JPWO2017188421A1 - 電解用電極、電解用電極の製造方法及び電解槽 - Google Patents

Abstract

逆電流に対する耐久性に優れた電解用電極、及び、当該電解用電極を低コストで製造することができる方法を提供する。
電解用電極１３０は、触媒層が形成された導電性基板１３２と、導電性基板１３２と取外し可能に結合された逆電流吸収体１３４とを備え、逆電流吸収体１３４がニッケルを含む焼結体からなる。当該電解用電極１３０の製造方法は、ニッケル及びアルカリに可溶な金属元素を含むラネー型ニッケル合金粒子、金属ニッケル粒子、並びに、ラネー型ニッケル合金粒子と金属ニッケル粒子との混合物のうちのいずれかからなる原料粉末を焼結して、焼結体を得る焼結体形成工程と、焼結体を導電性基板１３２に結合させる結合工程と、を含む。

Description

本発明は電解用電極、その製造方法及びそれを用いた電解槽に関し、特に、アルカリ金属水溶液電解装置に適用される電解用電極、その製造方法及びそれを用いた電解槽に関する。

電気分解（電解）の一種として、食塩電解などの塩化アルカリ電解、アルカリ水電解、硫酸アルカリ電解等のアルカリ金属水溶液電解が知られている。アルカリ金属水溶液電解装置では、電解槽は複数の電解セルを内部に収容する。電解セルは、陰極を収容する陰極室と、陽極を収容する陽極室と、陰極室及び陽極室を隔離する隔壁とを備える。電解槽内においては、隣り合う電解セルの陰極室と陽極室とが対向するように配置され、電解セル間に隔膜が配置される。例えば、食塩電解装置では、隔膜としてイオン交換膜を備える電解槽を用いたイオン交換膜法が利用されている（特許文献１）。

上記電解槽を用いた電解において、トラブル等により電解槽の運転が停止すると、電解槽に逆電流（電解電流とは逆方向の電流）が流れる。特に、食塩電解用電極槽の主流である複極式電解槽では、逆電流値は電解セル数の二乗に比例して増加する。近年、電解槽が大型化する傾向があり、それに伴い電解セル数も増加している。このため、電解停止時に流れる逆電流も増大している。
逆電流が流れることにより、陰極触媒（貴金属材料）が酸化により溶出する陰極劣化が発生する。近年では、陰極触媒材料として白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）よりも安価なルテニウム（Ｒｕ）が主流となっている。しかしながらＲｕは逆電流により溶出しやすいことから、より効果的な逆電流による酸化防止対策を施すことが必要となっている。

逆電流による陰極劣化の防止のために、例えば、電解槽停止時に微弱電流を流し、陰極電位を水素発生電位に維持する措置が取られている。しかしながら、発生した水素が膜を通じて陽極側へ拡散し、陽極側で発生している酸素ガスと混合して爆鳴気を形成するリスクを避けなければならない。このため、運転操作が煩雑となることや、付帯設備が必要になることにより、初期投資費用及び運転コストが増大するという問題がある。

運転停止時の逆電流による陰極劣化を抑制する別の対策として、陰極室内に逆電流を優先的に吸収する物質を含む材料を配置することが提案されている。
特許文献１は、陰極と電気的に接続する逆電流吸収層を陰極室内に設けることを提案している。特許文献１における逆電流吸収層は、陰極材料よりも酸化還元電位が低い材料を含んでいる。逆電流は陰極ではなく逆電流吸収層の酸化反応で消費されるため、逆電流による陰極の酸化劣化が抑制される。特許文献１の逆電流吸収層は、電解セル内の集電体、金属弾性体、隔壁などを基材として、溶射法等の成膜技術により形成される。あるいは、別個の独立した基材上に逆電流吸収層が形成された逆電流吸収体を、集電体、金属弾性体等の電解セル部品に取り付けている。

特許文献２は、活性陰極、陰極集電体、及び弾性クッション材で構成される陰極構造体において、陰極集電体の少なくとも表面層を、活性陰極よりも単位面積当たり大きい酸化電流を消費することができる活性材料で構成することを提案している。このような活性材料は具体的に、ラネーニッケル、ラネーニッケル合金、活性炭−ニッケル複合めっき、水素吸蔵合金粒子の複合めっき等である。電解槽が停止して逆電流が流れた際には、陰極集電体の上記活性材料が優先的に酸化電流を消費して、陽分極に伴う活性陰極の酸化を最小限に抑制している。

国際公開第２０１３／１４１２１１号 国際公開第２０１２／０３２７９３号

特許文献１及び特許文献２の技術では、薄膜状の逆電流吸収層を設けるための基材を必要とする。基材が電解セルの構成部品である場合には、基材形状が大きく複雑であるので、逆電流吸収層の形成が容易ではない。逆電流吸収層が消耗した場合には、構成部品ごと交換しなければならず、メンテナンスが煩雑でありコストも高いことが問題となっていた。
また、特許文献１に記載の逆電流吸収体の場合は、基材を別途準備しなければならないため、材料コストが高くなる原因となっていた。

さらに、特許文献１及び特許文献２では、薄膜状の逆電流吸収層であるため、逆電流吸収材料の量は少ない。このため、逆電流吸収性能が小さく、上述のように電解槽の大型化により大きな逆電流が発生する場合には、陰極の酸化防止効果が十分でない。より多くの逆電流を吸収させるためには、逆電流吸収層の面積を増加させて逆電流吸収材料の使用量を増やす必要がある。
しかしながら、セルの構成部品を基材として逆電流吸収層を形成する場合には、基材面積が限定されているため、逆電流吸収材料の量を増加させることは困難である。
一方、特許文献１の逆電流吸収体を用いる場合は、逆電流吸収材料を増加させるために基板面積を大きくする必要がある。しかし、材料コストが大幅に増大する。更に、十分な逆電流吸収量を確保するために陰極室内での逆電流吸収体の占有部分が大きくなり、電解に影響を与える恐れがあった。また、陰極室の容量上の観点から設置可能な逆電流吸収体の大きさにも限界があり、依然として電解槽への適用には不十分であった。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、逆電流に対する耐久性に優れた電解用電極及びこれを備える電解槽を提供することを目的とする。また、本発明は、当該電解用電極を低コストで製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、触媒層が形成された導電性基板と、前記導電性基板と取外し可能に結合された逆電流吸収体とを備え、前記逆電流吸収体が、ニッケルを含む焼結体からなる電解用電極である。

本発明の第１の態様においては、前記逆電流吸収体が、前記導電性基板の端部で結合されていることが好ましい。

また、本発明の第１の態様においては、前記ニッケルを含む焼結体中のニッケルの含有量が４５〜９０質量％であることが好ましい。

さらにまた、本発明の第１の態様においては、前記逆電流吸収体の密度が、２．００〜６．５１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、第１の態様の電解用電極を製造する方法であって、ニッケル及びアルカリに可溶な金属元素を含むラネー型ニッケル合金粒子、金属ニッケル粒子、並びに、該ラネー型ニッケル合金粒子と該金属ニッケル粒子との混合物のうちのいずれかからなる原料粉末を焼結して、前記焼結体を得る焼結体形成工程と、前記焼結体を前記導電性基板に結合させる結合工程と、を含む電解用電極の製造方法である。

本発明の第２の態様においては、前記結合工程後の前記導電性基板と結合された前記焼結体を、アルカリ金属水酸化物を含む電解液中に浸漬する結合後浸漬工程を更に含むことが好ましい。

また、本発明の第２の態様においては、前記焼結体形成工程で得られた前記焼結体をアルカリ金属水酸化物を含む溶液中に浸漬する結合前浸漬工程を更に含み、前記結合前浸漬工程後の前記焼結体を、前記結合工程で前記導電性基板と結合させることも好ましい。

本発明の第３の態様は、陽極と、該陽極を収容する陽極室と、陰極と、該陰極を収容する陰極室と、前記陽極室および前記陰極室を区画する隔膜と、を有する電解槽であって、前記陰極及び前記陽極の少なくとも一方が第１の態様の電解用電極である電解槽である。

本発明によれば、ニッケルを含む焼結体からなる逆電流吸収体とすることにより、高い放電容量を得ることができる。すなわち、本発明に係る逆電流吸収体は、小さい容積でも電解用電極の逆電流耐性を十分に向上させることができる。また、基材を必要としないために、材料コストも低減できる。さらに、本発明に係る逆電流吸収体は、薄膜状の逆電流吸収層と比較して、製造が極めて容易である。
本発明の逆電流吸収体は基板への着脱が容易であるので、電極形状や電解槽の仕様等に応じた場所で基板と結合させることが可能である。また、メンテナンス時に交換が容易であるという利点も有する。

電解セルの一例を説明する正面概略図である。 第１実施形態の電解セルを説明する図であって、図１のＡ−Ａ’断面を示す図である。 第１実施形態の別の例の電解セルを説明する図であって、図１のＡ−Ａ’断面を示す図である。 第２実施形態の電解セルを説明する図であって、図１のＡ−Ａ’断面を示す図である。 第１参考実施形態の電解セルを説明する図であって、図１のＡ−Ａ’断面を示す図である。 第２参考実施形態の電解セルを説明する図であって、図１のＡ−Ａ’断面を示す図である。 第３参考実施形態の電解セルを説明する図であって、図１のＡ−Ａ’断面を示す図である。 第３参考実施形態の電解セルを説明する図であって、図１のＢ−Ｂ’断面を示す図である。 第４参考実施形態の電解セルを説明する図であって、図１のＡ−Ａ’断面を示す図である。 逆電流印加サイクル中の水素過電圧変化を表すグラフである。 平均粒径４μｍの金属ニッケル粒子とラネーニッケルを用いた場合の放電容量と焼結体密度の関係を示す図である。 平均粒径４μｍおよび５０μｍの金属ニッケル粒子とラネーニッケルを用いた場合の放電容量と焼結体密度の関係を示す図である。 平均粒径４μｍ、５０μｍに加え、これらと平均粒径の異なる金属ニッケル粒子とラネーニッケルを用いた場合の放電容量と焼結体密度の関係を示す図である。

本発明の実施形態及び参考実施形態を、図面を参照して以下で説明する。但し、以下の説明及び図面は一例であり、本発明はこれらに限定して解釈されない。各実施形態及び参考実施形態で説明されている効果を奏することができれば、各種の設計変更等の変形が加えられた実施の態様も本発明の範囲内に包含される。

図１は、アルカリ金属水溶液電解装置で用いられる電解セルの一例を説明する正面概略図である。「アルカリ金属水溶液電解」とは、アルカリ金属イオンを含む水溶液を電解液として用いる電解の総称である。例えば、食塩電解などのアルカリ金属塩化物を含む電解液の電解（塩化アルカリ電解）、アルカリ水電解装置、アルカリ金属硫酸塩を含む電解液の電解（硫酸アルカリ電解）などが挙げられる。

電解セル１０の外観（正面図）は、下記の実施形態及び参考実施形態で共通する。電解セル１０は、矩形の枠体であるガスケット１４を備える。ガスケット１４の開口部分に電極（陽極または陰極）１２が位置する。図１には示されていないが、電解セル１０には、電解セル１０内部に電解液を供給する供給ノズルと、電解セル１０内部の電解液を外部に排出する排出ノズルとが取り付けられる。
複数の電解セル１０が電解槽内に収容されるに当たり、隣り合う電解セルの陰極と陽極とが対向するように配置され、電解セル間に隔膜が配置される。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態を複極式の食塩電解装置を用いて説明する。図２は、食塩電解装置に適用される電解セルであって、図１のＡ−Ａ’断面図（水平断面図）である。
第１実施形態における電解セル１００では、枠体により電解セル１００の内部に陽極室１１０及び陰極室１２０が画定される。図１の電解セル１００では、枠体は枠状のフレーム１０２と、フレーム１０２の内部を区画する隔壁１０４とにより構成され、フレーム１０２及び隔壁１０４により電解セル１００の内部に陽極室１１０及び陰極室１２０が形成される。フレーム１０２は外側に突出するガスケット座面１０２Ａを有する。ガスケット座面１０２Ａとガスケット１０６とが締結手段（不図示）により結合される。

陽極室１１０のフレーム１０２の開口部分に陽極１１４が設置される。隔壁１０４に複数の支持部材（リブ）１０８が取り付けられ、支持部材１０８により陽極１１４が支持される。陽極１１４は、導電性基板の表面に触媒層が形成された金属電極である。陽極１１４の導電性基板はチタン製であり、エキスパンドメッシュ、パンチングメタル、金網など、複数の貫通孔を有する部材である。陽極１１４の触媒には、ルテニウム、白金、イリジウム、チタン等の公知の金属及びこれらの酸化物が用いられる。陽極室１１０内部にバッファ板１１６が設置される。バッファ板１１６は、陽極室内部の液循環を促進し、陽極室内で電解液を均一な濃度分布とする役割を果たす。

陰極室１２０内に陰極構造体１２２が設置される。陰極構造体１２２は、陰極１３０と、陰極集電体１２８と、弾性体１２６とを備える。図２に示すように、陰極１３０がフレーム１０２の開口部分に配置される。陰極集電体１２８は、陰極１３０と対向配置され、陰極１３０よりも隔壁１０４側に配置される。弾性体１２６は、陰極１３０と陰極集電体１２８との間に配置される。陰極１３０と弾性体１２６とが接触し、弾性体１２６と陰極集電体１２８とが接触する。これにより、弾性体１２６を介して陰極１３０と陰極集電体１２８とが電気的に接続される。
陰極室１２０内においても、隔壁１０４に複数の支持部材１０８が取り付けられ、支持部材１０８により陰極集電体１２８が支持される。これにより、陰極１３０が陰極集電体１２８及び弾性体１２６を介して支持部材１０８により支持されることになる。隔壁が無い構造の電解槽の場合は、枠体（フレーム）等に支持部材が取り付けられていても良い。図２では陰極構造体を備える構造が示されているが、陰極集電体や弾性体が無い場合には、陰極が支持部材によって直接支持されていても良い。なお、支持部材１０８は、陰極集電体１２８や弾性体１２６と一体化されていてもよいし、陰極と一体化されていても良い。

陰極集電体１２８は、ニッケル、ニッケル合金などからなる部材である。陰極集電体１２８の形状は特に限定されず、メッシュ状であってもよいし、板状であってもよい。

弾性体１２６は、陰極１３０に給電するとともに、複数の電解セル１００が配列されたときに陰極１３０を隔膜に押し付けて隣接する電解セル１００の陽極１１４との距離を近づける役割を果たす。陽極１１４と陰極との距離が小さくなることにより、複数の電解セル１００を配列したときに全体にかかる電圧を小さくし、消費電力を低下させることができる。弾性体１２６として、金属の細線からなる織布や不織布、網などの非剛性部材、平板バネ状体、渦巻きバネ状体、コイル状クッションなどを用いることができる。弾性体１２６は、ニッケル、ニッケル合金、銀などの固有抵抗が小さく、アルカリに対して耐食性に優れる金属材料などで作製される。

本実施形態における陰極１３０は、導電性基板１３２と逆電流吸収体１３４とで構成される。導電性基板１３２の端部は陰極室１２０内部側に屈曲されている。

導電性基板１３２の表面には触媒層が形成されている。触媒層は白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、銀等の貴金属及びこれらの酸化物を含む。触媒層は、上記貴金属元素の他、ニッケル、セリウム、ランタン、プラセオジム、ロジウム、パラジウム等の元素を含む合金または酸化物であってもよい。具体的に、触媒層はＲｕ−Ｌａ−Ｐｔ系、Ｒｕ−Ｃｅ系、Ｐｔ−Ｎｉ系、Ｒｕ−Ｐｒ系、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｐｒ系、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｐｒ系、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ−Ｐｒ系、Ｐｔ−Ｃｅ系などである。導電性基板１３２の基材はニッケルあるいはニッケル合金製であり、エキスパンドメッシュ、パンチングメタル、金網など、複数の貫通孔を有する部材である。

逆電流吸収体１３４は、導電性基板１３２に直接接触するように結合される。１つの導電性基板１３２に対し複数個の逆電流吸収体１３４が設置されていてもよい。電解槽の要求仕様に応じて逆電流吸収体１３４の設置数が決められる。

逆電流吸収体１３４が配置される位置は限定されない。図２の例では、逆電流吸収体１３４は導電性基板１３２の端部に配置されている。図２の例では、導電性基板１３２の端部領域が屈曲され、ガスケット１０６に面する屈曲部分に逆電流吸収体１３４が設置される。
図３は本実施形態の別例の電解セル１４０を示しており、導電性基板１３２の中央部など、端部以外の領域に逆電流吸収体１３４が配置されている。この場合、逆電流吸収体１３４は陰極１３０と弾性体１２６との間で挟持されていてもよい。逆電流吸収体１３４の大きさや設置数にもよるが、導電性基板１３２の端部、すなわち、導電性基板１３２の縁に近い領域に逆電流吸収体１３４が配置されていた方が、電解液の流通を阻害し電解状況に影響を与える可能性が低くなるので好ましい。

逆電流吸収体１３４は導電性基板１３２に結合され、一体化される。本実施形態において、逆電流吸収体１３４は導電性基板１３２から取外し可能に結合されている。逆電流吸収体１３４は、導電性基板１３２と電気的にも接続する。
逆電流吸収体１３４は、溶接により導電性基板１３２に接合されていてもよい。この場合、スポット溶接などにより、部分的に接合されていることが好ましい。金属製ワイヤなどの線材により導電性基板１３２に固定されていてもよい。逆電流吸収体１３４を導電性基板１３２と弾性体１２６との間に挟持することにより、逆電流吸収体１３４を導電性基板１３２に結合してもよい。導電性基板１３２の縁部を湾曲させて、湾曲部分に逆電流吸収体１３４を巻き込むことにより、逆電流吸収体１３４を導電性基板１３２に結合させても良い。
あるいは、逆電流吸収体１３４が平織メッシュなどの金網で被覆されたものを、上記の方法により導電性基板１３２に結合してもよい。この場合、導電性基板１３２と逆電流吸収体１３４との間で十分な電気的接続が保たれる。

逆電流吸収体１３４は、陰極の触媒層よりも卑な金属であるニッケルを含む焼結体からなる。すなわち、本実施形態の逆電流吸収体１３４は焼結体のみで構成されており、特許文献１及び特許文献２のように逆電流吸収性能を有する層を支持するための基材は必要としない。

逆電流は、電解停止時において電解時の電流とは逆向きに流れる電流である。逆電流が流れると、陰極では、酸化還元電位が卑である順に種々の酸化反応が進行しながら電位が上昇する。陰極触媒材料の酸化反応の平衡電位は、ニッケルの酸化反応の平衡電位よりも貴である。例えば、ルテニウムが触媒材料に用いられる場合、逆電流発生により以下の順で酸化反応が進行する。
Ｈ_ad（電極表面に吸着した原子状水素）＋ＯＨ⁻→Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ …（１）
Ｎｉ＋２ＯＨ⁻→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻ …（２）
Ｒｕ＋４ＯＨ⁻→ＲｕＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ …（３）
ＲｕＯ_２＋４ＯＨ⁻→ＲｕＯ_４ ^２−＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（４）
１つの酸化反応が進行する間は、電位は一定に維持される。従い、電解により発生した吸着水素の酸化反応（１）、逆電流吸収体中のニッケルの酸化反応（２）が終了した後、ルテニウムの酸化反応（３）を経て触媒（ルテニウム）溶出反応（４）が起こる。本明細書では、反応（１），（２）が終了するまでの間の電気容量を放電容量と定義する。

上記から明らかなように、電極表面に吸着した原子状水素及びニッケル量が多いほど、多くの逆電流が反応（１），（２）で消費される。この状態を「逆電流が吸収される」と言う。
逆電流吸収体１３４はバルク状（塊状）である。支持体上に薄膜状の逆電流吸収層を形成した特許文献１及び特許文献２の逆電流吸収体と比較して、逆電流吸収体１３４は、同じ大きさとした場合に逆電流吸収に寄与する成分（主としてＮｉ）の含有量が極めて大きい。従って、本実施形態の逆電流吸収体１３４は高い逆電流吸収性能を有する。特に、ルテニウムは安価である一方で、アルカリ中で陽分極されると非常に溶けやすい性質を持つ。このため、逆電流に弱い材料と言える。本実施形態の逆電流吸収体１３４は、ルテニウムを触媒に用いる場合でも陰極劣化を十分に抑制することができると言える。

逆電流吸収体１３４の形状は特に限定されない。逆電流吸収体１３４は、角柱状、平板状、ロッド状等であってもよく、導電性基板１３２と合体させるためや製造上の仕様のために溝等が形成されていてもよい。但し、逆電流吸収体１３４を薄い平板形状とした場合には、設置面積が増大する。このため、設置できる逆電流吸収体の数が限定され電解槽全体での逆電流吸収性能が低くなるし、逆電流吸収体により電解液の流通が阻害されるという問題が発生する。また、薄い平板状の逆電流吸収体では強度上の問題もある。同じ平面投影面積ならば、逆電流吸収体が厚くなるほどニッケル含有量が増大するので放電容量が大きくなる。しかしながら逆電流吸収体が厚い場合には、内部まで電解液が浸透することができず、内部のＮｉは逆電流吸収性能に寄与しない。また、逆電流吸収体が厚い場合には、陰極室内での設置スペースが大きくなってしまう。このように、逆電流吸収体１３４の厚さには上限が存在する。逆電流吸収体１３４の厚さの最適値は、電解槽の大きさ、逆電流吸収体の大きさ及び形状等により異なる。上記事情を考慮して、逆電流吸収体１３４の厚さが決定される。

逆電流吸収体１３４（ニッケルを含む焼結体）の原料粉末は、金属ニッケル粒子、ラネー型ニッケル合金粒子、及び、これらの混合物である。ここでの「ラネー型ニッケル合金」とは、アルカリに可溶な金属元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ）とニッケルとを含む。本実施形態で用いられるラネー型ニッケル合金には、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｓｉなどの二元系合金の他、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏなどの、ニッケル及びアルカリ可溶金属元素以外の金属元素を１つ以上添加した多元系合金も用いることができる。
上記原料粉末に対し、添加物としてトリステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸アルミニウムを添加してもよい。

金属ニッケル粒子の大きさは、逆電流吸収体１３４の性能（放電容量）に影響を与える因子の１つである。金属ニッケル粒子の大きさは、ＦＳＳＳ（Ｆｉｓｈｅｒ ｓｕｂ−ｓｉｅｖｅ ｓｉｚｅｒ フィッシャー空気透過装置）による平均粒径０．１３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、次に０．２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、さらには２μｍ以上５μｍ以下であることが最も好ましい。金属ニッケル粒子が小さい場合、焼結体の比表面積が増える、放電容量が増大するので有利である。しかし、粒子が小さすぎると焼結体が過剰に緻密となり、電解液が内部まで浸透しにくくなる。このため、放電反応に寄与する部分が減り、放電容量が小さくなる。一方、金属ニッケル粒子が上記粒径範囲より大きくなっても、比表面積が減少するため、放電容量が減少する。

また、逆電流吸収体１３４中のニッケルの含有量は、４５〜９０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、浸漬工程後でも逆電流吸収体１３４は形状を保つことができるうえ、１．５ｍＦ／ｇ（１０Ｆ／ｍ^２）を超える高い放電容量を得ることができる。このニッケル含有量は、耐久性の観点から５３〜９０質量％がさらに好ましい。さらに逆電流吸収性能を考慮すると５３〜８７．５質量％が好ましく、５３〜７７．５質量％が最も好ましい。

また、逆電流吸収体１３４の密度は、２．００〜６．５１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。この範囲であれば、浸漬工程後でも逆電流吸収体１３４は形状を保つことができるうえ、１．５ｍＦ／ｇ（１０Ｆ／ｍ^２）を超える高い放電容量を得ることができる。この密度は、耐久性の観点から２．３０〜６．５１ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。さらに逆電流吸収性能を考慮すると、２．３０〜５．９５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２．３０〜５．１０ｇ／ｃｍ^３が最も好ましい。

本実施形態において、ラネー型ニッケル合金粒子及び金属ニッケル粒子の形状は特に限定されず、球形、回転楕円体形、多角面体、不規則形状など種々の形状の粒子を使用できる。

逆電流吸収体１３４は、以下の工程により形成される。
上記原料粉末を、仕様に応じて所定の形状の形状に成型する。成型圧力は焼結体の気孔率や焼結性に影響するパラメータであるため、成型圧力によっては焼結体の外観（クラック発生の有無）や放電容量等に影響を与える。特に、原料粉末が金属ニッケル粒子のみ、または、金属ニッケル粒子の割合が大きい混合物である場合は、成型圧力によっては焼結時にクラックが発生する。また、原料粉末がラネー型ニッケル合金粒子である場合も、成型圧力によっては焼結時にクラックが発生する。原料粉末を成型した後、成型体を焼結する（焼結体形成工程）。成形方法としては、プレス成型や冷間等方圧プレス法、金属粉末射出成型法、押出成型法などの公知の方法が採用できる。

本実施形態では上記の形成工程に代えて、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、放電プラズマ焼結法などにより、焼結しながら成型体を形成する公知の方法も採用できる。

焼結条件（焼結温度、焼結時間など）は焼結性、焼結体の外観等に応じて適宜設定される。

得られた焼結体を、上記した手段により導電性基板１３２に結合させる（結合工程）。本実施形態では、焼結後にアルカリ溶液中に浸漬した焼結体を導電性基板１３２に結合してもよい（後述の製造工程Ａ）し、焼結後の焼結体をそのまま導電性基板１３２に結合してもよい（後述の製造工程Ｂ）。

（製造工程Ａ）
製造工程Ａでは、焼結後の焼結体を、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）を含む水溶液中に浸漬させる（結合前浸漬工程）。この結合前浸漬工程により、焼結体表面近傍のアルカリ可溶成分（アルカリに可溶な金属元素）を溶出させる。逆電流吸収体の大きさ、アルカリ可溶成分の溶出速度、所要時間等に応じて、浸漬条件が適宜設定される。例えば、浸漬条件は、浸漬温度：２５（室温）〜１００℃、アルカリ（ＮａＯＨ）濃度：１〜４０ｗｔ％、浸漬時間：１〜２４時間である。

結合前浸漬工程を行った焼結体を、逆電流吸収体１３４として陰極１３０の導電性基板１３２に結合する。結合する方法は先述の通りである。

この陰極１３０が陰極集電体１２８及び弾性体１２６と組み合わされ、陰極構造体１２２が形成される。この陰極構造体１２２が電解セル１００に組み込まれ、電解セル１００が電解槽に収容される。

本実施形態の逆電流吸収体はバルク（塊）状であるので、溶出工程を経た後でも逆電流吸収体内部にアルカリ可溶成分が残留する。この逆電流吸収体を電解セルに組み込み電解を行った場合、長時間の運転中にアルカリ可溶成分が電解液中に溶出する。製造工程Ａでは予め逆電流吸収体表面のアルカリ可溶成分を除去してから電解槽に組み込んでいるため、製品に混入する不純物量を低減させることができる。本製造工程は、高品質の製品（水酸化ナトリウム）が要求される場合や、原料粉末中のラネー型ニッケル合金粒子量が多い場合に有効である。

（製造工程Ｂ）
製造工程Ｂでは、製造工程Ａで説明した結合前浸漬工程を行わずに、焼結体を導電性基板１３２に結合する。結合方法は先述の通りである。焼結体を取り付けた導電性基板１３２が陰極構造体１２８及び弾性体１２６と組み合わされ、陰極構造体１２２が形成される。この陰極構造体１２２が電解セル１００に組み込まれ、電解槽内に収容される。

隣接する２つの電解セルのうち一方の電解セルの陽極室１１０と他方の電解セルの陰極室１２０とが対向配置される。隣接する２つの電解セルの間に、隔膜（例えば陽イオン交換膜）が配置される。すなわち、隣接する２つの電解セルの陽極室１１０及び陰極室１２０は、隔膜により隔離される。

食塩電解装置の場合、陰極室１２０内に電解液として水酸化ナトリウム水溶液が供給され、陽極室１１０内に塩化ナトリウムを含む電解液が供給される。陰極１３０及び陽極１１４がそれぞれ電解液に浸漬された後、電解が開始される。

電解槽内で焼結体（逆電流吸収体１３４）はアルカリ金属水酸化物を含む電解液に浸漬される（結合後浸漬工程）。焼結体（逆電流吸収体１３４）中のアルカリ可溶成分（すなわち、ラネー型ニッケル合金中のアルカリ可溶金属）は、電解液である水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ金属水酸化物を含む電解液）に溶出する。この溶出反応により水素が発生する。溶出部分は空隙となる。電解が継続されている間も、アルカリ可溶金属が焼結体から電解液に溶出する。

アルカリ可溶成分の溶出反応で水素が発生する。この水素が焼結体表面に吸着し、反応式（１）に示される反応が起こることによって、焼結直後の焼結体自体も逆電流吸収性能を有することになる。更に、アルカリ性の電解液への浸漬で空隙が生成することによって逆電流吸収体１３４の内部にも電解液が浸透することができ、逆電流吸収性能（放電容量）が増大する。
焼結体からのアルカリ可溶成分の溶出量は浸漬直後が最も多く、時間経過とともに漸減する。食塩電解では陰極室で生成する水酸化ナトリウムは製品として回収されるため、溶出したアルカリ可溶成分は製品中の不純物となる。製造工程Ｂは、逆電流吸収体１３４が金属ニッケル粒子のみから作製される場合や、純度が低い製品でも許容される場合に適用可能である。

上記実施形態は複極式の食塩電解装置を用いて説明を行ったが、単極式の食塩電解装置でも同様の効果を得ることができる。また、本実施形態の構成は、硫酸アルカリ電解装置にも適用可能である。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態をアルカリ水電解装置を用いて説明する。図４は、アルカリ水電解装置に適用される電解セルであって、図１のＡ−Ａ’断面図（水平断面図）である。
第１実施形態と同様に、枠体により電解セル２００の内部に陽極室２１０及び陰極室２２０が画定される。図４の電解セル２００は、枠体である枠状のフレーム２０２及び隔壁２０４により内部が陽極室２１０及び陰極室２２０に区画される。フレーム２０２とガスケット２０６とが締結手段（不図示）により結合される。

第２実施形態は、陽極側と陰極側の電極構造が略同一である。すなわち、陰極室２２０内に、陰極２３０と、陰極集電体２２８と、陰極側の弾性体２２６とを備える陰極構造体２２２が設置される。陽極室２１０内に、陽極２１４と、陽極集電体２１８と、陽極側の弾性体２１６とを備える陽極構造体２１２が設置される。陽極側及び陰極側ともに、隔壁２０４に複数の支持部材（リブ）２０８が取り付けられ、陽極構造体２１２及び陰極構造体２２２が支持部材２０８により支持される。これにより、陰極２３０が陰極集電体２２８及び弾性体２２６を介して支持部材２０８により支持されることになる。また、陽極２１４が陽極集電体２１８及び弾性体２１６を介して支持部材２０８により支持されることになる。隔壁が無い構造の電解槽の場合は、枠体（フレーム）等に支持部材が取り付けられていても良い。図４では陰極構造体及び陽極構造体を備える構造が示されているが、陰極集電体、陽極集電体、及び弾性体が無い場合には、陰極及び陽極が支持部材によって直接支持されていても良い。なお、支持部材は、陰極集電体、陽極集電体、弾性体と一体化されていてもよいし、陰極及び陽極のそれぞれと一体化されていても良い。陽極２１４及び陰極２３０はそれぞれ、フレーム２０２の開口部分に配置される。

陽極２１４は、導電性基板の表面に触媒層が形成された金属電極である。陽極２１４の導電性基板はニッケル製またはニッケル合金製であり、エキスパンドメッシュ、パンチングメタル、金網など、複数の貫通孔を有する部材である。陽極２１４の触媒には、白金、イリジウムなどの貴金属及びこれらの酸化物、ラネー型ニッケル合金、多孔質ニッケル、ニッケル−コバルト系酸化物（ニッケル及びコバルトの複合酸化物、及び、これにマンガンや希土類元素がドープされた複合酸化物）など公知の触媒が使用できる。
陽極集電体２１８及び陽極側の弾性体２１６には、第１実施形態で説明した陰極集電体及び弾性体と同じ材料を適用することができる。支持部材２０８は陽極集電体２１８や弾性体２１６と一体化されていてもよい。

陰極構造体２２２（陰極２３０、陰極集電体２２８、弾性体２２６）は第１実施形態と同じである。第２実施形態においても、支持部材２０８は陰極集電体２２８や弾性体２２６と一体化されていてもよい。

第２実施形態では、陽極側及び陰極側の少なくとも一方に、第１実施形態で説明した逆電流吸収体２３４が設置される。逆電流吸収体２３４は、陽極２１４及び陰極２３０の導電性基板２３２に結合される。逆電流吸収体２３４は導電性基板から取外し可能なように結合されている。結合により、逆電流吸収体２３４と各電極（陽極２１４及び陰極２３０）とは電気的に接続する。逆電流吸収体２３４は、第１実施形態と同様に、導電性基板の端部に結合されていてもよいし、基板中央部など端部以外の領域に結合されていてもよい。結合は、ワイヤによる固定、溶接、導電性基板と弾性体２１６，２２６とによる挟持など、第１実施形態と同じ手段により行われる。また、逆電流吸収体２３４は平織メッシュ等の金網で被覆されてから導電性基板に結合されてもよい。

逆電流吸収体２３４の製造方法は、第１実施形態と同じである。アルカリ水電解装置では、陽極室２１０及び陰極室２２０の両方に、アルカリ性の電解液（アルカリ金属水酸化物を含む電解水）が供給されて電解が行われる。従って、製造工程Ｂの場合、逆電流吸収体２３４は、陽極室２１０内及び陰極室２２０内いずれにおいても、電解液に浸漬されてアルカリ可溶成分の溶出が起こる。
また、陽極室２１０内及び陰極室２２０内いずれにおいても、電解中に逆電流吸収体２３４からのアルカリ可溶成分の溶出が発生する。

逆電流発生時には、陰極側では反応（１），（２）のとおり逆電流吸収体２３４に逆電流が吸収され、陰極触媒の溶出が抑制される。

一方、陽極側では、以下の順で電解により発生した酸素の還元反応（５）、及び、電解により逆電流吸収体中に生成した過酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの還元反応（６）、（７）により逆電流が吸収される。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ …（５）
ＮｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ^{− ・・・} （６）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ …（７）
本実施形態の逆電流吸収体２３４であれば、反応（６），（７）により多くの逆電流を消費することができる。反応（５），（６），（７）が起こっている間は、逆電流吸収体２３４と同電位にある陽極２１４は陰分極されない。通常の電解で安定な触媒材料であっても、一度大きく陰分極されることにより、再度電解を行った時に陽分極により触媒が溶出したり、導電性を失ったりする。従い、アルカリ水電解装置の陽極室２１０内に本実施形態の逆電流吸収体２３４を収容することにより、逆電流による陽極劣化を防止することが可能である。
本明細書では、反応（５），（６），（７）が終了するまでの間の電気容量を、陽極側での放電容量とする。

なお、複極式のアルカリ水電解装置を用いて本発明の第２実施形態を説明したが、単極式のアルカリ水電解装置においても同様の作用効果を得ることができる。

［第１参考実施形態］
本発明の第１参考実施形態を、複極式の食塩電解装置を用いて説明する。なお、本参考実施形態の効果は、単極式食塩電解装置や硫酸アルカリ電解装置においても得ることができる。
図５は、第１参考実施形態の食塩電解装置に適用される電解セルであって、図１におけるＡ−Ａ’断面図（水平断面図）である。

第１参考実施形態は、逆電流吸収体の設置位置以外は第１実施形態と同じ構成である。従い、陽極室３１０に配置される陽極３１４及びバッファ板３１６は第１実施形態と同じである。
第１参考実施形態における電解セル３００は、陰極室３２０内において、陰極集電体３２８に第１実施形態で説明した逆電流吸収体３３４が結合される。逆電流吸収体３３４は、焼結後にアルカリ金属水酸化物を含む溶液に浸漬されて、表面近傍のアルカリ可溶成分が除去された物であってもよい。あるいは、焼結後の焼結体そのままが逆電流吸収体３３４として陰極集電体３２８に結合されてもよい。

逆電流吸収体３３４は、陰極集電体３２８の陰極３３０側の表面に設置されていてもよいし、隔壁３０４側の表面（陰極３３０と反対側の表面）に設置されていてもよい。逆電流吸収体３３４は陰極集電体３２８から取外し可能なように結合されている。陰極集電体３２８への逆電流吸収体３３４の結合方法は、第１実施形態と同様に、ワイヤによる固定や、溶接を採用することができる。陰極集電体３２８の陰極側表面に逆電流吸収体３３４が配置される場合は、逆電流吸収体３３４を陰極集電体３２８と弾性体３２６とで挟んで固定することもできる。なお、逆電流吸収体３３４は平織メッシュ等の金網で被覆されてから陰極集電体３２８に結合されてもよい。

第１実施形態で説明したように、陰極３３０の導電性基板３３２、弾性体３２６、陰極集電体３２８、フレーム３０２、及び、支持体３０８は導電性を有する金属材料で作製される。このため、陰極３３０と逆電流吸収体３３４とは電気的に接続する。

電解槽の運転が停止し逆電流が発生した場合、反応（１），（２）が進行する。陰極３３０は逆電流吸収体３３４と同電位に維持されるため、反応（１），（２）が起こっている間は陰極３３０での酸化反応（反応（３），（４））は進行せず、陰極触媒が保護される。

［第２参考実施形態］
本発明の第２参考実施形態はアルカリ水電解装置である。図６は、第２参考実施形態に適用される電解セルであって、図１におけるＡ−Ａ’断面図（水平断面図）を示している。図６では、複極式のアルカリ水電解槽に適用される場合を例に挙げているが、本参考実施形態は単極式電解槽に適用される場合であってもよい。

第２参考実施形態は、逆電流吸収体の設置位置以外は第２実施形態と同じ構成である。
第２参考実施形態における電解セル４００では、陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８の少なくとも一方に、第１実施形態で説明した逆電流吸収体４３４が結合される。逆電流吸収体４３４は予めアルカリ金属水酸化物を含む溶液に浸漬された物でもよいし（製造工程Ａ）、焼結後に処理されていないものであってもよい（製造工程Ｂ）。

図６に示されるように陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８はそれぞれ、電極（陽極４１４または陰極４３０）側の表面及び隔壁４０４側の表面のいずれに配置されてもよい。逆電流吸収体４３４は陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８から取外し可能なように結合されている。陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８への結合方法は、ワイヤによる固定や、溶接などを採用することができる。電極側の表面に逆電流吸収体４３４が配置される場合は、逆電流吸収体４３４は、陽極集電体４１８及び弾性体４１６、あるいは、陰極集電体４２８及び弾性体４２６で挟持されて固定されてもよい。なお、逆電流吸収体４３４は平織メッシュ等の金網で被覆されてから陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８に結合されてもよい。

陰極４３０の導電性基板４３２、弾性体４２６、陰極集電体４２８、フレーム４０２及び支持部材４０８は導電性を有する金属材料で作製される。このため、陰極室４２０内で陰極４３０と逆電流吸収体４３４とは電気的に接続する。
また、陽極４１４、弾性体４１６、及び、陽極集電体４２８は導電性を有する金属材料で作製される。このため、陽極室４１０内で陽極４１４と逆電流吸収体４３４とは電気的に接続する。

上述のように、逆電流吸収体４３４は陽極４１４または陰極４３０と電気的に接続する。従って、電解槽の運転が停止し逆電流が発生した場合、陰極側では反応（１），（２）が進行する。陰極４３０は逆電流吸収体４３４と同電位に維持されるため、反応（１），（２）が進行している間は、陰極４３０での酸化反応は進行せず、触媒が保護される。また、陽極側では反応（５），（６），（７）が進行し、陽極４１４は逆電流吸収体４３４と同電位に維持されるため、この電位よりも陰分極されない。このため、再度電解を行った時に触媒の溶出や導電性低下による陽極劣化を防止することが可能である。

［第３参考実施形態］
本発明の第３参考実施形態は食塩電解装置である。図７は、第３参考実施形態に適用される電解セルであって、図１におけるＡ−Ａ’断面図（水平断面図）を示している。図８は、第３参考実施形態に適用される電解セルであって、図１におけるＢ−Ｂ’断面図（鉛直断面図）である。図７及び図８では、複極式食塩電解槽に適用される場合を例に挙げているが、本参考実施形態は単極式電解槽や硫酸アルカリ電解装置に適用される場合であってもよい。

第３参考実施形態は、逆電流吸収体の設置位置以外は第１実施形態と同じ構成である。従って、陽極室５１０に配置される陽極５１４及びバッファ板５１６は第１実施形態と同じである。
第３参考実施形態における電解セル５００では、陰極室５２０において、電解セル構造部材に第１実施形態で説明した逆電流吸収体５３４が結合されている。逆電流吸収体５３４は予めアルカリ金属水酸化物を含む溶液に浸漬されたものでもよいし（製造工程Ａ）、焼結後に処理されていないものであってもよい（製造工程Ｂ）。

第３参考実施形態において、電解セル構造部材とは、陰極構造体（陰極５３０、陰極集電体５２８、弾性体５２６）及び陽極５１４以外の電解セルを構成する部材を指し、具体的に、フレーム５０２、隔壁５０４、支持部材（リブ）５０８、ガスケット５０６、バッファ板５１６である。但し、支持部材５０８が陰極集電体５２８及び弾性体５２６と一体化されている場合は、このような一体構造も電解セル構造部材に含まれる。
従って、第３参考実施形態では、隔壁５０４の陰極室５２０側の表面、フレーム５０２の陰極室内の側壁５０２Ａ、フレーム５０２の陰極室５２０の底面５０２Ｂ（図８参照）、支持部材５０８に、逆電流吸収体５３４が取外し可能なように取り付けられる。陰極集電体及び弾性体と一体化されている支持部材５０８の場合、逆電流吸収体５３４を陰極５３０との接触面側で弾性体の機能を阻害しない位置に設置することもできる。例えば、支持部材５０８に陰極５３０と接触する弾性体としてバネ状構造やコイル状構造が形成され、弾性体が形成されていない場所に逆電流吸収体５３４を取り付けることもできる。

逆電流吸収体５３４は溶接により上記電解セル構造部材に結合されることが好ましいが、固定することができればワイヤなどの金属製の固定手段により取り付けられてもよい。なお、逆電流吸収体５３４は平織メッシュ等の金網で被覆されてから電解セル構造部材に結合されてもよい。

逆電流吸収体５３４と陰極５３０とは、隔壁５０４、フレーム５０２、支持部材５０８、陰極集電体５２８、及び弾性体５２６を介して電気的に接続する。
電解槽の運転が停止し逆電流が発生した場合、陰極５３０は逆電流吸収体５３４と同電位に維持される。このため、逆電流吸収体５３４において反応（１），（２）の酸化反応が進行している間は、陰極５３０での酸化反応は発生せず、触媒が保護される。

［第４参考実施形態］
本発明の第４参考実施形態はアルカリ水電解装置である。図９は、第４参考実施形態に適用される電解セルであって、図１におけるＡ−Ａ’断面図（水平断面図）を示している。図９では、複極式のアルカリ水電解槽に適用される場合を例に挙げているが、本参考実施形態は単極式電解槽に適用される場合であってもよい。

第４参考実施形態は、逆電流吸収体の設置位置以外は第２実施形態と同じ構成である。第４参考実施形態における電解セル６００では、陽極室６１０内及び陰極室６２０内の電解セル構造部材に第１実施形態で説明した逆電流吸収体６３４が結合されている。第４参考実施形態において、電解セル構造部材とは、陰極構造体（陰極６３０、陰極集電体６２８、弾性体６２６）及び陽極構造体（陽極６１４、陽極集電体６１８、弾性体６１６）以外の電解セルを構成する部材を指し、具体的に、フレーム６０２、隔壁６０４、支持部材（リブ）６０８、ガスケット６０６である。従って、逆電流吸収体６３４は隔壁６０４、フレーム６０２の内壁面、フレーム６０２の底面（図９では図示されず）、支持部材６０８に取り付けられる。逆電流吸収体６３４は陽極室６１０及び陰極室６２０の一方に設置されていてもよいし、両方に設置されていてもよい。
但し、本実施形態においても、支持部材６０８が陰極集電体及び弾性体と一体化されている構造や、支持部材６０８が陽極集電体及び弾性体と一体化されている構造、このような一体構造も電解セル構造部材に含まれる。このような一体構造の場合、第３参考実施形態のように陰極６３０または陽極６１４との接触面側に逆電流吸収体６３４を設置することができる。

逆電流吸収体６３４は溶接により上記電解セル構造部材に結合されることが好ましいが、ワイヤなどの金属製の固定手段により取り付けられてもよい。なお、逆電流吸収体６３４は平織メッシュ等の金網で被覆されてから電解に結合されてもよい。

逆電流吸収体６３４は、隔壁６０４、フレーム６０２、支持部材６０８、陰極集電体６２８、陽極集電体６１８、及び弾性体６１６，６２６を介して、それぞれ陰極６３０及び陽極６１４と電気的に接続する。
電解槽の運転が停止し逆電流が発生した場合、陰極側では反応（１），（２）が進行する。陰極６３０は逆電流吸収体６３４と同電位に維持されるため、酸化反応が進行している間は、陰極６３０での酸化反応は発生せず、陰極６３０に形成された触媒が保護される。また、陽極側では反応（５），（６），（７）が進行し、陽極６１４は逆電流吸収体６３４と同電位に維持されるため、この電位よりも陰分極されない。このため、再度電解を行った時に触媒の溶出や導電性低下による陽極劣化を防止することが可能である。

（実施例１）
金属ニッケル粒子（平均粒径４．５μｍ）とラネーニッケル（Ｎｉ−Ａｌ）粒子（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０（質量比）、平均粒径４５μｍ）とを５０：５０（質量比）の割合で混合した原料粉末０．５ｇを、以下の条件で成型した。
成型体の大きさ：直径１０ｍｍ×厚み１．４ｍｍ
成型圧力：７４０ＭＰａ
成型体を７００℃にて２時間焼結した。得られた焼結体を、９０℃の３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬し、焼結体中のアルカリ可溶成分（Ａｌ）の溶出を行った。

逆電流吸収体として上記焼結体を面積４ｃｍ^２の活性陰極にＮｉ線で固定した。活性陰極としては、表面にＲｕを含む触媒層を形成したニッケル製平織メッシュを用いた。焼結体は、陰極の略中央部分において弾性体側の表面に取り付けた。
陰極集電体（無垢のニッケル製エキスパンドメタル）上に弾性体（ニッケル製コイルクッション）及び上記陰極を配置して、陰極構造体を作製した。この陰極構造体を用い、以下の条件で電解を行った。
対極：Ｎｉ製エキスパンドメッシュ
電解液：３０ｗｔ％−ＮａＯＨ水溶液、温度９０℃
電解時の電流密度：１０ｋＡ／ｍ^２
電解時間：１時間
電解終了後、４００Ａ／ｍ^２の逆電流を印加した。陰極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に到達するまでに要した電気量から実施例１の放電容量を算出した。放電容量は実験条件に左右されるが、ここでは上記電解液条件で１時間１０ｋＡ／ｍ^２で電解後、４００Ａ／ｍ^２の逆電流を印加したときの値となる。

（参考例１）
陰極集電体（無垢のニッケル製エキスパンドメタル）上に逆電流吸収体として実施例１と同様の方法で作製した焼結体を配置した。焼結体上に平織メッシュ（ニッケル製）を載置し、更に弾性体（ニッケル製コイルクッション）及び面積４ｃｍ^２の活性陰極（ニッケル製平織メッシュの表面に、Ｒｕを含む触媒層を形成）を配置して、陰極構造体を作製した。この陰極構造体を用い、実施例１と同じ条件で電解を行った。
電解終了後、４００Ａ／ｍ^２の逆電流を印加した。陰極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に到達するまでに要した電気量から参考例１の放電容量を算出した。

（比較例１）
基材（ニッケル製エキスパンドメタル）上にラネーニッケル分散めっきを施し、約３００μｍの薄膜状の逆電流吸収層を設けた逆電流吸収体を作製した。
比較例１の逆電流吸収体を陰極集電体とし、参考例１と同じ弾性体及び陰極と組み合わせて陰極構造体を作製した。この陰極構造体に対して実施例１と同じ条件で電解及び逆電流の印加を行い、比較例１の放電容量を算出した。

（比較例２）
参考例１に記載した陰極、弾性体、集電体を組み合わせ、陰極構造体を作製した。比較例２の陰極構造体を用いて、参考例１と同じ条件で電解及び逆電流の印加を行い、比較例２の放電容量を算出した。

実施例１の放電容量は１３．９９ｍＦ／ｇ（９５．５３Ｆ／ｍ^２）であった。参考例１の放電容量は１４．１８ｍＦ／ｇ（９６．８８Ｆ／ｍ^２）であった。これに対し、比較例１の放電容量は３．３１Ｆ／ｍ^２、比較例２の放電容量は０．０７Ｆ／ｍ^２であった。このように、焼結体からなる逆電流吸収体を設置した場合（実施例１、参考例１）は、放電容量が格段に向上することが明らかである。

（実施例２）
実施例１と同じ陰極構造体を用い、電流密度１０ｋＡ／ｍ^２で１２時間の電解を行った。その後、５時間逆電流を流すサイクルを１００回繰り返した。逆電流は、１回あたり積算電気量が逆電流吸収体に対して３．６６ｍＦ／ｇ（２５Ｆ／ｍ^２）となるように印加した。

（比較例３）
比較例２と同じ陰極構造体を用い、実施例２と同じ条件で電解及び逆電流印加を行った。

図１０は、逆電流印加サイクル中の活性陰極の水素過電圧の変化を表すグラフである。同図において、横軸はサイクル数、縦軸は電流密度が６ｋＡ／ｍ^２である時の水素過電圧である。
実施例２では、１００回のサイクル中でルテニウムの溶出は確認されなかった。１００サイクル終了後も水素過電圧の上昇は１０〜２０ｍＶ程度であり、ほとんど劣化がなかったと言える範囲であった。
これに対し比較例３は、毎サイクルでルテニウムの溶出が確認された。１５サイクル終了後に活性陰極の水素過電圧は初期値と比べて約１５０ｍＶ上昇した。比較例３は１５サイクルで実験を終了した。
以上のように、本発明の逆電流吸収体を設置することにより、長期間逆電流に曝された後でも陰極性能が維持されることが分かった。

（実施例３）
粒径の異なる金属ニッケル粒子とラネーニッケル粒子（実施例１と同じ）とを、５０：５０（質量比）の割合で混合した原料粉末０．５ｇを用いて、以下の条件で焼結体を作製し、アルカリ可溶成分の溶出を行った。
成型体の大きさ：直径１０ｍｍ×厚み１．４〜１．５ｍｍ
成型圧力：７４０ＭＰａ
焼結温度：７００℃
焼結時間：２時間
浸漬液：３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液、９０℃
浸漬時間：７時間
実施例１と同様に、得られた焼結体を逆電流吸収体として活性陰極（実施例１と同じ）に結合し、陰極構造体を作製した。実施例１と同じ条件で電解及び逆電流の印加を行い、各実施例の放電容量を算出した。結果を表１に示す。

結果として、平均粒径０．１３〜５０μｍ（試料１〜７）の全範囲で１．５ｍＦ／ｇ以上（１０Ｆ／ｍ^２以上）の高い放電容量が得られた。金属ニッケル粒子の平均粒径０．２〜１０μｍ（試料２〜６）で２．９６ｍＦ／ｇ（（２０Ｆ／ｍ^２）を超える高い放電容量が得られた。また、金属ニッケル粒子の平均粒径０．４〜４μｍ、特には平均粒径２．５〜４μｍの範囲で、更に高い放電容量が得られた。

（実施例４）
ラネー型ニッケル合金粒子として、Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｕ−Ｓｎラネー合金粒子（平均粒径４５μｍ）を準備した。合金粒子の組成は、Ｎｉ：Ａｌ：Ｒｕ：Ｓｎ＝３５．６：４９．４：１：１４（質量比）であった。このラネー型ニッケル合金と実施例１の金属ニッケル粒子とを５０：５０（質量比）の割合で混合して原料粉末を得た。

（実施例５）
ラネー型ニッケル合金粒子として、Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｒｕ−Ｃｏラネー合金粒子（平均粒径４５μｍ）を準備した。合金粒子の組成は、Ｎｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｒｕ：Ｃｏ＝５０．２：４５．８：２：１：１（質量比）であった。このラネー型ニッケル合金と実施例１の金属ニッケル粒子とを５０：５０（質量比）の割合で混合して原料粉末を得た。

実施例４及び実施例５の原料粉末０．５ｇを、それぞれ以下の条件で成型した。
成型体の大きさ；直径１０ｍｍ×厚み１．４ｍｍ
成型圧力：７４０ＭＰａ
成型体を７００℃にて２時間焼結した。得られた焼結体を、９０℃の３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に７時間浸漬し、焼結体中のアルカリ可溶成分（Ａｌ）の溶出を行った。

実施例１と同様に、上記焼結体を逆電流吸収体として活性陰極（実施例１と同じ）に結合し、陰極構造体を作製した。実施例１と同じ条件で電解及び逆電流の印加を行い、放電容量を算出した。

実施例４の放電容量は１０．８４ｍＦ／ｇ（７３．６６Ｆ／ｍ^２）であった。実施例５の放電容量は３．６０ｍＦ／ｇ（２４．４４Ｆ／ｍ^２）であった。本実験により、多元系のラネー型ニッケル合金を用いた場合でも、高い放電容量が得られることが示された。

（実施例６）
金属ニッケル粒子（平均粒径４μｍ）とラネーニッケル（Ｎｉ−Ａｌ）粒子（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０または４０：６０（質量比）、平均粒径４５μｍ）とを混合するにあたり、その混合比率を変化させた原料粉末０．５ｇを用いることで、ニッケル含有比率や密度を変化させた焼結体試料９〜２２を作製した。成型及び、アルカリ可溶成分の溶出は、以下の条件で行った。
成型体の大きさ：直径１０ｍｍ×厚み０．９〜２．１ｍｍ
成型圧力：７４０ＭＰａ
焼結温度：７００℃
焼結時間：２時間
浸漬液：３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液、９０℃
浸漬時間：２４時間
実施例１と同様に、得られた焼結体を逆電流吸収体として活性陰極（実施例１と同じ）に結合し、陰極構造体を作製した。実施例１と同じ条件で電解及び逆電流の印加を行い、各実施例の放電容量を算出した。結果を表２に示す。なお、表２中の「ニッケル含有率」は、浸漬工程前の金属ニッケル粒子とニッケルアルミニウム合金中のニッケルの合計から求めた値である。

金属ニッケル粒子が入っていない、あるいは入っているもののニッケル含有量の低い試料９および１０では、浸漬工程中に試料から発生する水素ガスにより試料自体が形体を保てず崩壊した。次いでニッケル含有量の低い試料１１および１２では、浸漬工程中に、溶液中に脱落する表層粒子がみられるものの、試料の形状は保たれる。

表２の放電容量−焼結体密度の関係を図１１に示す。浸漬工程前の場合、ニッケル含有率１００％の時の、（７．５８ｇ／ｃｍ^３，０．０６ｍＦ／ｇ）から右下がりのなだらかな曲線関係（図中の実線）を有する。また、浸漬工程後の場合も、ニッケル含有率１００％の時の、（７．５８ｇ／ｃｍ^３，０．０６ｍＦ／ｇ）から右下がり、かつ、浸漬工程前の曲線よりも下に位置するなだらかな曲線関係（図中の破線）を有する。

（実施例７）
金属ニッケル粒子（平均粒径５０μｍ）とラネーニッケル（Ｎｉ−Ａｌ）粒子（Ｎｉ：Ａｌ＝４０：６０（質量比）、平均粒径４５μｍ）とを混合し、実施例３中の試料７から、その混合比率を変化させた原料粉末０．５ｇを用いることで、ニッケル含有比率や密度の異なる焼結体２３を作製した。成型及び、アルカリ可溶成分の溶出は、以下の条件で行った。
成型体の大きさ：直径１０ｍｍ×厚み１．９ｍｍ
成型圧力：７４０ＭＰａ
焼結温度：７００℃
焼結時間：２時間
浸漬液：３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液、９０℃
浸漬時間：２４時間
実施例１と同様に、得られた焼結体を逆電流吸収体として活性陰極（実施例１と同じ）に結合し、陰極構造体を作製した。実施例１と同じ条件で電解及び逆電流の印加を行い、各実施例の放電容量を算出した。結果を表３に示す。

表３の放電容量‐焼結体密度の関係を図１１に加えたものを図１２として示す。金属ニッケル粒子の平均粒径が５０μｍのときも、平均粒径が４μｍのときと同様の放電容量−焼結体密度の関係を有する。すなわち、浸漬工程前の場合、ニッケル含有率１００％の時の、（７．５８ｇ／ｃｍ^３，０．０６ｍＦ／ｇ）から右下がりのなだらかな曲線関係（図中の実線）を有し、また、浸漬工程後の場合も、ニッケル含有率１００％の時の、（７．５８ｇ／ｃｍ^３，０．０６ｍＦ／ｇ）から右下がり、かつ、浸漬工程前の曲線よりも下に位置するなだらかな曲線関係（図中の破線）を有する。実施例６および7の結果より、この放電容量−焼結体密度の関係は、金属ニッケル粒子の粒径を変えた場合でも当てはまることが分かる。

さらに、実施例３中の試料１〜７について、浸漬工程前後の焼結体密度の測定結果を加えたものを表４に示す。また、表４の放電容量−焼結体密度の関係を図１２に加えたものを図１３として示す。

ニッケルの平均粒径を変化させることで、放電容量−焼結体密度の相関関係は図１３中に色付けした範囲内に示すように変化し、それぞれの粒径で、図１１および１２に示す相関関係を満足する。ここで、図１３より、放電容量−焼結体密度の相関関係が最も右になるのは、ニッケルの平均粒径が４μｍのときであることが分かる。さらに、これと、前記、放電容量−焼結体密度の相関が右下がりのなだらかな曲線関係にあることとを合わせて考えると、同一の逆電気吸収量を示す焼結体密度は、ニッケルの平均粒子径が４μmのときに最大であることが分かる。

本発明の効果を得るためには、焼結体が、１．５ｍＦ／ｇ（１０Ｆ／ｍ^２）以上の放電容量を有することが必要である。この条件を満足し得る、ニッケルの平均粒子径が４μｍの焼結体の密度の上限値は６．５１ｇ／ｃｍ^３である。

以上、実施例６および７より以下のことが分かる。逆電流吸収体中のニッケルの含有量は、４５〜９０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、浸漬工程後でも逆電流吸収体は形状を保つことができるうえ、１．５ｍＦ／ｇ（１０Ｆ／ｍ^２）を超える高い放電容量を得ることができる。このニッケル含有量は、耐久性の観点から５３〜９０質量％がさらに好ましい。更に、逆電流吸収性能を考慮するとニッケル含有量は５３〜８７．５質量％が好ましく、５３〜７７．５質量％が最も好ましい。

また、逆電流吸収体の密度は、２．００〜６．５１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。この範囲であれば、浸漬工程後でも逆電流吸収体は形状を保つことができるうえ、１．５ｍＦ／ｇ（１０Ｆ／ｍ^２）を超える高い放電容量を得ることができる。この密度は、耐久性の観点から２．３０〜６．５１ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。更に逆電流吸収性能を考慮すると、密度は２．３０〜５．９５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２．３０〜５．１０ｇ／ｃｍ^３が最も好ましい。

１０，１００，１４０，２００，３００，４００，５００，６００ 電解セル
１２ 電極
１４，１０６，２０６，５０６，６０６ ガスケット
１０２，２０２，３０２，４０２，５０２，６０２ フレーム
１０４，２０４，３０４，４０４，５０４，６０４ 隔壁
１０８，２０８，３０８，４０８，５０８，６０８ 支持部材
１１０，２１０，３１０，４１０，５１０，６１０ 陽極室
１１４，２１４，３１４，４１４，５１４，６１４ 陽極
１１６，３１６，５１６ バッファ板
１２０，２２０，３２０，４２０，５２０，６２０ 陰極室
１２２，２２２ 陰極構造体
１２６，２１６，２２６，３２６，４１６，４２６，５２６，６１６，６２６ 弾性体
１２８，２２８，３２８，４２８，５２８，６２８ 陰極集電体
１３０，２３０，３３０，４３０，５３０，６３０ 陰極
１３２，２３２，３３２，４３２ 導電性基板
１３４，２３４，３３４，４３４，５３４，６３４ 逆電流吸収体
２１２ 陽極構造体
２１８，４１８，６１８ 陽極集電体

図１は、アルカリ金属水溶液電解装置で用いられる電解セルの一例を説明する正面概略図である。「アルカリ金属水溶液電解」とは、アルカリ金属イオンを含む水溶液を電解液として用いる電解の総称である。例えば、食塩電解などのアルカリ金属塩化物を含む電解液の電解（塩化アルカリ電解）、アルカリ水電解、アルカリ金属硫酸塩を含む電解液の電解（硫酸アルカリ電解）などが挙げられる。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態を複極式の食塩電解装置を用いて説明する。図２は、食塩電解装置に適用される電解セルであって、図１のＡ−Ａ’断面図（水平断面図）である。
第１実施形態における電解セル１００では、枠体により電解セル１００の内部に陽極室１１０及び陰極室１２０が画定される。図２の電解セル１００では、枠体は枠状のフレーム１０２と、フレーム１０２の内部を区画する隔壁１０４とにより構成され、フレーム１０２及び隔壁１０４により電解セル１００の内部に陽極室１１０及び陰極室１２０が形成される。フレーム１０２は外側に突出するガスケット座面１０２Ａを有する。ガスケット座面１０２Ａとガスケット１０６とが締結手段（不図示）により結合される。

（製造工程Ｂ）
製造工程Ｂでは、製造工程Ａで説明した結合前浸漬工程を行わずに、焼結体を導電性基板１３２に結合する。結合方法は先述の通りである。焼結体を取り付けた導電性基板１３２が陰極集電体１２８及び弾性体１２６と組み合わされ、陰極構造体１２２が形成される。この陰極構造体１２２が電解セル１００に組み込まれ、電解槽内に収容される。

図６に示されるように逆電流吸収体４３４は、電極（陽極４１４または陰極４３０）側の表面及び隔壁４０４側の表面のいずれに配置されてもよい。逆電流吸収体４３４は陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８から取外し可能なように結合されている。陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８への結合方法は、ワイヤによる固定や、溶接などを採用することができる。電極側の表面に逆電流吸収体４３４が配置される場合は、逆電流吸収体４３４は、陽極集電体４１８及び弾性体４１６、あるいは、陰極集電体４２８及び弾性体４２６で挟持されて固定されてもよい。なお、逆電流吸収体４３４は平織メッシュ等の金網で被覆されてから陽極集電体４１８及び陰極集電体４２８に結合されてもよい。

陰極４３０の導電性基板４３２、弾性体４２６、陰極集電体４２８、フレーム４０２及び支持部材４０８は導電性を有する金属材料で作製される。このため、陰極室４２０内で陰極４３０と逆電流吸収体４３４とは電気的に接続する。
また、陽極４１４、弾性体４１６、及び、陽極集電体４１８は導電性を有する金属材料で作製される。このため、陽極室４１０内で陽極４１４と逆電流吸収体４３４とは電気的に接続する。

逆電流吸収体６３４は溶接により上記電解セル構造部材に結合されることが好ましいが、ワイヤなどの金属製の固定手段により取り付けられてもよい。なお、逆電流吸収体６３４は平織メッシュ等の金網で被覆されてから電解セル構造部材に結合されてもよい。

（実施例７）
金属ニッケル粒子（平均粒径５０μｍ）とラネーニッケル（Ｎｉ−Ａｌ）粒子（Ｎｉ：Ａｌ＝４０：６０（質量比）、平均粒径４５μｍ）とを混合し、実施例３中の試料７から、その混合比率を変化させた原料粉末０．５ｇを用いることで、ニッケル含有比率や密度の異なる焼結体試料２３を作製した。成型及び、アルカリ可溶成分の溶出は、以下の条件で行った。
成型体の大きさ：直径１０ｍｍ×厚み１．９ｍｍ
成型圧力：７４０ＭＰａ
焼結温度：７００℃
焼結時間：２時間
浸漬液：３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液、９０℃
浸漬時間：２４時間
実施例１と同様に、得られた焼結体を逆電流吸収体として活性陰極（実施例１と同じ）に結合し、陰極構造体を作製した。実施例１と同じ条件で電解及び逆電流の印加を行い、各実施例の放電容量を算出した。結果を表３に示す。

Claims (8)

1. 触媒層が形成された導電性基板と、
   前記導電性基板と取外し可能に結合された逆電流吸収体とを備え、
   前記逆電流吸収体が、ニッケルを含む焼結体からなることを特徴とする電解用電極。
2. 前記逆電流吸収体が、前記導電性基板の端部で結合されている請求項１に記載の電解用電極。
3. 前記ニッケルを含む焼結体中のニッケルの含有量が４５〜９０質量％である請求項１に記載の電解用電極。
4. 前記逆電流吸収体の密度が、２．００〜６．５１ｇ／ｃｍ^３である請求項１に記載の電解用電極。
5. 請求項１〜４に記載の電解用電極を製造する方法であって、
   ニッケル及びアルカリに可溶な金属元素を含むラネー型ニッケル合金粒子、金属ニッケル粒子、並びに、該ラネー型ニッケル合金粒子と該金属ニッケル粒子との混合物のうちのいずれかからなる原料粉末を焼結して、前記焼結体を得る焼結体形成工程と、
   前記焼結体を前記導電性基板に結合させる結合工程と、
   を含むことを特徴とする電解用電極の製造方法。
6. 前記結合工程後の前記導電性基板と結合された前記焼結体を、アルカリ金属水酸化物を含む電解液中に浸漬する結合後浸漬工程を更に含む請求項５に記載の電解用電極の製造方法。
7. 前記焼結体形成工程で得られた前記焼結体をアルカリ金属水酸化物を含む溶液中に浸漬する結合前浸漬工程を更に含み、
   前記結合前浸漬工程後の前記焼結体を、前記結合工程で前記導電性基板と結合させる請求項５に記載の電解用電極の製造方法。
8. 陽極と、該陽極を収容する陽極室と、陰極と、該陰極を収容する陰極室と、前記陽極室および前記陰極室を区画する隔膜と、を有する電解槽であって、前記陰極及び前記陽極の少なくとも一方が請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電解用電極であることを特徴とする電解槽。