KR20190002578A - 전해용 전극, 전해용 전극의 제조 방법 및 전해조 - Google Patents

전해용 전극, 전해용 전극의 제조 방법 및 전해조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 역전류에 대한 내구성이 우수한 전해용 전극, 및 상기 전해용 전극을 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 전해용 전극(130)은, 촉매층이 형성된 도전성 기판(132)과, 도전성 기판(132)과 분리 가능하게 결합된 역전류 흡수체(134)를 포함하고, 역전류 흡수체(134)가 니켈을 포함하는 소결체로 이루어진다. 상기 전해용 전극(130)의 제조 방법은, 니켈 및 알칼리에 가용인 금속 원소를 포함하는 레이니형 니켈 합금 입자, 금속 니켈 입자, 및 레이니형 니켈 합금 입자와 금속 니켈 입자의 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 원료 분말을 소결하여, 소결체를 얻는 소결체 형성 공정과, 소결체를 도전성 기판(132)에 결합시키는 결합 공정을 포함한다.

Description

전해용 전극, 전해용 전극의 제조 방법 및 전해조
본 발명은 전해용 전극, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전해조에 관한 것이며, 특히, 알칼리 금속 수용액 전해 장치에 적용되는 전해용 전극, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전해조에 관한 것이다.
전기분해(전해)의 일종으로서, 식염 전해 등의 염화 알칼리 전해, 알칼리 수전해, 황산 알칼리 전해 등의 알칼리 금속 수용액 전해가 알려져 있다. 알칼리 금속 수용액 전해 장치에서는, 전해조는 복수 개의 전해 셀을 내부에 수용한다. 전해 셀은 음극을 수용하는 음극실과, 양극을 수용하는 양극실과, 음극실 및 양극실을 격리하는 격벽을 구비한다. 전해조 내에 있어서는, 이웃하는 전해 셀의 음극실과 양극실이 대향하도록 배치되고, 전해 셀 사이에 격막이 배치된다. 예를 들면, 식염 전해 장치에서는, 격막으로서 이온 교환막을 구비하는 전해조를 이용한 이온 교환막법이 이용되고 있다(특허문헌 1).
상기 전해조를 이용한 전해에 있어서, 트러블 등에 의해 전해조의 운전이 정지하면, 전해조에 역전류(전해 전류와는 역방향의 전류)가 흐른다. 특히, 식염 전해용 전극조의 주류인 복극식(複極式) 전해조에서는, 역전류값은 전해 셀수의 제곱에 비례하여 증가한다. 최근, 전해조가 대형화되는 경향이 있고, 그에 따라 전해 셀수도 증가하고 있다. 그러므로, 전해 정지 시에 흐르는 역전류도 증대하고 있다.
역전류가 흐르는 것에 의해, 음극 촉매(귀금속 재료)가 산화에 의해 용출되는 음극 열화가 발생한다. 최근에는, 음극 촉매 재료로서 백금(Pt)이나 로듐(Rh)보다 저가의 루테늄(Ru)이 주류가 되고 있다. 그러나, Ru는 역전류에 의해 용출되기 쉬우므로, 보다 효과적인 역전류에 의한 산화 방지 대책을 실시하는 것이 필요해지고 있다.
역전류에 의한 음극 열화의 방지를 위해, 예를 들면 전해조 정지 시에 미약 전류를 흐르게 하고, 음극 전위를 수소 발생 전위로 유지하는 조치가 취해지고 있다. 그러나, 발생한 수소가 막을 통하여 양극 측으로 확산하고, 양극 측에서 발생하고 있는 산소 가스와 혼합하여 폭명기를 형성하는 리스크를 피하지 않으면 안 된다. 이 때문에, 운전 조작이 복잡해지는 것이나, 부대설비가 필요하게 되는 것에 의해, 초기 투자 비용 및 운전 비용이 증대한다는 문제가 있다.
운전 정지 시의 역전류에 의한 음극 열화를 억제하는 별도의 대책으로서, 음극실 내에 역전류를 우선적으로 흡수하는 물질을 포함하는 재료를 배치하는 것이 제안되고 있다.
특허문헌 1은, 음극과 전기적으로 접속하는 역전류 흡수층을 음극실 내에 설치하는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 1의 역전류 흡수층은, 음극 재료보다 산화 환원 전위가 낮은 재료를 포함하고 있다. 역전류는 음극이 아니고 역전류 흡수층의 산화 반응으로 소비되므로, 역전류에 의한 음극의 산화 열화가 억제된다. 특허문헌 1의 역전류 흡수층은 전해 셀 내의 집전체, 금속 탄성체, 격벽 등을 기재(基材)로서, 용사법 등의 성막 기술에 의해 형성된다. 또는, 별개의 독립된 기재 상에 역전류 흡수층이 형성된 역전류 흡수체를, 집전체, 금속 탄성체 등의 전해 셀 부품에 장착하고 있다.
특허문헌 2는 활성 음극, 음극 집전체 및 탄성 쿠션재로 구성되는 음극 구조체에 있어서, 음극 집전체 중 적어도 표면층을, 활성 음극보다 단위면적당 큰 산화 전류를 소비할 수 있는 활성 재료로 구성하는 것을 제안하고 있다. 이와 같은 활성 재료는 구체적으로, 레이니 니켈(Raney nickel), 레이니 니켈 합금, 활성탄-니켈 복합 도금, 수소 흡장 합금 입자의 복합 도금 등이다. 전해조가 정지하여 역전류가 흘렀을 때는, 음극 집전체의 상기 활성 재료가 우선적으로 산화 전류를 소비하여, 양분극에 따르는 활성 음극의 산화를 최소한으로 억제하고 있다.
국제공개 제2013/141211호 국제공개 제2012/032793호
특허문헌 1 및 특허문헌 2의 기술에서는, 박막형 역전류 흡수층을 형성하기 위한 기재를 필요로 한다. 기재가 전해 셀 구성 부품일 경우에는, 기재 형상이 크고 복잡하므로, 역전류 흡수층의 형성이 용이하지 않다. 역전류 흡수층이 소모된 경우에는 구성 부품마다 교환하지 않으면 안 되고, 유지보수가 번잡하여 비용도 높은 것이 문제가 되었다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 역전류 흡수체의 경우에는, 기재를 별도로 준비해야 하므로, 재료 비용이 높아지는 원인으로 되었다.
또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 박막형 역전류 흡수층이므로, 역전류 흡수 재료의 양은 적다. 그러므로, 역전류 흡수 성능이 작고, 전술한 바와 같이 전해조의 대형화에 의해 큰 역전류가 발생하는 경우에는, 음극의 산화 방지 효과가 충분하지 않다. 보다 많은 역전류를 흡수시키기 위해서는, 역전류 흡수층의 면적을 증가시켜 역전류 흡수 재료의 사용량을 늘릴 필요가 있다.
그러나, 셀의 구성 부품을 기재로 하여 역전류 흡수층을 형성하는 경우에는, 기재 면적이 한정되어 있으므로, 역전류 흡수 재료의 양을 증가시키는 것은 곤란하다.
한편, 특허문헌 1의 역전류 흡수체를 사용하는 경우에는, 역전류 흡수 재료를 증가시키기 위해 기판 면적을 크게 할 필요가 있다. 그러나, 재료 비용이 대폭으로 증대한다. 또한, 충분한 역전류 흡수량을 확보하기 위해 음극실 내에서의 역전류 흡수체의 점유 부분이 커져, 전해에 영향을 줄 우려가 있었다. 또한, 음극실의 용량상의 관점으로부터 설치 가능한 역전류 흡수체의 크기에도 한계가 있고, 여전히 전해조로의 적용에는 불충분하였다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 역전류에 대한 내구성이 우수한 전해용 전극 및 이것을 포함하는 전해조를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 전해용 전극을 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양(態樣)은, 촉매층이 형성된 도전성 기판과, 상기 도전성 기판과 분리 가능하게 결합된 역전류 흡수체를 포함하고, 상기 역전류 흡수체가 니켈을 포함하는 소결체로 이루어지는 전해용 전극이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서는, 상기 역전류 흡수체가 상기 도전성 기판의 단부(端部)에서 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 태양에 있어서는, 상기 니켈을 포함하는 소결체 중의 니켈 함유량이 45∼90 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 태양에 있어서는, 상기 역전류 흡수체의 밀도가 2.00∼6.51g/㎤인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 제1 태양의 전해용 전극을 제조하는 방법으로서, 니켈 및 알칼리에 가용인 금속 원소를 포함하는 레이니형 니켈 합금 입자, 금속 니켈 입자, 및 상기 레이니형 니켈 합금 입자와 상기 금속 니켈 입자의 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 원료 분말을 소결하여, 상기 소결체를 얻는 소결체 형성 공정과, 상기 소결체를 상기 도전성 기판에 결합시키는 결합 공정을 포함하는 전해용 전극의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 태양에 있어서는, 상기 결합 공정 후의 상기 도전성 기판과 결합된 상기 소결체를, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 전해액 중에 침지하는 결합 후 침지 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 태양에 있어서는, 상기 소결체 형성 공정에서 얻어진 상기 소결체를 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액 중에 침지하는 결합 전 침지 공정을 더 포함하고, 상기 결합 전 침지 공정 후의 상기 소결체를, 상기 결합 공정에서 상기 도전성 기판과 결합시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 제3 태양은 양극과, 상기 양극을 수용하는 양극실과, 음극과, 상기 음극을 수용하는 음극실과, 상기 양극실 및 상기 음극실을 구획하는 격막을 가지는 전해조로서, 상기 음극 및 상기 양극 중 적어도 한쪽이 제1 태양의 전해용 전극인 전해조이다.
본 발명에 의하면, 니켈을 포함하는 소결체로 이루어지는 역전류 흡수체로 하는 것에 의해, 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 역전류 흡수체는, 작은 용적이어도 전해용 전극의 역전류 내성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 필요로 하지 않으므로, 재료 비용도 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 역전류 흡수체는 박막형 역전류 흡수층과 비교하여, 제조가 지극히 용이하다.
본 발명의 역전류 흡수체는 기판으로의 착탈(着脫)이 용이하므로, 전극 형상이나 전해조의 사양 등에 따른 장소에서 기판과 결합시키는 것이 가능하다. 또한, 유지보수 시에 교환이 용이하다는 이점도 갖는다.
[도 1] 전해 셀의 일례를 설명하는 정면 개략도이다.
[도 2] 제1 실시형태의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 A-A' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 3] 제1 실시형태의 다른 예의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 A-A' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 4] 제2 실시형태의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 A-A' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 5] 제1 참고 실시형태의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 A-A' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 6] 제2 참고 실시형태의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 A-A' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 7] 제3 참고 실시형태의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 A-A' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 8] 제3 참고 실시형태의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 B-B' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 9] 제4 참고 실시형태의 전해 셀을 설명하는 도면으로서, 도 1의 A-A' 단면을 나타내는 도면이다.
[도 10] 역전류 인가 사이클 중의 수소 과전압 변화를 나타내는 그래프이다.
[도 11] 평균 입경 4㎛의 금속 니켈 입자와 레이니 니켈을 사용한 경우의 방전 용량과 소결체 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 12] 평균 입경 4㎛ 및 50㎛의 금속 니켈 입자와 레이니 니켈을 사용한 경우의 방전 용량과 소결체 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 13] 평균 입경 4㎛, 50㎛에 더하여, 이들과 평균 입경이 상이한 금속 니켈 입자와 레이니 니켈을 사용한 경우의 방전 용량과 소결체 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태 및 참고 실시형태를, 도면을 참조하여 이하에서 설명한다. 다만, 이하의 설명 및 도면은 일례이고, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되지 않는다. 각 실시형태 및 참고 실시형태에서 설명되고 있는 효과를 나타낼 수 있으면, 각종 설계 변경 등의 변형이 부가된 실시의 태양도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
도 1은, 알칼리 금속 수용액 전해 장치에서 사용되는 전해 셀의 일례를 설명하는 정면 개략도이다. 「알칼리 금속 수용액 전해」란, 알칼리 금속 이온을 포함하는 수용액을 전해액으로서 사용하는 전해의 총칭이다. 예를 들면, 식염 전해 등의 알칼리 금속 염화물을 포함하는 전해액의 전해(염화 알칼리 전해), 알칼리 수전해, 알칼리 금속 황산염을 포함하는 전해액의 전해(황산 알칼리 전해) 등을 들 수 있다.
전해 셀(10)의 외관(정면도)은, 하기의 실시형태 및 참고 실시형태에서 공통된다. 전해 셀(10)은 직사각형의 프레임체인 개스킷(14)을 구비한다. 개스킷(14)의 개구 부분에 전극(양극 또는 음극)(12)이 위치한다. 도 1에는 나타내고 있지 않지만, 전해 셀(10)에는, 전해 셀(10) 내부에 전해액을 공급하는 공급 노즐과, 전해 셀(10) 내부의 전해액을 외부에 배출하는 배출 노즐이 장착된다.
복수의 전해 셀(10)이 전해조 내에 수용됨에 있어서, 이웃하는 전해 셀의 음극과 양극이 대향하도록 배치되고, 전해 셀 사이에 격막이 배치된다.
[제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태를 복극식 식염 전해 장치를 이용하여 설명한다. 도 2는, 식염 전해 장치에 적용되는 전해 셀로서, 도 1의 A-A' 단면도(수평 단면도)이다.
제1 실시형태의 전해 셀(100)에서는, 프레임체에 의해 전해 셀(100)의 내부에 양극실(110) 및 음극실(120)이 획정된다. 도 2의 전해 셀(100)에서는, 프레임체는 프레임형의 프레임(102)과, 프레임(102)의 내부를 구획하는 격벽(104)에 의해 구성되고, 프레임(102) 및 격벽(104)에 의해 전해 셀(100)의 내부에 양극실(110) 및 음극실(120)이 형성된다. 프레임(102)은 외측으로 돌출하는 개스킷 시트면(102A)을 갖는다. 개스킷 시트면(102A)과 개스킷(106)이 체결 수단(도시하지 않음)에 의해 결합된다.
양극실(110)의 프레임(102)의 개구 부분에 양극(114)이 설치된다. 격벽(104)에 복수의 지지 부재(리브)(108)가 장착되고, 지지 부재(108)에 의해 양극(114)이 지지된다. 양극(114)은 도전성 기판의 표면에 촉매층이 형성된 금속 전극이다. 양극(114)의 도전성 기판은 티탄제이고, 익스펜디드 메쉬(expanded mesh), 펀칭 메탈, 철망 등, 복수의 관통공을 가지는 부재이다. 양극(114)의 촉매에는 루테늄, 백금, 이리듐, 티탄 등의 공지의 금속 및 이들의 산화물이 사용된다. 양극실(110) 내부에 버퍼판(116)이 설치된다. 버퍼판(116)은 양극실 내부의 액순환을 촉진하고, 양극실 내에서 전해액을 균일한 농도 분포로 하는 역할을 수행한다.
음극실(120) 내에 음극 구조체(122)가 설치된다. 음극 구조체(122)는, 음극(130)과, 음극 집전체(128)와, 탄성체(126)를 구비한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 음극(130)이 프레임(102)의 개구 부분에 배치된다. 음극 집전체(128)는 음극(130)과 대향 배치되고, 음극(130)보다 격벽(104) 측에 배치된다. 탄성체(126)는 음극(130)과 음극 집전체(128) 사이에 배치된다. 음극(130)과 탄성체(126)가 접촉하고, 탄성체(126)와 음극 집전체(128)가 접촉한다. 이에 의해, 탄성체(126)를 통하여 음극(130)과 음극 집전체(128)가 전기적으로 접속된다.
음극실(120) 내에 있어서도, 격벽(104)에 복수의 지지 부재(108)가 장착되고, 지지 부재(108)에 의해 음극 집전체(128)가 지지된다. 이에 의해, 음극(130)이 음극 집전체(128) 및 탄성체(126)를 통하여 지지 부재(108)에 의해 지지되게 된다. 격벽이 없는 구조의 전해조인 경우에는, 프레임체(프레임) 등에 지지 부재가 장착되어 있어도 된다. 도 2에서는 음극 구조체를 구비하는 구조가 나타나 있지만, 음극 집전체나 탄성체가 없는 경우에는, 음극이 지지 부재에 의해 직접 지지되어 있어도 된다. 그리고, 지지 부재(108)는, 음극 집전체(128)나 탄성체(126)와 일체화되어 있어도 되고, 음극과 일체화되어 있어도 된다.
음극 집전체(128)는 니켈, 니켈 합금 등으로 이루어지는 부재다. 음극 집전체(128)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 메쉬형이어도 되고, 판형이어도 된다.
탄성체(126)는 음극(130)에 급전하고, 또한 복수의 전해 셀(100)이 배열되었을 때 음극(130)을 격막에 꽉 눌러 인접하는 전해 셀(100)의 양극(114)과의 거리를 가까이하는 역할을 수행한다. 양극(114)과 음극의 거리가 작아지게 되는 것에 의해, 복수의 전해 셀(100)을 배열했을 때 전체에 걸리는 전압을 작게 하고, 소비 전력을 저하시킬 수 있다. 탄성체(126)로서, 금속의 세선으로 이루어지는 직포나 부직포, 망 등의 비강성 부재, 평판 스프링형체, 소용돌이 스프링형체, 코일형 쿠션 등을 이용할 수 있다. 탄성체(126)는 니켈, 니켈 합금, 은 등의 고유 저항이 작고, 알칼리에 대하여 내식성이 우수한 금속 재료 등으로 제작된다.
본 실시형태에서의 음극(130)은, 도전성 기판(132)과 역전류 흡수체(134)로 구성된다. 도전성 기판(132)의 단부는 음극실(120) 내부 측으로 굴곡되어 있다.
도전성 기판(132)의 표면에는 촉매층이 형성되어 있다. 촉매층은 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 은 등의 귀금속 및 이들의 산화물을 포함한다. 촉매층은 상기 귀금속 원소 외에, 니켈, 세륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 로듐, 팔라듐 등의 원소를 포함하는 합금 또는 산화물이어도 된다. 구체적으로, 촉매층은 Ru-La-Pt계, Ru-Ce계, Pt-Ni계, Ru-Pr계, Pt-Ru-Pr계, Pt-Pd-Pr계, Pt-Rh-Pd-Pr계, Pt-Ce계 등이다. 도전성 기판(132)의 기재는 니켈 또는 니켈 합금제이고,익스펜디드 메쉬, 펀칭 메탈, 철망 등, 복수의 관통공을 가지는 부재다.
역전류 흡수체(134)는 도전성 기판(132)에 직접 접촉하도록 결합된다. 하나의 도전성 기판(132)에 대하여 복수 개의 역전류 흡수체(134)가 설치되어 있어도 된다. 전해조의 요구 사양에 따라서 역전류 흡수체(134)의 설치수가 결정된다.
역전류 흡수체(134)가 배치되는 위치는 한정되지 않는다. 도 2의 예에서는, 역전류 흡수체(134)는 도전성 기판(132)의 단부에 배치되어 있다. 도 2의 예에서는, 도전성 기판(132)의 단부 영역이 굴곡되고, 개스킷(106)에 면하는 굴곡 부분에 역전류 흡수체(134)가 설치된다.
도 3은 본 실시형태의 별도의 예의 전해 셀(140)을 나타내고 있고, 도전성 기판(132)의 중앙부 등, 단부 이외의 영역에 역전류 흡수체(134)가 배치되어 있다. 이 경우, 역전류 흡수체(134)는 음극(130)과 탄성체(126) 사이에서 협지되어 있어도 된다. 역전류 흡수체(134)의 크기나 설치수에도 의존하지만, 도전성 기판(132)의 단부, 즉 도전성 기판(132)의 에지에 가까운 영역에 역전류 흡수체(134)가 배치되어 있던 쪽이, 전해액의 유통을 저해하고 전해 상황에 영향을 줄 가능성이 낮아지므로 바람직하다.
역전류 흡수체(134)는 도전성 기판(132)에 결합되고, 일체화된다. 본 실시형태에 있어서, 역전류 흡수체(134)는 도전성 기판(132)으로부터 분리 가능하게 결합되어 있다. 역전류 흡수체(134)는 도전성 기판(132)과 전기적으로도 접속한다.
역전류 흡수체(134)는 용접에 의해 도전성 기판(132)에 접합되어 있어도 된다. 이 경우, 스풋 용접 등에 의해, 부분적으로 접합되어 있는 것이 바람직하다. 금속제 와이어 등의 선재에 의해 도전성 기판(132)에 고정되어 있어도 된다. 역전류 흡수체(134)를 도전성 기판(132)과 탄성체(126) 사이에 협지하는 것에 의해, 역전류 흡수체(134)를 도전성 기판(132)에 결합해도 된다. 도전성 기판(132)의 에지부를 만곡시켜, 만곡 부분에 역전류 흡수체(134)를 말려들어가게 하는 것에 의해, 역전류 흡수체(134)를 도전성 기판(132)에 결합시켜도 된다.
또는, 역전류 흡수체(134)가 평직 메쉬 등의 철망으로 피복된 것을, 상기의 방법에 의해 도전성 기판(132)에 결합해도 된다. 이 경우, 도전성 기판(132)과 역전류 흡수체(134) 사이에서 충분한 전기적 접속이 유지된다.
역전류 흡수체(134)는, 음극의 촉매층보다 귀하지 않은 금속인 니켈을 포함하는 소결체로 이루어진다. 즉, 본 실시형태의 역전류 흡수체(134)는 소결체만으로 구성되어 있고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이 역전류 흡수 성능을 가지는 층을 지지하기 위한 기재는 필요로 하지 않는다.
역전류는, 전해 정지 시에 있어서 전해 시의 전류와는 역방향으로 흐르는 전류다. 역전류가 흐르면, 음극에서는 산화 환원 전위가 낮은 순서로 각종 산화 반응이 진행되면서 전위가 상승한다. 음극 촉매 재료의 산화 반응의 평형 전위는, 니켈의 산화 반응의 평형 전위보다 높다. 예를 들면, 루테늄이 촉매 재료로 사용되는 경우, 역전류 발생에 의해 이하의 순서로 산화 반응이 진행된다.
Had(전극 표면에 흡착된 원자형 수소)+OH-→H2O+e- …(1)
Ni+2OH-→Ni(OH)2+2e- …(2)
Ru+4OH-→RuO2+2H2O+4e- …(3)
RuO2+4OH-→RuO4 2 -+2H2O+2e- …(4)
하나의 산화 반응이 진행되는 동안은, 전위는 일정하게 유지된다. 따라서, 전해에 의해 발생한 흡착 수소의 산화 반응(1), 역전류 흡수체 중의 니켈 산화 반응(2)이 종료된 후, 루테늄의 산화 반응(3)을 경과하여 촉매(루테늄) 용출 반응(4)이 일어난다. 본 명세서에서는, 반응(1), 반응(2)가 종료되는 동안까지의 전기 용량을 방전 용량으로 정의한다.
상기로부터 명백한 바와 같이, 전극 표면에 흡착된 원자형 수소 및 니켈량이 많을수록, 많은 역전류가 반응(1), 반응(2)에서 소비된다. 이 상태를 「역전류가 흡수됨」이라고 한다.
역전류 흡수체(134)는 벌크형(괴형)이다. 지지체 상에 박막형 역전류 흡수층을 형성한 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 역전류 흡수체와 비교하여, 역전류 흡수체(134)는, 동일한 크기로 한 경우에 역전류 흡수에 기여하는 성분(주로 Ni)의 함유량이 지극히 크다. 따라서, 본 실시형태의 역전류 흡수체(134)는 높은 역전류 흡수 성능을 갖는다. 특히, 루테늄은 저가인 반면, 알칼리 중에서 양분극되면 매우 녹기 쉬운 성질을 갖는다. 그러므로, 역전류에 약한 재료라고 할 수 있다. 본 실시형태의 역전류 흡수체(134)는, 루테늄을 촉매로 이용하는 경우라도 음극 열화를 충분히 억제할 수 있다고 말할 수 있다.
역전류 흡수체(134)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 역전류 흡수체(134)는 각기둥형, 평판형, 로드형 등이어도 되고, 도전성 기판(132)과 합체시키기 위해서나 제조상의 사양을 위해 홈 등이 형성되어 있어도 된다. 다만, 역전류 흡수체(134)를 얇은 평판 형상으로 한 경우에는, 설치 면적이 증대한다. 그러므로, 설치할 수 있는 역전류 흡수체의 수가 한정되고 전해조 전체에서의 역전류 흡수 성능이 낮아지고, 역전류 흡수체에 의해 전해액의 유통이 저해된다는 문제가 발생한다. 또한, 얇은 평판형의 역전류 흡수체에서는 강도상의 문제도 있다. 동일한 평면 투영 면적이라면, 역전류 흡수체가 두껍게 될수록 니켈 함유량이 증대하므로 방전 용량이 커진다. 그러나, 역전류 흡수체가 두꺼운 경우에는, 내부까지 전해액이 침투할 수 없고, 내부의 Ni는 역전류 흡수 성능에 기여하지 않는다. 또한, 역전류 흡수체가 두꺼운 경우에는, 음극실 내에서의 설치 공간이 커져버린다. 이와 같이, 역전류 흡수체(134)의 두께에는 상한이 존재한다. 역전류 흡수체(134) 두께의 최적값은 전해조의 크기, 역전류 흡수체의 크기 및 형상 등에 의해 상이하다. 상기 사정을 고려하여, 역전류 흡수체(134)의 두께가 결정된다.
역전류 흡수체(134)(니켈을 포함하는 소결체)의 원료 분말은, 금속 니켈 입자, 레이니형 니켈 합금 입자 및 이들의 혼합물이다. 여기에서의 「레이니형 니켈 합금」이란, 알칼리에 가용인 금속 원소(Al, Si, Sn, Zn)와 니켈을 포함한다. 본 실시형태에서 사용되는 레이니형 니켈 합금에는 Ni-Al, Ni-Si 등의 2원계 합금 외에, Ru, Co, Ti, Mn, Cu, Fe, Mo 등의, 니켈 및 알칼리 가용 금속 원소 이외의 금속 원소를 하나 이상 첨가한 다원계 합금도 사용할 수 있다.
상기 원료 분말에 대하여, 첨가물로서 트리스테아린산 알루미늄 등의 스테아린산 알루미늄을 첨가해도 된다.
금속 니켈 입자의 크기는, 역전류 흡수체(134)의 성능(방전 용량)에 영향을 주는 인자의 하나이다. 금속 니켈 입자의 크기는, FSSS(Fisher sub-sieve sizer 피셔 공기 투과 장치)에 의한 평균 입경 0.13㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 다음에, 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 금속 니켈 입자가 작은 경우, 소결체의 비표면적이 증가하는, 방전 용량이 증대하므로 유리하다. 그러나, 입자가 지나치게 작으면 소결체가 과잉으로 치밀해지고, 전해액이 내부까지 침투하기 어려워진다. 그러므로, 방전 반응에 기여하는 부분이 감소하고, 방전 용량이 작아진다. 한편, 금속 니켈 입자가 상기 입경 범위보다 커져도, 비표면적이 감소하므로 방전 용량이 감소한다.
또한, 역전류 흡수체(134) 중 니켈의 함유량은, 45∼90 질량%인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 침지 공정 후에서도 역전류 흡수체(134)는 형상을 유지할 수 있는 데에다, 1.5mF/g(10F/㎡)를 초과하는 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 상기 니켈 함유량은, 내구성의 관점에서 53∼90 질량%가 더욱 바람직하다. 역전류 흡수 성능을 더 고려하면 53∼87.5 질량%가 바람직하고, 53∼77.5 질량%가 가장 바람직하다.
또한, 역전류 흡수체(134)의 밀도는, 2.00∼6.51g/㎤인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 침지 공정 후에서도 역전류 흡수체(134)는 형상을 유지할 수 있는 데에다, 1.5mF/g(10F/㎡)를 초과하는 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 상기 밀도는, 내구성의 관점에서 2.30∼6.51g/㎤가 더욱 바람직하다. 역전류 흡수 성능을 더 고려하면, 2.30∼5.95g/㎤가 바람직하고, 2.30∼5.10g/㎤가 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 레이니형 니켈 합금 입자 및 금속 니켈 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구형, 회전 타원체형, 다각면체, 불규칙 형상 등 각종 형상의 입자를 사용할 수 있다.
역전류 흡수체(134)는 이하의 공정에 의해 형성된다.
상기 원료 분말을, 사양에 따라서 소정의 형상의 형상으로 성형한다. 성형 압력은 소결체의 기공율이나 소결성에 영향을 주는 파라미터이므로, 성형 압력에 따라서는 소결체의 외관(크랙 발생의 유무)이나 방전 용량 등에 영향을 준다. 특히, 원료 분말이 금속 니켈 입자만, 또는, 금속 니켈 입자의 비율이 큰 혼합물인 경우에는, 성형 압력에 따라서는 소결 시에 크랙이 발생한다. 또한, 원료 분말이 레이니형 니켈 합금 입자인 경우도, 성형 압력에 따라서는 소결 시에 크랙이 발생한다. 원료 분말을 성형한 후, 성형체를 소결한다(소결체 형성 공정). 성형 방법으로서는, 프레스 성형이나 냉간 등방압 프레스법, 금속 분말 사출 성형법, 압출 성형법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.
본 실시형태에서는 상기의 형성 공정 대신에, 핫 프레스법, 열간 등방압 프레스법, 방전 플라즈마 소결법 등에 의해, 소결하면서 성형체를 형성하는 공지의 방법도 채용할 수 있다.
소결 조건(소결 온도, 소결 시간 등)은 소결성, 소결체의 외관 등에 따라 적절하게 설정된다.
얻어진 소결체를, 상기한 수단에 의해 도전성 기판(132)에 결합시킨다(결합 공정). 본 실시형태에서는, 소결 후에 알칼리 용액 중에 침지한 소결체를 도전성 기판(132)에 결합해도 되고(후술하는 제조 공정 A), 소결 후의 소결체를 그대로 도전성 기판(132)에 결합해도 된다(후술하는 제조 공정 B).
(제조 공정 A)
제조 공정 A에서는, 소결 후의 소결체를, 알칼리 금속 수산화물(NaOH, KOH 등)을 포함하는 수용액 중에 침지시킨다(결합 전 침지 공정). 상기 결합 전 침지 공정에 의해, 소결체 표면 근방의 알칼리 가용 성분(알칼리에 가용인 금속 원소)을 용출시킨다. 역전류 흡수체의 크기, 알칼리 가용 성분의 용출 속도, 소요 시간 등에 따라서, 침지 조건이 적절하게 설정된다. 예를 들면 침지 조건은, 침지 온도: 25(실온)∼100℃, 알칼리(NaOH) 농도: 1∼40wt%, 침지 시간: 1∼24시간이다.
결합 전 침지 공정을 행한 소결체를, 역전류 흡수체(134)로서 음극(130)의 도전성 기판(132)에 결합한다. 결합하는 방법은 전술한 바와 같다.
상기 음극(130)이 음극 집전체(128) 및 탄성체(126)와 조합되어, 음극 구조체(122)가 형성된다. 이 음극 구조체(122)가 전해 셀(100)에 내장되고, 전해 셀(100)이 전해조에 수용된다.
본 실시형태의 역전류 흡수체는 벌크(덩어리)형이므로, 용출 공정을 경과한 후에도 역전류 흡수체 내부에 알칼리 가용 성분이 잔류한다. 이 역전류 흡수체를 전해 셀에 내장하고 전해를 행한 경우, 장시간의 운전 중에 알칼리 가용 성분이 전해액 중에 용출된다. 제조 공정 A에서는 미리 역전류 흡수체 표면의 알칼리 가용 성분을 제거하고 나서 전해조에 내장하고 있으므로, 제품에 혼입하는 불순물량을 저감시킬 수 있다. 본 제조 공정은, 고품질의 제품(수산화나트륨)이 요구되는 경우나, 원료 분말 중의 레이니형 니켈 합금 입자량이 많은 경우에 유효하다.
(제조 공정 B)
제조 공정 B에서는, 제조 공정 A에서 설명한 결합 전 침지 공정을 행하지 않고, 소결체를 도전성 기판(132)에 결합한다. 결합 방법은 전술한 바와 같다. 소결체를 장착한 도전성 기판(132)이 음극 집전체(128) 및 탄성체(126)와 조합되어, 음극 구조체(122)가 형성된다. 이 음극 구조체(122)가 전해 셀(100)에 내장되고, 전해조 내에 수용된다.
인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽 전해 셀의 양극실(110)과 다른 쪽 전해 셀의 음극실(120)이 대향 배치된다. 인접하는 2개의 전해 셀 사이에, 격막(예를 들면, 양 이온 교환막)이 배치된다. 즉, 인접하는 2개의 전해 셀의 양극실(110) 및 음극실(120)은 격막에 의해 격리된다.
식염 전해 장치의 경우, 음극실(120) 내에 전해액으로서 수산화나트륨 수용액이 공급되고, 양극실(110) 내에 염화나트륨을 포함하는 전해액이 공급된다. 음극(130) 및 양극(114)이 각각 전해액에 침지된 후, 전해가 개시된다.
전해조 내에서 소결체[역전류 흡수체(134)]는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 전해액에 침지된다(결합 후 침지 공정). 소결체[역전류 흡수체(134)] 중의 알칼리 가용 성분(즉, 레이니형 니켈 합금 중의 알칼리 가용 금속)은, 전해액인 수산화나트륨 수용액(알칼리 금속 수산화물을 포함하는 전해액)에 용출된다. 상기 용출 반응에 의해 수소가 발생한다. 용출 부분은 공극으로 된다. 전해가 계속되고 있는 동안에도, 알칼리 가용 금속이 소결체로부터 전해액에 용출된다.
알칼리 가용 성분의 용출 반응에서 수소가 발생한다. 이 수소가 소결체 표면에 흡착되고, 반응식(1)에 나타내는 반응이 일어나는 것에 의해, 소결 직후의 소결체 자체도 역전류 흡수 성능을 갖게 된다. 또한, 알카리성 전해액으로의 침지에 의해 공극이 생성됨으로써 역전류 흡수체(134)의 내부에도 전해액이 침투할 수 있고, 역전류 흡수 성능(방전 용량)이 증대한다.
소결체로부터의 알칼리 가용 성분의 용출량은 침지 직후가 가장 많고, 시간 경과와 함께 점감한다. 식염 전해에서는 음극실에서 생성되는 수산화나트륨은 제품으로서 회수되므로, 용출된 알칼리 가용 성분은 제품 중의 불순물로 된다. 제조 공정 B는, 역전류 흡수체(134)가 금속 니켈 입자만으로 제작되는 경우나, 순도가 낮은 제품에서도 허용되는 경우에 적용 가능하다.
상기 실시형태는 복극식 식염 전해 장치를 이용하여 설명을 행하였으나, 단극식 식염 전해 장치에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 구성은 황산 알칼리 전해 장치에도 적용할 수 있다.
[제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태를 알칼리 수전해 장치를 이용하여 설명한다. 도 4는 알칼리 수전해 장치에 적용되는 전해 셀로서, 도 1의 A-A' 단면도(수평 단면도)다.
제1 실시형태와 마찬가지로, 프레임체에 의해 전해 셀(200)의 내부에 양극실(210) 및 음극실(220)이 획정된다. 도 4의 전해 셀(200)은, 프레임체인 프레임형의 프레임(202) 및 격벽(204)에 의해 내부가 양극실(210) 및 음극실(220)로 구획된다. 프레임(202)과 개스킷(206)이 체결 수단(도시하지 않음)에 의해 결합된다.
제2 실시형태는, 양극 측과 음극 측의 전극 구조가 대략 동일하다. 즉, 음극실(220) 내에 음극(230)과, 음극 집전체(228)와, 음극 측의 탄성체(226)를 구비하는 음극 구조체(222)가 설치된다. 양극실(210) 내에 양극(214)과, 양극 집전체(218)와, 양극 측의 탄성체(216)를 구비하는 양극 구조체(212)가 설치된다. 양극 측 및 음극 측 모두, 격벽(204)에 복수의 지지 부재(리브)(208)가 장착되고, 양극 구조체(212) 및 음극 구조체(222)가 지지 부재(208)에 의해 지지된다. 이에 의해, 음극(230)이 음극 집전체(228) 및 탄성체(226)를 통하여 지지 부재(208)에 의해 지지된다. 또한, 양극(214)이 양극 집전체(218) 및 탄성체(216)를 통하여 지지 부재(208)에 의해 지지되게 된다. 격벽이 없는 구조의 전해조인 경우에는, 프레임체(프레임) 등에 지지 부재가 장착되어 있어도 된다. 도 4에서는 음극 구조체 및 양극 구조체를 구비하는 구조가 나타나 있지만, 음극 집전체, 양극 집전체 및 탄성체가 없는 경우에는, 음극 및 양극이 지지 부재에 의해 직접 지지되어 있어도 된다. 그리고, 지지 부재는 음극 집전체, 양극 집전체, 탄성체와 일체화되어 있어도 되고, 음극 및 양극의 각각과 일체화되어 있어도 된다. 양극(214) 및 음극(230)은 각각, 프레임(202)의 개구 부분에 배치된다.
양극(214)은, 도전성 기판의 표면에 촉매층이 형성된 금속 전극이다. 양극(214)의 도전성 기판은 니켈제 또는 니켈 합금제이고, 익스펜디드 메쉬, 펀칭 메탈, 철망 등, 복수의 관통공을 가지는 부재다. 양극(214)의 촉매에는 백금, 이리듐 등의 귀금속 및 이들의 산화물, 레이니형 니켈 합금, 다공질 니켈, 니켈-코발트계 산화물(니켈 및 코발트의 복합 산화물, 및 이것에 망간이나 희토류 원소가 도핑된 복합 산화물) 등 공지의 촉매를 사용할 수 있다.
양극 집전체(218) 및 양극 측의 탄성체(216)에는, 제1 실시형태에서 설명한 음극 집전체 및 탄성체와 동일한 재료를 적용할 수 있다. 지지 부재(208)는 양극 집전체(218)나 탄성체(216)와 일체화되어 있어도 된다.
음극 구조체(222)[음극(230), 음극 집전체(228), 탄성체(226)]는 제1 실시형태와 동일하다. 제2 실시형태에 있어서도, 지지 부재(208)는 음극 집전체(228)나 탄성체(226)와 일체화되어 있어도 된다.
제2 실시형태에서는, 양극 측 및 음극 측 중 적어도 한쪽에, 제1 실시형태에서 설명한 역전류 흡수체(234)가 설치된다. 역전류 흡수체(234)는 양극(214) 및 음극(230)의 도전성 기판(232)에 결합된다. 역전류 흡수체(234)는 도전성 기판으로부터 분리 가능하도록 결합되어 있다. 결합에 의해, 역전류 흡수체(234)와 각 전극[양극(214) 및 음극(230)]과는 전기적으로 접속한다. 역전류 흡수체(234)는 제1 실시형태와 마찬가지로, 도전성 기판의 단부에 결합되어 있어도 되고, 기판 중앙부 등 단부 이외의 영역에 결합되어 있어도 된다. 결합은 와이어에 의한 고정, 용접, 도전성 기판과 탄성체(216, 226)에 의한 협지 등, 제1 실시형태와 동일한 수단에 의해 행해진다. 또한, 역전류 흡수체(234)는 평직 메쉬 등의 철망으로 피복되고 나서 도전성 기판에 결합되어도 된다.
역전류 흡수체(234)의 제조 방법은 제1 실시형태와 동일하다. 알칼리 수전해 장치에서는, 양극실(210) 및 음극실(220)의 양쪽에, 알카리성 전해액(알칼리 금속 수산화물을 포함하는 전해수)이 공급되어 전해가 행해진다. 따라서, 제조 공정 B의 경우, 역전류 흡수체(234)는, 양극실(210) 내 및 음극실(220) 내 중 어디에 있어서도, 전해액에 침지되어 알칼리 가용 성분의 용출이 일어난다.
또한, 양극실(210) 내 및 음극실(220) 내 중 어디에 있어서도, 전해 중에 역전류 흡수체(234)로부터의 알칼리 가용 성분의 용출이 발생한다.
역전류 발생 시에는, 음극 측에서는 반응(1), 반응(2)과 같이 역전류 흡수체(234)에 역전류가 흡수되고, 음극 촉매의 용출이 억제된다.
한편, 양극 측에서는, 이하의 순서로 전해에 의해 발생한 산소의 환원 반응(5), 및 전해에 의해 역전류 흡수체 내에 생성된 과산화니켈, 옥시 수산화니켈의 환원 반응(6), 환원 반응(7)에 의해 역전류가 흡수된다.
O2+2H2O+4e-→4OH- …(5)
NiO2+H2O+e-→NiOOH+OH- …(6)
NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH- …(7)
본 실시형태의 역전류 흡수체(234)이면, 반응(6), 반응(7)에 의해 많은 역전류를 소비할 수 있다. 반응(5), 반응(6), 반응(7)이 일어나고 있는 동안은, 역전류 흡수체(234)와 동일 전위에 있는 양극(214)은 음분극되지 않는다. 통상의 전해에서 안정적인 촉매 재료라도, 한번 크게 음분극되는 것에 의해, 다시 전해를 행했을 때 양분극에 의해 촉매가 용출되거나, 도전성을 소실하거나 한다. 따라서, 알칼리 수전해 장치의 양극실(210) 내에 본 실시형태의 역전류 흡수체(234)를 수용하는 것에 의해, 역전류에 의한 양극 열화를 방지할 수 있다.
본 명세서에서는, 반응(5), 반응(6), 반응(7)이 종료되는 동안까지의 전기 용량을, 양극 측에서의 방전 용량으로 한다.
그리고, 복극식 알칼리 수전해 장치를 이용하여 본 발명의 제2 실시형태를 설명하였으나, 단극식 알칼리 수전해 장치에 있어서도 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.
[제1 참고 실시형태]
본 발명의 제1 참고 실시형태를, 복극식 식염 전해 장치를 이용하여 설명한다. 그리고, 본 참고 실시형태의 효과는, 단극식 식염 전해 장치나 황산 알칼리 전해 장치에서도 얻을 수 있다.
도 5는 제1 참고 실시형태의 식염 전해 장치에 적용되는 전해 셀로서, 도 1에서의 A-A' 단면도(수평 단면도)이다.
제1 참고 실시형태는, 역전류 흡수체의 설치 위치 이외는 제1 실시형태와 동일한 구성이다. 따라서, 양극실(310)에 배치되는 양극(314) 및 버퍼판(316)은 제1 실시형태와 동일하다.
제1 참고 실시형태의 전해 셀(300)은, 음극실(320) 내에 있어서, 음극 집전체(328)에 제1 실시형태에서 설명한 역전류 흡수체(334)가 결합된다. 역전류 흡수체(334)는, 소결 후에 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액에 침지되어, 표면 근방의 알칼리 가용 성분이 제거된 것이어도 된다. 또는, 소결 후의 소결체 그대로가 역전류 흡수체(334)로서 음극 집전체(328)에 결합되어도 된다.
역전류 흡수체(334)는, 음극 집전체(328)의 음극(330) 측의 표면에 설치되어 있어도 되고, 격벽(304) 측의 표면[음극(330)과는 반대 측의 표면]에 설치되어 있어도 된다. 역전류 흡수체(334)는 음극 집전체(328)로부터 분리 가능하도록 결합되어 있다. 음극 집전체(328)로의 역전류 흡수체(334)의 결합 방법은 제1 실시형태와 마찬가지로, 와이어에 의한 고정이나, 용접을 채용할 수 있다. 음극 집전체(328)의 음극 측 표면에 역전류 흡수체(334)가 배치되는 경우에는, 역전류 흡수체(334)를 음극 집전체(328)와 탄성체(326)로 협지하여 고정하는 것도 가능하다. 그리고, 역전류 흡수체(334)는 평직 메쉬 등의 철망으로 피복되고 나서 음극 집전체(328)에 결합되어도 된다.
제1 실시형태에서 설명한 바와 같이, 음극(330)의 도전성 기판(332), 탄성체(326), 음극 집전체(328), 프레임(302) 및 지지체(308)는 도전성을 가지는 금속 재료로 제작된다. 그러므로, 음극(330)과 역전류 흡수체(334)는 전기적으로 접속한다.
전해조의 운전이 정지되고 역전류가 발생한 경우, 반응(1), 반응(2)가 진행된다. 음극(330)은 역전류 흡수체(334)와 동일 전위로 유지되므로, 반응(1), 반응(2)가 일어나고 있는 동안은 음극(330)에서의 산화 반응[반응(3), 반응(4)]은 진행되지 않아, 음극 촉매가 보호된다.
[제2 참고 실시형태]
본 발명의 제2 참고 실시형태는 알칼리 수전해 장치다. 도 6은 제2 참고 실시형태에 적용되는 전해 셀로서, 도 1에서의 A-A' 단면도(수평 단면도)를 나타내고 있다. 도 6에서는, 복극식 알칼리 수전해조에 적용되는 경우를 예로 들고 있으나, 본 참고 실시형태는 단극식 전해조에 적용되는 경우라도 된다.
제2 참고 실시형태는, 역전류 흡수체의 설치 위치 이외는 제2 실시형태와 동일한 구성이다.
제2 참고 실시형태의 전해 셀(400)에서는, 양극 집전체(418) 및 음극 집전체(428) 중 적어도 한쪽에, 제1 실시형태에서 설명한 역전류 흡수체(434)가 결합된다. 역전류 흡수체(434)는 미리 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액에 침지된 것이어도 되고(제조 공정 A), 소결 후에 처리되어 있지 않은 것이어도 된다(제조 공정 B).
도 6에 나타낸 바와 같이 역전류 흡수체(434)는 각각, 전극[양극(414)또는 음극(430)] 측의 표면 및 격벽(404) 측의 표면 중 어딘가에 배치되어도 된다. 역전류 흡수체(434)는 양극 집전체(418) 및 음극 집전체(428)로부터 분리 가능하도록 결합되어 있다. 양극 집전체(418) 및 음극 집전체(428)로의 결합 방법은, 와이어에 의한 고정이나, 용접 등을 채용할 수 있다. 전극 측의 표면에 역전류 흡수체(434)가 배치되는 경우에는, 역전류 흡수체(434)는 양극 집전체(418) 및 탄성체(416), 또는 음극 집전체(428) 및 탄성체(426)로 협지되어 고정되어도 된다. 그리고, 역전류 흡수체(434)는 평직 메쉬 등의 철망으로 피복되고 나서 양극 집전체(418) 및 음극 집전체(428)에 결합되어도 된다.
음극(430)의 도전성 기판(432), 탄성체(426), 음극 집전체(428), 프레임(402) 및 지지 부재(408)는 도전성을 가지는 금속 재료로 제작된다. 그러므로, 음극실(420) 내에서 음극(430)과 역전류 흡수체(434)는 전기적으로 접속한다.
또한, 양극(414), 탄성체(416) 및 양극 집전체(418)는 도전성을 가지는 금속 재료로 제작된다. 그러므로, 양극실(410) 내에서 양극(414)과 역전류 흡수체(434)는 전기적으로 접속한다.
전술한 바와 같이, 역전류 흡수체(434)는 양극(414) 또는 음극(430)과 전기적으로 접속한다. 따라서, 전해조의 운전이 정지하고 역전류가 발생한 경우, 음극 측에서는 반응(1), 반응(2)가 진행된다. 음극(430)은 역전류 흡수체(434)와 동일 전위로 유지되므로, 반응(1), 반응(2)가 진행되고 있는 동안은, 음극(430)에서의 산화 반응은 진행되지 않아, 촉매가 보호된다. 또한, 양극 측에서는 반응(5), 반응(6), 반응(7)이 진행되고, 양극(414)은 역전류 흡수체(434)와 동일 전위로 유지되므로, 이 전위보다 음분극되지 않는다. 그러므로, 다시 전해를 행했을 때 촉매의 용출이나 도전성 저하에 의한 양극 열화를 방지하는 것이 가능하다.
[제3 참고 실시형태]
본 발명의 제3 참고 실시형태는 식염 전해 장치다. 도 7은 제3 참고 실시형태에 적용되는 전해 셀로서, 도 1에서의 A-A' 단면도(수평 단면도)를 나타내고 있다. 도 8은 제3 참고 실시형태에 적용되는 전해 셀로서, 도 1에서의 B-B' 단면도(연직 단면도)다. 도 7 및 도 8에서는, 복극식 식염 전해조에 적용되는 경우를 예로 들고 있으나, 본 참고 실시형태는 단극식 전해조나 황산 알칼리 전해 장치에 적용되는 경우라도 된다.
제3 참고 실시형태는, 역전류 흡수체의 설치 위치 이외는 제1 실시형태와 동일한 구성이다. 따라서, 양극실(510)에 배치되는 양극(514) 및 버퍼판(516)은 제1 실시형태와 동일하다.
제3 참고 실시형태의 전해 셀(500)에서는, 음극실(520)에 있어서, 전해 셀 구조 부재에 제1 실시형태에서 설명한 역전류 흡수체(534)가 결합되어 있다. 역전류 흡수체(534)는 미리 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액에 침지된 것이어도 되고(제조 공정 A), 소결 후에 처리되어 있지 않은 것이어도 된다(제조 공정 B).
제3 참고 실시형태에 있어서, 전해 셀 구조 부재란 음극 구조체[음극(530), 음극 집전체(528), 탄성체(526)] 및 양극(514) 이외의 전해 셀을 구성하는 부재를 가리키고, 구체적으로, 프레임(502), 격벽(504), 지지 부재(리브)(508), 개스킷(506), 버퍼판(516)이다. 다만, 지지 부재(508)가 음극 집전체(528) 및 탄성체(526)와 일체화되어 있는 경우에는, 이와 같은 일체 구조도 전해 셀 구조 부재에 포함된다.
따라서, 제3 참고 실시형태에서는, 격벽(504)의 음극실(520) 측의 표면, 프레임(502)의 음극실 내의 측벽(502A), 프레임(502)의 음극실(520)의 바닥면(502B)(도 8 참조), 지지 부재(508)에, 역전류 흡수체(534)가 분리 가능하도록 장착된다. 음극 집전체 및 탄성체와 일체화되어 있는 지지 부재(508)의 경우, 역전류 흡수체(534)를 음극(530)과의 접촉면 측에서 탄성체의 기능을 저해하지 않는 위치에 설치할 수도 있다. 예를 들면, 지지 부재(508)에 음극(530)과 접촉하는 탄성체로서 스프링형 구조나 코일형 구조가 형성되고, 탄성체가 형성되어 있지 않은 장소에 역전류 흡수체(534)를 장착하는 것도 가능하다.
역전류 흡수체(534)는 용접에 의해 상기 전해 셀 구조 부재에 결합되는 것이 바람직하지만, 고정할 수 있으면 와이어 등의 금속제의 고정 수단에 의해 장착되어도 된다. 그리고, 역전류 흡수체(534)는 평직 메쉬 등의 철망으로 피복되고 나서 전해 셀 구조 부재에 결합되어도 된다.
역전류 흡수체(534)와 음극(530)은 격벽(504), 프레임(502), 지지 부재(508), 음극 집전체(528) 및 탄성체(526)를 통하여 전기적으로 접속한다.
전해조의 운전이 정지되고 역전류가 발생한 경우, 음극(530)은 역전류 흡수체(534)와 동일 전위로 유지된다. 그러므로, 역전류 흡수체(534)에 있어서 반응(1), 반응(2)의 산화 반응이 진행되고 있는 동안은, 음극(530)에서의 산화 반응은 발생하지 않아, 촉매가 보호된다.
[제4 참고 실시형태]
본 발명의 제4 참고 실시형태는 알칼리 수전해 장치다. 도 9는 제4 참고 실시형태에 적용되는 전해 셀로서, 도 1에서의 A-A' 단면도(수평 단면도)를 나타내고 있다. 도 9에서는, 복극식 알칼리 수전해조에 적용되는 경우를 예로 들고 있으나, 본 참고 실시형태는 단극식 전해조에 적용되는 경우라도 된다.
제4 참고 실시형태는, 역전류 흡수체의 설치 위치 이외는 제2 실시형태와 동일한 구성이다. 제4 참고 실시형태의 전해 셀(600)에서는, 양극실(610) 내 및 음극실(620) 내의 전해 셀 구조 부재에 제1 실시형태에서 설명한 역전류 흡수체(634)가 결합되어 있다. 제4 참고 실시형태에 있어서, 전해 셀 구조 부재란 음극 구조체[음극(630), 음극 집전체(628), 탄성체 626)] 및 양극 구조체[양극(614), 양극 집전체(618), 탄성체(616)] 이외의 전해 셀을 구성하는 부재를 가리키고, 구체적으로, 프레임(602), 격벽(604), 지지 부재(리브)(608), 개스킷(606)이다. 따라서, 역전류 흡수체(634)는 격벽(604), 프레임(602)의 내벽면, 프레임(602)의 바닥면(도 9에서는 도시되지 않음), 지지 부재(608)에 장착된다. 역전류 흡수체(634)는 양극실(610) 및 음극실(620)의 한쪽에 설치되어 있어도 되고, 양쪽에 설치되어 있어도 된다.
다만, 본 실시형태에 있어서도, 지지 부재(608)가 음극 집전체 및 탄성체와 일체화되어 있는 구조나, 지지 부재(608)가 양극 집전체 및 탄성체와 일체화되어 있는 구조, 이와 같은 일체 구조도 전해 셀 구조 부재에 포함된다. 이와 같은 일체 구조의 경우, 제3 참고 실시형태와 같이 음극(630) 또는 양극(614)과의 접촉면 측에 역전류 흡수체(634)를 설치할 수 있다.
역전류 흡수체(634)는 용접에 의해 상기 전해 셀 구조 부재에 결합되는 것이 바람직하지만, 와이어 등의 금속제의 고정 수단에 의해 장착되어도 된다. 그리고, 역전류 흡수체(634)는 평직 메쉬 등의 철망으로 피복되고 나서 전해 셀 구조 부재에 결합되어도 된다.
역전류 흡수체(634)는 격벽(604), 프레임(602), 지지 부재(608), 음극 집전체(628), 양극 집전체(618) 및 탄성체(616, 626)를 통하여, 각각 음극(630) 및 양극(614)과 전기적으로 접속한다.
전해조의 운전이 정지되고 역전류가 발생한 경우, 음극 측에서는 반응(1), 반응(2)가 진행된다. 음극(630)은 역전류 흡수체(634)와 동일 전위로 유지되므로, 산화 반응이 진행되고 있는 동안은, 음극(630)에서의 산화 반응은 발생하지 않아, 음극(630)에 형성된 촉매가 보호된다. 또한, 양극 측에서는 반응(5), 반응(6), 반응(7)이 진행되고, 양극(614)은 역전류 흡수체(634)와 동일 전위로 유지되므로, 이 전위보다 음분극되지 않는다. 그러므로, 다시 전해를 행했을 때 촉매의 용출이나 도전성 저하에 의한 양극 열화를 방지할 수 있다.
<실시예>
(실시예 1)
금속 니켈 입자(평균 입경 4.5㎛)와 레이니 니켈(Ni-Al) 입자[Ni:Al=50:50(질량비), 평균 입경 45㎛]를 50:50(질량비)의 비율로 혼합한 원료 분말 0.5g을 이하의 조건으로 성형하였다.
성형체의 크기: 직경 10㎜×두께 1.4㎜
성형 압력: 740MPa
성형체를 700℃에서 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체를, 90℃의 30wt% NaOH 수용액 중에 2시간 침지하고, 소결체 내의 알칼리 가용 성분(Al)의 용출을 행하였다.
역전류 흡수체로서 상기 소결체를 면적 4c㎡의 활성 음극에 Ni선으로 고정하였다. 활성 음극으로서는, 표면에 Ru를 포함하는 촉매층을 형성한 니켈제 평직 메쉬를 이용하였다. 소결체는, 음극의 대략 중앙 부분에 있어서 탄성체 측의 표면에 장착하였다.
음극 집전체[순수 니켈제 익스펜디드 메탈] 상에 탄성체(니켈제 코일 쿠션) 및 상기 음극을 배치하여, 음극 구조체를 제작하였다. 이 음극 구조체를 사용하여, 이하의 조건으로 전해를 행하였다.
대극(對極): Ni제 익스펜디드 메쉬
전해액: 30wt%-NaOH 수용액, 온도 90℃
전해 시의 전류 밀도: 10kA/㎡
전해 시간: 1시간
전해 종료 후, 400A/㎡의 역전류를 인가하였다. 음극의 전위가 0V(vs. Hg/HgO)에 도달할 때까지 필요한 전기량으로부터 실시예 1의 방전 용량을 산출하였다. 방전 용량은 실험 조건에 좌우되지만, 여기서는 상기 전해액 조건으로 1시간 10kA/㎡로 전해한 후, 400A/㎡의 역전류를 인가했을 때의 값으로 된다.
(참고예 1)
음극 집전체(순수 니켈제 익스펜디드 메탈) 상에 역전류 흡수체로서 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 소결체를 배치하였다. 소결체 상에 평직 메쉬(니켈제)를 탑재하고, 탄성체(니켈제 코일 쿠션) 및 면적 4c㎡의 활성 음극(니켈제 평직 메쉬의 표면에, Ru를 포함하는 촉매층을 형성)을 더 배치하여, 음극 구조체를 제작하였다. 이 음극 구조체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해를 행하였다.
전해 종료 후, 400A/㎡의 역전류를 인가하였다. 음극의 전위가 0V(vs. Hg/HgO)에 도달할 때까지 필요한 전기량으로부터 참고예 1의 방전 용량을 산출하였다.
(비교예 1)
기재(니켈제 익스펜디드 메탈) 상에 레이니 니켈 분산 도금을 행하고, 약 300㎛의 박막형 역전류 흡수층을 형성한 역전류 흡수체를 제작하였다.
비교예 1의 역전류 흡수체를 음극 집전체로 하고, 참고예 1과 동일한 탄성체 및 음극과 조합하여 음극 구조체를 제작하였다. 이 음극 구조체에 대하여 실시예 1 과 동일한 조건으로 전해 및 역전류의 인가를 행하고, 비교예 1의 방전 용량을 산출하였다.
(비교예 2)
참고예 1에 기재한 음극, 탄성체, 집전체를 조합하고, 음극 구조체를 제작하였다. 비교예 2의 음극 구조체를 사용하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 전해 및 역전류의 인가를 행하고, 비교예 2의 방전 용량을 산출하였다.
실시예 1의 방전 용량은 13.99mF/g(95.53F/㎡)였다. 참고예 1의 방전 용량은 14.18mF/g(96.88F/㎡)였다. 이에 대하여, 비교예 1의 방전 용량은 3.31F/㎡, 비교예 2의 방전 용량은 0.07F/㎡였다. 이와 같이, 소결체로 이루어지는 역전류 흡수체를 설치한 경우(실시예 1, 참고예 1)는, 방전 용량이 각별히 향상되는 것이 명백하다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 음극 구조체를 사용하여, 전류 밀도 10kA/㎡로 12시간의 전해를 행하였다. 그 후, 5시간 역전류를 흐르게 하는 사이클을 100회 반복하였다. 역전류는, 1회당 적산 전기량이 역전류 흡수체에 대하여 3.66mF/g(25F/㎡)으로 되도록 인가하였다.
(비교예 3)
비교예 2와 동일한 음극 구조체를 사용하여, 실시예 2와 동일한 조건으로 전해 및 역전류 인가를 행하였다.
도 10은, 역전류 인가 사이클 중의 활성 음극의 수소 과전압 변화를 나타낸 그래프이다. 도 10에서, 가로축은 사이클수, 세로축은 전류 밀도가 6kA/㎡일 때의 수소 과전압이다.
실시예 2에서는, 100회의 사이클 중에서 루테늄의 용출은 확인되지 않았다. 100사이클 종료 후도 수소 과전압의 상승은 10∼20mV 정도이고, 거의 열화가 없었다고 할 수 있는 범위였다.
이에 대하여 비교예 3은, 매(每)사이클에서 루테늄의 용출이 확인되었다. 15사이클 종료 후에 활성 음극의 수소 과전압은 초기값과 비교하여 약 150mV 상승하였다. 비교예 3은 15사이클에서 실험을 종료하였다.
이상과 같이, 본 발명의 역전류 흡수체를 설치하는 것에 의해, 장기간 역전류에 노출된 후에도 음극 성능이 유지되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
입경이 상이한 금속 니켈 입자와 레이니 니켈 입자(실시예 1과 동일함)를, 50:50(질량비)의 비율로 혼합한 원료 분말 0.5g을 사용하여 이하의 조건으로 소결체를 제작하고, 알칼리 가용 성분의 용출을 행하였다.
성형체의 크기: 직경 10㎜×두께 1.4∼1.5㎜
성형 압력: 740MPa
소결 온도: 700℃
소결 시간: 2시간
침지액: 30wt% NaOH 수용액, 90℃
침지 시간: 7시간
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 소결체를 역전류 흡수체로서 활성 음극(실시예 1과 동일함)에 결합시키고, 음극 구조체를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 전해 및 역전류의 인가를 행하고, 각 실시예의 방전 용량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
결과로서, 평균 입경 0.13∼50㎛(시료 1∼7)의 전체 범위에서 1.5mF/g 이상 (10F/㎡ 이상)의 높은 방전 용량이 얻어졌다. 금속 니켈 입자의 평균 입경 0.2∼10㎛(시료 2∼6)에서 2.92mF/g(20F/㎡)을 초과하는 높은 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 금속 니켈 입자의 평균 입경 0.4∼4㎛, 특히는 평균 입경 2.5∼4㎛의 범위에서, 더욱 높은 방전 용량이 얻어졌다.
(실시예 4)
레이니형 니켈 합금 입자로서, Ni-Al-Ru-Sn 레이니 합금 입자(평균 입경 45㎛)를 준비하였다. 합금 입자의 조성(組成)은, Ni:Al:Ru:Sn=35.6:49.4:1:14(질량비)였다. 상기 레이니형 니켈 합금과 실시예 1의 금속 니켈 입자를 50:50(질량비)의 비율로 혼합하여 원료 분말을 얻었다.
(실시예 5)
레이니형 니켈 합금 입자로서, Ni-Al-Ti-Ru-Co 레이니 합금 입자(평균 입경 45㎛)를 준비하였다. 합금 입자의 조성은, Ni:Al:Ti:Ru:Co=50.2:45.8:2:1:1(질량비)이었다. 상기 레이니형 니켈 합금과 실시예 1의 금속 니켈 입자를 50:50(질량비)의 비율로 혼합하여 원료 분말을 얻었다.
실시예 4 및 실시예 5의 원료 분말 0.5g을 각각 이하의 조건으로 성형하였다.
성형체의 크기: 직경 10㎜×두께 1.4㎜
성형 압력: 740MPa
성형체를 700℃에서 2시간 소결하였다. 얻어진 소결체를, 90℃의 30wt% NaOH 수용액 중에 7시간 침지하고, 소결체 내의 알칼리 가용 성분(Al)의 용출을 행하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 상기 소결체를 역전류 흡수체로서 활성 음극(실시예 1과 동일함)에 결합시키고, 음극 구조체를 제작하였다. 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 및 역전류의 인가를 행하고, 방전 용량을 산출하였다.
실시예 4의 방전 용량은 10.84mF/g(73.66F/㎡)였다. 실시예 5의 방전 용량은 3.60mF/g(24.44F/㎡)였다. 본 실험에 의해, 다원계의 레이니형 니켈 합금을 사용한 경우라도, 높은 방전 용량이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
(실시예 6)
금속 니켈 입자(평균 입경 4㎛)와 레이니 니켈(Ni-Al) 입자[Ni:Al=50:50 또는 40:60(질량비), 평균 입경 45㎛]를 혼합하는 것에 의해, 그 혼합 비율을 변화시킨 원료 분말 0.5g을 사용함으로써, 니켈 함유 비율이나 밀도를 변화시킨 소결체 시료 9∼22를 제작하였다. 성형 및 알칼리 가용 성분의 용출은 이하의 조건으로 행하였다.
성형체의 크기: 직경 10㎜×두께 0.9∼2.1㎜
성형 압력: 740MPa
소결 온도: 700℃
소결 시간: 2시간
침지액: 30wt% NaOH 수용액, 90℃
침지 시간: 24시간
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 소결체를 역전류 흡수체로서 활성 음극(실시예 1과 동일함)에 결합시키고, 음극 구조체를 제작하였다. 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 및 역전류의 인가를 행하고, 각 실시예의 방전 용량을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 표 2 중의 「니켈 함유율」은, 침지 공정 전의 금속 니켈 입자와 니켈 알루미늄 합금 중의 니켈의 합계로부터 구한 값이다.
[표 2]
Figure pct00002
금속 니켈 입자가 들어 있지 않거나, 또는 들어 있으나 니켈 함유량이 낮은 시료 9 및 시료 10에서는, 침지 공정 중에 시료로부터 발생하는 수소 가스에 의해 시료 자체가 형체를 유지할 수 없어 붕괴되었다. 이어서, 니켈 함유량이 낮은 시료 11 및 시료 12에서는, 침지 공정 중에, 용액 중에 탈락하는 표층 입자가 보이지만, 시료의 형상은 유지된다.
표 2의 방전 용량-소결체 밀도의 관계를 도 11에 나타낸다. 침지 공정 전의 경우, 니켈 함유율 100%일 때의, (7.58g/㎤, 0.06mF/g)으로부터 오른쪽으로 내려가는 완만한 곡선 관계(도면 중의 실선)를 갖는다. 또한, 침지 공정 후의 경우도, 니켈 함유율 100%일 때의, (7.58g/㎤, 0.06mF/g)으로부터 오른쪽으로 내려가고, 또한 침지 공정 전의 곡선보다 아래에 위치하는 완만한 곡선 관계(도면 중의 파선)를 갖는다.
(실시예 7)
금속 니켈 입자(평균 입경 50㎛)와 레이니 니켈(Ni-Al) 입자[Ni:Al=40:60(질량비), 평균 입경 45㎛]를 혼합하고, 실시예 3 중의 시료 7로부터, 그 혼합 비율을 변화시킨 원료 분말 0.5g을 사용함으로써, 니켈 함유 비율이나 밀도가 상이한 소결체 시료(23)를 제작하였다. 성형 및 알칼리 가용 성분의 용출은 이하의 조건으로 행하였다.
성형체의 크기: 직경 10㎜×두께 1.9㎜
성형 압력: 740MPa
소결 온도: 700℃
소결 시간: 2시간
침지액: 30wt% NaOH 수용액, 90℃
침지 시간: 24시간
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 소결체를 역전류 흡수체로서 활성 음극(실시예 1과 동일함)에 결합시키고, 음극 구조체를 제작하였다. 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 및 역전류의 인가를 행하고, 각 실시예의 방전 용량을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3의 방전 용량-소결체 밀도의 관계를 도 11에 부가한 것을 도 12로서 나타낸다. 금속 니켈 입자의 평균 입경이 50㎛일 때도, 평균 입경이 4㎛일 때와 동일한 방전 용량-소결체 밀도의 관계를 갖는다. 즉, 침지 공정 전의 경우, 니켈 함유율 100%일 때의, (7.58g/㎤, 0.06mF/g)으로부터 오른쪽으로 내려가는 완만한 곡선 관계(도면 중의 실선)를 가지고, 또한, 침지 공정 후의 경우도, 니켈 함유율 100%일 때의, (7.58g/㎤, 0.06mF/g)으로부터 오른쪽으로 내려가고, 또한 침지 공정 전의 곡선보다 아래에 위치하는 완만한 곡선 관계(도면 중의 파선)를 갖는다. 실시예 6 및 실시예 7의 결과로부터, 상기 방전 용량-소결체 밀도의 관계는, 금속 니켈 입자의 입경을 변경한 경우라도 적합한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 중의 시료 1∼7에 대하여, 침지 공정 전후의 소결체 밀도의 측정 결과를 부가한 것을 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4의 방전 용량-소결체 밀도의 관계를 도 12에 부가한 것을 도 13으로서 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
니켈의 평균 입경을 변화시킴으로써, 방전 용량-소결체 밀도의 상관 관계는 도 13 중에 색을 입힌 범위 내에 나타낸 바와 같이 변화되고, 각각의 입경에서, 도 11 및 도 12에 나타내는 상관 관계를 충족시킨다. 여기에서, 도 13으로부터, 방전 용량-소결체 밀도의 상관 관계가 가장 오른쪽으로 되는 것은, 니켈의 평균 입경이 4㎛일 때인 것을 알 수 있다. 또한, 이것과, 상기 방전 용량-소결체 밀도의 상관이 오른쪽으로 내려가는 완만한 곡선 관계에 있는 것을 함께 고려하면, 동일한 역전기 흡수량을 나타내는 소결체 밀도는, 니켈의 평균 입자 직경이 4㎛일 때 최대인 것을 알 수 있다.
본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 소결체가 1.5mF/g(10F/㎡) 이상의 방전 용량을 가지는 것이 필요하다. 이 조건을 충족할 수 있는, 니켈의 평균 입자 직경이 4㎛인 소결체의 밀도의 상한값은 6.51g/㎤이다.
이상, 실시예 6 및 실시예 7로부터 이하의 것을 알 수 있다. 역전류 흡수체 내의 니켈 함유량은 45∼90 질량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 침지 공정 후에서도 역전류 흡수체는 형상을 유지할 수 있는 데에다, 1.5mF/g(10F/㎡)을 초과하는 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 상기 니켈 함유량은, 내구성의 관점에서 53∼90 질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 역전류 흡수 성능을 고려하면 니켈 함유량은 53∼87.5 질량%가 바람직하고, 53∼77.5 질량%가 가장 바람직하다.
또한, 역전류 흡수체의 밀도는 2.00∼6.51g/㎤인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 침지 공정 후에서도 역전류 흡수체는 형상을 유지할 수 있는 데에다, 1.5mF/g(10F/㎡)를 초과하는 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 이 밀도는, 내구성의 관점에서 2.30∼6.51g/㎤가 더욱 바람직하다. 역전류 흡수 성능을 더 고려하면, 밀도는 2.30∼5.95g/㎤가 바람직하고, 2.30∼5.10g/㎤가 가장 바람직하다.
10, 100, 140, 200, 300, 400, 500, 600 : 전해 셀
12 : 전극
14, 106, 206, 506, 606 : 개스킷
102, 202, 302, 402, 502, 602 : 프레임
104, 204, 304, 404, 504, 604 : 격벽
108, 208, 308, 408, 508, 608 : 지지 부재
110, 210, 310, 410, 510, 610 : 양극실
114, 214, 314, 414, 514, 614 : 양극
116, 316, 516 : 버퍼판
120, 220, 320, 420, 520, 620 : 음극실
122, 222 : 음극 구조체
126, 216, 226, 326, 416, 426, 526, 616, 626 : 탄성체
128, 228, 328, 428, 528, 628 : 음극 집전체
130, 230, 330, 430, 530, 630 : 음극
132, 232, 332, 432 : 도전성 기판
134, 234, 334, 434, 534, 634 : 역전류 흡수체
212 : 양극 구조체
218, 418, 618 : 양극 집전체

Claims (8)

  1. 촉매층이 형성된 도전성 기판, 및
    상기 도전성 기판과 분리 가능하게 결합된 역전류 흡수체
    를 포함하고,
    상기 역전류 흡수체가, 니켈을 포함하는 소결체로 이루어지는,
    전해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 역전류 흡수체가 상기 도전성 기판의 단부(端部)에서 결합되어 있는, 전해용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈을 포함하는 소결체 중의 니켈 함유량이 45∼90 질량%, 전해용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 역전류 흡수체의 밀도가 2.00∼6.51g/㎤인, 전해용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을 제조하는 방법으로서,
    니켈 및 알칼리에 가용인 금속 원소를 포함하는 레이니형 니켈(Raney nickel) 합금 입자, 금속 니켈 입자, 및 상기 레이니형 니켈 합금 입자와 상기 금속 니켈 입자의 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 원료 분말을 소결하여, 상기 소결체를 얻는 소결체 형성 공정; 및
    상기 소결체를 상기 도전성 기판에 결합시키는 결합 공정
    을 포함하는, 전해용 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결합 공정 후의 상기 도전성 기판과 결합된 상기 소결체를, 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 전해액 중에 침지하는 결합 후 침지 공정을 더 포함하는, 전해용 전극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소결체 형성 공정에서 얻어진 상기 소결체를 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 용액 중에 침지하는 결합 전 침지 공정을 더 포함하고,
    상기 결합 전 침지 공정 후의 상기 소결체를, 상기 결합 공정에서 상기 도전성 기판과 결합시키는, 전해용 전극의 제조 방법.
  8. 양극, 상기 양극을 수용하는 양극실, 음극, 상기 음극을 수용하는 음극실, 및 상기 양극실 및 상기 음극실을 구획하는 격막을 포함하는 전해조로서,
    상기 음극 및 상기 양극 중 적어도 한쪽이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극인, 전해조.
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