CN102762775B - 电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽 - Google Patents

电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽 Download PDF

Info

Publication number
CN102762775B
CN102762775B CN201180009851.7A CN201180009851A CN102762775B CN 102762775 B CN102762775 B CN 102762775B CN 201180009851 A CN201180009851 A CN 201180009851A CN 102762775 B CN102762775 B CN 102762775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
electrolyzing
nickel
activated
cushion material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180009851.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762775A (zh
Inventor
真殿明宏
冈本光正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora Permelec Ltd
Original Assignee
Permelec Electrode Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Permelec Electrode Ltd filed Critical Permelec Electrode Ltd
Publication of CN102762775A publication Critical patent/CN102762775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762775B publication Critical patent/CN102762775B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031Porous electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

本发明提供电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽,所述电解用阴极结构体在能够维持电极与电极集电体之间的距离大致为恒定值的电极结构中,电解槽的运转停止时,即使有反向电流通过时也可以抑制活性阴极的劣化。电解用阴极结构体为金属制弹性缓冲材料(1)压缩容纳在活性阴极(2)和阴极集电体(3)之间而成的。与活性阴极相比,阴极集电体(3)的至少表面层每单位面积消耗更大的氧化电流。电解槽通过离子交换膜划分为容纳阳极的阳极室和容纳阴极的阴极室。所述电解用阴极结构体用于阴极。

Description

电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽
技术领域
本发明涉及电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽,详细而言,涉及与阴极结构的改良相关的电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽。
背景技术
在氯碱电解中使用的装有阴极的电解槽中,通常将阳极、离子交换膜和生成氢的阴极三者以紧密贴合状态配置而实现电解电压的下降。但是,在电解面积达数平方米的大型电解槽中,电极室中容纳了刚性部件即阳极和阴极时,使两电极与离子交换膜紧密贴合并将电极间隔保持在固定值是困难的。
迄今为止,作为使阳极-离子交换膜-阴极3者紧密贴合的方法,采用了如下方法:将阴极室的内压设定得比阳极室高而使离子交换膜均匀地紧密贴合在阳极上,然后,通过将金属细线的织物、无纺布、网等非刚性材料、板簧等刚性材料设置在阴极背面的集电体上,利用其反作用力使阴极与离子交换膜紧密贴合。
但是,以往的非刚性材料存在如下缺点:向电解槽中安装后,当来自阳极侧的挤压过度时,有时会部分变形从而电极间距离变得不均一,细线刺入离子交换膜。另外,板簧等刚性材料存在有时会损伤离子交换膜,发生塑性变形而不能再使用的缺点。
因此,专利文献1中报告了一种电解槽,其代替以往的材料,在阴极与阴极端板之间安装金属制线圈体,将阴极向隔膜方向均匀地挤压从而使各部件紧密贴合。但是,专利文献1所述的电解槽中,虽然由于金属制线圈体的线径非常小,变形率高,因此可使各部件充分紧密贴合并且使稳定的电解槽的操作成为可能,另一方面,由于在电解槽内除了阳极或阴极还要设置金属制线圈体,因此具有部件数量变多、阴极为刚体时有可能得不到充分的紧密贴合性的缺点。
进而,在专利文献2中报告了一种如下的电解用电极及使用该电极的电解槽:并非将金属制线圈体用于向离子交换膜方向按压电极,而是将由金属制线圈体卷绕在耐腐蚀性框架上所构成的负载了电极催化剂的弹性缓冲材料应用于电极的电解用电极及使用该电极的电解槽。所述电解用电极由于其高强度和强韧性而长期维持该形态,因此离子交换膜等不会有机械性损伤等,另外也不会过度变形而供电不充分,经过长时间也能够持续稳定的运转。进而,在容纳该电极的电解槽中,电极与电极集电体之间有切实地电连接,因此能够切实地供电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭63-53272号公报(图1~图8)
专利文献2:日本特开2004-300543号公报(权利要求书等)
发明内容
发明要解决的问题
通过由现有的非刚性材料、刚性材料形成的弹性材料应用在电极和电极集电体之间,应用实现了消除这些材料的缺点的专利文献1中金属制线圈体,以及专利文献2所述的进一步的改良技术,能够减小电极间距离或者电极与电极集电体间的距离,且将它们维持为大致恒定值。但是,关于这些现有的电极结构,对于电解槽中因厂房故障的电解槽运转停止等造成有反向电流通过时活性阴极劣化的问题,并没有能够应对的方法。
因此,本发明的目的在于提供电解用阴极结构体、以及使用该结构体的电解槽,所述电解用阴极结构体在能够维持电极与电极集电体间的距离为大致恒定值的电极结构中,在电解槽中有反向电流通过时也可以抑制活性阴极的劣化。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题,考虑到在电解槽中有反向电流通过时活性阴极的劣化原因可能是由于活性阴极的阳极极化造成皮膜催化剂中的成分溶出,或是基材与催化剂皮膜的界面的氧化,从而进行了研究,结果发现了如下内容。即,本发明人发现,活性阴极在比镍-氢氧化镍的平衡电位高的电位下被阳极极化时,由于活性阴极的氢超电势的上升幅度变大,即使在有反向电流通过的情况下,只要能够保持与该平衡电位相同或者比其更低的活性阴极电位,就能够将活性阴极的性能降低抑制在最小限度。本发明人进而着眼于以下点对该电位保持的手段进行了深入研究:例如使雷尼镍合金系分散镀层型活性阴极由其氢气发生电位阳极极化时,该活性阴极由于其非常大的表面积,在镍-氢氧化镍的平衡电位下消耗约3F/m2的氧化电流。其结果发现,通过将电极结构做成阴极集电体-金属弹性材料-活性阴极的三层结构,在该阴极集电体中使用雷尼镍合金等赋予了镍大的表面积的材料,由此可以由其反向电流消耗效果保护处于前面的活性阴极免受反向电流影响,将活性阴极的劣化抑制在最小限度,从而完成了本发明。
即,本发明为金属制弹性缓冲材料压缩容纳在活性阴极和阴极集电体之间而成的电解用阴极结构体,其特征在于,
与活性阴极相比,前述阴极集电体的至少表面层每单位面积消耗更大的氧化电流。
本发明的电解用阴极结构体中,优选的是,前述阴极集电体的至少表面层由活性材料形成,所述活性材料能够将前述活性阴极的阳极极化时的到达电位抑制在与镍-氢氧化镍的平衡电位相同或更低的电位。
另外,本发明的电解用阴极结构体中,前述阴极集电体的至少表面层,优选由在与镍-氢氧化镍的平衡电位相同或更低的电位下,电化学消耗的氧化电流大的活性材料构成,即,由选自由雷尼镍、雷尼镍合金、活性炭-镍复合镀层、以及储氢合金系分散镀层所组成的组中的金属形成的活性材料构成。特别优选的是,前述阴极集电体的至少表面层为雷尼镍、雷尼镍合金、或活性炭-镍复合镀层。
进而,本发明的电解用阴极结构体中,对前述活性阴极没有特别的限制,优选催化剂皮膜薄而且有高活性的活性阴极,以使得选择柔软性高的薄阴极基体,并且,优选催化剂皮膜表面平滑的活性阴极,以使得不会对离子交换膜造成机械性损伤。作为前述活性阴极,特别优选的是,选自由Ru-La-Pt系、Ru-Ce系、Pt-Ce系、以及Pt-Ni系所组成的组中的热分解型活性阴极。
另外,在本发明的电解用阴极结构体中,前述金属制弹性缓冲材料优选为金属制线圈缓冲垫,特别优选的是,将金属制线圈卷绕在耐腐蚀性框架上所构成的弹性缓冲材料。
其次,本发明的电解槽是通过离子交换膜划分为容纳阳极的阳极室与容纳阴极的阴极室的电解槽,其特征在于,所述电解槽是在前述阴极中使用了前述电解用阴极结构体而成的。
发明的效果
根据本发明,在电极与电极集电体间的距离能够大致维持恒定值的电极结构中,即使电解槽中有反向电流通过,也能够将活性阴极的劣化抑制在最小限度。
附图说明
图1为示出本发明的电解用阴极结构体的一例的示意性剖视图。
图2的(a)为示出弹性缓冲材料的一例的俯视图,图2的(b)为示出用于弹性缓冲材料的耐腐蚀性框架的一例的俯视图。
图3为示出本发明的电解槽的一例的示意性剖视图。
图4为示出实施例中阴极电位变化相对于阳极极化时的电量的曲线图。
图5为示出实施例中氢超电势(H.O.V)的劣化幅度相对于阳极极化时的到达电位的曲线图。
图6为示出实施例中短路测试时的阴极的电位变化的图表。
具体实施方式
以下,一边参照附图一边对本发明的实施的方式进行详细说明。
图1中示出关于本发明的电解用阴极结构体的一例的示意性剖视图。如图所示,本发明的电解用阴极结构体中,金属制弹性缓冲材料1压缩容纳在活性阴极2与阴极集电体3之间。
本发明的电解用阴极结构体的特征在于,与活性阴极2相比,阴极集电体3的至少表面层的每单位面积消耗更大的氧化电流。适合的是,阴极集电体3的至少表面层由活性材料形成,所述活性材料能够将活性阴极2的阳极极化时的到达电位抑制在与镍-氢氧化镍的平衡电位相同或更低的电位。即,本发明的电解用阴极结构体中,电解槽停止而有反向电流通过时,构成阴极集电体3的至少表面层的活性材料优先消耗氧化电流,能够抑制配置在最前面的活性阴极2的氧化,将活性阴极2的阳极极化时的到达电位抑制在与镍-氢氧化镍相同或比其更低的电位。由此,能够将在如反向电流通过的情况下的随着阳极极化的活性阴极2的氧化抑制在最小限度,减少阴极性能的降低。
本发明中,作为构成阴极集电体3的至少表面层的活性材料,优选为在电解槽的运转停止时的反向电流下容易发生氧化、且通过电化学的氧化反应所消耗的电量尽量大的活性材料。作为所述活性材料,具体而言例如可以适宜地使用雷尼镍(Ni+Al)、雷尼镍合金(在雷尼镍中添加不同种类金属元素的物质)、活性炭-镍复合镀层、以及储氢合金粒子的复合镀层等。其中,雷尼镍或雷尼镍合金由于有大的比表面积,从而与作为阴极液的苛性碱水溶液的接触面积大,因此可以消耗多的反向电流,因此更优选。另外,阴极集电体3除了如图所示的网状之外,也可以是板状,对其形状没有特别的限制。此外,本发明中,对阴极集电体3的至少表面层而言,规定由上述特定的活性材料形成的原因在于,阴极集电体3的至少表面层由上述特定的活性材料形成时,可以得到氧化电流的消耗效果。
另外,本发明中优选的是,阴极集电体3的至少表面层在与镍-氢氧化镍的平衡电位-0.75Vvs.Hg-HgO相同或更低的电位下消耗大的氧化电流。活性阴极2阳极极化为比-0.75Vvs.Hg-HgO更高的电位时,由于活性阴极2的劣化程度变大,从将性能的下降抑制在最小限度的观点来看,适宜的是将阳极极化时的到达电位抑制在-0.75Vvs.Hg-HgO或比其更低的电位。此外,本发明中,作为阴极集电体的基体,除了镍以外,也可以使用不锈钢、铜等通常所使用的材料。
活性阴极2受金属制弹性缓冲材料1按压而与离子交换膜接触,因此需要是柔软的材料。作为本发明所述的活性阴极2,只要是通常用于电解用的物质,任何物质都可以使用,适宜的是,使用催化剂皮膜薄并且有高活性、且皮膜表面平滑不会对离子交换膜造成机械性损伤,选自由Ru-La-Pt系、Ru-Ce系、Pt-Ce系、以及Pt-Ni系所组成的组中的热分解型活性阴极。特别是对于以Ru为主成分的Ru-La-Pt系、Ru-Ce系的阴极,反向电流造成的钌的溶出容易变成问题,因此本发明的应用是有效的。根据本发明,这些高活性且廉价的Ru系催化剂材料变得可以大量使用,因此能够不损害阴极性能而实现成本的降低。另外,对于被认为对反向电流比较强的Pt-Ce系、Pt-Ni系等阴极,通过应用本发明,可以同样地得到抑制由氧化电流引起的劣化的效果。
另外,作为金属制弹性缓冲材料1,只要是由金属材料形成、且具有弹性的性质、可以将柔软的活性阴极2按压在离子交换膜上供电,则可以是任意的物质。具体而言,例如除了可以使用一直以来所使用的由金属细线形成的织物、无纺布、网等非刚性材料,以及平板弹簧状体等刚性材料形成的物质以外,还可以使用将金属线材加工成线圈状所得的、如图所示的金属制线圈缓冲垫,优选使用金属制线圈缓冲垫。金属制线圈缓冲垫可以通过将线材用辊加工成螺旋线圈而得到,所述线材是通过电镀等将显示良好的耐腐蚀性的镍等覆盖在显示良好的耐腐蚀性的镍、镍合金、不锈钢、铜或银等电阻率低的金属上而制造的。该线材的剖面形状优选为圆形、椭圆形或角部为圆角的矩形。
上述金属制线圈缓冲垫优选作为将如上述方法所得的金属制线圈卷绕在耐腐蚀性框架上构成的弹性缓冲材料使用。图2的(a)示出这种弹性缓冲材料的一例的俯视图,图2的(b)示出所述的弹性缓冲材料中所使用的耐腐蚀性框架的一例的俯视图。其中图2的(b)中所示的耐腐蚀性框架11具有由用于保持线圈的边框11A、和架设在这些边框11A之间起增强作用的边框11B形成的矩形形状。图2的(a)中所示的弹性缓冲材料可以通过将一根或多根金属制线圈12以密度大致均一的方式卷绕在耐腐蚀性框架11中的边框11A之间来制作。从制作上或理论上来看,该弹性缓冲材料有2层金属制线圈层叠在耐腐蚀性框架的左右两侧,但由于金属制线圈自身容易变形,实际上相邻的线圈以梳齿状互相咬合,因而表面上看只形成了1层。这样所得的弹性缓冲材料具有像清洗餐具用的金属清洁球那样的外观。此外,耐腐蚀性框架也可以通过将边框11A相对阴极集电体3牢固地安装,并在安装后作为取掉边框11B的结构而使用。
使用上述弹性缓冲材料作为金属制弹性缓冲材料1,通过变更耐腐蚀性框架的尺寸、并列设置多个等,可得到能够安装在各种尺寸的电解槽中的优点。另外,由于弹性缓冲材料的耐腐蚀性框架11具有一定程度的强度,弹性缓冲材料还具有容易输送、搬运,安装操作等也不需要特殊的器具、技能等的优点。进而,弹性缓冲材料由连续的金属线材所构成,1个耐腐蚀性框架上金属线材的端部通常只有两个,而且没有锐利的切面等。因此,即使将弹性缓冲材料用于电解用阴极结构体而组装在电解槽中,与离子交换膜直接接触,也不会造成机械性损伤,因而不需要对金属线材的端部进行处理等,能够直接安装。
上述弹性缓冲材料中,金属制线圈的直径(线圈的表观直径)通过组装在电解用阴极结构体中,通常压缩至10~70%而产生弹性,由于该弹性,活性阴极2被挤压到离子交换膜的方向。如果使用线径小的金属制线圈体,弹性缓冲材料与活性阴极2的接触点的数量必然会增多,因此能够均匀挤压。在电解用阴极结构体乃至电解槽中组装后的弹性缓冲材料由于通过耐腐蚀性框架保持了形状,因而几乎不会受到塑性变形,即使是在电解槽的解体-再组装时,大多数情况下也可以再使用。
金属制弹性缓冲材料1除了可以通过将耐腐蚀性框架直接焊接在阴极集电体3上来安装以外,还可以通过钻孔加工、螺纹加工,使用螺栓、螺丝等固定用部件安装在阴极集电体3上。在任意的情况下均可装卸自如,且不费事。
图3示出本发明的电解槽的一例的剖面图。图示的电解槽通过离子交换膜21划分为容纳阳极22的阳极室20与容纳阴极23的阴极室10而成。本发明的电解槽的特征在于,在阴极23中使用上述的本发明的电解用阴极结构体。由此,即使在电解槽停止而有反向电流通过时,构成电解用阴极结构体的阴极集电体3中,构成其至少表面层的活性材料优先耗费氧化电流,可以抑制活性阴极2的氧化,将活性阴极2的阳极极化时的到达电位抑制在与活性材料镍-氢氧化镍的平衡电位相同或更低的电位,能够将伴随活性阴极2的阳极极化的氧化抑制在最小限度、减少阴极性能的降低。
向本发明的电解槽中安装上述电解用阴极结构体可以将电解用阴极结构体组装后进行,也可以通过在电解槽内依次安装阴极集电体3、金属制弹性缓冲材料1和活性阴极2来进行。此处,作为阴极集电体3,有时也可以使用以往所用的阴极,此时,例如也可以通过如下来构成本发明的电解用阴极结构体:将电解槽内所设置的现有的阴极作为阴极集电体,在其上依次安装金属制弹性缓冲材料1和活性阴极2。另外,金属制弹性缓冲材料1为弹性缓冲材料的情况下,在现有的阴极上直接焊接耐腐蚀性框架或现有的阴极具备弹簧结构等并可以移动时,也可以在其内侧插入如图所示的固定用板24,介由该固定用板24,使用螺栓25等依次安装金属制弹性缓冲材料1和活性阴极2。
关于本发明的电解槽中的电解反应,理想的是通过氯碱电解生成碱性氢氧化物的反应,但只要是本发明的电解用阴极结构体能够作为阴极使用的反应,就没有特别的限制。为了使用本发明的电解槽进行食盐电解,一边向阳极室供给食盐水溶液等电解液,向阴极室供给稀释的苛性钠水溶液,一边在两极之间通电。本发明的电解槽使用由阴极集电体3、金属制弹性缓冲材料1和活性阴极2形成的电解用阴极结构体,不会发生由于离子交换膜等的机械性损伤、过度的变形而造成的供电不足,可以高效且稳定地制造苛性钠等,另外,在电解槽停止时也不会发生阴极性能的降低。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。
<实验例1>
按照下述步骤,对下述阴极样品通过氧化电流,测定其阳极极化时阴极电位的变化。将该电位变化相对通过的反向电流的总电量作图,调查其氧化特性。使用30wt%NaOH作为电解液,使用网状镍电极作为对电极,在90℃的温度下进行测定。
(步骤)
(1)预电解(在10kA/m2下阴极极化1小时)
(2)阳极极化开始(获取电位变化)(直到变为0Vvs.Hg-HgO)
(3)再电解(在10kA/m2下阴极极化1小时)
(4)重复(2)、(3),进行3次阳极极化后结束。
(阴极样品)
(A)网状雷尼镍合金电极(以Ni和Al为主成分,包含Ru-Ti)、和弹性缓冲材料(将金属制线圈(材质:镍)卷绕在耐腐蚀性框架(材质:镍)上的材料)、和微网状活性阴极(Ru-La-Pt系的热分解型活性阴极)的层叠体(实施例1-1)。
(B)网状的平滑镍电极、和弹性缓冲材料(将金属制线圈(材质:镍)卷绕在耐腐蚀性框架(材质:镍)上的材料)、和微网状活性阴极(Ru-La-Pt系的热分解型活性阴极)的层叠体(比较例1-1)。
(C)微网状活性阴极(Ru-La-Pt系的热分解型活性阴极)(比较例1-2)。
(试验结果)
图4示出阳极极化中相对于电量的阴极的电位变化的图。图中的Ru溶出电位是指Ru开始溶出时的电位。由图4可知,在具有由阴极集电体、金属制弹性缓冲材料以及活性阴极层叠成的层叠体形成的阴极结构、并且使用雷尼镍电极作为阴极集电体的实施例1-1的阴极样品(A)中,即使进行了3次极化,到达Ru的溶出电位时也有2.2F/m2的电量。与此相对,在使用通常的镍电极作为阴极集电体的比较例1-1的阴极样品(B)、以及仅使用活性阴极的比较例1-2的阴极样品(C)中,以约0.06~0.08F/m2的电量到达Ru的溶出电位。可知实施例1-1的阴极样品(A)中,特别是在镍-氢氧化镍的平衡电位附近(-0.75Vvs.Hg-HgO)的氧化电流消耗多。
此外,重复进行阳极极化从而氧化电流消耗量慢慢减少的原因被认为是:以10kA/m2再电解短至1小时,还原不充分;以及一旦Ni变为氧化物,则即使再次阴极极化,也存在无法被完全还原成Ni金属的部分。此处,在实机的电解槽运转中,最严峻的反向电流通过的情况例如为单极式电解槽由于跨接环(jumperring)操作造成的运转停止,这种情况下阳极和阴极变为完全短路状态,到变为开路为止在反向电流中暴露最长30分钟左右。但是,此时的反向电流总电量为每30分钟0.65F/m2,可知在实施例1-1的阴极样品(A)中,即使在这个条件下也可以保持3小时左右与镍-氢氧化镍的平衡电位相同或更低的电位。
<实验例2>
为了将阳极极化到达的电位与H.O.V的劣化幅度的关系明确化,按照下述步骤使下述阴极样品阳极极化至规定的电位,测定其前后的氢超电势(H.O.V)。使用30wt%NaOH作为电解液,使用网状镍电极作为对电极,在90℃的温度下进行测定。
(步骤)
(1)预电解(在10kA/m2下阴极极化1小时)
(2)测定氢超电势
(3)阳极极化至规定的电位(-0.8V、-0.7V或-0.6Vvs.Hg-HgO)
(4)再电解(在10kA/m2下阴极极化1小时)
(5)测定氢超电势
(6)重复(3)~(5),测定3次阳极极化后的氢超电势之后结束。
(阴极样品)
(D)Ru-La-Pt系热分解型活性阴极(无集电体)
(试验结果)
图5示出氢超电势(H.O.V)的劣化幅度相对于阳极极化时的到达电位的曲线图。图中,◆表示3次测定的各自的值,□表示其平均值。如图5所示,可知阳极极化时的到达电位达到比镍-氢氧化镍的平衡电位更高的电位时,即阴极被阳极极化到比-0.75Vvs.Hg-HgO更高的电位时,劣化幅度变大。由此确认,通过将活性阴极阳极极化时的到达电位保持与镍-氢氧化镍的平衡电位相同或者更低的电位,Ru-La-Pt系热分解型活性阴极的阴极性能的劣化被抑制在最小限度。
<实验例3>
使用尺寸为1dm2的试验用小型电解槽,假定实机中最严重的反向电流通过的情况(由于电解槽的维护时等进行的跨接环操作而发生的情况)进行短路测试,比较短路测试前后的阴极性能。使用以钛制网眼钢板为基体的氯气发生用电极(PERMELECELECTRODELTD.制造,DSE,JP-202)作为阳极,使用DupontCo.,Ltd.制造的N-2030作为离子交换膜。
(步骤)
(1)在电流密度6kA/m2、温度90℃±2℃的条件下,使用NaCl200±10g/l作为阳极液,NaOH32±1wt%作为阴极液,进行电解槽的通常运转。
(2)连接跨接电缆,打开跨接开关(短路开始)。
(3)在下述条件下保持1小时,在保持过程中进行阴极电位和反向电流电量的测定。有效氯的除去:假定为实机,设为用30分钟左右除去(由于阳极液的盐水中的有效氯在短路中使阴极有更高的电位,因此实机在运转停止后还继续供给盐水以进行有效氯的排出)。
短路时间:设为1小时(实机不超过30分钟)。
温度:保持在70℃以上
(4)拆下跨接电缆,即,解除短路,开始再运转。
(阴极样品)
(E)雷尼镍合金系活性阴极+Ru-La-Pt系活性阴极(n=2)
(F)活性炭-镍复合镀层系活性阴极+Ru-La-Pt系活性阴极(n=2)
(G)Ru-La-Pt系活性阴极(n=2)
(试验结果)
图6示出表示短路测试时的阴极的电位举动的图。如图6所示,在1小时的短路中,阴极集电体与活性阴极层叠的阴极样品(E)、(F)的电位停滞在-0.75Vvs.Hg-HgO(镍-氢氧化镍的平衡电位)附近,没有到达比它更高的电位。与此相对,使用通常的Ru-La-Pt系阴极单体的阴极样品(G)在10分钟左右到达了Ru的溶出电位。实机中,短路状态不会超过30分钟左右,并且,从阳极室通过离子交换膜向阴极室扩散并使阴极电位向更高移动的阳极液中的有效氯,在30分钟内也可被排出。由此,认为本发明在实机中可以充分发挥效果。
另外,关于短路测试前后的性能变化,对两个阴极样品(E),(F)都未确认到槽电压的上升。由此,阴极电位没有变化到比-0.75Vvs.Hg-HgO更高的电位侧,因而没有发生性能劣化,在尺寸为1dm2的电解槽中也得到了确认。此外,只用了Ru-La-Pt系活性阴极的阴极样品(G)中,虽然Ru未溶出但发生了劣化,其劣化幅度在被阳极极化到比-0.75Vvs.Hg-HgO(镍-氢氧化镍的平衡电位)更高时变得更大。
附图标记说明
1金属制弹性缓冲材料
2活性阴极
3阴极集电体
10阴极室
11耐腐蚀性框架
11A,11B边框
12金属制线圈
20阳极室
21离子交换膜
22阳极
23阴极
24固定用板
25螺栓

Claims (8)

1.一种电解用阴极结构体,其是将金属制弹性缓冲材料压缩容纳在活性阴极和阴极集电体之间而成的电解用阴极结构体,
其特征在于,与活性阴极相比,所述阴极集电体的至少表面层每单位面积消耗更大的氧化电流,
其中,所述阴极集电体的至少表面层由活性材料形成,所述活性材料能够将所述活性阴极的阳极极化时的到达电位抑制在与镍-氢氧化镍的平衡电位相同或更低的电位下。
2.根据权利要求1所述的电解用阴极结构体,其中,所述阴极集电体的至少表面层由选自由雷尼镍、雷尼镍合金、活性炭-镍复合镀层、以及储氢合金系分散镀层组成的组中的任一种形成。
3.根据权利要求2所述的电解用阴极结构体,其中,所述阴极集电体的至少表面层为雷尼镍、雷尼镍合金或活性炭-镍复合镀层。
4.根据权利要求1所述的电解用阴极结构体,其中,所述活性阴极为选自由Ru-La-Pt系、Ru-Ce系、Pt-Ce系、以及Pt-Ni系所组成的组中的任一种热分解型活性阴极。
5.根据权利要求1所述的电解用阴极结构体,其中,所述金属制弹性缓冲材料为金属制线圈缓冲垫。
6.根据权利要求5所述的电解用阴极结构体,其中,所述金属制弹性缓冲材料为将金属制线圈卷绕在耐腐蚀性框架上所构成的弹性缓冲材料。
7.根据权利要求1所述的电解用阴极结构体,其中,所述阴极集电体的至少表面层由雷尼镍形成,所述活性阴极为选自由Ru-La-Pt系、Ru-Ce系、Pt-Ce系以及Pt-Ni系组成的组中的任一种热分解型活性阴极,且所述金属制弹性缓冲材料为将金属制线圈卷绕在耐腐蚀性框架上所构成的弹性缓冲材料。
8.一种电解槽,该电解槽通过离子交换膜划分为容纳阳极的阳极室和容纳阴极的阴极室,其特征在于,权利要求1所述的电解用阴极结构体用于所述阴极。
CN201180009851.7A 2010-09-07 2011-01-05 电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽 Active CN102762775B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010200000A JP4846869B1 (ja) 2010-09-07 2010-09-07 電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽
JP2010-200000 2010-09-07
PCT/JP2011/050063 WO2012032793A1 (ja) 2010-09-07 2011-01-05 電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762775A CN102762775A (zh) 2012-10-31
CN102762775B true CN102762775B (zh) 2016-06-22

Family

ID=45475295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180009851.7A Active CN102762775B (zh) 2010-09-07 2011-01-05 电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10053787B2 (zh)
EP (1) EP2615195B1 (zh)
JP (1) JP4846869B1 (zh)
CN (1) CN102762775B (zh)
WO (1) WO2012032793A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5583002B2 (ja) * 2010-12-28 2014-09-03 東ソー株式会社 イオン交換膜法電解槽
EP2816141B1 (en) * 2012-03-19 2016-08-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrolysis cell and electrolysis tank
JP5945154B2 (ja) * 2012-04-27 2016-07-05 ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社 イオン交換膜電解槽
JP5970250B2 (ja) * 2012-06-13 2016-08-17 ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社 イオン交換膜電解槽用弾性クッション材
US9683300B2 (en) * 2012-06-18 2017-06-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Bipolar alkaline water electrolysis unit and electrolytic cell
JP6438205B2 (ja) * 2014-03-25 2018-12-12 旭化成株式会社 水電解セル
CN103981533A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 李欣 一种电解臭氧发生器的阴极紧固弹簧压板结构
WO2016067389A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社 イオン交換膜電解槽
EP3330410B1 (en) 2016-04-27 2020-12-16 De Nora Permelec Ltd Electrolytic cell
US11339484B2 (en) 2017-03-13 2022-05-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrolytic cell and electrolyzer
US10815578B2 (en) * 2017-09-08 2020-10-27 Electrode Solutions, LLC Catalyzed cushion layer in a multi-layer electrode
EP3460101B1 (en) 2017-09-21 2020-04-22 Hymeth ApS Electrode for an electrolysis process
CN108264134B (zh) * 2018-01-25 2020-09-11 石家庄市源生园环保有限公司 一种高盐高cod废水电解电极及电解氧化处理方法
KR102475636B1 (ko) * 2018-07-06 2022-12-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 전극 구조체, 전극 구조체의 제조 방법, 전해셀 및 전해조
WO2022155753A1 (en) * 2021-01-21 2022-07-28 Li-Metal Corp. Electrowinning cell for the production of a metal product and method of using same
US11976375B1 (en) 2022-11-11 2024-05-07 Li-Metal Corp. Fracture resistant mounting for ceramic piping

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236439A (ja) * 1992-12-15 1994-08-23 Fuji Xerox Co Ltd 動画像シーン検出装置
US6165333A (en) * 1998-10-16 2000-12-26 Permelec Electrode Ltd. Cathode assembly and method of reactivation
JP2008240001A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Permelec Electrode Ltd 水素発生用電極
CN101688318A (zh) * 2007-07-10 2010-03-31 乌德诺拉股份公司 用于电化学电解槽的弹性集电器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288506A (en) * 1978-09-22 1981-09-08 South African Inventions Development Corp. Cathode for an electrochemical cell and an electrochemical cell
IT1122699B (it) * 1979-08-03 1986-04-23 Oronzio De Nora Impianti Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso
JPS5732392A (en) * 1980-08-07 1982-02-22 Asahi Glass Co Ltd Electrolytic cell using ion exchange membrane
JPS6026687A (ja) 1983-07-26 1985-02-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 低水素過電圧陰極の劣化防止方法
JP2576064B2 (ja) * 1988-06-16 1997-01-29 日本合成ゴム株式会社 正極活物質構造体
JP2629963B2 (ja) * 1989-06-30 1997-07-16 旭硝子株式会社 高耐久性低水素過電圧陰極
JP3860132B2 (ja) * 2003-03-31 2006-12-20 クロリンエンジニアズ株式会社 水素発生陰極を使用するイオン交換膜電解槽
EP1464728B1 (en) * 2003-03-31 2016-03-09 CHLORINE ENGINEERS CORP., Ltd. Electrode for electrolysis and ion exchange membrane electrolytic cell
JP4246530B2 (ja) 2003-03-31 2009-04-02 クロリンエンジニアズ株式会社 電解用電極及びそれを使用するイオン交換膜電解槽
US8309259B2 (en) * 2008-05-19 2012-11-13 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Electrochemical cell, and particularly a cell with electrodeposited fuel
KR101220199B1 (ko) * 2009-05-16 2013-01-09 페트라트론 아이엔씨 물로부터 직접 과산화수소의 전기분해 합성 및 이의 응용

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236439A (ja) * 1992-12-15 1994-08-23 Fuji Xerox Co Ltd 動画像シーン検出装置
US6165333A (en) * 1998-10-16 2000-12-26 Permelec Electrode Ltd. Cathode assembly and method of reactivation
JP2008240001A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Permelec Electrode Ltd 水素発生用電極
CN101688318A (zh) * 2007-07-10 2010-03-31 乌德诺拉股份公司 用于电化学电解槽的弹性集电器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012032793A1 (ja) 2012-03-15
US20120241314A1 (en) 2012-09-27
EP2615195A1 (en) 2013-07-17
JP4846869B1 (ja) 2011-12-28
EP2615195A4 (en) 2015-01-21
CN102762775A (zh) 2012-10-31
EP2615195B1 (en) 2018-11-28
JP2012057199A (ja) 2012-03-22
US10053787B2 (en) 2018-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762775B (zh) 电解用阴极结构体及使用该结构体的电解槽
CA2693114C (en) Elastic current collector for electrochemical cells
JP4927006B2 (ja) 水素発生用陰極
US9404191B2 (en) Anode for use in zero-gap brine electrolyzer, brine electrolyzer and method for zero-gap brine electrolysis employing same
JP4673628B2 (ja) 水素発生用陰極
EP1464728A1 (en) Electrode for electrolysis and ion exchange membrane electrolytic cell
JP5632780B2 (ja) 電解槽の製造方法
JP5583002B2 (ja) イオン交換膜法電解槽
WO2000039365A1 (fr) Bain electrolytique a membrane d'echange ionique a poles multiples
WO2011040464A1 (ja) 水素発生用電極及び電解方法
JP2004300547A (ja) 水素発生陰極を使用するイオン交換膜電解槽
WO2014199440A1 (ja) イオン交換膜電解槽
CN215713424U (zh) 一种集成组装的复极式无隔膜电解装置
JP2013216922A (ja) イオン交換膜電解槽
CN219099335U (zh) 新型膜极距电解槽
US20230079666A1 (en) Electrode assembly and electrolyser
JP5653209B2 (ja) イオン交換膜法電解槽
JP5271429B2 (ja) 水素発生用陰極
JP6318678B2 (ja) イオン交換膜法電解槽
JP3069370B2 (ja) 電解槽
JPH04214886A (ja) 単極型イオン交換膜電解槽

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: PERMELEC ELECTRODE LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CHLORINE ENGINEERS CORP., LTD.

Effective date: 20140513

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140513

Address after: Kanagawa County, Japan

Applicant after: Permelec Electrode Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Chlorine Engineers Corp., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Kanagawa

Patentee after: DE NORA PERMELEC LTD

Address before: Kanagawa County, Japan

Patentee before: Permelec Electrode Ltd.