CN107849710B - 电解用电极、电解用电极的制造方法以及电解槽 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相对于反向电流的耐久性优异的电解用电极和能够以低成本来制造该电解用电极的方法。电解用电极(130)包括：导电性基板(132)，其形成有催化剂层；以及反向电流吸收体(134)，其以能够拆卸的方式与导电性基板(132)相结合，反向电流吸收体(134)由含有镍的烧结体形成。该电解用电极(130)的制造方法包括以下工序：烧结体形成工序，在该烧结体形成工序中，对由含有镍和可溶于碱的金属元素的雷尼型镍合金颗粒、金属镍颗粒、以及雷尼型镍合金颗粒和金属镍颗粒的混合物这几者中的任意一者形成的原料粉末进行烧结，从而得到烧结体；以及结合工序，在该结合工序中，使烧结体结合于导电性基板(132)。

Description

电解用电极、电解用电极的制造方法以及电解槽
技术领域
本发明涉及电解用电极、该电解用电极的制造方法以及使用该电解用电极的电解槽，尤其是，涉及适用于碱金属水溶液电解装置的电解用电极、该电解用电极的制造方法以及使用该电解用电极的电解槽。
背景技术
作为电解的一种方式，公知有食盐电解等氯化碱电解、碱水电解、硫酸碱电解等碱金属水溶液电解。在碱金属水溶液电解装置中，电解槽在内部容纳多个电解池。电解池包括容纳阴极的阴极室、容纳阳极的阳极室、以及将阴极室和阳极室隔离的分隔壁。在电解槽内，相邻的电解池彼此的阴极室和阳极室以相对的方式配置，在电解池之间配置有隔膜。例如，在食盐电解装置中，利用离子交换膜法，在离子交换膜法中，使用具有作为隔膜的离子交换膜的电解槽(专利文献1)。
在使用上述电解槽的电解中，当因故障等使电解槽的运转停止时，在电解槽中流动有反向电流(与电解电流相反方向的电流)。尤其是，在作为食盐电解用电极槽的主流的复极式电解槽中，反向电流值与电解池数量的平方成比例地增加。近年来，存在电解槽大型化的倾向，电解池数量也随之增加。因此，在电解停止时流动的反向电流也增大。
通过反向电流的流动，从而产生阴极催化剂(贵金属材料)因氧化而溶出的阴极劣化。近年来，作为阴极催化剂材料，比铂(Pt)、铑(Rh)便宜的钌(Ru)成为主流。然而，由于Ru容易因反向电流而溶出，因此，需要实施防止反向电流所引起的氧化的更有效果的对策。
为了防止反向电流所引起的阴极劣化，例如，采取在电解槽的运转停止时使微弱电流流动而将阴极电位维持在氢产生电位的措施。然而，不得不避免所产生的氢通过膜向阳极侧扩散并与在阳极侧产生的氧气相混合而形成爆鸣气的风险。因此，运转操作变得烦杂、需要附带设备，由此存在初始投资费用和运转成本增大这样的问题。
作为抑制运转停止时的反向电流所引起的阴极劣化的另一对策，提出在阴极室内配置含有优先地吸收反向电流的物质的材料的方案。
专利文献1提出了将与阴极电连接的反向电流吸收层设于阴极室内的方案。专利文献1中的反向电流吸收层含有氧化还原电位比阴极材料的氧化还原电位低的材料。由于反向电流未被阴极消耗、而是被反向电流吸收层的氧化反应消耗，因此，能够抑制反向电流所引起的阴极的氧化劣化。专利文献1的反向电流吸收层是以电解池内的集电体、金属弹性体、分隔壁等为基材并通过喷镀法等成膜技术形成的。或者，将在单独独立的基材上形成有反向电流吸收层的反向电流吸收体安装于集电体、金属弹性体等电解池零件。
专利文献2提出了如下的方案：在由活性阴极、阴极集电体、以及弹性缓冲材料构成的阴极结构体中，利用能够比活性阴极每单位面积消耗氧化电流多的活性材料来构成阴极集电体的至少表面层。具体而言，这样的活性材料是雷尼镍、雷尼镍合金、活性炭－镍复合镀层、储氢合金颗粒的复合镀层等。在电解槽的运转停止而流动有反向电流时，阴极集电体的上述活性材料优先地消耗氧化电流，从而将与阳极极化相伴随的活性阴极的氧化抑制在最小限度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/141211号
专利文献2：国际公开第2012/032793号
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1和专利文献2的技术中，需要用于设置薄膜状的反向电流吸收层的基材。在基材是电解池的构成零件的情况下，基材形状较大且复杂，因此，反向电流吸收层不易形成。在反向电流吸收层被消耗了的情况下，不得不连同构成零件一起进行更换，从而维护烦杂且成本也较高成为问题。
另外，在为专利文献1所记载的反向电流吸收体的情况下，不得不额外准备基材，因此导致材料成本变高。
并且，在专利文献1和专利文献2中，由于是薄膜状的反向电流吸收层，因此，反向电流吸收材料的量较少。因此，在反向电流吸收性能较小且如上述那样因电解槽的大型化而产生较大的反向电流的情况下，阴极的氧化防止效果不充分。为了吸收更多的反向电流，需要增加反向电流吸收层的面积以增加反向电流吸收材料的使用量。
然而，在以电池的构成零件为基材来形成反向电流吸收层的情况下，由于基材面积受到限定，因此难以增加反向电流吸收材料的量。
另一方面，在使用专利文献1的反向电流吸收体的情况下，为了增加反向电流吸收材料而需要增大基板面积。但是，会使材料成本大幅增大。并且，为了确保充分的反向电流吸收量而会使阴极室内的反向电流吸收体的占有部分变大，从而有可能对电解造成影响。另外，从阴极室的容量的观点考虑，能够设置的反向电流吸收体的大小也存在极限，依然不能充分地适用于电解槽。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供相对于反向电流的耐久性优异的电解用电极和具有该电解用电极的电解槽。另外，本发明目的在于，提供一种能够以低成本来制造该电解用电极的方法。
用于解决问题的方案
本发明的第1技术方案提供一种电解用电极，其中，该电解用电极包括：导电性基板，其形成有催化剂层；以及反向电流吸收体，其以能够拆卸的方式与所述导电性基板相结合，所述反向电流吸收体由含有镍的烧结体形成。
在本发明的第1技术方案中，优选的是，所述反向电流吸收体在所述导电性基板的端部与所述导电性基板相结合。
另外，在本发明的第1技术方案中，优选的是，所述含有镍的烧结体中的镍的含有量为45质量％～90质量％。
另外，在本发明的第1技术方案中，优选的是，所述反向电流吸收体的密度为2.00g/cm3～6.51g/cm3。
本发明的第2技术方案提供一种电解用电极的制造方法，其是制造第1技术方案的电解用电极的方法，其中，该电解用电极的制造方法包括以下工序：烧结体形成工序，在该烧结体形成工序中，对由含有镍和可溶于碱的金属元素的雷尼型镍合金颗粒、金属镍颗粒、以及该雷尼型镍合金颗粒和该金属镍颗粒的混合物这几者中的任意一者形成的原料粉末进行烧结，从而得到所述烧结体；以及结合工序，在该结合工序中，使所述烧结体结合于所述导电性基板。
在本发明的第2技术方案中，优选的是，该电解用电极的制造方法还包括结合后浸渍工序，在该结合后浸渍工序中，将所述结合工序后的与所述导电性基板相结合的所述烧结体浸渍于含有碱金属氢氧化物的电解液中。
另外，在本发明的第2技术方案中，还优选的是，该电解用电极的制造方法还包括结合前浸渍工序，在该结合前浸渍工序中，将利用所述烧结体形成工序得到的所述烧结体浸渍于含有碱金属氢氧化物的溶液中，利用所述结合工序使经所述结合前浸渍工序后的所述烧结体与所述导电性基板相结合。
本发明的第3技术方案提供一种电解槽，该电解槽具有：阳极；阳极室，其容纳该阳极；阴极；阴极室，其容纳该阴极；以及隔膜，其划分出所述阳极室和所述阴极室，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一者是第1技术方案的电解用电极。
发明的效果
采用本发明，通过设成由含有镍的烧结体形成的反向电流吸收体，能够获得较高的放电容量。即，本发明的反向电流吸收体即使是较小的容积也能够充分地提高电解用电极的反向电流耐性。另外，由于不需要基材，因此还能够降低材料成本。并且，与薄膜状的反向电流吸收层相比，本发明的反向电流吸收体的制造极为容易。
本发明的反向电流吸收体相对于基板容易拆装，因此，能够使反向电流吸收体在与电极形状、电解槽的规格等相应的部位同基板相结合。另外，还具有在维护时易于更换这样的优点。
附图说明
图1是说明电解池的一个例子的概略主视图。
图2是说明第1实施方式的电解池的图，是表示图1的A－A’剖面的图。
图3是说明第1实施方式的另一例子的电解池的图，是表示图1的A－A’剖面的图。
图4是说明第2实施方式的电解池的图，是表示图1的A－A’剖面的图。
图5是说明第1参考实施方式的电解池的图，是表示图1的A－A’剖面的图。
图6是说明第2参考实施方式的电解池的图，是表示图1的A－A’剖面的图。
图7是说明第3参考实施方式的电解池的图，是表示图1的A－A’剖面的图。
图8是说明第3参考实施方式的电解池的图，是表示图1的B－B’剖面的图。
图9是说明第4参考实施方式的电解池的图，是表示图1的A－A’剖面的图。
图10是表示反向电流施加循环中的氢超电势变化的图表。
图11是表示使用平均粒径为4μm的金属镍颗粒和雷尼镍的情况下的放电容量与烧结体密度之间的关系的图。
图12是表示使用平均粒径为4μm和50μm的金属镍颗粒和雷尼镍的情况下的放电容量与烧结体密度之间的关系的图。
图13是表示不仅使用平均粒径为4μm、50μm的金属镍颗粒和雷尼镍，还使用平均粒径与这些金属镍颗粒和雷尼镍的平均粒径不同的金属镍颗粒和雷尼镍的情况下的放电容量与烧结体密度之间的关系的图。
具体实施方式
下面，参照附图来说明本发明的实施方式和参考实施方式。但是，以下的说明和附图是一个例子，本发明并不受这些说明和附图的限定来进行解释。只要能够发挥在各实施方式和参考实施方式中说明的效果，被施加有各种设计变更等变形的实施方式也包含在本发明的范围内。
图1是说明碱金属水溶液电解装置所使用的电解池的一个例子的概略主视图。“碱金属水溶液电解”是将含有碱金属离子的水溶液用作电解液的电解的总称。例如，可列举出含有食盐电解等碱金属氯化物的电解液的电解(氯化碱电解)、碱水电解、含有碱金属硫酸盐的电解液的电解(硫酸碱电解)等。
电解池10的外观(主视图)在下述的实施方式和参考实施方式中是共用的。电解池10包括作为矩形的框体的垫片14。电极(阳极或阴极)12位于垫片14的开口部分。在电解池10上安装有向电解池10内部供给电解液的供给喷嘴和将电解池10内部的电解液向外部排出的排出喷嘴，对此，未在图1中示出。
在向电解槽内容纳多个电解池10之际，相邻的电解池彼此的阴极和阳极以相对的方式进行配置，在电解池之间配置隔膜。
(第1实施方式)
使用复极式的食盐电解装置来说明本发明的第1实施方式。图2是适用于食盐电解装置的电解池，是图1的A－A’剖视图(水平剖视图)。
在第1实施方式中的电解池100中，利用框体在电解池100的内部划定出阳极室110和阴极室120。在图2的电解池100中，框体由框状的框架102和对框架102的内部进行划分的分隔壁104构成，利用框架102和分隔壁104在电解池100的内部形成阳极室110和阴极室120。框架102具有向外侧突出的垫片基座面102A。垫片基座面102A和垫片106通过紧固部件(未图示)相结合。
在阳极室110一侧的框架102的开口部分设置有阳极114。在分隔壁104安装有多个支承构件(肋)108，利用支承构件108来支承阳极114。阳极114是在导电性基板的表面形成有催化剂层的金属电极。阳极114的导电性基板是钛制的，是多孔网、冲孔金属、金属丝网等具有多个通孔的构件。作为阳极114的催化剂，能够使用钌、铂、铱、钛等公知的金属和这些金属的氧化物。在阳极室110内部设置有缓冲板116。缓冲板116发挥促进阳极室内部的液循环而使电解液在阳极室内成为均匀的浓度分布的作用。
在阴极室120内设置有阴极结构体122。阴极结构体122包括阴极130、阴极集电体128、以及弹性体126。如图2所示，阴极130配置于框架102的开口部分。阴极集电体128与阴极130相对配置，阴极集电体128配置于比阴极130靠分隔壁104的一侧的位置。弹性体126配置在阴极130与阴极集电体128之间。阴极130和弹性体126相接触，弹性体126和阴极集电体128相接触。由此，阴极130和阴极集电体128经由弹性体126电连接。
在阴极室120内，同样地，在分隔壁104上安装有多个支承构件108，利用支承构件108来支承阴极集电体128。由此，阴极130被支承构件108隔着阴极集电体128和弹性体126支承。在为没有分隔壁的结构的电解槽的情况下，支承构件也可以安装于框体(框架)等。在图2中示出了具有阴极结构体的结构，但在没有阴极集电体、弹性体的情况下，也可以利用支承构件来直接支承阴极。此外，支承构件108既可以与阴极集电体128、弹性体126一体化，也可以与阴极一体化。
阴极集电体128是由镍、镍合金等形成的构件。阴极集电体128的形状并不特别限定，既可以是网状，也可以是板状。
弹性体126发挥如下作用：向阴极130供电，且在排列有多个电解池100时，将阴极130向隔膜按压而缩短阴极130与相邻的电解池100的阳极114之间的距离。通过使阳极114与阴极之间的距离变小，在将多个电解池100排列时，能够使施加于整体的电压较小，从而能够降低耗电量。作为弹性体126，能够使用由金属细线形成的织布、无纺布、网等非刚性材料、平板弹簧状体、螺旋弹簧状体、线圈状缓冲垫等。弹性体126是利用镍、镍合金、银等电阻率较小且相对于碱的耐腐蚀性优异的金属材料等制作的。
本实施方式中的阴极130由导电性基板132和反向电流吸收体134构成。导电性基板132的端部向阴极室120内部侧弯曲。
在导电性基板132的表面形成有催化剂层。催化剂层含有铂、钌、铱、铑、钯、银等贵金属和这些贵金属的氧化物。催化剂层除含有上述贵金属元素之外，也可以是含有镍、铈、镧、镨、铑、钯等元素的合金或氧化物。具体而言，催化剂层是Ru－La－Pt系、Ru－Ce系、Pt－Ni系、Ru－Pr系、Pt－Ru－Pr系、Pt－Pd－Pr系、Pt－Rh－Pd－Pr系、Pt－Ce系等。导电性基板132的基材是镍或镍合金制，是多孔网、冲孔金属、金属丝网等具有多个通孔的构件。
反向电流吸收体134以直接接触于导电性基板132的方式与导电性基板132相结合。也可以是，针对1个导电性基板132设置多个反向电流吸收体134。根据电解槽所要求的规格而相应地决定反向电流吸收体134的设置数量。
用于配置反向电流吸收体134的位置并不受限定。在图2的例子中，反向电流吸收体134配置于导电性基板132的端部。在图2的例子中，导电性基板132的端部区域弯曲，在导电性基板132的面对垫片106的弯曲部分设置有反向电流吸收体134。
图3示出本实施方式的另一例子的电解池140，在导电性基板132的中央部等除端部以外的区域配置有反向电流吸收体134。在该情况下，反向电流吸收体134也可以被夹持在阴极130与弹性体126之间。虽然也取决于反向电流吸收体134的大小、设置数量，但在导电性基板132的端部、即接近导电性基板132的边缘的区域配置有反向电流吸收体134的情况会使妨碍电解液的流通而对电解状况造成影响的可能性降低，故此优选。
反向电流吸收体134与导电性基板132相结合而一体化。在本实施方式中，反向电流吸收体134以能够自导电性基板132拆卸的方式结合于导电性基板132。反向电流吸收体134还与导电性基板132电连接。
反向电流吸收体134也可以利用焊接与导电性基板132相接合。在该情况下，优选利用点焊等来局部地进行接合。反向电流吸收体134也可以利用金属制线等线材固定于导电性基板132。也可以是，通过将反向电流吸收体134夹持在导电性基板132与弹性体126之间，从而使反向电流吸收体134结合于导电性基板132。也可以是，使导电性基板132的边缘部弯曲，将反向电流吸收体134卷入弯曲部分，由此使反向电流吸收体134结合于导电性基板132。
或者，也可以是，利用上述方法将被平纹网等金属丝网覆盖后的反向电流吸收体134结合于导电性基板132。在该情况下，能够在导电性基板132与反向电流吸收体134之间保持充分的电连接。
反向电流吸收体134由含有比阴极的催化剂层贱的金属即镍的烧结体形成。即，本实施方式的反向电流吸收体134仅由烧结体构成，不需要专利文献1和专利文献2那样的用于对具有反向电流吸收性能的层进行支承的基材。
反向电流是电解停止时沿与电解时的电流相反的朝向流动的电流。当反向电流流动时，在阴极处，按照氧化还原电位低的顺序进行各种氧化反应的同时电位上升。阴极催化剂材料的氧化反应的平衡电位比镍的氧化反应的平衡电位高。例如，在将钌用于催化剂材料的情况下，因反向电流的产生而按照以下的顺序进行氧化反应。
Had(吸附于电极表面的氢原子)+OH－→H2O+e－...(1)
Ni+2OH－→Ni(OH)2+2e－...(2)
Ru+4OH－→RuO2+2H2O+4e－...(3)
RuO2+4OH－→RuO4 2－+2H2O+2e－...(4)
在进行1个氧化反应的期间，电位被维持在恒定。因此，在通过电解而产生的吸附氢的氧化反应(1)、反向电流吸收体中的镍的氧化反应(2)结束之后，经钌的氧化反应(3)而产生催化剂(钌)溶出反应(4)。在本说明书中，将直到反应(1)、(2)结束为止的期间内的电容量定义为放电容量。
由上述可知，吸附于电极表面的氢原子和镍的量越多，在反应(1)、(2)中消耗越多的反向电流。将该状态称作“反向电流被吸收”。
反向电流吸收体134为块状。与在支承体上形成有薄膜状的反向电流吸收层的专利文献1和专利文献2的反向电流吸收体相比，反向电流吸收体134在相同的大小的情况下对反向电流吸收有贡献的成分(主要是Ni)的含有量极大。因而，本实施方式的反向电流吸收体134具有较高的反向电流吸收性能。尤其是，钌廉价且具有在碱中阳极极化时非常容易溶解的性质。因此，可以说是耐反向电流较弱的材料。可以说，在将钌用于催化剂的情况下，本实施方式的反向电流吸收体134也能够充分地抑制阴极劣化。
反向电流吸收体134的形状并不特别限定。反向电流吸收体134既可以是方柱状、平板状、杆状等，也可以为了与导电性基板132结合或因制造上的规格而在反向电流吸收体134上形成有槽等。但是，在使反向电流吸收体134为较薄的平板形状的情况下，设置面积会增大。因此，存在以下问题：能够设置的反向电流吸收体的数量受到限定而使整个电解槽的反向电流吸收性能降低，电解液的流通被反向电流吸收体妨碍。另外，在利用较薄的平板状的反向电流吸收体时，还存在强度上的问题。若为相同的平面投影面积，则反向电流吸收体越厚，镍含有量越大，由此放电容量越大。然而，在反向电流吸收体较厚的情况下，电解液无法渗透到内部，内部的Ni对反向电流吸收性能没有贡献。另外，在反向电流吸收体较厚的情况下，阴极室内的设置空间变大。这样，反向电流吸收体134的厚度存在上限。反向电流吸收体134的厚度的最佳值因电解槽的大小、反向电流吸收体的大小和形状等而不同。考虑上述情况来决定反向电流吸收体134的厚度。
反向电流吸收体134(含有镍的烧结体)的原料粉末是金属镍颗粒、雷尼型镍合金颗粒以及这些颗粒的混合物。在此的“雷尼型镍合金”含有可溶于碱的金属元素(Al、Si、Sn、Zn)和镍。作为本实施方式所使用的雷尼型镍合金，除能够使用Ni－Al、Ni－Si等二元系合金之外，还能够使用添加有1种以上的Ru、Co、Ti、Mn、Cu、Fe、Mo等、除镍和可溶于碱的金属元素以外的金属元素的多元系合金。
对于上述原料粉末，也可以添加作为添加物的三硬脂酸铝等硬脂酸铝。
金属镍颗粒的大小是对反向电流吸收体134的性能(放电容量)造成影响的因素之一。对于金属镍颗粒的大小，利用FSSS(Fisher sub－sieve sizer、费歇尔空气透过装置)测得的金属镍颗粒的平均粒径优选为0.13μm～50μm，进一步优选为0.2μm～10μm，最优选为2μm～5μm。在金属镍颗粒较小的情况下，烧结体的比表面积增加，从而使放电容量增大，因此有利。但是，若颗粒过小，则烧结体变得过于致密，电解液难以渗透到内部。因此，对放电反应有贡献的部分减少，放电容量变小。另一方面，金属镍颗粒大于上述粒径范围的话，由于比表面积减少，因此放电容量也减少。
另外，反向电流吸收体134中的镍的含有量优选为45质量％～90质量％。若在该范围内，则在浸渍工序后，反向电流吸收体134也能够保持形状，且能够获得超过1.5mF/g(10F/m2)的较高的放电容量。从耐久性的观点考虑，该镍含有量进一步优选为53质量％～90质量％。当进一步考虑到反向电流吸收性能时，该镍含有量优选为53质量％～87.5质量％，最优选为53质量％～77.5质量％。
另外，反向电流吸收体134的密度优选为2.00g/cm3～6.51g/cm3。若在该范围内，则在浸渍工序后，反向电流吸收体134也能够保持形状，且能够获得超过1.5mF/g(10F/m2)的较高的放电容量。从耐久性的观点考虑，该密度进一步优选为2.30g/cm3～6.51g/cm3。当进一步考虑到反向电流吸收性能时，该密度优选为2.30g/cm3～5.95g/cm3，最优选为2.30g/cm3～5.10g/cm3。
在本实施方式中，雷尼型镍合金颗粒和金属镍颗粒的形状并不特别限定，能够使用球形、旋转椭球体形、多面体、不规则形状等各种形状的颗粒。
反向电流吸收体134通过以下的工序形成。
根据规格使上述原料粉末相应地成型为规定的形状。由于成型压力是对烧结体的气孔率、烧结性造成影响的参数，因此，根据成型压力的不同，会对烧结体的外观(有无产生裂缝)、放电容量等造成影响。尤其是，在原料粉末仅为金属镍颗粒或者原料粉末是金属镍颗粒的比例较大的混合物的情况下，会因成型压力导致在烧结时产生裂缝。另外，在原料粉末为雷尼型镍合金颗粒的情况下，也会因成型压力导致在烧结时产生裂缝。在使原料粉末成型之后，对成型体进行烧结(烧结体形成工序)。作为成形方法，能够采用压制成型、冷等静压法、金属粉末注射成型法、挤出成型法等公知的方法。
在本实施方式中，还能够是，不使用上述形成工序，而采用利用热压法、热等静压法、放电等离子体烧结法等来一边进行烧结一边形成成型体的公知的方法。
烧结条件(烧结温度、烧结时间等)能够根据烧结性、烧结体的外观等而相应地适当设定。
利用上述方法使得到的烧结体结合于导电性基板132(结合工序)。在本实施方式中，既可以是，在烧结后，将在碱溶液中浸渍后的烧结体结合于导电性基板132(后述的制造工序A)，也可以是，将烧结后的烧结体原封不动地结合于导电性基板132(后述的制造工序B)。
(制造工序A)
在制造工序A中，使烧结后的烧结体浸渍于含有碱金属氢氧化物(NaOH、KOH等)的水溶液中(结合前浸渍工序)。利用该结合前浸渍工序使烧结体表面附近的碱可溶成分(可溶于碱的金属元素)溶出。根据反向电流吸收体的大小、碱可溶成分的溶出速度、所需时间等来相应地适当设定浸渍条件。例如，浸渍条件是，浸渍温度：25℃(室温)～100℃、碱(NaOH)浓度：1wt％～40wt％、浸渍时间：1小时～24小时。
将进行了结合前浸渍工序后的烧结体作为反向电流吸收体134结合于阴极130的导电性基板132。结合的方法如上所述。
使该阴极130与阴极集电体128和弹性体126这两者相组合，从而形成阴极结构体122。将该阴极结构体122安装于电解池100，将电解池100容纳于电解槽。
由于本实施方式的反向电流吸收体为块状，因此，即使在经过溶出工序之后，也会在反向电流吸收体内部残留有碱可溶成分。在将该反向电流吸收体安装于电解池并进行电解的情况下，在长时间的运转中，碱可溶成分会在电解液中溶出。在制造工序A中，由于在预先去除反向电流吸收体表面的碱可溶成分之后将反向电流吸收体安装于电解槽，因此能够减少混入产品的杂质量。本制造工序在要求高品质的产品(氢氧化钠)的情况、原料粉末中的雷尼型镍合金颗粒量较多的情况下是有效的。
(制造工序B)
在制造工序B中，在不进行制造工序A中说明的结合前浸渍工序的情况下将烧结体结合于导电性基板132。结合方法如上所述。使安装了烧结体后的导电性基板132与阴极集电体128和弹性体126这两者相组合，从而形成阴极结构体122。将该阴极结构体122安装于电解池100，将电解池100容纳于电解槽内。
将相邻的两个电解池中的一个电解池的阳极室110和另一个电解池的阴极室120相对配置。在相邻的两个电解池之间配置隔膜(例如阳离子交换膜)。即，相邻的两个电解池的阳极室110和阴极室120被隔膜隔离。
在为食盐电解装置的情况下，向阴极室120内供给作为电解液的氢氧化钠水溶液，向阳极室110内供给含有氯化钠的电解液。在使阴极130和阳极114分别浸渍于电解液之后，开始电解。
在电解槽内，使烧结体(反向电流吸收体134)浸渍于含有碱金属氢氧化物的电解液中(结合后浸渍工序)。烧结体(反向电流吸收体134)中的碱可溶成分(即雷尼型镍合金中的碱可溶金属)在作为电解液的氢氧化钠水溶液(含有碱金属氢氧化物的电解液)中溶出。通过该溶出反应而产生氢。溶出部分成为空隙。在继续进行电解的期间，碱可溶金属也自烧结体在电解液中溶出。
在碱可溶成分的溶出反应中产生氢。该氢吸附于烧结体表面，发生反应式(1)所示的反应，由此，烧结后不久的烧结体本身也具有反向电流吸收性能。并且，通过浸渍于碱性的电解液而产生空隙，从而还能够使电解液渗透到反向电流吸收体134的内部，使反向电流吸收性能(放电容量)增大。
自烧结体溶出的碱可溶成分的溶出量在浸渍后不久达到最多，并随着时间经过而逐渐减少。在食盐电解中，在阴极室生成的氢氧化钠被当作产品回收，因此溶出的碱可溶成分成为产品中的杂质。制造工序B能够适用于反向电流吸收体134仅由金属镍颗粒制成的情况、容许存在纯度较低的产品的情况。
在上述实施方式中，使用复极式的食盐电解装置进行了说明，但利用单极式的食盐电解装置也能够获得同样的效果。另外，本实施方式的结构还能够适用于硫酸碱电解装置。
(第2实施方式)
使用碱水电解装置来说明本发明的第2实施方式。图4是适用于碱水电解装置的电解池，是图1的A－A’剖视图(水平剖视图)。
与第1实施方式同样地，利用框体在电解池200的内部划定出阳极室210和阴极室220。图4的电解池200的内部被作为框体的框状的框架202和分隔壁204划分为阳极室210和阴极室220。框架202和垫片206通过紧固部件(未图示)相结合。
在第2实施方式中，阳极侧和阴极侧的电极结构大致相同。即，在阴极室220内设置有包括阴极230、阴极集电体228、阴极侧的弹性体226的阴极结构体222。在阳极室210内设置有包括阳极214、阳极集电体218、阳极侧的弹性体216的阳极结构体212。对于阳极侧和阴极侧，均在分隔壁204上安装有多个支承构件(肋)208，阳极结构体212和阴极结构体222被支承构件208支承。由此，阴极230被支承构件208隔着阴极集电体228和弹性体226支承。另外，阳极214被支承构件208隔着阳极集电体218和弹性体216支承。在为没有分隔壁的结构的电解槽的情况下，支承构件也可以安装于框体(框架)等。在图4中，示出具有阴极结构体和阳极结构体的结构，但在没有阴极集电体、阳极集电体、以及弹性体的情况下，阴极和阳极也可以被支承构件直接支承。此外，支承构件既可以与阴极集电体、阳极集电体、弹性体一体化，也可以分别与阴极和阳极一体化。阳极214和阴极230分别配置于框架202的开口部分。
阳极214是在导电性基板的表面形成有催化剂层的金属电极。阳极214的导电性基板是镍制或镍合金制的，是多孔网、冲孔金属、金属丝网等具有多个通孔的构件。作为阳极214的催化剂，能够使用铂、铱等贵金属和这些贵金属的氧化物、雷尼型镍合金、多孔镍、镍－钴系氧化物(镍和钴的复合氧化物、以及其中掺杂有锰、稀土类元素的复合氧化物)等公知的催化剂。
能够将与在第1实施方式中说明的阴极集电体和弹性体相同的材料适用于阳极集电体218和阳极侧的弹性体216。支承构件208也可以与阳极集电体218、弹性体216一体化。
阴极结构体222(阴极230、阴极集电体228、弹性体226)与第1实施方式相同。在第2实施方式中，同样地，支承构件208也可以与阴极集电体228、弹性体226一体化。
在第2实施方式中，在阳极侧和阴极侧中的至少一侧设置有在第1实施方式中说明的反向电流吸收体234。反向电流吸收体234结合于阳极214和阴极230的导电性基板232。反向电流吸收体234以能够自导电性基板拆卸的方式结合于导电性基板。通过结合来使反向电流吸收体234和各电极(阳极214和阴极230)电连接。与第1实施方式同样地，反向电流吸收体234既可以结合于导电性基板的端部，也可以结合于基板中央部等除端部以外的区域。结合是通过焊接、利用线进行的固定、利用导电性基板和弹性体216、226进行的夹持等与第1实施方式相同的方法来进行的。另外，反向电流吸收体234也可以在被平纹网等金属丝网覆盖之后结合于导电性基板。
反向电流吸收体234的制造方法与第1实施方式相同。在碱水电解装置中，向阳极室210和阴极室220这两者供给碱性的电解液(含有碱金属氢氧化物的电解质水溶液)并进行电解。因而，在制造工序B的情况下，反向电流吸收体234在阳极室210和阴极室220的任意一者的室内均浸渍于电解液中，从而发生碱可溶成分的溶出。
另外，在阳极室210和阴极室220的任意一者的室内，在电解中发生碱可溶成分自反向电流吸收体234的溶出。
在产生反向电流时，在阴极侧，如反应(1)、(2)那样，反向电流被反向电流吸收体234吸收，从而抑制阴极催化剂的溶出。
另一方面，在阳极侧，按照以下的顺序通过利用电解产生的氧的还原反应(5)和利用电解在反向电流吸收体中生成的过氧化镍、羟基氧化镍的还原反应(6)、(7)来吸收反向电流。
O2+2H2O+4e－→4OH－...(5)
NiO2+H2O+e－→NiOOH+OH－...(6)
NiOOH+H2O+e－→Ni(OH)2+OH－...(7)
若为本实施方式的反向电流吸收体234，则能够通过反应(6)、(7)消耗较多的反向电流。在产生反应(5)、(6)、(7)的期间，处于与反向电流吸收体234相同电位的阳极214未阴极极化。在通常的电解中即使是稳定的催化剂材料，通过一次较大程度地阴极极化，在再次进行电解时，催化剂会因阳极极化而溶出或失去导电性。因此，通过将本实施方式的反向电流吸收体234容纳于碱水电解装置的阳极室210内，能够防止反向电流所引起的阳极劣化。
在本说明书中，将反应(5)、(6)、(7)结束之前的期间内的电容量作为阳极侧的放电容量。
此外，使用复极式的碱水电解装置说明了本发明的第2实施方式，但在单极式的碱水电解装置中，也能够获得相同的作用效果。
(第1参考实施方式)
使用复极式的食盐电解装置来说明本发明的第1参考实施方式。此外，在单极式食盐电解装置、硫酸碱电解装置中，也能够得到本参考实施方式的效果。
图5是适用于第1参考实施方式的食盐电解装置的电解池，是图1的A－A’剖视图(水平剖视图)。
第1参考实施方式是除反向电流吸收体的设置位置以外与第1实施方式相同的结构。因此，配置于阳极室310的阳极314和缓冲板316与第1实施方式相同。
对于第1参考实施方式中的电解池300，在阴极室320内，第1实施方式中说明的反向电流吸收体334结合于阴极集电体328。反向电流吸收体334也可以是在烧结后浸渍于含有碱金属氢氧化物的溶液中而将表面附近的碱可溶成分去除了的构件。或者，烧结后的烧结体也可以原封不动地作为反向电流吸收体334结合于阴极集电体328。
反向电流吸收体334既可以设置于阴极集电体328的靠阴极330侧的表面，也可以设置于阴极集电体328的靠分隔壁304侧的表面(与阴极330所在侧相反的那一侧的表面)。反向电流吸收体334以能够自阴极集电体328拆卸的方式结合于阴极集电体328。与第1实施方式同样地，反向电流吸收体334相对于阴极集电体328的结合方法能够采用焊接、利用线进行的固定。还能够是，在反向电流吸收体334配置于阴极集电体328的阴极侧表面的情况下，利用阴极集电体328和弹性体326夹住反向电流吸收体334地进行固定。此外，反向电流吸收体334也可以在被平纹网等金属丝网覆盖之后结合于阴极集电体328。
如在第1实施方式中说明那样，阴极330的导电性基板332、弹性体326、阴极集电体328、框架302、以及支承体308是利用具有导电性的金属材料制作的。因此，阴极330和反向电流吸收体334电连接。
在电解槽的运转停止并产生了反向电流的情况下，进行反应(1)、(2)。由于阴极330被维持在与反向电流吸收体334相同的电位，因此，在产生反应(1)、(2)的期间，未在阴极330处进行氧化反应(反应(3)、(4))，阴极催化剂得到保护。
(第2参考实施方式)
本发明的第2参考实施方式是碱水电解装置。图6是适用于第2参考实施方式的电解池，示出了图1的A－A’剖视图(水平剖视图)。在图6中，举出了适用于复极式的碱水电解槽的情况的例子，但本参考实施方式也可以是适用于单极式电解槽的情况。
第2参考实施方式是除反向电流吸收体的设置位置以外与第2实施方式相同的结构。
在第2参考实施方式中的电解池400中，第1实施方式中说明的反向电流吸收体434结合于阳极集电体418和阴极集电体428中的至少一者。反向电流吸收体434既可以是预先浸渍于含有碱金属氢氧化物的溶液中的构件(制造工序A)，也可以是在烧结后未被处理的构件(制造工序B)。
如图6所示，反向电流吸收体434也可以配置于阳极集电体418和阴极集电体428各自的靠电极(阳极414或阴极430)侧的表面和靠分隔壁404侧的表面中的任意一侧的表面。反向电流吸收体434以能够自阳极集电体418和阴极集电体428拆卸的方式结合于阳极集电体418和阴极集电体428。反向电流吸收体434相对于阳极集电体418和阴极集电体428的结合方法能够采用焊接、利用线进行的固定等。在反向电流吸收体434配置于靠电极侧的表面的情况下，反向电流吸收体434也可以被阳极集电体418和弹性体416夹持而固定或者被阴极集电体428和弹性体426夹持而固定。此外，反向电流吸收体434也可以在被平纹网等金属丝网覆盖之后结合于阳极集电体418和阴极集电体428。
阴极430的导电性基板432、弹性体426、阴极集电体428、框架402以及支承构件408是利用具有导电性的金属材料制作的。因此，在阴极室420内，阴极430和反向电流吸收体434电连接。
另外，阳极414、弹性体416、以及阳极集电体418是利用具有导电性的金属材料制作的。因此，在阳极室410内，阳极414和反向电流吸收体434电连接。
如上述那样，反向电流吸收体434与阳极414或阴极430电连接。因而，在电解槽的运转停止并产生了反向电流的情况下，在阴极侧进行反应(1)、(2)。由于阴极430被维持在与反向电流吸收体434相同的电位，因此，在进行反应(1)、(2)的期间，未在阴极430处进行氧化反应，催化剂得到保护。另外，在阳极侧进行反应(5)、(6)、(7)，阳极414被维持在与反向电流吸收体434相同的电位，因此，阳极414未偏离该电位地阴极极化。因此，能够防止再次进行电解时因催化剂的溶出、导电性降低而引起的阳极劣化。
(第3参考实施方式)
本发明的第3参考实施方式是食盐电解装置。图7是适用于第3参考实施方式的电解池，示出了图1的A－A’剖视图(水平剖视图)。图8是适用于第3参考实施方式的电解池，是图1的B－B’剖视图(铅垂剖视图)。在图7和图8中，举出了适用于复极式食盐电解槽的情况的例子，但本参考实施方式也可以是适用于单极式电解槽、硫酸碱电解装置的情况。
第3参考实施方式是除反向电流吸收体的设置位置以外与第1实施方式相同的结构。因而，配置于阳极室510的阳极514和缓冲板516与第1实施方式相同。
在第3参考实施方式中的电解池500中，在阴极室520内，第1实施方式中说明的反向电流吸收体534结合于电解池结构构件。反向电流吸收体534既可以是预先浸渍于含有碱金属氢氧化物的溶液中的构件(制造工序A)，也可以是在烧结后未被处理的构件(制造工序B)。
在第3参考实施方式中，电解池结构构件指的是除阴极结构体(阴极530、阴极集电体528、弹性体526)和阳极514以外的构成电解池的构件，具体而言，是框架502、分隔壁504、支承构件(肋)508、垫片506、缓冲板516。但是，在支承构件508与阴极集电体528和弹性体526这两者一体化的情况下，这样的一体结构也包含在电解池结构构件中。
因而，在第3参考实施方式中，反向电流吸收体534以能够拆卸的方式安装于分隔壁504的靠阴极室520侧的表面、框架502的位于阴极室内的侧壁502A、框架502的位于阴极室520内的底面502B(参照图8)、以及支承构件508。在为与阴极集电体和弹性体这两者一体化的支承构件508的情况下，还能够将反向电流吸收体534在与阴极530相接触的接触面侧设置于不妨碍弹性体的功能的位置。例如，还能够是，作为与阴极530相接触的弹性体而在支承构件508上形成弹簧状结构、线圈状结构，将反向电流吸收体534安装于支承构件508的未形成有弹性体的位置。
反向电流吸收体534优选通过焊接结合于上述电解池结构构件，但若能够进行固定，则反向电流吸收体534也可以利用线等金属制的固定部件安装于上述电解池结构构件。此外，反向电流吸收体534也可以在被平纹网等金属丝网覆盖之后结合于电解池结构构件。
反向电流吸收体534和阴极530借助分隔壁504、框架502、支承构件508、阴极集电体528、以及弹性体526电连接。
在电解槽的运转停止并产生了反向电流的情况下，阴极530被维持在与反向电流吸收体534相同的电位。因此，在反向电流吸收体534处进行反应(1)、(2)的氧化反应的期间，未在阴极530处产生氧化反应，催化剂得到保护。
(第4参考实施方式)
本发明的第4参考实施方式是碱水电解装置。图9是适用于第4参考实施方式的电解池，示出了图1的A－A’剖视图(水平剖视图)。在图9中，举出了适用于复极式的碱水电解槽的情况的例子，但本参考实施方式也可以是适用于单极式电解槽的情况。
第4参考实施方式是除反向电流吸收体的设置位置以外与第2实施方式相同的结构。在第4参考实施方式中的电解池600中，第1实施方式中说明的反向电流吸收体634结合于阳极室610内和阴极室620内的电解池结构构件。在第4参考实施方式中，电解池结构构件指的是，除阴极结构体(阴极630、阴极集电体628、弹性体626)和阳极结构体(阳极614、阳极集电体618、弹性体616)以外的构成电解池的构件，具体而言，是框架602、分隔壁604、支承构件(肋)608、垫片606。因而，反向电流吸收体634安装于分隔壁604、框架602的内壁面、框架602的底面(未在图9中示出)、支承构件608。反向电流吸收体634既可以设置于阳极室610和阴极室620中的一者，也可以设置于阳极室610和阴极室620这两者。
但是，在本实施方式中，像支承构件608与阴极集电体和弹性体这两者一体化的结构、支承构件608与阳极集电体和弹性体这两者一体化的结构这样的一体结构也包含在电解池结构构件中。在为这样的一体结构的情况下，能够如第3参考实施方式那样将反向电流吸收体634设置在与阴极630或阳极614相接触的接触面侧。
反向电流吸收体634优选通过焊接结合于上述电解池结构构件，但也可以利用线等金属制的固定部件安装于上述电解池结构构件。此外，反向电流吸收体634也可以在被平纹网等金属丝网覆盖之后结合于电解池结构构件。
反向电流吸收体634借助分隔壁604、框架602、支承构件608、阴极集电体628、阳极集电体618、以及弹性体616、弹性体626分别与阴极630和阳极614电连接。
在电解槽的运转停止并产生了反向电流的情况下，在阴极侧进行反应(1)、(2)。由于阴极630被维持在与反向电流吸收体634相同的电位，因此，在进行氧化反应的期间，未在阴极630处产生氧化反应，形成于阴极630的催化剂得到保护。另外，在阳极侧进行反应(5)、(6)、(7)，由于阳极614被维持在与反向电流吸收体634相同的电位，因此，阳极614未偏离该电位地阴极极化。因此，能够防止再次进行电解时因催化剂的溶出、导电性降低而引起的阳极劣化。
实施例
(实施例1)
利用以下的条件对将金属镍颗粒(平均粒径4.5μm)和雷尼镍(Ni－Al)颗粒(Ni：Al＝50：50(质量比)、平均粒径45μm)以50：50(质量比)的比例混合而成的0.5g原料粉末进行了成型。
成型体的大小：直径10mm×厚度1.4mm
成型压力：740MPa
以700℃对成型体进行了两小时烧结。将得到的烧结体浸渍在90℃的30wt％NaOH水溶液中两小时，进行了烧结体中的碱可溶成分(Al)的溶出。
利用Ni线将作为反向电流吸收体的上述烧结体固定于面积4cm2的活性阴极。作为活性阴极，使用了在表面形成有含有Ru的催化剂层的镍制平纹网。烧结体安装于阴极的大致中央部分的靠弹性体侧的表面。
将弹性体(镍制线圈缓冲垫)和上述阴极配置在阴极集电体(纯的镍制钢板网)上而制作了阴极结构体。使用该阴极结构体并利用以下的条件进行了电解。
对电极：Ni制多孔网
电解液：30wt％NaOH水溶液、温度90℃
电解时的电流密度：10kA/m2
电解时间：1小时
电解结束后，施加了400A/m2的反向电流。根据阴极的电位达到0V(vs.Hg/HgO)为止所需的电量来计算出实施例1的放电容量。放电容量受实验条件的影响，但在此，在上述电解液条件下利用1小时以10kA/m2的电流密度进行电解后，放电容量成为施加了400A/m2的反向电流时的值。
(参考例1)
作为反向电流吸收体而将利用与实施例1相同的方法制作的烧结体配置在阴极集电体(纯的镍制钢板网)上。在烧结体上载置平纹网(镍制)，并进一步配置弹性体(镍制线圈缓冲垫)和面积4cm2的活性阴极(在镍制平纹网的表面形成有含有Ru的催化剂层)，从而制作了阴极结构体。使用该阴极结构体并利用与实施例1相同的条件进行了电解。
电解结束后，施加了400A/m2的反向电流。根据阴极的电位达到0V(vs.Hg/HgO)为止所需的电量来计算出参考例1的放电容量。
(比较例1)
在基材(镍制钢板网)上实施雷尼镍分散镀，制作了设有大约300μm的薄膜状的反向电流吸收层的反向电流吸收体。
将比较例1的反向电流吸收体作为阴极集电体，将该阴极集电体与和参考例1相同的弹性体以及阴极相组合而制作了阴极结构体。以与实施例1相同的条件对该阴极结构体进行电解和施加反向电流，计算出比较例1的放电容量。
(比较例2)
使参考例1中记载的阴极、弹性体、集电体相组合，制作了阴极结构体。使用比较例2的阴极结构体以与参考例1相同的条件来进行电解和施加反向电流，计算出比较例2的放电容量。
实施例1的放电容量为13.99mF/g(95.53F/m2)。参考例1的放电容量为14.18mF/g(96.88F/m2)。与此相对，比较例1的放电容量为3.31F/m2，比较例2的放电容量为0.07F/m2。这样一来，可知，在设置了由烧结体形成的反向电流吸收体的情况下(实施例1、参考例1)，放电容量显著提高。
(实施例2)
使用与实施例1相同的阴极结构体，以10kA/m2的电流密度进行了12小时的电解。之后，重复了100次使反向电流流动5小时的循环。以使每一次的累积电量相对于反向电流吸收体达到3.66mF/g(25F/m2)的方式施加了反向电流。
(比较例3)
使用与比较例2相同的阴极结构体并以与实施例2相同的条件来进行电解和施加反向电流。
图10是表示反向电流施加循环中的活性阴极的氢超电势的变化的图表。在该图中，横轴是循环次数，纵轴是电流密度为6kA/m2时的氢超电势。
在实施例2中，在100次的循环中，未确认有钌的溶出。在100循环结束后，氢超电势也只是上升10mV～20mV左右，处于可以说基本上没有劣化的范围内。
与此相对，在比较例3中，在每次循环中均确认有钌的溶出。在15次循环结束后，活性阴极的氢超电势比初始值上升了大约150mV。在比较例3中，在15次循环后就结束了实验。
以上可知，通过设置本发明的反向电流吸收体，即使在长期暴露在反向电流中之后，也能够维持阴极性能。
(实施例3)
使用将粒径不同的金属镍颗粒和雷尼镍颗粒(与实施例1相同)以50：50(质量比)的比例混合而成的0.5g原料粉末，以以下的条件来制作烧结体，进行了碱可溶成分的溶出。
成型体的大小：直径10mm×厚度1.4mm～1.5mm
成型压力：740MPa
烧结温度：700℃
烧结时间：两小时
浸渍液：30wt％NaOH水溶液、90℃
浸渍时间：7小时
与实施例1同样地，将得到的烧结体作为反向电流吸收体结合于活性阴极(与实施例1相同)，制作了阴极结构体。以与实施例1相同的条件进行电解和施加反向电流，计算出各实施例的放电容量。将结果表示在表1中。
(表1)
其结果，在平均粒径0.13μm～50μm(试样1～试样7)的整个范围内得到了1.5mF/g以上(10F/m2以上)的较高的放电容量。在金属镍颗粒的平均粒径0.2μm～10μm(试样2～试样6)的范围内得到了超过2.92mF/g(20F/m2)的较高的放电容量。另外，在金属镍颗粒的平均粒径0.4μm～4μm的范围内、尤其是在平均粒径2.5μm～4μm的范围内，得到了更高的放电容量。
(实施例4)
作为雷尼型镍合金颗粒，准备了Ni－Al－Ru－Sn雷尼合金颗粒(平均粒径45μm)。合金颗粒的组分是Ni：Al：Ru：Sn＝35.6：49.4：1：14(质量比)。将该雷尼型镍合金和实施例1的金属镍颗粒以50：50(质量比)的比例混合而得到了原料粉末。
(实施例5)
作为雷尼型镍合金颗粒，准备了Ni－Al－Ti－Ru－Co雷尼合金颗粒(平均粒径45μm)。合金颗粒的组分是Ni：Al：Ti：Ru：Co＝50.2：45.8：2：1：1(质量比)。将该雷尼型镍合金和实施例1的金属镍颗粒以50：50(质量比)的比例混合而得到了原料粉末。
利用以下的条件分别对实施例4和实施例5的0.5g原料粉末进行了成型。
成型体的大小：直径10mm×厚度1.4mm
成型压力：740MPa
以700℃对成型体进行了两小时烧结。将得到的烧结体浸渍在90℃的30wt％NaOH水溶液中7小时，进行了烧结体中的碱可溶成分(Al)的溶出。
与实施例1同样地，将上述烧结体作为反向电流吸收体结合于活性阴极(与实施例1相同)，制作了阴极结构体。以与实施例1相同的条件进行电解和施加反向电流，计算出放电容量。
实施例4的放电容量是10.84mF/g(73.66F/m2)。实施例5的放电容量是3.60mF/g(24.44F/m2)。通过本实验，示出了即使在使用多元系的雷尼型镍合金的情况下也能够得到较高的放电容量。
(实施例6)
通过使用在将金属镍颗粒(平均粒径4μm)和雷尼镍(Ni－Al)颗粒(Ni：Al＝50：50或40：60(质量比)、平均粒径45μm)混合时使其混合比变化而得到的0.5g原料粉末，从而制作了镍含有比率、密度变化了的烧结体试样9～烧结体试样22。以以下的条件进行了成型和碱可溶成分的溶出。
成型体的大小：直径10mm×厚度0.9mm～2.1mm
成型压力：740MPa
烧结温度：700℃
烧结时间：两小时
浸渍液：30wt％NaOH水溶液、90℃
浸渍时间：24小时
与实施例1同样地，将得到的烧结体作为反向电流吸收体结合于活性阴极(与实施例1相同)，制作了阴极结构体。以与实施例1相同的条件进行电解和施加反向电流，计算出各实施例的放电容量。将结果表示在表2中。此外，表2中的“镍含有率”是利用浸渍工序前的金属镍颗粒和镍铝合金中的镍的总和求出的值。
(表2)
在未含有金属镍颗粒或者虽含有金属镍颗粒但镍含有量较低的试样9和试样10中，因在浸渍工序中自试样产生的氢气而使试样本身不能保持形态并发生了走形。接着，在镍含有量较低的试样11和试样12中，在浸渍工序中，虽然观察到在溶液中脱落的表层颗粒，但能保持试样的形状。
将表2的放电容量－烧结体密度的关系表示在图11中。在浸渍工序前的情况下，具有自镍含有率100％时的点(7.58g/cm3、0.06mF/g)起向右下降的平缓的曲线关系(图中的实线)。另外，在浸渍工序后的情况下，也具有自镍含有率100％时的点(7.58g/cm3、0.06mF/g)起向右下降且位于比浸渍工序前的曲线靠下方的位置的平缓的曲线关系(图中的虚线)。
(实施例7)
通过使用将金属镍颗粒(平均粒径50μm)和雷尼镍(Ni－Al)颗粒(Ni：Al＝40：60(质量比)、平均粒径45μm)混合并使其混合比相对于实施例3中的试样7发生变化而得到的0.5g原料粉末，从而制作了镍含有比率、密度不同的烧结体试样23。以以下的条件进行了成型和碱可溶成分的溶出。
成型体的大小：直径10mm×厚度1.9mm
成型压力：740MPa
烧结温度：700℃
烧结时间：两小时
浸渍液：30wt％NaOH水溶液、90℃
浸渍时间：24小时
与实施例1同样地，将得到的烧结体作为反向电流吸收体结合于活性阴极(与实施例1相同)，制作了阴极结构体。以与实施例1相同的条件来进行电解和施加反向电流，计算出各实施例的放电容量。将结果表示在表3中。
(表3)
将表3的放电容量‐烧结体密度的关系添加于图11中而得到的图作为图12示出。在金属镍颗粒的平均粒径为50μm时，也具有与平均粒径为4μm时相同的放电容量－烧结体密度的关系。即，在浸渍工序前的情况下，具有自镍含有率100％时的点(7.58g/cm3、0.06mF/g)起向右下降的平缓的曲线关系(图中的实线)，另外，在浸渍工序后的情况下，也具有自镍含有率100％时的点(7.58g/cm3、0.06mF/g)起向右下降且位于比浸渍工序前的曲线靠下方的位置的平缓的曲线关系(图中的虚线)。由实施例6和实施例7的结果可知，即使在改变了金属镍颗粒的粒径的情况下，该放电容量－烧结体密度的关系也适用。
并且，对于实施例3中的试样1～试样7而言，将添加浸渍工序前后的烧结体密度的测量结果后的内容表示在表4中。另外，将表4的放电容量－烧结体密度的关系添加于图12中而得到的图作为图13示出。
(表4)
通过使镍的平均粒径变化，从而使放电容量－烧结体密度的相关关系如在图13中带颜色的范围内所示那样变化，在各个粒径的情况下满足图11和图12所示的相关关系。在此，由图13可知，在镍的平均粒径为4μm时，放电容量－烧结体密度的相关关系位于最右侧。并且，若将此与所述的放电容量－烧结体密度的相关性处于向右下降的平缓的曲线关系一并进行考虑，则可知示出相同的反向电流吸收量的烧结体密度在镍的平均粒径为4μm时最大。
为了得到本发明的效果，烧结体需要具有1.5mF/g(10F/m2)以上的放电容量。能够满足该条件的、镍的平均粒径为4μm的烧结体的密度的上限值是6.51g/cm3。
以上，由实施例6和实施例7可知以下内容。反向电流吸收体中的镍的含有量优选为45质量％～90质量％。若在该范围内，则在浸渍工序后，反向电流吸收体也能够保持形状，且能够获得超过1.5mF/g(10F/m2)的较高的放电容量。从耐久性的观点考虑，该镍含有量进一步优选为53质量％～90质量％。若进一步考虑到反向电流吸收性能，则镍含有量优选为53质量％～87.5质量％，最优选为53质量％～77.5质量％。
另外，反向电流吸收体的密度优选为2.00g/cm3～6.51g/cm3。若在该范围内，则在浸渍工序后，反向电流吸收体也能够保持形状，且能够获得超过1.5mF/g(10F/m2)的较高的放电容量。从耐久性的观点考虑，该密度进一步优选为2.30g/cm3～6.51g/cm3。若进一步考虑到反向电流吸收性能，则密度优选为2.30g/cm3～5.95g/cm3，最优选为2.30g/cm3～5.10g/cm3。
附图标记说明
10、100、140、200、300、400、500、600、电解池；12、电极；14、106、206、506、606、垫片；102、202、302、402、502、602、框架；104、204、304、404、504、604、分隔壁；108、208、308、408、508、608、支承构件；110、210、310、410、510、610、阳极室；114、214、314、414、514、614、阳极；116、316、516、缓冲板；120、220、320、420、520、620、阴极室；122、222、阴极结构体；126、216、226、326、416、426、526、616、626、弹性体；128、228、328、428、528、628、阴极集电体；130、230、330、430、530、630、阴极；132、232、332、432、导电性基板；134、234、334、434、534、634、反向电流吸收体；212、阳极结构体；218、418、618、阳极集电体。

Claims (8)

1.一种电解用电极，其特征在于，
该电解用电极包括：
导电性基板，其形成有催化剂层；以及
反向电流吸收体，其以能够拆卸的方式与所述导电性基板相结合，
所述反向电流吸收体由含有镍的烧结体形成。
2.根据权利要求1所述的电解用电极，其特征在于，
所述反向电流吸收体在所述导电性基板的端部与所述导电性基板相结合。
3.根据权利要求1所述的电解用电极，其特征在于，
所述含有镍的烧结体中的镍的含有量为45质量％～90质量％。
4.根据权利要求1所述的电解用电极，其特征在于，
所述反向电流吸收体的密度为2.00g/cm3～6.51g/cm3。
5.一种电解用电极的制造方法，其是制造权利要求1至4中任一项所述的电解用电极的方法，该电解用电极的制造方法的特征在于，
该电解用电极的制造方法包括以下工序：
烧结体形成工序，在该烧结体形成工序中，对由含有镍和可溶于碱的金属元素的雷尼型镍合金颗粒、金属镍颗粒、以及该雷尼型镍合金颗粒和该金属镍颗粒的混合物这几者中的任意一者形成的原料粉末进行烧结，从而得到所述烧结体；以及
结合工序，在该结合工序中，使所述烧结体结合于所述导电性基板。
6.根据权利要求5所述的电解用电极的制造方法，其特征在于，
该电解用电极的制造方法还包括结合后浸渍工序，在该结合后浸渍工序中，将所述结合工序后的与所述导电性基板相结合的所述烧结体浸渍于含有碱金属氢氧化物的电解液中。
7.根据权利要求5所述的电解用电极的制造方法，其特征在于，
该电解用电极的制造方法还包括结合前浸渍工序，在该结合前浸渍工序中，将利用所述烧结体形成工序得到的所述烧结体浸渍于含有碱金属氢氧化物的溶液中，
利用所述结合工序使经所述结合前浸渍工序后的所述烧结体与所述导电性基板相结合。
8.一种电解槽，该电解槽具有：阳极；阳极室，其容纳该阳极；阴极；阴极室，其容纳该阴极；以及隔膜，其划分出所述阳极室和所述阴极室，该电解槽的特征在于，
所述阴极和所述阳极中的至少一者是权利要求1至4中任一项所述的电解用电极。
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