CN101634035B

CN101634035B - 臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生方法和装置

Info

Publication number: CN101634035B
Application number: CN2009100237872A
Authority: CN
Inventors: 王云海; 陈庆云; 周喆; 谢凯维; 赵景联
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2029-09-03
Also published as: CN101634035A

Abstract

一种臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生方法和装置。该方法和装置包括在同一个电解池中氧气在空气扩散阴极上还原生成过氧化氢和水在阳极上被氧化分解生成臭氧。装置包括质子交换膜和阳极热压在一起组成膜电极。阴极室的电解质是惰性盐类水溶液如硫酸钠盐或钾盐、磷酸钠盐或钾盐或者几种该类电解质的混合溶液做电解质，而阳极室可以是不需电解质的纯水或者和阴极室一样的溶液做电解质，以质子交换膜分隔阴极室和阳极室，用来防止生成的臭氧和过氧化氢进一步被电化学还原或者被氧化，从而能在阴极室得到较高浓度的过氧化氢，同时在阳极室高效产生臭氧。本发明的方法和装置也可以用于臭氧和过氧化氢协同处理废水。

Description

臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生方法和装置

技术领域

本发明属于环境保护水处理领域/应用化学，具体涉及一种臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生方法和装置。

背景技术：

臭氧(O₃)和过氧化氢(H₂O₂)都是较强的氧化剂，在环境工程、化学化工、农业等领域有着广泛的用途，并且它们自身分解之后的产物只有氧气和水，一般不会产生有毒害作用的氯代烃类化合物。臭氧的产生往往采用对氧气或者空气高压放电法，产生的臭氧在用于水处理时仍旧需要通过布气装置将臭氧溶解于水中。现有的电化学分解水产生臭氧的技术也只是在阳极产生臭氧而阴极反应往往是氧气还原成水或者水被还原成氢气。而过氧化氢在工业上采用蒽醌法大规模生产，小规模的生产技术中也有采用氧气电化学还原技术，但在阴极电化学还原氧气的同时阳极反应却是水被氧化成氧气。

电化学阳极氧化水的反应主要有两个，即生成臭氧的反应(反应式1)和生成氧气的反应(反应式2)：

3H₂O→6H⁺+O₃+6e E⁰＝1.51V (1)

2H₂O→4H⁺+O₂+4e E⁰＝1.23V (2)

电化学阴极还原氧气的反应主要也有两个，即生成水(反应式3)或者过氧化氢的反应，生成过氧化氢的反应又由于电解质的不同而分别在碱性电解质中生成碱式过氧化氢(反应式4)或在酸性电解质中生成过氧化氢的反应(反应式5)：

O₂+4e+2H₂O→4OH^- E⁰＝0.40V (3)

O₂+2e+2OH^-→2HO₂ ^- E⁰＝-0.076V (4)

O₂+2e+2H⁺→2H₂O₂ E⁰＝0.68V (5)

在水处理领域单独的过氧化氢或者臭氧处理往往没有臭氧协同过氧化氢处理效果好，因为过氧化氢和臭氧协同能够产生更多的强氧化性的羟基自由基。因此同时利用电化学的阳极和阴极反应，开发臭氧和过氧化氢协同电化学产生技术不仅能提高水处理效率，也能节约能源，在水处理领域和应用化学领域都是一项重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生方法和装置，以提高电能利用率，为水处理技术提供一种简单、方便、高效的方法和装置。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：包括电解槽，所述的电解槽内设置有质子交换膜，该质子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室和阴极室内分别设置有阳极电解液和阴极电解液，在阳极室内安装有阳极，质子交换膜与阳极热压在一起，所说的阴极室的侧壁上安装有阴极，阴极一侧位于阴极室内，另一侧位于阴极室外，所说的阳极采用金属钛或金属钽制成，且在金属钛或金属钽表面设置有高析氧电位的能产生臭氧的电极材料，所说的阴极采用活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨或者玻璃碳中一种或者几种碳材料组成的催化剂活性层，催化剂活性层中间用炭布或者泡沫镍做阴极集电体形成的无金属催化剂的空气扩散电极，阴极面向空气的一侧涂以聚四氟乙烯隔水透气层。

本发明的电解槽由耐酸耐臭氧腐蚀的聚四氟乙烯、有机玻璃、或玻璃制成；阳极5采用网状或泡沫状的金属钛或金属钽；高析氧电位的能产生臭氧的电极材料为二氧化铅、镍锑掺杂二氧化锡或硼掺杂金刚石，通过涂敷或压片将电极材料设置在阳极上；阳极电解液为纯水或浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或高氯酸盐中一种或者几种盐组合成的中性水溶液；阴极电解液采用浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐或磷酸盐水溶液。

臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生的方法，其步骤为：

1)首先，取电解槽并在电解槽中间设置质子交换膜，该质子交换膜将电解槽分为阳极室和阴极室；

2)其次，通过涂敷或压片工艺将二氧化铅、镍锑掺杂二氧化锡或硼掺杂金刚石设置在网状或泡沫状的金属钛或金属钽表面形成阳极，并将阳极与质子交换膜热压在一起后置于阳极室中；

3)然后，采用活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨或者玻璃碳中一种或者几种碳材料组成的催化剂活性层，催化剂活性层中间用炭布或者泡沫镍做阴极集电体形成的无金属催化剂的空气扩散电极做为阴极，该阴极安装在阴极室的侧壁上，阴极一侧位于阴极室内，另一侧位于阴极室外，阴极面向空气的一侧涂以聚四氟乙烯隔水透气层；

4)将纯水或浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或高氯酸盐中一种或者几种盐组合成的中性水溶液置于阳极室中，将浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐或磷酸盐水溶液置于阴极室中；

5)最后，对阳极和阴极施加3.5～5.5V电压，其电流密度为和5～30mA/cm³，在阴极室和阳极室分别产生过氧化氢和臭氧。

本发明的阳极室和阴极室内的电解液为流动的电解液。

本发明同时利用阳极水氧化和阴极空气还原的反应，选择性地分别生成在环境工程中有广泛应用的臭氧和过氧化氢。阴极室和阳极室由质子交换膜分隔开来。质子交换膜可以允许质子即氢离子选择性通过。产生臭氧和过氧化氢的浓度和效率可以方便地通过调节电解池的槽电压实现，也可用流动的阴极室或者阳极室的电解液，通过调节电解液流速达到调节臭氧和过氧化氢的浓度。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，本发明的装置包括由耐酸耐臭氧腐蚀的聚四氟乙烯、有机玻璃、或玻璃制成的电解槽1，电解槽1内设置有质子交换膜2，该质子交换膜2将电解槽1分隔为阳极室3和阴极室4，阳极室3和阴极室4内分别设置有阳极电解液和阴极电解液，阳极电解液为纯水或浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或高氯酸盐中一种或者几种盐组合成的中性水溶液；阴极电解液采用浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐或磷酸盐水溶液，在阳极室3内安装有阳极5，阳极5与质子交换膜2热压在一起，所说的阴极室3的侧壁上安装有阴极6，阴极6一侧位于阴极室3内，另一侧位于阴极室外，所说的阳极5采用网状或泡沫状的金属钛或金属钽制成，通过涂敷或压片将高析氧电位的能产生臭氧的电极材料二氧化铅，镍锑掺杂二氧化锡或硼掺杂金刚石设置在阳极5表面；所说的阴极6采用活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨或者玻璃碳中一种或者几种碳材料组成的催化剂活性层，催化剂活性层中间用炭布或者泡沫镍做阴极集电体形成的无金属催化剂的空气扩散电极，阴极6面向空气的一侧涂以聚四氟乙烯隔水透气层。

臭氧和过氧化氢协同电化学产生方法，其具体步骤为：

1)首先，取电解槽1并在电解槽1中间设置质子交换膜2，该质子交换膜2将电解槽1分为阳极室3和阴极室4；

2)其次，通过涂敷或压片工艺将二氧化铅、镍锑掺杂二氧化锡或硼掺杂金刚石设置在网状或泡沫状的金属钛或金属钽表面形成阳极5，并将阳极5与质子交换膜2热压在一起后再置于阳极室3中；

3)然后，采用活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨或者玻璃碳中一种或者几种碳材料组成的催化剂活性层，催化剂活性层中间用炭布或者泡沫镍做阴极集电体形成的无金属催化剂的空气扩散电极做为阴极6，该阴极安装在阴极室3的侧壁上，阴极6一侧位于阴极室3内，另一侧位于阴极室外，阴极6面向空气的一侧涂以聚四氟乙烯隔水透气层；

本发明还可以将阳极室和阴极室内的电解液设计成为流动的电解液，通过调节电解液流速达到调节臭氧和过氧化氢的浓度。

例一：以镍锑掺杂二氧化锡作阳极，以BASF公司的空气扩散电极作阴极，以杜邦公司Nafion117作质子交换膜，阳极室为圆柱形上留一小孔作为取样检测用，尺寸为直径2cm长3cm，装满纯水；阴极室也为圆柱形上有一孔作为取样检测用，尺寸同阴极室，装满0.1mol/l硫酸钠溶液。电解槽由有机玻璃制成。在电解槽的阴极和阳极上上施加不同的槽电压，阴极室和阳极室分别产生过氧化氢和臭氧，产生的溶解态臭氧和过氧化氢的电流效率和浓度如表1所示。其中，臭氧水浓度的检测用碘量法，过氧化氢浓度的检测用高锰酸钾滴定法，电流效率的计算依据法拉第定律。

表一不同的槽电压对产生臭氧的电流效率和平衡浓度的影响

通过本发明的实施，可以实现同时在阳极室得到臭氧和阴极室产生过氧化氢，实现了阴极反应和阳极反应同时产生在环境工程中具有广泛用途的氧化剂。系统产生的臭氧和过氧化氢可以方便的混合用于水处理领域。

Claims

1.一种臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生的装置，包括电解槽(1)，其特征在于：所述的电解槽(1)内设置有质子交换膜(2)，该质子交换膜(2)将电解槽(1)分隔为阳极室(3)和阴极室(4)，阳极室(3)和阴极室(4)内分别设置有阳极电解液和阴极电解液，在阳极室(3)内安装有阳极(5)，质子交换膜(2)与阳极(5)热压在一起，所说的阴极室(3)的侧壁上安装有阴极(6)，阴极(6)一侧位于阴极室(3)内，另一侧位于阴极室外，所说的阳极(5)采用金属钛或金属钽制成，且在金属钛或金属钽表面设置有高析氧电位的能产生臭氧的电极材料，所说的阴极(6)采用活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨或者玻璃碳中一种或者几种碳材料组成的催化剂活性层，催化剂活性层中间用炭布或者泡沫镍做阴极集电体形成的无金属催化剂的空气扩散电极，阴极(6)面向空气的一侧涂以聚四氟乙烯隔水透气层；

所说的高析氧电位的能产生臭氧的电极材料为二氧化铅、镍锑掺杂二氧化锡或硼掺杂金刚石，通过涂敷或压片将电极材料设置在阳极(5)上；

所说的阳极电解液为纯水或浓度为0.01～1mol/1的硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或高氯酸盐中一种或者几种盐组合成的中性水溶液；

所说的阴极电解液采用浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐或磷酸盐水溶液。

2.根据权利要求1所述的臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生的装置，其特征在于：所说的电解槽(1)由耐酸耐臭氧腐蚀的聚四氟乙烯、有机玻璃、或玻璃制成。

3.根据权利要求1所述的臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生的装置，其特征在于：所说的阳极(5)采用网状或泡沫状的金属钛或金属钽。

4.一种臭氧和过氧化氢在中性介质中协同电化学产生的方法，其特征在于：

1)首先，取电解槽(1)并在电解槽(1)中间设置质子交换膜(2)，该质子交换膜(2)将电解槽(1)分为阳极室(3)和阴极室(4)；

2)其次，通过涂敷或压片工艺将二氧化铅、镍锑掺杂二氧化锡或硼掺杂金刚石设置在网状或泡沫状的金属钛或金属钽表面形成阳极(5)，并将阳极(5)与质子交换膜(2)热压在一起后置于阳极室(3)中；

3)然后，采用活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨或者玻璃碳中一种或者几种碳材料组成的催化剂活性层，催化剂活性层中间用炭布或者泡沫镍做阴极集电体形成的无金属催化剂的空气扩散电极做为阴极(6)，该阴极安装在阴极室(3)的侧壁上，阴极(6)一侧位于阴极室(3)内，另一侧位于阴极室外，阴极(6)面向空气的一侧涂以聚四氟乙烯隔水透气层；

4)将纯水或浓度为0.01～1mol/l的硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或高氯酸盐中一种或者几种盐组合成的中性水溶液置于阳极室中，将浓度为0.01～1mol/1的硫酸盐或磷酸盐水溶液置于阴极室中；

5)最后，对阳极和阴极施加3.5～5.5V电压，其电流密度为5～30mA/cm³，在阴极室和阳极室分别产生过氧化氢和臭氧。

5.根据权利要求

所述的臭氧和过氧化氢协同电化学产生方法，其特征在于：所说的阳极室和阴极室内的电解液为流动的电解液。