plura-

lité de points, avec la surface de la membrane,sont de minces grillesécrans conductrices pouvant glisser par rapport à la membrane et comportant un nombre de mailles d'au moins 10. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la pression élastique appliquée sur les électrodes

est de 50 à 2.000 g/cm2.

18. Procédé de production d'un halogène par élec-

trolyse d'un électrolyte aqueux contenant un halogénure, caractérisé en que l'on électrolyse l'électrolyte contenant un halogénure entre une paire d'électrodes de charges opposées en contact avec et s'étendant le long des faces opposées d'une

membrane perméable aux ions, l'une au moins desdites électro-

des possédant une surface en contact direct avec le diaphragme et comportant une grille élastique relativement fine perméable aux gaz et à l'électrolyte avec une surface électroconductrice

s'appuyant sur le diaphragme, un mate compressible électro-

conducteur plus grossier situé à l'arrière et s'appuyant sur le tamis flexible, ledit mate étant accessible aux courants d'électrolyte et de gaz, et une section plus rigide située derrière le mate, ledit mate et la section plus rigide étant sensiblement co-extensible par rapport à l'aire principale de la grille flexible en ce que l'on maintient la grille flexible contre le diaphragme par une pression appliquée à la section plus rigide et que l'on dirige l'électrolyte vers ladite grille flexible, une au moins desdites électrodes étant

maintenue en contact avec l'électrolyte à base d'halogénure.

19. Procédé selon la revendication 18,

caractérisé en ce que ladite section plus rigide est perméa-

ble à l'électrolyte et au gaz et qu'une masse d'électrolyte est maintenue derrière la section plus rigide à partir de laquelle l'électrolyte peut être amené en direction de la grille -écran flexible en contact avec le diaphragme.

20. Procédé selon l'une des revendications 18 et

19, caractérisé en ce que ladite électrode est une cathode, que l'électrolyte en contact avec elle est de'l'eau, et que l'électrolyte à base duhalogénure est un chlorure de métal

alcalin aqueux et est maintenu en contact avec l'anode.

21. Procédé selon la-revendication 18, caractérisé en ce que l'autre électrode est plus rigide que ladite grille flexible.

22. Procédé de production d'un halogène par élec-

trolyse d'un halogénure aqueux/caractérisé en ce que l'on conduit ladite électrolyse dans une cellule possédant un diaphragme perméable aux ions comportant au moins une couche d'électrode en une matière électroconductrice liée

ou autrement incorporée sur une de ses faces et une contre-

électrode agissant en commun disposée sur la face opposée du diaphragme que l'on communique une polarité à la couche d'électrode en pressant contre le diaphragme portant ladite électrode un mate compressible élastiquement et sous forme d'une couche, ladite électrode étant poreuse et accessible au courant de gaz et d'électrolyte et présentant une surface électroconductrice reliée à une source de potentiel d'une polarité opposée à celle de l'électrode sur la face opposée du diaphragme, ledit mate compressible étant capable

d'exercer une force de compression élastique sur le diaphra-

gme en chaque point de pression et de transférer également l'excès de force élastique agissant sur un ou plusieurs points de pression vers d'autres points de pression voisins

dans une direction latérale le long de la dimension princi-

pale du mate.

23. Procédé selon la revendication 22, caractéri-

sé en ce que le mate compressible élastiquement engage le diaphragme à partir de la face portant ladite électrode

sous forme de couche.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le mate compressible élastiquement engage le diaphragme à partir de la face opposée à ladite électrode sous forme de couche et constitue la contreélectrode de la cellule associée. quelconque

25. Procédé selon l'une/des revendications 22, 23

et 24, caractérisé en ce que le mate comprend une grille élec-

troconductrice flexible sur la surface du mtiate faisant face

au diaphragme, et une feuille agglomérée d'une compressibi-

lité élastique plus grande derrière la grille.

26. Cellule d'électrolyse,caractérisée en ce qu telle comprend un bîti dé cellule renfermant au moins un jeu d'électrodes formé d'une anode et d'une cathode, séparées par un diaphragme ou une membrane perméable aux ions, un moyen pour l'introduction d'un électrolyte à électrolyser, un moyen pour l'évacuation des produits de

l'électrolyse et un moyen pour y appliquer un courant d'élec-

trolyse, une au moins des électrodes étant pressée contre le diaphragme ou la membrane par une couche compressible élastiquement co-extensible avec la surface de l'électrode, ladite couche étant compressible contre le diaphragme tout en exerçant une force de réaction élastique sur l'électrode

en contact avec le diaphragme ou la membrane en une plura-

lité de points de contact uniformément répartis et étant capa-

bles de transmettre l'excés de pression agissant sur des points de contact individuels sur des points voisins moins chargés, latéralement le long d'un axe se situant dans le plan de la couche élastique, ladite couche élastique répartissant la surface de l'électrode et ayant une structure ouverte pour

permettre au gaz et à l'électrolyte de la traverser.

27. Cellule selon la revendication 26, caractéri-

sée en ce que la couche compressible élastiquement est mé-

tallique.

28. Cellule selon la revendication 26, caractéri-

sée en ce que la couche compressible élastiquement est un

tissu de fil métallique tissé, crêpé par façonnage.

2 463199

29. Cellule selon la revendication 26, caracté-

risée en ce que la couche compressible élastiquement consiste

en une série de spires hélicoïdales réalisées en fil métal-

lique. 30. Cellule selon la revendication 26, caracté- risée en ce qu'au moins une électrode de la cellule possède une structure poreuse ouverte au courant d'électrolyte et de

gaz et une surface électroconductrice sensiblement en con-

tact, en une pluralité de points, avec la surface du

diaphragme.

31. Cellule selon la revendication 26, caracté-

risée en ce que la surface d'électrode en contact, en une pluralité de pôints, avec la surface du diaphragme comprend une couche poreuse et perméable de particules d'une matière, électroconductrice et résistant à la corrosion, liée à la

surface du diaphragme.

32. Cellule selon la revendication 26, caracté-

risée.en ce que la surface d'électrode en contact, en une pluralité de points, avec la surface du diaphragme/est une mince grille-écran élastique en une matière conductrice

pouvant glisser le long de la surface du diaphragme.

33. Cellule selon la revendication 26, caracté-

risée en ce que les deux électrodes ont une structure simi-

laire et constituent une surface en contact en une pluralité de points avec la surface du diaphragme pressée élastiquement d'une manière uniforme contre la surface du diaphragme.

34. Cellule selon la revendication 26, caracté-

risée en ce que la contre-électrode de la cellule est sensiblement rigide et comprend une surface en contact en

une pluralité de points avec la surface du diaphragme.

35. Cellule selon la revendication 26, caracté-

risée en ce que la surface d'électrode en contact, en une pluralité de points, avec la surface du diaphragme,possède une densité de points de contact d'au moins 30 points/cm2, et que le rapport entre l'aire de contact totale et l'aire du diaphragme est inférieur à 75 S.

36. Cellule selon la revendication 26, caracté-

risée en ce que le rapport entre l'aire de contact totale et l'aire du diaphragme est de 25 à 40 S. 37. Cellule selon la revendication 26, caracté- risée en ce que la couche compressible élastiquement accessible au courant d'électrolyte et de gaz, présente un rapport d'espaces vides au volume apparent de la couche

élastique comprimée supérieur à 50 %.

38. Cellule selon la revendication 37, caracté-

risée en ce que le rapport est de 85 à 96 %.

39. Cellule selon la revep W 26, caracté-

risée en ce que la couche élastique/exerce contre le diaphra-

gme une pression de 50 à 2.000 g/cm 40. ellule électrolytique pour l'électrolyse d'un électrolyte aqueux,caractérisée en ce qu'elle comporte un élément de cellule séparé en des compartiments par un diaphragme en forme de feuille perméable aux ions, une paire d'électrodes opposées sur les faces opposées du diaphragme et s'étendant tout au long de celui-ci, une au moins desdites électrodes étant perméable au gaz et à l'électrolyte et en contact avec le diaphragme, un mate électroconducteur, compressible élastiquement et perméable à l'électrolyte et aux gaz/placé derrière et en contact avec une électrode, un moyen pour comprimer le mate de façon élastique contre l'électrode, un système plus rigide pour résister à la compression sur la face opposée du diaphragme, le diaphragme étant maintenu en place et pressant l'un contre l'autre la

surface d'électrode et le diaphragme et un moyen pour l'écou-

lement de l'électrolyte liquide à travers chaque compartiment

de la cellule.

41. Cellule selon la revendication 40, caractéri-

sée en ce qu'une grille électroconductrice est intercalée

entre le mate et le diaphragme.

42. - ellule d'électrolyse pour l'électrolyse d'un électrolyte aqueuxcaractérisée en ce qu'elle comprend un élément de cellule séparé par un diaphragme perméable aux ions en un compartiment à électrode et en un compartiment à

contre-électrode, une électrode sur une face et une contre-

électrode sur l'autre face du diaphragme et s'étendant le long du diaphragme, une au moins des électrodes étant perméable au gaz et à l'électrolyte et en contact avec le diaphragme, cette dernière électrode comprenant une grille électroconductrice relativement non compressible, contigue au diaphragme, un mate électroconducteur compressible élastiquement acuessible au Uu-eant délecztolte et de gaz placé à l'arribre de la grille et destiné à serrer de façon élastique la grille contre le diaphragme, un moyen

pour presser le mate contre la grille, un moyen pour l'écou-

lement de l'électrolyte à travers le mate et le long de la grille et un moyen pour appliquer un courant d'électrolyse

à la cellule.

43. Cellule selon la revendilation 42, caracté-

risée en ee que l'électrode comprend une couche d'électrode, perméable au gaz et à l'electrolyte, liée au diaphragme et

placée entre la grille et le diaphragme.

44. Cellule à lecetrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend un montage séparant un espace de eellule

en des compartiments de cellule, chacun étant destiné à con-

tenir un électrolyte, ledit assemblage comprenant un diaphra-

gme perméable aux ions doté d'électrodes poreuses de charge opposée, chacune comportant une surface électroconductrice en contact direct avec les faces opposées du diaphragme et comprenant une grille électroconductrice, et un moyen pour

communiquer une pluralité opposée aux grilles.

45. Cellule à électrolyte, caractérisé en ce qu'elle comporte une paroi arrière d'électrode et un mate compressible

perméable à l'électrolyte avec une surface d'électrode polari-

sée associée et un moyen pour comprimer le mate.

46. Procédé de production d'halogène par électro-

lyse d'un halogénure aqueux dans une cellule, caractérisé en ce qu'il comporte une paire d'électrodes de charge opposée séparées par un diaphragme non perméable avec un halogénure

aqueux sur la face anodique du diaphragme et un autre élec-

trolyte sur la face cathodique, l'un au moins desdits assem-

blages d'anode et de cathode comportant un mate compressible Plastiquement qui est perméable au gaz et à l'électrolyte

et comprimant le mate contre le diaphragme.