KR101220199B1

KR101220199B1 - 물로부터 직접 과산화수소의 전기분해 합성 및 이의 응용

Info

Publication number: KR101220199B1
Application number: KR1020100043346A
Authority: KR
Inventors: 김규정; 니 루오; 지 추이
Original assignee: 페트라트론 아이엔씨
Priority date: 2009-05-16
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2013-01-09
Also published as: US20120048744A1; WO2010134717A2; WO2010134717A3; KR20100123797A

Abstract

본 발명은 물로부터 과산화수소를 직접 생산하는 전기화학 전지 및 이의 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 i) 수용성 전해질, ii) 시간 종속적 극성의 전압이 인가될 때 상기 수용성 전해질의 물이 산화되어 과산화수소가 발생되는 전극 구조물 A, 및 iii) 시간 종속적 극성의 전압이 인가될 때 상기 수용성 전해질의 물이 환원되어 수소가 발생되는 전극 구조물 B를 포함하고, 상기 시간 종속적 극성의 전압은 시간에 따라 주기적 또는 비주기적으로 양(+)전압과 음(-)전압으로 극성이 역전되는 것이 특징인 전기화학 전지; 상기 전기화학 전지 내 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B 사이에 시간 종속적 극성의 전압을 인가하여 수용액으로부터 과산화수소를 생산하는 방법; 및 상기 전기화학 전지를 포함하는 장치, 비제한적인 예로 살균 장치, 또는 위생 장치, 또는 소독 장치, 또는 과산화수소 분해작용을 통한 산소공급 장치에 관한 것이다.

Description

물로부터 직접 과산화수소의 전기분해 합성 및 이의 응용 {ELECTROLYTIC SYNTHESIS OF HYDROGEN PEROXIDE DIRECTLY FROM WATER AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은 산소(O₂)나 공기의 유입 여부에 관계없이 수용액으로부터 과산화수소(H₂O₂)를 직접 전기분해 생성하는 전기화학 전지 및 이를 이용한 과산화수소의 생성 방법과 응용에 관한 것으로, 상기 전기분해는 양(+)과 음(-) 사이에서 극성이 변하는 전압에 의해서 작동한다.

과산화수소는 친환경적인 강산화제이다. 이는 화학적 합성, 수처리, 펄프 및 제지 공정과 폐수 처리 등에 응용된다. 과산화수소는 환경적 호환성으로 인해 안전하고 염소를 대체하는데 사용된다. 또한 과산화수소의 분해에서 얻어지는 산소의 발생 및 공급을 목적으로 하는 분야에 사용된다. 따라서 이런 특성을 이용하여 수영장, 공기조화장치(HVAC: Heating, Ventilating and Air-Conditioning), 식기세척기, 세탁기, 냉장고, 가습기, 공기정화기 등의 살균/소독/위생 기능 및/또는 산소 공급기능 등에 대한 응용 분야가 대두되고 있다.

현재까지 보고된 과산화수소의 합성법을 정리하면 다음과 같다.

M. Giomoa 등은 산소환원 기체확산 전극을 사용하는 과산화수소의 전기생성법을 발표하였다 (Electrochimica Acta, 54 (2008) 808-815). 또한, L. Wang 등은 플라즈마 방전에 의한 비스페놀 A (BPA)의 분해(degradation) 및 과산화수소의 동시 형성에 대해 보고하였다 (Journal of Hazardous Materials, 154 (2008) 1106-1114).

M. Panizza 등은 공기가 공급되는 기체확산 양극(cathode)을 사용하여 낮은 이온 강도의 용액으로부터 과산화수소를 전기 생성하는 방법을 보고하였다 (Electrochimica Acta, 54 (2008) 876-878). 한편, J.C. Forti 등은 2-에틸안트라퀴논으로 개조된 산소가 공급되는 흑연/PTEE 전극을 이용하여 과산화수소 생성 효율이 개선되었다고 보고하였다 (Journal of Electroanalytical Chemistry, 601 (2007) 63-67). 또한, I. Yamanaka는 물과 산소의 전기분해에 의해 중성 과산화수소를 합성하였다.

R. Gopal은 산소가 공급되고 유기 산화환원 촉매가 적용된 기체확산 전극에서 과산화수소 산성 수용액의 합성의 개선방법을 청구하였다 (US Patent 6,712,949). 또한, Lehmann 등은 연료전지 내에서 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통한 과산화수소 합성 과정을 청구하였다 (US Patent 6,685,818).

Y. Nakajima 등은 기체확산 양극이 있는 양극 챔버 내의 산소를 포함하는 기체와 전해질을 이용하여 과산화수소를 생성하는 방법을 공개하였다 (US Patent 6,773,575). 또한, M. Uno 등은 다원자 금속 이온이 없는 전해질 내에서 오랜 시간을 통한 과산화수소의 안정적 생성을 선언하였다 (US Patent 6,767,447).

이러한 다양한 방법에도 불구하고, 종래 산업적으로 가장 효율적인 과산화수소의 대용량 합성방법은 안트라퀴논을 기본으로 하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 작은 용량의 현장 발생용이나 보급용, 그리고 즉석 활용을 위한 용도로는 매우 불편하다.

일반적으로, 과산화수소 합성을 위한 전기화학적 또는 전기분해적 방법은 안트라퀴논 방식에 비해 더 높은 순도, 더 적은 분리 과정, 더 적은 부산물과 높은 안전성 및 적은 환경문제 등의 장점을 제공한다.

과황산염 공정으로 알려진 가장 전통적인 전기분해 합성법은 높은 부식성 전해질과 백금으로 된 음극(anode)을 필요로 한다. 그럼에도 불구하고 그 효율은 25%로 낮은 수준에 머무르고 있다.

보다 최근의 접근 방법은 기체 확산층 또는 trickle bed 반응기 내에서 산소를 전기화학적으로 환원시키는 것이다. 그러나, 이 방법은 1) 대체로 알칼리 전해질에서 작동하고, 2)순수한 산소를 필요로 하고, 3) 수 퍼센트 정도의 낮은 농도만 얻어진다는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하고자, 본 발명은 시간에 따라 극성이 반복적으로 뒤바뀌는 전압에 의해 작동하는 전기분해 전지로서, 물로부터 직접 과산화수소를 생산할 수 있는 새로운 전기화학적 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 전기화학적 전지를 이용하여 과산화수소수를 생산하는 방법, 나아가 상기 전기화학적 전지를 포함하는 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 과산화수소 생산용 전기화학 전지로서,

i) 수용성 전해질;

ii) 상기 수용성 전해질과 접촉하고, 시간 종속적 극성의 전압이 인가될 때 시수(CW;city water) 또는 전해성분을 포함하는 물이 산화되어 과산화수소(H₂O₂)가 발생되는 전극 구조물 A; 및

iii) 상기 수용성 전해질과 접촉하되 상기 전극 구조물 A와는 공간적으로 분리되어 있고, 시간 종속적 극성의 전압이 인가될 때 상기 수용성 전해질의 물이 환원되어 수소(H₂)가 발생되는 전극 구조물 B;를 포함하고,

상기 시간 종속적 극성의 전압은 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B 사이의 전위차인 전압 V_e (V_e= V_A-V_B)이고, 상기 전압 V_e는 도 4에서와 같이 시간에 따라 주기적 또는 비주기적으로 양(+)전압, 음(-)전압, 양(+)전압, 음(-)전압, … 의 방식으로 극성이 역전되는 것이거나 또는 도 5에서와 같이 양전압과 음전압이 교호할 때 음전압이 0에 가까운 경우의 파장형태(wave form)인 경우도 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.

본 발명의 전기화학 전지는, 전지 내부로 외부 산소나 공기의 유입 여부에 관계없이, 즉 전기화학 전지 내부로 외부 산소나 공기가 유입되거나 또는 유입되지 않거나 이에 관계없이, 상기 시간 종속적 극성의 전압이 두 개의 전극 구조물 사이에 인가되면 과산화수소가 생산될 수 있는 전기분해 장치이다. 따라서, 본 발명의 전기화학 전지에는 외부 산소나 공기가 유입되거나 또는 유입되지 않을 수 있다.

본 발명에서, 상기 음(-)전압의 절대값이 양(+)전압의 절대값보다 작고, 상기 전압 V_e 의 시간 평균값은 양(+)인 것이 바람직하다. 상기 시간 종속적 극성의 전압은 10^-6 Hz 내지 10⁸ Hz의 극성 전환 주기와 -200 볼트 내지 +300 볼트의 진폭을 가질 수 있으며, 좋게는 -50 볼트 내지 +100 볼트, 안정하게는 -20 볼트 내지 +50 볼트, 더욱 안정하게는 -2 볼트 내지 +5 볼트를 가진다.

본 발명에서, 상기 전극 구조물 A는 수용성 전해질 및 과산화수소 내에서 전기화학적으로 안정한 다공성의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극 구조물 B는 수용성 전해질 내에서 전기화학적으로 안정한 다공성의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 전극 구조물은 전극 지지체(기재)에 촉매성분이 담지 또는 접촉되는 상태를 가지도록 제조된다. 상기 지지체는 제한되지 않지만 본 발명에서는 세라믹, 그라파이트, 도전금속 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서, 전기화학 전지 내에는 상기 전극 구조물 A 및 상기 전극 구조물 B 사이에 위치하고, 이온은 전도시키면서 전자는 차단하는 분리막 또는 이온 교환막이 추가로 포함될 수 있다.

본 발명에서, 상기 전극 구조물 A는 원소 또는 화합물의 형태인 O, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ca, Sr, Ba 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 전극 구조물 B는 원소 또는 화합물의 형태인 H, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 수용성 전해질은 제한되지 않지만 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류금속 등의 금속 이온을 예로 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 시간 종속적 극성의 전압은 전지 외부의 전력 공급원(power source)을 이용하여 인가될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 과산화수소 생산용 전기화학 전지를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 장치는 살균 장치, 또는 위생 장치, 또는 소독 장치, 또는 과산화수소 분해작용을 통한 산소공급 장치일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 과산화수소 생산용 전기화학 전지 내 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B 사이에 시간 종속적 극성의 전압을 인가하여 수용액으로부터 과산화수소를 생산하는 방법을 제공한다.

본 발명에서, 과산화수소의 생산은 과산화수소 생산용 전기화학 전지 내에 외부 산소나 공기가 유입되지 않거나 또는 외부 산소나 공기가 유입되는 조건 하에서 이루어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 물로부터 과산화수소를 직접 생산할 수 있다. 또한, 과산화수소의 생산 시, 외부 산소나 공기의 공급원이나 산소나 공기 탱크가 필요치 않을 뿐만 아니라 사용이 편리하고 복잡한 관리 절차가 필요 없다. 또한 수돗물이나 희석된 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 등을 전해질로 사용할 수 있고, 살균/위생/소독, 공기정화, 탈취, 과산화수소의 분해를 통한 산소공급 등의 목적으로 일상생활의 가정이나 사무실 등에서 손쉽게 과산화수소를 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 과산화수소를 생산하는 전기화학적 전지의 일례를 도시한 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 전기화학 전지에서 전압 V_e를 생성하는 전력 공급원(power source)의 일례를 보여주는 회로도이다.
도 4 및 도5는 전압 V_e가 변화하는 일례를 나타내는 그래프이다.
도 6은 n 개의 직결연결 셀과 m 개의 병렬연결 셀을 포함하는 복합 셀에 관한 것이다.
도 7은 실제 운전에 따른 과산화수소의 농도변화를 나타내는 것이다.

본 발명의 구현 방법으로써, 물로부터 과산화수소를 직접 생산하기 위한 새로운 전기화학적 전지가 제작되었다. 이는 두 개의 전극 구조물과 수용성 전해질을 포함한다. 시간 종속적 극성의 전압이 두 개의 전극 구조물 사이에 인가되어 과산화수소가 생산될 수 있다.

본 발명의 전기화학 전지는 과산화수소 사용자의 입장에서 볼 때, 외부 산소 공급원이나 산소 탱크가 필요치 않을 뿐만 아니라 사용이 편리하고 복잡한 관리 절차가 필요 없는 등 여러 가지 장점을 제공한다. 또한 본 발명의 전기화학 전지는 수돗물이나 탄산나트륨 수용액, 중탄산나트륨 수용액 등을 전해질로 사용할 수 있고, 살균/위생/소독, 공기정화, 탈취, 과산화수소의 분해를 통한 산소공급 등의 목적으로 일상생활의 가정이나 사무실 등에서 손쉽게 과산화수소를 생산하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 구현방법으로써, 충분한 외부 산소의 유입 또는 어떠한 산소의 유입도 없이 과산화수소를 생성하는 방법이 설명된다. 대부분의 종래 기술과는 달리, 본 발명은 기체 산소의 환원이 아닌 물의 산화에 의해서 과산화수소를 만들어 낸다. 이러한 방법은 산소 가스 용기의 설치나 이동과 관련된 유통의 문제 또는 공기로부터 산소를 분리하여 산소를 공급하는 장치 등에 부담을 획기적으로 줄일 수 있다.

본 발명에서 충분한 외부 산소나 공기의 유입은, 용해되거나 기포로 된 산소를 전기화학적으로 환원시키는 전통적인 양극의 과산화수소 공정에 있어서, 정해진 과산화수소 생성률을 달성하기에 필요한 화학양론적 외부 산소량과 동량 또는 10% 이상으로 정의된다. 바람직하게는, 본 발명은 외부 산소나 공기의 유입이 없는 과산화수소 생산을 지향한다.

본 발명에서 시간 종속적 극성의 전압(시간에 종속적으로 극성이 변하는 전압)은 시간에 따라 반복적으로 그 극성이 반대로 바뀌는 전압(즉, 양(+)전압, 음(-)전압, 양(+)전압, 음(-)전압, … 의 순서로 역전되는 전압)으로써 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B를 가로질러 인가된다. 극성의 역전은 주기적으로 또는 비주기적으로 이루어질 수 있다. 시간 종속적 극성의 전압이 주기적으로 인가될 경우 사인, 코사인, 직각, 또는 삼각형 등과 같은 파장 형태로 인가될 수 있다.

본 발명에서 인가되는 전압의 극성 전환은 본 발명의 필수적으로 중요한 요소이며, 전기-산화반응의 결과물로서 산소(O₂) 대신 과산화수소를 발생시킨다. 또한, 인가되는 시간 종속적 극성의 전압은 10^-6 Hz 내지 10⁸ Hz의 시간 종속적인 극성 전환 주기를 가질 수 있으며, -200 볼트 내지 +300 볼트 또는 0 볼트 내지 +115볼트의 시간 종속적인 진폭을 가질 수 있다. 이때, 시간 종속적 극성의 전압은 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B 사이의 전위차에 관계된다.

본 발명에서 전극 구조물(electrode structure)은 전기화학적 활성 전극과 전기적으로 통전되는 전류 집전체의 조합(assembly)으로 정의된다. 상기 전기화학적 활성 전극은 전도성의 다공성 물질로 제조될 수 있다. 구리 전선, 스테인레스 강판, 혹은 타이타늄 박판 등은 전형적인 전류 집전체이다. 탄소 직물과 타이타늄 박판 전류 집전체는 전형적인 전극 구조물이다. 촉매가 함침 혹은 내장된 미세다공성 구조의 세라믹 박판이나 허니컴(Honeycomb) 구조체도 전형적인 전극 구조물이다.

본 발명에서 다공성 물질은 5% 이상의 빈 공간을 갖는 물질이거나 10㎠/g 이상의 높은 비표면적을 가진 물질로 정의된다. 레이니(Raney) 니켈 또는 탄소 직물, 세라믹 허니컴(Honeycomb) 블록이 전형적인 다공성 물질이다. 전극 반응을 위한 넓은 표면적의 제공을 위하여 다공성 물질은 항상 전류 집전체와 통전된다. 니켈 폼, 레이니 니켈, 타이타늄 스폰지 등과 같은 다공성 또는 스폰지 형태의 금속과 다공성 혹은 높은 표면적을 가진 탄소물질, 또는 전해질액을 머금은 세라믹 재질의 미세다공성 물질은 전류 집전체와 전기화학적 활성 전극의 기능을 동시에 가질 수 있다.

구체적으로, 본 발명에서 전극 구조물 A는 물의 산화과정에 의해 과산화수소가 생성되는 위치를 제공한다. 또한, 전극 구조물 B는 물의 환원과정에 의해 수소(H₂)가 생성되는 위치를 제공한다. 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B 각각은 전형적으로 다공성의 전도성 물질로 이루어진 전기적으로 통전하는 전도성 전류 집전체로 만들어질 수 있다. 다공성의 전도성 물질의 넓은 표면적은 전류 효율과 과산화수소 발생률을 크게 증가시킬 수 있다.

본 발명에서 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B에 사용되는 다공성의 전도성 물질은 10^-3 S/cm 이상의 전도도를 가지는 것이 바람직하다. 다공성의 전도성 물질의 공극 부피는 5% 이상, 바람직하게는 25% 이상이다. 다공성의 전도성 물질의 대체물로는, 넓은 표면적을 갖는 전도성 판(plate)이 사용될 수 있다.

전극 구조물 A 및 B는 작동 수용액이 유동될 수 있도록 구조적으로 고정되어 있고 격실(compartment) 형태일 수 있다. 전극 구조물 A 및 B에 요구되는 재료는 과산화수소 및/또는 수용성 전해질 내에서 전기화학적으로 안정되고 전기를 통하는 물질이다. 상기 전극 구조물 A 및 B의 다른 기능은 작동 수용액이 흘러 들어갈 수 있고 발생되는 수소 가스가 기포로 방출될 수 있는 구조적으로 고정되고 격실의 형태를 제공한다. 전극 구조물 A 및 B의 또 다른 기능은 외부 전기분해 전력 공급원(power source)으로 낮은 전기적 저항의 통로를 제공하는 것이다.

본 발명에서, 전기화학 전지 내에는 상기 전극 구조물 A 및 상기 전극 구조물 B 사이에 위치하고, 이온은 전도시키면서 전자는 차단하는 분리막 또는 이온교환막이 추가로 포함될 수 있다. 상기 분리막 또는 이온교환막은 과산화수소 생성 효율의 향상을 위해 사용될 수 있다. 이는 전극 구조물 A에서 생성되는 과산화수소가 전극 구조물 B로 확산되어 다시 물로 환원되는 것을 막는 물리적 장벽의 역할을 한다. 상기 분리막 및 이온교환막은 전해질과 과산화수소의 존재 하에서 화학적으로 안정된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 분리막 및 이온교환막의 비제한적인 예로는 나피온 (양이온교환수지막), 중다공성과 극세다공성 멤브레인, 나노-여과 멤브레인 등이 있다.

본 발명의 전기화학 전지는 생성물 발생률의 모니터링 또는 생성물 변수의 최적화 등과 같은 또 다른 기능을 제공하기 위해 제3의 전극 구조물을 포함할 수도 있다.

전극 구조물 A에서 생성되는 과산화수소와 전극 구조물 B에서 생성되는 수소 가스는 촉매의 촉매작용에 의한 것이 바람직하다. 과산화수소 생성을 위한 전극 구조물 A에 포함될 수 있는 촉매는 원소 또는 화합물의 형태인 O, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ca, Sr, Ba 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 수소 생성을 위한 전극 구조물 B에 포함될 수 있는 촉매는 원소 또는 화합물의 형태인 H, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 C로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 촉매는 다공성의 전도성 물질에 적재될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 전해액에 용해된 형태로 존재할 수도 있다.

생성된 과산화수소는 전해액의 순환장치에 의해 분리되어 저장 또는 활용될 수 있으며, 만약 산소 가스가 필요로 하는 최종 생성물일 경우 분해 촉매를 통해 산소로 분해될 수 있다.

본 발명의 전기화학 전지는 수영장, 식기세척기, 세탁기, 가습기, 냉장고, 공기정화기, 공기조화장치(HVAC system) 등과 같이 살균/위생/소독기능 및/또는 산소 공급기능이 필요한 다양한 장치에 응용될 수 있다.

본 발명의 전기화학 전지는 그 내부에서 전기에너지가 과산화수소와 수소의 화학적 에너지로 변환되어 저장되는 다양한 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 이렇게 생성된 과산화수소와 수소는 언급된 전기화학 전지 내에서 또는 분리된 다른 전기화학 전지 내에서 반응하여 전기를 생산하는데 사용될 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 도면에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 따른 과산화수소를 생산하는 전기화학적 전지의 일례를 도시한 단면도이다. 도 1의 전기화학 전지는 전극 구조체 A (10), 전극 구조체 B (20), 선택적으로 사용 가능한 분리막(30), 및 시수(CW;city water) 또는 전해성분을 포함하는 물인 수용성 전해액(40)으로 이루어져 있으며, 상기 전극 구조체 A (10)와 전극 구조체 B (20) 사이로 전력 공급원을 통해 시간 종속적 극성의 전압이 인가되는 구조를 갖고 있다. V_e= V_A-V_B를 만족하는 전기분해 전압 V_e는 전기분해 과정 중에 단일한 전압으로 고정되지 않는다. 대신에 전기분해 전압 V_e는 시간에 따라 어떤 양전압에서 음전압으로 변화하고, 그리고 양전압으로 다시 전환된다. 그리고, 이와 같은 전압 극성의 전환은 전기분해 과정을 통해서 계속 반복된다. 전극 구조물 A에서의 과산화수소 생성을 위해서 음전압의 절대값이 양전압의 절대값보다 작아야 하며, 따라서 전압 V_e의 시간 평균값은 양(+)이어야 한다. 전압 V_e의 시간 평균값은, 표준상태의 경우 1.77 볼트인 2H₂O = H₂O₂ + H₂ 반응과 1.22 볼트인 2H₂O = 2H₂ + O₂ 반응의 열역학적 산화환원 전위 사이에 있는 것이 바람직하다.

도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 전기화학 전지에서 전압 V_e를 생성하는 전력 공급원(power source)의 일례를 보여주는 회로도이다. 또한, 도 2 및 3은 도 1의 전기화학 전지가 과산화수소를 생성할 수 있도록 기여하는 도 1에 도시된 전력 공급원의 일례이다. 도 2 및 도 3에서 V_e는 양전압과 음전압 사이에서 변환된다. 스위치 S는 기계적 또는 전기적인 방식 중 하나일 수 있다. V₁과 V₂는 스위치 S에 의해 반대 극성을 갖는 직류전압이다. 전압 V_e는 시간에 종속적으로 극성을 갖는다. 도 2는 어떤 시간에서 스위치 S가 전압 V₁에 연결되어 있는 것을 보여준다. 얼마간 후에 이 스위치는 V₁로부터 떨어져 도 3와 같이 V₂에 연결된다.

도 4는 전압 V_e 변동의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 4에 보인 특정 예는 전기분해 전압 V_e의 시간 종속성을 설명해 준다. 이는 또한 전극 구조물 B에 대응하여 측정된 전극 구조물 A의 전압 혹은 V_e= V_A-V_B 와 같다. 이 예에서 전압은 양의 2.2 볼트와 음의 0.6 볼트 사이에서 변동한다. 양과 음 전압은 모두 5초간 지속된 후 반대 극성으로 전환된다. 파형 형태의 전압은 10초 간격으로 반복된다. 즉, 주기적 전압은 0.1 헤르츠(Hz)의 주파수를 갖는다. 도 4의 전압 파형은 기준점이 되는 0 볼트에 대응해서 볼 때 비대칭형이다. 이런 비대칭성은 도 1의 전기화학적 전지에서의 과산화수소 생성에 필수적이다. 어떤 화합물 분자의 성공적인 전기분해 생성 또는 전기합성의 열쇠는 1) 전기분해 전압의 극성 전환; 및 2) 전압 파형의 비대칭성 또는 0 볼트로부터의 편중성이다. 일반적으로 전환되는 극성의 전압은 합성될 분자가 산화물일 경우 양극 쪽으로 편중되는 것이 바람직하다. 반대로 이런 변동 극성의 전압은 합성 대상 분자가 환원 생성물일 경우 음극 쪽으로 편중되는 것이 바람직하다

도 5에 보인 특정 예는 전기분해 전압 V_e이 시간 종속성을 갖는 정류된 교류전압임을 설명해 준다. 이는 또한 전극 구조물 B에 대응하여 측정된 전극 구조물 A의 전압 혹은 V_e= V_A-V_B 와 같으며 이 때, 전극 구조물 B에 인가된 전압 V_B 는 0볼트에 근접하는 음의 전압이다. 이 예에서 전압은 양의 115 볼트와 0 볼트에 근접하는 음의 전압 사이에서 변동한다. 양의 전압은 0.01초간 0볼트에 근접하는 음의 전압에서 115 볼트 사이로 변화하고 또한 지속적으로 반복된다. 즉, 주기적 전압은 100 헤르츠(Hz)의 주파수를 갖는다.

도 6는 n 개의 직결연결 셀과 m 개의 병렬연결 셀을 포함하는 복합 셀에 관한 것이다. 직렬연결의 경우 n 개의 각각의 셀에는 전체에 입력된 전압이 그 개수인 n개로 나누어진 값으로 인가되고, 병렬연결의 경우 m 개의 각각의 셀에는 전체에 입력된 전류가 그 개수인 m 개로 나누어진 값으로 인가되므로 직렬과 병렬연결의 조합에 의해 전체 입력 전력의 전압과 전류의 크기를 결정할 수 있다. 이러한 복합 셀의 구현방법은 단일 셀로 구현할 경우 필요한 입력전력을 인가하기 위하여 극히 낮은 전압에 극히 높은 전류 혹은 극히 높은 전압에 극히 낮은 전류를 인가하는 것이 필요하나 이와 같은 전력 공급원을 기술적으로 구현하기 어려운 경우에 직렬 연결된 셀을 통해 전체에는 높은 전압을 인가하여도 각각의 셀에는 낮은 전압이 인가되도록 구현하고 또는 병렬 연결된 셀을 통해 전체에는 높은 전류를 인가하여도 각각의 셀에는 낮은 전류가 인가되도록 구현함으로써 유효하게 활용할 수 있다

도 7은 실제 운전에 따른 과산화수소의 농도변화를 나타내는 것이다. 도 6은 인가 전압이 +2.2 V 및 -1.7 V로, 2.5 초 간격으로 교호함에 따른 과산화수소의 농도 변화를 나타낸 것으로, 보다 구체적으로는 촉매가 담지된 A와 B 각각의 전극 구조체 면적이 25 cm 이고, 전극 사이에는 동일한 면적의 양이온교환수지막이 사용되었고, 인가된 전력이 220 mW 이고, 물(시수)의 양이 200 ml인 경우, 5 시간 후 전체 물에서 발생된 과산화수소의 평균농도는1.3 wt% 를 나타내며, 전극 구조체 A의 공극 내에서의 과산화수소수의 최대 농도는 4 wt% 내지 10 wt%를 나타낸다.

이와 같이 전기분해적으로 화합물을 생성하기 위하여 전환 극성의 편중된 (비대칭) 전압을 사용하는 원리는, 수용액 또는 비수용액 또는 용융염 내에서 NaBH₄, NH₃BH₃, 하이드라진, 아민, 옥시산, 옥시산 염 등과 같은 화학물질류의 전기합성에도 사용될 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

10 전극 구조체 A
20 전극 구조체 B
30 분리막
40 수용성 전해액

Claims

i) 수용성 전해질;
ii) 상기 수용성 전해질과 접촉하고, 시간 종속적 극성의 전압이 인가될 때 시수(CW;city water) 또는 전해성분을 포함하는 물이 산화되어 과산화수소가 발생되는 전극 구조물 A; 및
iii) 상기 수용성 전해질과 접촉하되 상기 전극 구조물 A와는 공간적으로 분리되어 있고, 시간 종속적 극성의 전압이 인가될 때 상기 수용성 전해질의 물이 환원되어 수소가 발생되는 전극 구조물 B;를 포함하고,
상기 시간 종속적 극성의 전압은 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B 사이의 전위차인 전압 Ve (Ve= VA-VB)이고, 상기 전압 Ve는 시간에 따라 주기적 또는 비주기적으로 양(+)전압, 음(-)전압, 양(+)전압, 음(-)전압, … 의 방식으로 극성이 역전되며;
상기 음(-)전압의 절대값이 양(+)전압의 절대값보다 작고, 상기 전압 Ve 의 시간 평균값은 양(+)인 것이 특징인 과산화수소 생산용 전기화학 전지.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전극 구조물 A는 수용성 전해질 및 과산화수소 내에서 전기화학적으로 안정한 다공성의 전도성 물질을 포함하는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 전극 구조물 B는 수용성 전해질 내에서 전기화학적으로 안정한 다공성의 전도성 물질을 포함하는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 전극 구조물 A 및 상기 전극 구조물 B 사이에 위치하고, 이온은 전도시키면서 전자는 차단하는 분리막 또는 이온교환막을 추가로 포함하는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 전극 구조물 A는 원소 또는 화합물의 형태인 O, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ca, Sr, Ba 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 전극 구조물 B는 원소 또는 화합물의 형태인 H, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 수용성 전해질은 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류 원소(rare earths)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 시간 종속적 극성의 전압은 10^-6 Hz 내지 10⁸ Hz의 극성 전환 주기와 -200 볼트 내지 +300 볼트의 진폭을 갖는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항에 있어서, 상기 시간 종속적 극성의 전압은 전지 외부의 전력 공급원(power source)을 이용하여 인가되는 것이 특징인 전기화학 전지.
제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 과산화수소 생산용 전기화학 전지를 포함하는 장치.
제11항에 있어서, 상기 장치는 살균 장치, 또는 위생 장치, 또는 소독 장치, 또는 과산화수소 분해작용을 통한 산소공급 장치인 것이 특징인 장치.
제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 과산화수소 생산용 전기화학 전지 내 전극 구조물 A 및 전극 구조물 B 사이에 시간 종속적 극성의 전압을 인가하여 수용액으로부터 과산화수소를 생산하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 전기화학 전지 내에 외부 산소나 공기가 유입되지 않거나, 또는 외부 산소나 공기가 유입되는 조건 하에서 과산화수소의 생산이 이루어지는 것이 특징인 과산화수소를 생산하는 방법.