WO2012032793A1 - 電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽 - Google Patents

電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽 Download PDF

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明宏 眞殿
岡本　光正
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クロリンエンジニアズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a cathode structure for electrolysis and an electrolytic cell using the same, and more particularly to a cathode structure for electrolysis related to improvement of the cathode structure and an electrolytic cell using the same.
  • Patent Document 1 reports an electrolytic cell in which a metal coil body is mounted between a cathode and a cathode end plate, and the cathode is uniformly pressed in the direction of the diaphragm and the respective members are brought into close contact with each other, instead of the conventional materials. Yes.
  • the electrolytic cell described in Patent Document 1 since the wire diameter of the metal coil body is very small and the deformation rate is high, each member is sufficiently adhered, while stable electrolytic cell operation is possible, Since the metal coil body is installed in the electrolytic cell in addition to the anode or the cathode, there are disadvantages that the number of parts increases, and that if the cathode is a rigid body, sufficient adhesion may not be obtained.
  • Patent Document 1 Application of a conventional elastic material made of a non-rigid material or a rigid material between an electrode and an electrode current collector, application of a metal coil body in Patent Document 1 aiming to eliminate the disadvantages of these materials, Has been made possible to reduce the distance between the electrodes or the distance between the electrode and the electrode current collector and keep it at a substantially constant value by the further improved technique described in Patent Document 2.
  • these conventional electrode structures can not cope with the problem that the active cathode deteriorates when a reverse current flows through the electrolytic cell due to an operation failure of the electrolytic cell due to a plant trouble or the like. There wasn't.
  • the inventors of the present invention have the reason that the active cathode deteriorates when a reverse current flows through the electrolytic cell.
  • the following was found. That is, when the active cathode is positively polarized more positively than the equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide, the increase in the hydrogen overvoltage of the active cathode becomes large, so that a reverse current flows.
  • the active cathode potential can be maintained at a potential equal to or lower than the equilibrium potential, the performance degradation of the active cathode can be minimized.
  • the inventors of the present invention have made it possible to maintain the potential by means of, for example, when the Raney nickel alloy dispersion plating type active cathode is positively polarized from the hydrogen generation potential. Focusing on the fact that an oxidation current of about 3 F / m 2 is consumed at the equilibrium potential of nickel hydroxide, an extensive study was conducted.
  • the electrode structure is a three-layer structure of a cathode current collector, a metal elastic material, and an active cathode, and the cathode current collector is made of a material having a large surface area such as a Raney nickel alloy.
  • the inventors have found that the active cathode on the front surface can be protected from the reverse current by the reverse current consumption effect, and that the deterioration of the active cathode can be minimized, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a cathode structure for electrolysis in which a metal elastic cushion material is compressed and accommodated between an active cathode and a cathode current collector. At least the surface layer of the cathode current collector consumes a larger oxidation current per unit area than the active cathode.
  • At least the surface layer of the cathode current collector is at a potential equal to or lower than the equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide during positive polarization of the active cathode. It is preferably made of an active material capable of suppressing the ultimate potential.
  • At least the surface layer of the cathode current collector is electrochemically consumed at a potential equal to or lower than the equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide. It is preferably made of a metal selected from the group consisting of Raney nickel, Raney nickel alloy, activated carbon-nickel composite plating, and hydrogen storage alloy-based dispersion plating, which are active materials having a large oxidation current. Particularly preferably, at least the surface layer of the cathode current collector is Raney nickel, Raney nickel alloy or activated carbon-nickel composite plating.
  • the active cathode is not particularly limited, but is highly active even if the catalyst film is thin so that a thin cathode substrate having high flexibility can be selected. It is preferable that the surface of the catalyst film is smooth so as not to mechanically damage the ion exchange membrane.
  • the active cathode is particularly preferably a pyrolytic active cathode selected from the group consisting of Ru—La—Pt, Ru—Ce, Pt—Ce, and Pt—Ni.
  • the electrolytic cell of the present invention is an electrolytic cell partitioned into an anode chamber containing an anode and a cathode chamber containing a cathode by an ion exchange membrane, and the cathode structure for electrolysis is used for the cathode. It is characterized by.
  • the present invention in an electrode structure that enables the distance between the electrode and the electrode current collector to be maintained at a substantially constant value, even when a reverse current flows through the electrolytic cell, the deterioration of the active cathode is minimized. It is possible to suppress it.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view according to an example of the electrolysis cathode structure of the present invention.
  • a metal elastic cushion material 1 is compressed and accommodated between an active cathode 2 and a cathode current collector 3.
  • the cathode structure for electrolysis of the present invention is characterized in that at least the surface layer of the cathode current collector 3 consumes a larger oxidation current per unit area than the active cathode 2.
  • at least the surface layer of the cathode current collector 3 can suppress the ultimate potential at the time of positive polarization of the active cathode 2 to a potential equal to or lower than the equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide.
  • Made of active material that is, in the cathode structure for electrolysis of the present invention, when the electrolytic cell is stopped and a reverse current flows, the active material constituting at least the surface layer of the cathode current collector 3 preferentially consumes the oxidation current.
  • the oxidation of the active cathode 2 disposed in the foreground is suppressed, and the potential reached when the active cathode 2 is positively polarized is suppressed to a potential equal to or lower than the equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide. be able to.
  • This makes it possible to minimize the oxidation of the active cathode 2 due to anodic polarization in the case where a reverse current flows, and to reduce the deterioration in cathode performance.
  • At least the surface layer of the cathode current collector 3 has an equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide of ⁇ 0.75 Vvs. It is preferable to consume a large oxidation current at the same potential as Hg—HgO or at a base potential lower than that.
  • the active cathode 2 is -0.75 Vvs. When the anode is more positively polarized than Hg—HgO, the degree of deterioration of the active cathode 2 becomes large. From the viewpoint of minimizing the decrease in performance, ⁇ 0.75 Vvs. It is preferable to suppress the ultimate potential at the time of positive polarization to Hg—HgO and a potential lower than this.
  • a commonly used material such as the base of the cathode current collector, a commonly used material such as stainless steel or copper can be used in addition to nickel.
  • a metal coil cushion is a wire made by coating a metal with a small specific resistance such as nickel, nickel alloy, stainless steel, copper or silver, which exhibits good corrosion resistance, with nickel or the like, which exhibits good corrosion resistance, by plating or the like. It can be obtained by processing into a spiral coil by roll processing.
  • the cross-sectional shape of this wire is preferably a circle, an ellipse, or a rectangle with rounded corners.
  • the metal coil cushion is preferably used as an elastic cushion material formed by winding the metal coil obtained as described above around a corrosion-resistant frame.
  • FIG. 2A shows a plan view of an example of such an elastic cushion material
  • FIG. 2B shows a plan view of an example of a corrosion-resistant frame used for the elastic cushion material.
  • the corrosion-resistant frame 11 shown in FIG. 2B has a rectangular shape including a frame 11A for holding the coil and a frame 11B that spans between the frames 11A and plays a role of reinforcement.
  • the elastic cushion material shown in FIG. 2A can be manufactured by winding one or a plurality of metal coils 12 between the frames 11A of the corrosion-resistant frame 11 so as to have a substantially uniform density. .
  • the elastic cushion material As the metal elastic cushion material 1, there is a merit that it can be attached to an electrolytic cell of any size by changing the size of the corrosion-resistant frame or by arranging a plurality of them in parallel. can get. Further, since the corrosion-resistant frame 11 of the elastic cushion material has a certain degree of strength, the elastic cushion material has an advantage that it is easy to transport and carry, and does not require special equipment or skill for installation work. . Further, the elastic cushion material is composed of a continuous metal wire, and there are usually only two ends of the metal wire per one corrosion-resistant frame, and does not have a sharp cut surface or the like. For this reason, an elastic cushion material is used for an electrolysis cathode structure and incorporated in an electrolytic cell, and even if it comes into direct contact with the ion exchange membrane, no mechanical damage is caused. It is possible to attach as it is.
  • the diameter of the metal coil (the apparent diameter of the coil) is usually reduced to 10 to 70% by incorporating it in the cathode structure for electrolysis, and elasticity is generated. Is pressed in the direction of the ion exchange membrane. If a metal coil body having a small wire diameter is used, the number of contact points between the elastic cushion material and the active cathode 2 is inevitably increased, so that uniform pressing is possible. Since the shape of the elastic cushion material after being incorporated into the cathode structure for electrolysis or the electrolytic cell is maintained by the corrosion-resistant frame, it hardly receives plastic deformation, and most of the electrolytic cell is disassembled and reassembled. If possible, it can be reused.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of the electrolytic cell of the present invention.
  • the illustrated electrolytic cell is partitioned by an ion exchange membrane 21 into an anode chamber 20 that houses an anode 22 and a cathode chamber 10 that houses a cathode 23.
  • the electrolytic cell of the present invention is characterized in that the cathode 23 for electrolysis of the present invention is used for the cathode 23. Thereby, even when the electrolytic cell is stopped and a reverse current flows, the active material constituting at least the surface layer of the cathode current collector 3 constituting the electrolysis cathode structure consumes the oxidation current preferentially.
  • the oxidation of the active cathode 2 can be suppressed, and the potential reached during the positive polarization of the active cathode 2 can be suppressed to a potential equal to or lower than the equilibrium potential of the nickel-nickel hydroxide of the active material.
  • the electrolytic reaction in the electrolytic cell of the present invention is preferably an alkali hydroxide formation reaction by chloralkali electrolysis, but is not particularly limited as long as the reaction can use the cathode structure for electrolysis of the present invention as a cathode. It is not something.
  • current is passed between both electrodes while supplying an electrolytic solution such as a saline solution to the anode chamber and a dilute caustic soda solution to the cathode chamber.
  • the electrolytic cell using the cathode structure for electrolysis comprising the cathode current collector 3, the metal elastic cushion material 1 and the active cathode 2 according to the present invention has insufficient power supply due to mechanical damage or excessive deformation of the ion exchange membrane or the like.
  • caustic soda and the like can be stably produced with high efficiency, and the cathode performance does not deteriorate even when the electrolytic cell is stopped.
  • Example 1-1 A mesh-like Raney nickel alloy electrode (Ni and Al are the main components and Ru—Ti is included) and an elastic cushion material (metal coil (material: nickel) are wound around a corrosion-resistant frame (material: nickel). And a micromesh active cathode (Ru—La—Pt pyrolytic active cathode) (Example 1-1).
  • B A mesh-like smooth nickel electrode, an elastic cushion material (a metal coil (material: nickel) wound around a corrosion-resistant frame (material: nickel)), and a micromesh-like active cathode (Ru-La-) A laminate (Comparative Example 1-1) with a Pt-based pyrolytic active cathode).
  • C Micromesh active cathode (Ru—La—Pt-based pyrolytic active cathode) (Comparative Example 1-2).
  • FIG. 4 shows a plot of the potential change of the cathode with respect to the quantity of electricity during anodic polarization.
  • the Ru elution potential in the figure means the potential at which Ru begins to elute.
  • the cathode sample of Example 1-1 having a cathode structure composed of a laminate of a cathode current collector, a metal elastic cushioning material, and an active cathode, and using a Raney nickel electrode as the cathode current collector (A) has an electric quantity of 2.2 F / m 2 to reach the Ru elution potential even when it is polarized three times.
  • the oxidation current consumption gradually decreased by repeating anodic polarization because re-electrolysis was as short as 1 hour at 10 kA / m 2 , and the reduction was insufficient, and once Ni became an oxide. In this case, it is considered that there is a portion that is not completely reduced to Ni metal even if it is negatively polarized again.
  • the case where the reverse current flows most severely is, for example, the operation stop by the jumpering operation of the monopolar electrolytic cell, and in this case, the anode and the cathode are completely short-circuited, It will be exposed to reverse current for up to 30 minutes before it becomes an open circuit.
  • the total amount of reverse current electricity at that time is 0.65 F / m 2 per 30 minutes.
  • nickel-nickel hydroxide is used for about 3 hours even under this condition. It can be seen that it is held at the same or lower potential than the equilibrium potential of the object.
  • FIG. 5 shows a plot of the deterioration width of the hydrogen overvoltage (HOV) against the potential reached during anodic polarization.
  • ⁇ indicates each measured value of three times, and ⁇ indicates the average value.
  • the cathode is ⁇ 0.75 Vvs. It can be seen that the degradation width becomes larger when positively polarized to a potential more noble than Hg-HgO.
  • the cathode of the Ru-La-Pt-based pyrolytic active cathode is maintained by maintaining the potential reached at the time of anodic polarization of the active cathode at the same or lower potential than the equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide. It was confirmed that the performance degradation can be minimized.
  • Discharge of effective chlorine Assuming the actual machine, it was paid out in about 30 minutes (effective chlorine in the anolyte salt water brings the cathode to a more noble potential during the short circuit, so the actual machine is operated. Continue to supply salt water even after the shutdown and discharge effective chlorine). Short circuit time: 1 hour (not longer than 30 minutes in the actual machine). Temperature: maintained at 70 ° C. or higher. (4) The jumper cable was removed, that is, the short circuit was released and the operation was restarted.
  • the short-circuit state does not take 30 minutes at the longest, and the effective chlorine in the anolyte that diffuses from the anode chamber to the cathode chamber through the ion exchange membrane and moves the cathode potential more preciously is also 30 minutes. Discharged. Therefore, the present invention is considered to be sufficiently effective even with an actual machine.
  • the cathode potential is ⁇ 0.75 Vvs. It was confirmed that even when the 1 dm 2 size electrolytic cell was used, the performance was not deteriorated by not changing to a noble potential side from Hg—HgO. In the cathode sample (G) using only the Ru—La—Pt active cathode, deterioration occurred even if Ru did not elute, and the deterioration width was ⁇ 0.75 Vvs. It becomes larger when positively polarized than Hg-HgO (equilibrium potential of nickel-nickel hydroxide).

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Abstract

　電極と電極集電体間との距離をほぼ一定値に維持することを可能にする電極構造において、電解槽の運転停止時において、逆電流が流れた際にも活性陰極の劣化を抑制することができる電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽を提供する。　金属製弾性クッション材１が活性陰極２と陰極集電体３との間で圧縮収容されてなる電解用陰極構造体である。陰極集電体３の少なくとも表面層が、活性陰極よりも単位面積あたり大きな酸化電流を消費する。イオン交換膜により陽極を収容する陽極室と陰極を収容する陰極室とに区画された電解槽である。陰極に、上記電解用陰極構造体が使用されてなる。

Description

電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽
　本発明は、電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽に関し、詳しくは、陰極構造の改良に係る電解用陰極構造体およびそれを用いた電解槽に関する。
　クロルアルカリ電解に使用する陰極装着電解槽では、通常、陽極、イオン交換膜および水素発生陰極の三者を密着状態で配置して電解電圧の低下を図っている。しかし、電解面積が数平方メートルにも達する大型の電解槽において、剛性部材の陽極および陰極を電極室に収容した場合、両電極をイオン交換膜に密着させて電極間隔を所定値に保持することは困難であった。
　従来、陽極－イオン交換膜－陰極の３者を密着させる方法としては、陰極室の内圧を陽極室より高く設定してイオン交換膜を陽極に均一に密着させた後、金属の細線の織布、不織布、網などの非剛性材料や、板バネ等の剛性材料を陰極背面の集電体上に設置することにより、その反力を利用してイオン交換膜に密着させる方法が採用されてきた。
　しかし、これまでの非剛性材料は、電解槽への装着後に、陽極側から過度に押圧された場合に、部分的に変形して電極間距離が不均一になったり、細線がイオン交換膜に突き刺さるといった欠点を有していた。また、板バネ等の剛性材料は、イオン交換膜を傷つけたり、塑性変形が生じて再使用が不可能になるといった欠点を有していた。
　そこで、特許文献１では、これまでの材料に代わり、金属製コイル体を陰極と陰極端板の間に装着して陰極を隔膜方向に均一に押圧して各部材を密着させた電解槽が報告されている。しかし、特許文献１に記載の電解槽では、金属製コイル体の線径が非常に小さく、変形率が高いため、各部材を十分に密着させ、安定した電解槽の操業が可能になる反面、陽極又は陰極に加えて金属製コイル体を電解槽内に設置しているため、部品点数が多くなり、陰極が剛体であると十分な密着性が得られないことがあるという欠点があった。
　そこでさらに、特許文献２では、金属製コイル体を、電極をイオン交換膜方向に押し付けるために使用するのではなく、耐食性フレームに金属製コイル体を巻回して構成される電極触媒を担持した弾性クッション材を電極に適用した電解用電極及びこれを使用した電解槽が報告されている。かかる電解用電極は、その高強度および強靭性によりその形態が長期間維持されるため、イオン交換膜等が機械的に損傷したりすることがなく、また過度に変形して給電が不十分になることもなく、長期にわたって安定な運転を継続することができる。更に、この電極を収容した電解槽では、電極と電極集電体間を確実に電気的に接続することから、確実な給電が可能になる。
特公昭６３－５３２７２号公報（第１図～第８図） 特開２００４－３００５４３号公報（特許請求の範囲等）
　従来の非剛性材料や剛性材料からなる弾性材料の、電極と電極集電体との間への適用、また、これら材料の欠点の解消を図った特許文献１における金属製コイル体の適用、さらには特許文献２記載の更なる改良技術により、電極間距離あるいは電極と電極集電体間の距離を小さくし、かつ、ほぼ一定値に維持することは可能となった。しかし、これら従来の電極構造は、プラントのトラブルによる電解槽の運転停止等で電解槽に逆電流が流れた際に、活性陰極が劣化してしまうという問題に対しては何等対応し得るものではなかった。
　そこで、本発明の目的は、電極と電極集電体間との距離をほぼ一定値に維持することを可能にする電極構造において、電解槽に逆電流が流れた場合においても活性陰極の劣化を抑制することができる電解用陰極構造体、および、それを用いた電解槽を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、電解槽に逆電流が流れた際に活性陰極が劣化してしまうのは、活性陰極の陽分極による被膜触媒中の成分溶出、または、基材と触媒被膜との界面の酸化が原因ではないかとの考えの下に検討した結果、以下のようなことを見出した。すなわち、本発明者らは、活性陰極がニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位よりも貴に陽分極された際、活性陰極の水素過電圧の上昇幅が大きくなることから、逆電流が流れた場合においても、この平衡電位と同じか、またはこれより卑な電位に活性陰極電位を保持することができれば、活性陰極の性能低下を最小限に抑えることができることを見出した。本発明者らは、さらに、この電位保持の手段について、例えば、ラネーニッケル合金系分散めっき型活性陰極を水素発生電位から陽分極させた際、この活性陰極が、その非常に大きな表面積によって、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位で約３Ｆ／ｍ２もの酸化電流を消費することに着目して、鋭意検討を行った。その結果、電極構造を陰極集電体－金属弾性材－活性陰極の三層構造とし、この陰極集電体に、ラネーニッケル合金等のニッケルに大きな表面積を持たせた材料を使用することで、その逆電流消費効果によって前面にある活性陰極を逆電流から守り、活性陰極の劣化を最小限に抑えることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、金属製弾性クッション材が活性陰極と陰極集電体との間で圧縮収容されてなる電解用陰極構造体において、
　前記陰極集電体の少なくとも表面層が、活性陰極よりも単位面積あたり大きな酸化電流を消費することを特徴とするものである。
　本発明の電解用陰極構造体においては、前記陰極集電体の少なくとも表面層が、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じかまたはこれより卑な電位に、前記活性陰極の陽分極時の到達電位を抑えることができる活性材料からなることが好ましい。
　また、本発明の電解用陰極構造体においては、前記陰極集電体の少なくとも表面層が、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じか、または、これより卑な電位で電気化学的に消費する酸化電流が大きな活性材料である、ラネーニッケル、ラネーニッケル合金、活性炭－ニッケル複合めっき、および、水素吸蔵合金系分散めっきからなる群から選択される金属からなることが好ましい。特に好ましくは、前記陰極集電体の少なくとも表面層が、ラネーニッケル、ラネーニッケル合金または活性炭－ニッケル複合めっきである。
　さらに、本発明の電解用陰極構造体においては、前記活性陰極については特に限定されるものではないが、柔軟性が高く薄い陰極基体が選択可能となるよう、触媒皮膜が薄くとも高活性であるもの、かつ、イオン交換膜を機械的に傷つけることがないよう触媒皮膜表面が平滑なものであることが好ましい。前記活性陰極として、特に好ましくは、Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系、Ｒｕ－Ｃｅ系、Ｐｔ－Ｃｅ系、および、Ｐｔ－Ｎｉ系からなる群から選択される熱分解型活性陰極である。
　さらにまた、本発明の電解用陰極構造体においては、前記金属製弾性クッション材が金属製コイルクッションであることが好ましく、特に好ましくは、金属製コイルを耐食性フレームに巻回して構成される弾性クッション材である。
　次に、本発明の電解槽は、イオン交換膜により陽極を収容する陽極室と陰極を収容する陰極室とに区画された電解槽において、前記陰極に、前記電解用陰極構造体が使用されてなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、電極と電極集電体間との距離をほぼ一定値に維持することを可能にする電極構造において、電解槽に逆電流が流れた場合でも、活性陰極の劣化を最小限に抑えることが可能である。
本発明の電解用陰極構造体の一例を示す模式的断面図である。 （ａ）は、弾性クッション材の一例を示す平面図であり、（ｂ）は、弾性クッション材に使用される耐食性フレームの一例を示す平面図である。 本発明の電解槽の一例を示す模式的断面図である。 実施例における陽分極時の電気量に対する陰極の電位変化のプロットを示すグラフである。 実施例における陽分極時の到達電位に対する水素過電圧（Ｈ．Ｏ．Ｖ）の劣化幅のプロットを示すグラフである。 実施例における短絡テスト時の陰極の電位変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　図１に、本発明の電解用陰極構造体の一例に係る模式的断面図を示す。図示するように、本発明の電解用陰極構造体においては、金属製弾性クッション材１が、活性陰極２と陰極集電体３との間で圧縮収容されてなる。
　本発明の電解用陰極構造体においては、陰極集電体３の少なくとも表面層が、活性陰極２よりも単位面積あたり大きな酸化電流を消費する点に特徴がある。好適には、陰極集電体３の少なくとも表面層が、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じかまたはこれより卑な電位に、活性陰極２の陽分極時の到達電位を抑えることができる活性材料からなる。すなわち、本発明の電解用陰極構造体では、電解槽が停止して逆電流が流れた際には、陰極集電体３の少なくとも表面層を構成する活性材料が優先的に酸化電流を消費して、最前面に配置された活性陰極２の酸化を抑制し、活性陰極２の陽分極時の到達電位を、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じかまたはこれより卑な電位までに抑えることができる。これにより、逆電流が流れるような場合における、陽分極に伴う活性陰極２の酸化を最小限に抑制して、陰極性能の低下を低減することが可能となる。
　本発明において、陰極集電体３の少なくとも表面層を構成する活性材料としては、電解槽の運転停止時における逆電流で酸化を起こしやすく、かつ、電気化学的な酸化反応によって消費される電気量がなるべく大きなものが好ましい。かかる活性材料としては、具体的には例えば、ラネーニッケル（Ｎｉ＋Ａｌ）、ラネーニッケル合金（ラネーニッケルに異種金属元素を添加したもの）、活性炭－ニッケル複合めっき、および、水素吸蔵合金粒子の複合めっき等を好適に用いることができる。中でも、ラネーニッケルまたはラネーニッケル合金は、広い比表面積を有することから、陰極液である苛性アルカリ水溶液との接触面積が大きいため、多くの逆電流を消費することができ、より好適である。また、陰極集電体３は、図示するようなメッシュ状の他、板状であってもよく、その形状については特に限定されない。なお、本発明において、陰極集電体３の少なくとも表面層について、上記特定の活性材料からなるものと規定するのは、陰極集電体３の少なくとも表面層が上記特定の活性材料からなるものであれば、酸化電流の消費効果が得られるためである。
　また、本発明においては、陰極集電体３の少なくとも表面層が、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯと同じかまたはこれよりも卑な電位で、大きな酸化電流を消費することが好ましい。活性陰極２が－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯよりも貴に陽分極されると、活性陰極２の劣化の度合いが大きくなるので、性能の低下を最小限に抑える観点からは、－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯおよびこれよりも卑な電位に陽分極時の到達電位を抑えることが好適である。なお、本発明において、陰極集電体の基体としては、ニッケルの他、ステンレスや銅等の通常使用される材料を使用することもできる。
　活性陰極２は、金属製弾性クッション材１により押圧されてイオン交換膜に接触するものであるので、柔軟であることが必要である。本発明に係る活性陰極２としては、通常、電解用に用いられるものであれば、いかなるものをも用いることができるが、好適には、触媒皮膜が薄くとも高活性であって、かつ、皮膜表面が平滑で、イオン交換膜を機械的に傷つけることのない、Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系、Ｒｕ－Ｃｅ系、Ｐｔ－Ｃｅ系、および、Ｐｔ－Ｎｉ系からなる群から選択される熱分解型活性陰極を用いる。特に、Ｒｕを主成分とするＲｕ－Ｌａ－Ｐｔ系やＲｕ－Ｃｅ系の陰極については、逆電流によるルテニウムの溶出が問題となりやすいので、本発明の適用が効果的である。本発明によれば、これら活性が高く安価なＲｕ系の触媒材料を大量に使用できるものとなるので、陰極性能を損なわずにコストダウンを図ることが可能となる。また、逆電流には比較的強いといわれるＰｔ－Ｃｅ系やＰｔ－Ｎｉ系などの陰極についても、本発明を適用することで、酸化電流による劣化を抑制する効果を同様に得ることができる。
　また、金属製弾性クッション材１としては、金属材料からなり、かつ、弾性的性質を有するものであって、柔軟な活性陰極２をイオン交換膜に押し付けて給電することができるものであれば、いかなるものであってもよい。具体的には例えば、従来より使用されている金属の細線からなる織布や不織布、網などの非剛性材料、および、平板バネ状体等の剛性材料からなるものの他、金属線材をコイル状に加工して得られる、図示するような金属製コイルクッションを用いることができ、好適には、金属製コイルクッションを用いる。金属製コイルクッションは、良好な耐食性を示すニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、銅または銀等の固有抵抗の小さい金属に、良好な耐食性を示すニッケル等をめっき等で被覆して製造した線材を、ロール加工により螺旋コイルに加工することにより得ることができる。この線材の断面形状は、円、楕円、または、角部が丸い矩形等が好ましい。
　上記金属製コイルクッションは、上記のようにして得られた金属製コイルを耐食性フレームに巻回して構成した、弾性クッション材として使用することが好ましい。図２（ａ）に、このような弾性クッション材の一例の平面図を、図２（ｂ）に、かかる弾性クッション材に使用される耐食性フレームの一例の平面図を、それぞれ示す。このうち図２（ｂ）に示す耐食性フレーム１１は、コイルを保持するための枠１１Ａと、これら枠１１Ａ間に掛け渡されて補強の役割を担う枠１１Ｂとからなる矩形状を有している。図２（ａ）に示す弾性クッション材は、耐食性フレーム１１のうち枠１１Ａ間に１本または複数本の金属製コイル１２を、ほぼ均一密度になるように巻回することにより作製することができる。この弾性クッション材では、製作上または理論上、耐食性フレームの左右に２層の金属製コイルが積層されるものとなるが、金属製コイル自体が変形し易いので、実際上は、隣接するコイル同士が櫛歯状に噛み合わさって、見掛け上、１層となっている。このようにして得られた弾性クッション材は、食器洗浄用の金属タワシのような外観を有している。なお、耐食性フレームは、枠１１Ａを陰極集電体３に対し強固に取付することで、取付後には枠１１Ｂを取り外した構成として使用することもできる。
　金属製弾性クッション材１として上記弾性クッション材を用いることで、耐食性フレームのサイズを変更したり、複数個並べて設置するなどにより、どのようなサイズの電解槽へも取付けが可能であるというメリットが得られる。また、弾性クッション材の耐食性フレーム１１はある程度の強度を有するので、弾性クッション材には、輸送や持ち運びが容易であって、取り付け作業等にも特殊な器具や技能等を要しないというメリットもある。さらに、弾性クッション材は、連続する金属線材より構成されており、１つの耐食性フレームにつき金属線材の端部は、通常２箇所しかなく、しかも鋭利な切断面などを有しない。そのため、弾性クッション材を電解用陰極構造体に用いて電解槽に組み込み、イオン交換膜に直に接触しても、機械的損傷を与えることがないので、金属線材の端部の処理などを要することなく、そのまま取り付けることが可能である。
　上記弾性クッション材において、金属製コイルの径（コイルの見掛け上の直径）は、電解用陰極構造体に組み込むことで、通常１０～７０％まで縮んで弾性が生じ、この弾性により、活性陰極２がイオン交換膜方向に押圧される。線径の小さい金属製コイル体を使用すれば、弾性クッション材と活性陰極２との接触点の数は必然的に多くなるので、均一押圧が可能となる。電解用陰極構造体ないし電解槽に組み込んだ後の弾性クッション材は、耐食性フレームにより形状が保持されるため、塑性変形を受けることがほとんどなく、電解槽の解体－再組立時においても、ほとんどの場合、再使用することが可能である。
　金属製弾性クッション材１は、耐食性フレームを陰極集電体３に直接溶接することにより取付けることができる他、穴あけ加工やねじ加工により、ボルトやビスなどの固定用部材を用いて陰極集電体３に取付けることもできる。いずれの場合においても、着脱が自在であって、かつ、手間が掛からないものである。
　図３に、本発明の電解槽の一例の断面図を示す。図示する電解槽は、イオン交換膜２１により、陽極２２を収容する陽極室２０と、陰極２３を収容する陰極室１０とに区画されてなる。本発明の電解槽においては、陰極２３に、上記本発明の電解用陰極構造体が使用されてなる点に特徴がある。これにより、電解槽が停止して逆電流が流れた際においても、電解用陰極構造体を構成する陰極集電体３の少なくとも表面層を構成する活性材料が優先的に酸化電流を消費して、活性陰極２の酸化を抑制し、活性陰極２の陽分極時の到達電位を、活性材料のニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じかまたはこれよりも卑な電位までに抑えることができ、活性陰極２の陽分極に伴う酸化を最小限に抑制して、陰極性能の低下を低減することが可能となる。
　本発明の電解槽への上記電解用陰極構造体の取付は、電解用陰極構造体を組み立てた後に行うことができるが、電解槽内に、陰極集電体３、金属製弾性クッション材１および活性陰極２を順次取付けることにより行ってもよい。ここで、陰極集電体３としては、従来使用されている陰極を使用できる場合もあるので、その場合、例えば、電解槽内に設置されている既存の陰極を陰極集電体として、その上に金属製弾性クッション材１および活性陰極２を順次取付けることで、本発明の電解用陰極構造体を構成することもできる。また、金属製弾性クッション材１が弾性クッション材である場合には、既存の陰極に耐食性フレームを直接溶接するか、または、既存の陰極がスプリング構造などを備えていて移動可能である場合には、その内側に図示するような固定用板２４を差し込み、この固定用板２４を介して、ボルト２５などを用いて金属製弾性クッション材１および活性陰極２を順次取付けることもできる。
　本発明の電解槽での電解反応は、クロルアルカリ電解による水酸化アルカリの生成反応であることが望ましいが、陰極として本発明の電解用陰極構造体が使用可能な反応であれば、特に限定されるものではない。本発明の電解槽を使用して食塩電解を行うためには、陽極室に食塩水溶液等の電解液を、陰極室に希釈苛性ソーダ水溶液を供給しながら、両極間に通電する。本発明の、陰極集電体３、金属製弾性クッション材１および活性陰極２からなる電解用陰極構造体を用いた電解槽では、イオン交換膜等の機械的な損傷や過度の変形による給電不足を生ずることなく、苛性ソーダ等を高効率で安定に製造でき、また、電解槽の停止時にも、陰極性能の低下を生ずることがない。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実験例１＞
　下記手順に従い、下記陰極サンプルに対し酸化電流を流して、陽分極させた際の陰極電位の変化を測定した。この電位変化を、流した逆電流のトータル電気量に対してプロットして、その酸化特性を調査した。測定は、電解液として３０ｗｔ％ＮａＯＨを用い、対極としてメッシュ状のニッケル電極を用いて、温度９０℃にて行った。
（手順）
（１）予備電解（陰分極１０ｋＡ／ｍ２で１時間）
（２）陽分極開始（電位変化採取）（０Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯになるまで）
（３）再電解（陰分極１０ｋＡ／ｍ２で１時間）
（４）（２），（３）を繰り返して、３回陽分極を行った時点で終了とした。
（陰極サンプル）
（Ａ）メッシュ状のラネーニッケル合金電極（ＮｉおよびＡｌを主成分とし、Ｒｕ－Ｔｉを含む）と、弾性クッション材（金属製コイル（材質：ニッケル）を耐食性フレーム（材質：ニッケル）に巻回したもの）と、マイクロメッシュ状の活性陰極（Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系の熱分解型活性陰極）との積層体（実施例１－１）。
（Ｂ）メッシュ状の平滑ニッケル電極と、弾性クッション材（金属製コイル（材質：ニッケル）を耐食性フレーム（材質：ニッケル）に巻回したもの）と、マイクロメッシュ状の活性陰極（Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系の熱分解型活性陰極）との積層体（比較例１－１）。
（Ｃ）マイクロメッシュ状の活性陰極（Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系の熱分解型活性陰極）（比較例１－２）。
（試験結果）
　図４に、陽分極時における、電気量に対する陰極の電位変化のプロットを示す。図中のＲｕ溶出電位とは、Ｒｕが溶出し始める電位を意味する。図４からわかるように、陰極集電体と金属製弾性クッション材と活性陰極との積層体からなる陰極構造を有し、陰極集電体としてラネーニッケル電極を用いた実施例１－１の陰極サンプル（Ａ）では、３回分極した時点でも、Ｒｕ溶出電位に達するのに２．２Ｆ／ｍ２の電気量を有している。これに対し、陰極集電体として通常のニッケル電極を用いた比較例１－１の陰極サンプル（Ｂ）、および、活性陰極のみを用いた比較例１－２の陰極サンプル（Ｃ）では、約０．０６～０．０８Ｆ／ｍ２の電気量でＲｕ溶出電位に到達している。実施例１－１の陰極サンプル（Ａ）では、特に、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位付近（－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯ）での酸化電流消費が多いことがわかる。
　なお、陽分極を繰り返すことで酸化電流消費量が徐々に減っているのは、再電解が１０ｋＡ／ｍ２で１時間と短く、還元が不十分であること、および、一度Ｎｉが酸化物になると、再度陰分極しても、完全にＮｉ金属まで還元されない部分があることが原因と考えられる。ここで、実機電解槽運転において、一番厳しく逆電流が流れるケースは、例えば、単極式電解槽のジャンパリング操作による運転停止であり、このケースでは陽極と陰極とが完全短絡状態になり、開回路になるまでに最長３０分程度逆電流に晒されることになる。しかし、その際の逆電流総電気量は３０分当たり０．６５Ｆ／ｍ２であり、実施例１－１の陰極サンプル（Ａ）では、この条件下でも、３時間程度はニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じか、またはこれより卑な電位に保持されることがわかる。
＜実験例２＞
　陽分極で達する電位とＨ．Ｏ．Ｖの劣化幅との関係を明確化するために、下記手順に従い、下記陰極サンプルを所定の電位まで陽分極させて、その前後で水素過電圧（Ｈ．Ｏ．Ｖ）を測定した。測定は、電解液として３０ｗｔ％ＮａＯＨを用い、対極としてメッシュ状のニッケル電極体を用いて、温度９０℃にて行った。
（手順）
（１）予備電解（陰分極１０ｋＡ／ｍ２で１時間）
（２）水素過電圧測定
（３）所定の電位まで陽分極（－０．８Ｖ、－０．７Ｖまたは－０．６Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯ）
（４）再電解（陰分極１０ｋＡ／ｍ２で１時間）
（５）水素過電圧測定
（６）（３）～（５）を繰り返して、３回目の陽分極後の水素過電圧を測定後、終了とした。
（陰極サンプル）
（Ｄ）Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系熱分解型活性陰極（集電体なし）
（試験結果）
　図５に、陽分極時の到達電位に対する水素過電圧（Ｈ．Ｏ．Ｖ）の劣化幅のプロットを示す。図中、◆は３回の各測定値を示し、□はその平均値を示す。図５に示すように、陽分極時の到達電位がニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位よりも貴な電位に達すると、すなわち、陰極が－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯより貴な電位まで陽分極されると、劣化幅が大きくなることがわかる。よって、活性陰極の陽分極時の到達電位を、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じかまたはこれより卑な電位に保持することで、Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系熱分解型活性陰極の陰極性能の劣化を、最小限に抑えられることが確認された。
＜実験例３＞
　１ｄｍ２サイズの試験用小型電解槽を用いて、実機で一番厳しく逆電流が流れるケース（電解槽のメンテナンス時等に行うジャンパリング操作により発生するケース）を想定した短絡テストを行い、短絡テスト前後の陰極性能を比較した。陽極としては、チタン製エキスパンディッドメタルを基体とした塩素発生用電極（ペルメレック電極株式会社製　ＤＳＥ　ＪＰ－２０２）を用い、イオン交換膜としては、デュポン社製　Ｎ－２０３０を用いた。
（手順）
（１）電流密度６ｋＡ／ｍ２、温度９０℃±２℃の条件で、陽極液としてＮａＣｌ　２００±１０ｇ／ｌを用い、陰極液としてＮａＯＨ　３２±１ｗｔ％を用いて、電解槽の通常運転を行った。
（２）ジャンパーケーブルを繋ぎ、ジャンパースイッチをオンした（短絡開始）。
（３）下記条件で１時間保持し、保持中に陰極電位および逆電流電気量の測定を行った。有効塩素の払い出し：実機を想定して、３０分程度で払い出されるようにした（陽極液の塩水中有効塩素は、短絡中に陰極をより貴な電位に持って行ってしまうので、実機では運転停止後も塩水供給を続け、有効塩素の排出を行う）。
短絡時間：１時間とした（実機では長くても３０分かからない）。
温度：７０℃以上を保持した。
（４）ジャンパーケーブルを外し、すなわち、短絡を解除して、再運転した。
（陰極サンプル）
（Ｅ）ラネーニッケル合金系活性陰極＋Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系活性陰極（ｎ＝２）
（Ｆ）活性炭－ニッケル複合めっき系活性陰極＋Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系活性陰極（ｎ＝２）
（Ｇ）Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系活性陰極（ｎ＝２）
（試験結果）
　図６に、短絡テスト時の陰極の電位挙動を示すグラフを示す。図６に示すように、１時間の短絡中では、陰極集電体と活性陰極とを積層した陰極サンプル（Ｅ），（Ｆ）の電位は－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯ（ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位）付近で停滞しており、これより貴な電位に達することはなかった。これに対し、通常のＲｕ－Ｌａ－Ｐｔ系陰極単体を用いた陰極サンプル（Ｇ）では、１０分程度でＲｕの溶出電位まで達してしまった。実機では、短絡状態は長くても３０分かからない程度であり、かつ、陽極室からイオン交換膜を通じて陰極室に拡散し、陰極電位をより貴に移動させる陽極液中有効塩素も、３０分あれば排出される。よって、本発明は、実機でも十分に効果が発揮できるものと考えられる。
　また、短絡テスト前後での性能変化については、陰極サンプル（Ｅ），（Ｆ）については２つのサンプルともにセル電位の上昇は確認されなかった。よって、陰極電位が－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯよりも貴な電位側に変化しないことで、性能劣化が生じないことが、１ｄｍ２サイズ電解槽でも確認できた。なお、Ｒｕ－Ｌａ－Ｐｔ系活性陰極のみを用いた陰極サンプル（Ｇ）では、Ｒｕが溶出しなくても劣化が生じており、その劣化幅は、－０．７５Ｖｖｓ．Ｈｇ－ＨｇＯ（ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位）よりさらに陽分極されると大きくなっている。
１　金属製弾性クッション材
２　活性陰極
３　陰極集電体
１０　陰極室
１１　耐食性フレーム
１１Ａ，１１Ｂ　枠
１２　金属製コイル
２０　陽極室
２１　イオン交換膜
２２　陽極
２３　陰極
２４　固定用板
２５　ボルト

Claims (9)

  1. 　金属製弾性クッション材が活性陰極と陰極集電体との間で圧縮収容されてなる電解用陰極構造体において、
    　前記陰極集電体の少なくとも表面層が、活性陰極よりも単位面積あたり大きな酸化電流を消費することを特徴とする電解用陰極構造体。
  2. 　前記陰極集電体の少なくとも表面層が、ニッケル－ニッケル水酸化物の平衡電位と同じかまたはこれより卑な電位に、前記活性陰極の陽分極時の到達電位を抑えることができる活性材料からなる請求項１記載の電解用陰極構造体。
  3. 　前記陰極集電体の少なくとも表面層が、ラネーニッケル、ラネーニッケル合金、活性炭－ニッケル複合めっき、および、水素吸蔵合金系分散めっきからなる群から選択される金属からなる請求項１記載の電解用陰極構造体。
  4. 　前記陰極集電体の少なくとも表面層がラネーニッケル、ラネーニッケル合金または活性炭－ニッケル複合めっきである請求項３載の電解用陰極構造体。
  5. 　前記活性陰極がＲｕ－Ｌａ－Ｐｔ系、Ｒｕ－Ｃｅ系、Ｐｔ－Ｃｅ系、および、Ｐｔ－Ｎｉ系からなる群から選択される熱分解型活性陰極である請求項１記載の電解用陰極構造体。
  6. 　前記金属製弾性クッション材が金属製コイルクッションである請求項１記載の電解用陰極構造体。
  7. 　前記金属製弾性クッション材が、金属製コイルを耐食性フレームに巻回して構成される弾性クッション材である請求項６記載の電解用陰極構造体。
  8. 　前記陰極集電体の少なくとも表面層がラネーニッケルからなり、前記活性陰極がＲｕ－Ｌａ－Ｐｔ系、Ｒｕ－Ｃｅ系、Ｐｔ－Ｃｅ系およびＰｔ－Ｎｉ系からなる群から選択される熱分解型活性陰極であり、かつ、前記金属製弾性クッション材が金属製コイルを耐食性フレームに巻回して構成される弾性クッション材である請求項１記載の電解用陰極構造体。
  9. 　イオン交換膜により陽極を収容する陽極室と陰極を収容する陰極室とに区画された電解槽において、前記陰極に、請求項１記載の電解用陰極構造体が使用されてなることを特徴とする電解槽。
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