CN104769162B - 零极距食盐电解槽用阳极、食盐电解槽以及利用该食盐电解槽的食盐电解方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供通过对食盐电解槽用阳极的催化剂层进行高粗糙化，以充分地确保透液性，进一步能够降低电解电压的零极距食盐电解槽用阳极、零极距食盐电解槽以及利用该零极距食盐电解槽的食盐电解方法。本发明涉及，具有透液性的导电性基体(21)，和设置在该导电性基体(21)上表面的凹凸高度差的最大值为55～70μm的催化剂层(22)的零极距食盐电解槽用阳极，以及含有所述阳极(20)、阴极(30)、在所述阳极(20)和所述阴极(30)之间以接触状态配置的离子交换膜(I)的零极距食盐电解槽，以及利用该零极距食盐电解槽的食盐电解方法。

Description

零极距食盐电解槽用阳极、食盐电解槽以及利用该食盐电解 槽的食盐电解方法

技术领域

本发明涉及一种用于零极距食盐电解槽的阳极、零极距食盐电解槽，以及利用该零极距食盐电解槽的食盐电解方法。

背景技术

以往，作为电解用电极被公开的是，具有导电性基体和覆盖该导电性基体的催化剂层的电解用电极。作为这种电解用电极的制造方法，为了提高附着到导电性基体的催化剂层的附着性，通过对导电性基体进行喷砂或者酸蚀以对表面进行粗糙化，接着在被粗糙化的导电性基体表面形成催化剂层的方法已属于公知技术(例如，参见专利文献1以及专利文献2)。

为了通过电解碱金属盐水溶液即氯化钠水溶液制备氯气、氢气以及氢氧化钠，以氧离子交换膜分离阳极室和阴极室，阳极室内的阳极和阴极室内的阴极之间流过电流并进行电解的离子交换膜法食盐电解槽已被广泛知晓，也对此进行了各种各样大量的改良。例如，将阳极开发为尺寸稳定性电极、将阴极开发为氢过电压低的活性阴极，以实现降低离子交换膜法食盐电解的电解电压。特别是，最近显著提高了电解技术，作为其中的一个示例，开发了阳极和阴紧贴阳离子交换膜的零极距食盐电解槽，进一步实现了降低电解电压(例如，参见专利文献3以及专利文献4)。

即，离子交换膜法食盐电解槽中，阳极比之前更加紧贴离子交换膜、且新创的使阴极紧贴离子交换膜的为零极距食盐电解槽。其原因是，由于阴极侧的液压比阳极侧的液压大，在离子交换膜的阳极侧和阴极侧的电解液压力不同，使得离子交换膜自然地向阳极按压紧贴。而且，在该状态基础上，进一步有意地、物理上的将阴极向离子交换膜紧贴，减小离子交换膜和阴极之间的电阻，并降低电解电压的为零极距食盐电解槽。这种零极距食盐电解槽中，随着阴极到离子交换膜的紧贴，向阳极的离子交换膜的按压力增加。

为了应对这种按压力的增加，专利文献4记载的零极距食盐电解槽中，提高阳极的刚性，成为即使向离子交换膜按压也极少变形的刚性结构，另一方面，将阴极作为吸收由电极支撑框架等的公差、变形产生的凹凸并保持零极距的柔性结构。进一步通过在背后的背板之间插入导电性缓冲垫，不损伤离子交换膜地确保离子交换膜和阳极之间、以及离子交换膜和阴极之间的紧贴性能。而且，对于刚性结构的阳极结构，主要以确保与离子交换膜之间的透液性观点来看，在由钛制金属板网或钛金属丝网构成的导电性基体的表面上形成催化剂层，并推荐催化剂层表面的凹凸高度差的最大值为5～50μm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2002-30495号公报

专利文献2：JP专利第2721739号公报

专利文献3：JP特开2001-262387号公报

专利文献4：JP专利第4453973号公报

发明内容

所要解决的技术课题

但是，如专利文献1、2的记载，为了提高附着到导电性基体的催化剂层的附着性，在通过对导电性基体进行喷砂或者酸蚀以对表面进行粗糙化，接着在被粗糙化的导电性基体表面形成催化剂层的方法中，由于没有控制催化剂层表面的凹凸高度差的最大值，仅此一点，对于降低电解电压的效果不够充分。

另外，专利文献3中虽然提出通过改造电解槽以达到降低电解电压效果的方案，但是存在电解槽的结构变得复杂等缺陷。

而且，如专利文献4的记载，表面凹凸高度差的最大值为5～50μm的催化剂层中，在电流密度较小的运转情况下，零极距食盐电解槽用的电解用电极中，透液性不足，另外由于催化剂层的表面积较小，存在电解电压降低地不够充分的问题。

解决问题的手段

本发明是鉴于上述问题所提出的，其目的是提供：通过对食盐电解槽用阳极的催化剂层进行高粗糙化，以充分地确保透液性，进一步能够降低电解电压的零极距食盐电解槽用阳极、零极距食盐电解槽以及利用该零极距食盐电解槽的食盐电解方法。

为了解决上述问题深入研究的结果是，发明人发现通过对食盐电解槽用阳极的催化剂层进行高粗糙化，能够充分地确保透液性，进一步降低电解电压，由此完成了本发明。

即，本发明的零极距食盐电解槽用阳极，包括；具有透液性的导电性基体；以及设置在该导电性基体上，表面的凹凸高度差的最大值为55～70μm的催化剂层。本发明的实施例中，所述导电性基体优选为，由阀金属或者以两种以上阀金属的合金构成的金属板网或穿孔金属网，且优选含有催化剂层的厚度为0.5～2.0mm。

另一方面，本发明的零极距食盐电解槽，包括；具有含透液性的导电性基体，和设置在该导电性基体上、表面的凹凸高度差的最大值为55～70μm的催化剂层的阳极；阴极；在所述阳极和所述阴极之间以接触状态配置的离子交换膜。

本发明的实施例中，优选地，所述阴极含有，在刚性结构的镍制金属板网和柔性结构的细网状阴极之间插入具有弹性斥力的导电性弹性体，通过该导电性弹性体将所述细网状阴极按压到离子交换膜的结构。另外，优选地，所述导电性弹性体为缓冲垫或弹簧形状的导电性弹性体。

另外，本发明的零极距食盐电解方法是，利用上述任意项所述的零极距食盐电解槽电解含有氯化钠液体的食盐电解方法。

发明效果

根据本发明，特别是在零极距食盐电解槽中，提供即使随着阴极到离子交换膜的的紧贴，向阳极的离子交换膜的按压力增加，也能够不损伤离子交换膜地确保透液性，进一步地，通过将催化剂层表面的凹凸高度差的最大值增大为55～70μm，增加了表面积，能够降低电解电压的零极距食盐电解槽以及电解方法。

附图说明

图1是示出利用本发明零极距食盐电解槽的电极单元总体结构的纵向侧视图。

图2是以图1中沿着A-A的剖面图。

图3是示出放大图1中B部的详细结构的主要部分的剖面图。

图4是示出利用本发明零极距食盐电解槽的导电性弹性体结构的立体图。

图5是示出本发明实施例以及比较例的槽电压经时间变化的曲线。

标号说明

U 电极单元

I 离子交换膜

10 电极支撑框架

11 隔壁

12、13 纵向肋

12a、13a 贯通孔

20 阳极

20A 阳极室

21 导电性基体

22 阳极催化剂层

30 阴极结构

30A 阴极室

31 背板

32 导电性弹性体

33 活性阴极

33a 导电性基体

33b 阴极催化剂层

具体实施方式

下面参照附图对本发明的实施例进行详细说明。但本发明不限于如下实施例。

本发明的零极距食盐电解槽用阳极，包括；具有透液性的导电性基体，和设置在该导电性基体上，表面的凹凸高度差的最大值为55～70μm的催化剂层。这种阳极，例如可以通过如下制造方法得到。即，本实施例的制造方法，包括：对导电性基体进行喷砂的步骤A，和/或向导电性基体浸渍酸进行表面处理的步骤B，在进行表面处理后的导电性基体表面形成催化剂层的步骤C。

首先，在本实施例的食盐电解用电极的制造方法中，准备具有透液性的导电性基体。作为导电性基体的材质，可以举例，钛、钽、锆、铌等阀金属或2种以上阀金属的合金。另外，作为导电性基体的形状，可以举例，金属板网或穿孔金属网。

步骤A中，在导电体基体表面，为达到固着效果以承载催化剂层而进行喷砂。喷砂是指，将含有砂状粒子的高压气体喷到材料表面的表面处理方法，也可以采用公知的方法。喷砂中，例如可以通过调整使用的研磨剂种类、喷砂处理的时间，可控制导电体基体的表面粗糙度。砂状粒子中含有氧化铝、玻璃以及铁等。之后，根据需要也可进行脱脂等。

步骤B中，向导电性基体浸渍酸进行表面处理。作为酸，不进行特别地限定，例如，可以举出，硫酸、硝酸、盐酸、草酸、氢氟酸等。

步骤A和/或，步骤B的结果是，经该制造方法所获得的电解用电极，其催化剂层表面被高粗糙化，凹凸高度差的最大值为55～70μm，其结果能够充分地确保透液性，并且能够通过增加表面积降低电解电压。

步骤C中，经步骤A和/或步骤B之后，在导电性基体的表面形成催化剂层。作为形成催化剂层的材料，只要是能够活性化电解的材料即可，不特别限定，可制备铟、钌、铂等铂族金属和阀金属的混合氧化物，具体为，铟-钽混合氧化物、铟-钌-钛混合氧化物、铟-钌-铂混合氧化物等的电极活性物质的金属盐溶液，将其涂敷在导电性基体的表面上烘干后，以既定加热温度烧制。由此，可以得到本实施例食盐的电解用电极。

上述实施例中，对喷砂和/或浸渍在酸之后，在导电体基体的表面上形成催化剂层的情况进行说明。但是，本发明不限于该示例，除了导电体基体和催化剂层以外还可以有其他层。例如，进行喷砂之后，形成催化剂层之前，在导电性基体表面上形成基础层，之后在基础层上形成催化剂层也是可以的。作为基础层可以举例含有氧化钽的层、钽溅射层等。

本发明的零极距食盐电解槽，包括：如上所得到的阳极、阴极、在所述阳极和所述阴极之间以接触状态配置的离子交换膜。该零极距食盐电解槽可适用于多极式食盐电解槽或单极式食盐电解槽。

本发明的零极距食盐电解槽，通过如图1、2所示的零极距食盐电解槽用电极单元U，可以由具有阳极20的阳极室20A和具有阴极30的阴极室30A构成。该电极单元是用在零极距式离子交换膜法食盐电解槽上的电极单元，图示示例中，既定数量的电极单元U以同一极性被纵列配置，通过在相邻的电极单元U-U之间配置离子交换膜I形成多极式食盐电解槽。另外，单极式食盐电解槽的情况下，在一个电极单元U上形成阳极20或阴极30中的任一个，各个电极单元U通过插入离子交换膜I而交替配置以形成单极式食盐电解槽。

如图1、2所示，每个电极单元U包括：在与纵向成直角的垂直隔壁11的一侧支撑刚性结构的阳极20和在另一侧支撑阴极结构30的电极支撑框架10。

为了支撑阳极20，在垂直的隔壁11的一侧的表面上安装以横向既定间隔配置的垂直的多个纵向肋12，在其前端安装有阳极20。阳极20和其背后的隔壁11之间为阳极室20A，在每个纵向肋12上设置多个贯通孔12a，以使阳极室20A的电解液横向上自由地流动。

同样地，电极支撑框架10的垂直隔壁11的另一侧的表面上安装以横向既定间隔配置的垂直的多个纵向肋13，在其前端安装有阴极结构30。阴极结构30和其背后的隔壁11之间为阴极室30A，在每个纵向肋13上设置多个贯通孔13a，以使阴极室30A的电解液横向上自由地流动。

图3中，虽然示出了板状的导电性基体21，为使导电性基体21具有透液性，具有多个开口。也就是说，刚性结构的阳极20由，具有透液性的高刚性板状的导电性基体21，例如由开口率为25～75％的钛制金属板网或穿孔金属网构成的导电性基体21，和形成在导电性基体21的正面侧的表面上具有活性的催化剂层22构成。优选地，导电性基体的开口率为30～60％。

刚性结构的阳极20的包括催化剂层的厚度优选为0.5～2.0mm，导电性基体21的厚度优选为0.5～2.0mm，食盐电解用阳极的催化剂层22的厚度优选为1～5μm。另外，催化剂层表面的平均粗糙度优选为3μm～30μm，催化剂层表面的凹凸高度差的最大值为55～70μm。

在此，催化剂层表面的凹凸高度差的范围为55μm～70μm，优选为60μm～70μm，更优选为65μm～70μm。催化剂层表面的凹凸高度差不满55μm时，由于表面积较小透液性不够充分，因此不能充分地降低槽电压。另一方面，当超过70μm时，随着阴极向离子交换膜紧贴，向阳极的离子交换膜的按压力增加时，离子交换膜容易损伤的同时，由于难以保持电解液流动的均一性，不能充分降低槽电压。

另外，催化剂层表面的平均粗糙度的范围优选为3μm～30μm，更有选为5μm～25μm，再优选为6μm～20μm。催化剂层表面的平均粗糙度不满3μm时，表面积较小透液性不够充分。另一方面，当超过30μm时，伴随着阴极向离子交换膜的紧贴，向阳极的离子交换膜的按压力增加时，会损伤离子交换膜。

零极距食盐电解槽运作时的电流密度范围优选为1kA/m²以上、5kA/m²以下，更优选为1kA/m²以上、4kA/m²以下。电流密度超过5kA/m²时，由于伴随着阴极向离子交换膜紧贴，向阳极的离子交换膜的按压力增加，因此容易损伤离子交换膜的同时，由于难以保持电解液流动的均一性，不能充分降低槽电压。

另外，使用表面粗糙度测定机SJ-301(株式会社三丰制)测定催化剂层表面的平均粗糙度以及凹凸高度差的最大值。首先，根据JIS B0601-1994，使用粗糙度标准片进行校正。之后，将测定面水平方向设置，并将驱动检测部置于被测定物体上，检测器的触针轻轻划过被测定物体表面的细微凹凸，通过触针的上下方向位移以及横向的移动量计算催化剂层表面的平均粗糙度以及凹凸高度差的最大值。

以降低电解电压的观点来看，阴极结构30的活性阴极33优选为，在具有透液性的导电性基体33a的表面形成的具有活性的催化剂层33b的活性电极。作为阴极的导电性基体33a，从耐腐蚀性等考虑优选为，镍制金属板网、镍制穿孔金属网或镍制细网，从经济性以及减轻向离子交换膜的损坏等观点来看，优选为柔性结构的镍制细网。与阳极20的情况相同，这些导电性基体33a的开口率以机械强度、透液性等观点来看优选为25～75％，以机械性强度和经济性两个观点来看，包含催化剂层33b的阴极33的厚度优选为0.7～2.0mm。

作为阴极结构30的导电性弹性体32优选为，将导电性金属细丝错综成垫状的导电性缓冲垫或弹簧形状的导电性弹性体32。其原因是，柔软性高且经济性良好的缘故。作为导电性弹性体32的材质，优选为与阴极的材质相同的镍。导电性缓冲垫的线直径通常为0.05～0.3mm，优选为0.07～0.2mm，更优选为0.1～0.15mm。

导电性缓冲垫的体积密度优选为0.2～2kg/m²，在未负载状态下的厚度为5～10mm，电极单元连接后紧贴离子交换膜的状态下优选为4～8mm。那是因为，如果不具有某种程度的机械强度，就无法确保从阴极向阳极按压离子交换膜的压力。

作为弹簧形状的导电性弹性体32，优选为压缩前的弹簧高度为1.5mm～6mm，之后即使被均匀压缩成弹簧高度为1.0～2.5mm的情况下，也能够回复到被压缩的距离以上的导电性弹性体。导电性弹性体32的弹性斥力优选为7～15kPa。

弹簧形状的导电性弹性体32如图4所示，包括：纵向延伸的平滑的固定部41和横向的从固定部41延伸的形成为凹凸状的弹性部42。导电性弹性体32的固定部41能够利用孔部41a通过固定部材固定在背板31上。另外，凹凸状地形成的弹性部42为波浪状或一个以上的边以1度以上弯曲的形状，如图所示的示例中，底座支撑部42a被背板31支撑，阴极支撑部42b支撑活性阴极33。图4中，弹性部42虽然设置在固定部41的两侧对称的位置，但是也可以将弹性部42设置在两侧非对称的位置上(例如，交替的位置)。

作为弹簧形状的导电性弹性体32，例如基材厚度为0.02～0.3mm，纵向平滑的固定部41的宽度为5～30mm，弹性部42的凹凸形状的周期为10mm以上，由凹凸形状所形成的空隙部宽度为2～20mm。作为这种导电性弹性体32，优选为，基材厚度为0.20mm，固定部41的宽度为10mm，弹性部42的凹凸形状的周期为10mm，空隙部的宽度为8mm的形状。

电极单元U的阴极结构30为，在直接安装于电极支撑框架10的纵向肋13的背板31的正面一侧，插入导电性弹性体32，并层叠柔性结构的活性阴极33的三层结构。背板31为由镍制金属板网构成的刚性结构。导电性缓冲垫或弹簧结构的导电性弹性体32，有助于将柔性结构的活性阴极33弹性地接触到配设于正面一侧的电极单元U之间的离子交换膜I上。

作为离子交换膜I，只要可用于食盐电解槽都能使用，例如，可以使用对氯气具有耐久性的全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂等。

本发明的零极距食盐电解方法是，利用如上所述零极距食盐电解槽对含有氯化钠的溶液进行电解电解方法。关于电解液、液体温度、电流密度、槽电压等电解的条件，可采用与零极距食盐电解槽所使用的以往电解方法相同的条件。

实施例

接下来，示例性的详细说明该发明的优选实施例，并通过与比较例的比较明确本发明的效果。但是，该实施例中不对其所记载的材料或配量等进行特别的限定，本发明的要点不限于该实施例。

(实施例1)

阳极是，将开口率为50％的钛制金属板网作为导电性基体的透液型的刚性结构电极。以#36的氧化铝对基体表面进行喷砂处理。在这样被粗糙化的导电性基体表面上涂敷含有氯化钌、氯化铟、钛酸丁酯以及盐酸的丁醇溶液，并在100℃进行10分钟的烘干处理后，以500℃进行10分钟的焙烧处理。重复涂敷-烘干-焙烧的过程，通过在基体表面形成具有活性的厚度大约为2μm的催化剂层，以制造阳极。通过表面粗糙度测定机SJ-301(株式会社三丰制)测定所形成的催化剂层表面的凹凸高度差的最大值，与粗糙化处理后的基体表面的粗糙度相同均为65μm。另外，催化剂层表面的平均粗糙度为11μm。

另一方面，阴极是，在将开口率为50％的镍制金属板网作为导电性基体的刚性结构电极的正面一侧上插入弹簧形状的导电性弹性体以支撑活性阴极。

活性阴极是，将开口率为50％的镍制微网作为导电性基体的柔性结构电极。以#180的氧化铝对该导电性基体表面进行喷砂处理，之后在温室下在10％重量份的盐酸中进行60分钟的蚀刻处理。被粗糙化的导电性基体表面上涂敷含有二硝基二氨铂的硝酸溶液，并在100℃进行10分钟的烘干处理后，以500℃进行10分钟的焙烧处理。重复涂敷-烘干-焙烧的过程，通过在基体表面形成具有活性的厚度大约为2μm的催化剂层，以制造活性阴极。

阳极和阴极结构之间夹着离子交换膜FLEMION F-8020SP(旭硝子株式会社)，且通过将阴极结构紧贴该离子交换膜、同时纵向配置电极单元，以构成零极距电解槽。

向所构成的零极距食盐电解槽内的阳极室供给作为电解液的250g/L食盐水，向阴极室供给32％的氢氧化钠溶液，以液体温度80℃，电流密度4kA/m²的条件进行电解。槽电压为2.98V，从试验开始经过45天后电压基本没有上升。图5中示出了从试验开始槽电压随时间的变化。

(实施例2)

在实施例1中，除了在镍制金属板网作为导电性基体的刚性结构电极的正面一侧插入由镍编织网构成的垫状导电性弹性体以支撑活性阴极以外，其他均采用与实施例1相同的条件制造阳极和阴极，以构成零极距电解槽。图5中示出了从试验开始槽电压随时间的变化。槽电压为与实施例1大概相同的2.98V，从试验开始经过45天后电压基本没有上升。

(比较例1)

在实施例1中，作为阳极的导电性基体使用的钛制金属板网粗糙化处理后表面的粗糙度为20μm。涂敷酸性溶液，通过表面粗糙度测定机SJ-301(株式会社三丰制)测定所形成催化剂层表面的凹凸高度差的最大值，与粗糙化处理后的基体表面的粗糙度相同均为20μm。另外，催化剂层表面的平均粗糙度为6μm。图5中示出了从试验开始槽电压随时间的变化。槽电压与实施例1相比高20mV。

(比较例2)

在实施例1中，作为阳极的导电性基体所使用的钛制金属板网的粗糙化处理后表面的粗糙度为50μm。涂敷酸性溶液，所形成催化剂层表面的凹凸高度差的最大值，与粗糙化处理后的基体表面的粗糙度相同均为50μm。另外，催化剂层表面的平均粗糙度为9μm。图5中示出了从试验开始槽电压随时间的变化。槽电压与实施例1相比高10mV。

(比较例3)

在实施例1中，作为阳极的导电性基体所使用的钛制金属板网的粗糙化处理后表面的粗糙度为80μm。涂敷酸性溶液，所形成催化剂层表面的凹凸高度差的最大值，与粗糙化处理后的基体表面的粗糙度相同均为80μm。另外，催化剂层表面的平均粗糙度为15μm。图5中示出了从试验开始槽电压随时间的变化。槽电压与实施例1相比高15mV。

Claims (7)

1.一种零极距食盐电解槽用阳极，其特征在于，包括；

具有透液性的导电性基体；以及

设置在该导电性基体上，表面的凹凸高度差的最大值为55～70μm的催化剂层，

所述催化剂层的表面平均粗糙度为3～30μm。

2.如权利要求1所述的零极距食盐电解槽用阳极，其特征在于，所述导电性基体为，由阀金属或者以两种以上阀金属的合金构成的金属板网或穿孔金属网，且含有催化剂层的厚度为0.5～2.0mm。

3.一种零极距食盐电解槽，其特征在于，包括；

具有含透液性的导电性基体和设置在该导电性基体上，表面的凹凸高度差的最大值为55～70μm的催化剂层的阳极；

阴极；以及

在所述阳极和所述阴极之间以接触状态配置的离子交换膜，

所述催化剂层的表面平均粗糙度为3～30μm。

4.如权利要求3所述的零极距食盐电解槽，其特征在于，所述导电性基体为，由阀金属或者以两种以上阀金属的合金构成的金属板网或穿孔金属网，且含有催化剂层的厚度为0.5～2.0mm。

5.如权利要求3所述的零极距食盐电解槽，其特征在于，所述阴极的结构为：，在刚性结构的镍制金属板网和柔性结构的细网状阴极之间插入具有弹性斥力的导电性弹性体，通过该导电性弹性体将所述细网状阴极按压到离子交换膜。

6.如权利要求5所述的零极距食盐电解槽，其特征在于，所述导电性弹性体为缓冲垫或弹簧形状的导电性弹性体。

7.一种电解含有氯化钠的溶液的零极距食盐电解方法，其特征在于，使用如权利要求3～6中任一项所述的零极距食盐电解槽。