JP2001234379A - 電解用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液を電解する電解用陰極におい
て、低水素過電圧でかつ被膜強度に優れた電解用陰極を
提供する。 【解決手段】 加熱処理することでニッケルを形成せし
めるニッケル化合物および／または加熱処理することで
酸化ニッケルを形成せしめるニッケル化合物を少なくと
も含有する塗布液を、塗布焼結法により電極基材上に活
性層として製造することを特徴とする電解用陰極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食塩電解及び水電解
等の使用される電解用陰極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食塩水などのアルカリ水溶液を電解して
水素、塩素、苛性ソーダなどを製造するための電極の開
発が進んでいる。近年、食塩などのアルカリ金属塩の電
解法としてはイオン交換膜法が主流となりつつあるが、
苛性ソーダ等の製造費をさらに低減させるためには、電
解電圧を低くし、電力消費を低減することが必要であ
る。そのために、陽極における酸素過電圧の低減、イオ
ン交換膜抵抗の低減、陰極における水素過電圧の低減、
電極とイオン交換膜のゼロギャップ化など様々な検討が
されている。

【０００３】イオン交換膜法で使用されている陽極はか
なり完成度の高い電極であるが、陰極は、改良の余地が
依然としてある。即ち、現在、陽極の酸素過電圧は50mV
を下回るような性能を示すが、陰極の水素過電圧は現在
120mV程度までしか改善されていないのである。又、コ
スト削減だけでなく、近年、環境問題がクローズアップ
するにつれて、省エネルギーの要請が高まっており、水
素発生電位の低く耐久性のある陰極も求められている。

【０００４】現在工業化された陰極材料（水素発生電極
触媒層）としてはニッケル−イオウ合金（Ni-S合金）、
ラネーニッケル（ラネーNi）、白金（Pt）、酸化ニッケ
ル（NiO）、ニッケル錫合金（Ni-Sn合金）などが代表的
である。また製造方法としては、合金めっき、分散・複
合めっき、熱分解、溶射およびその組み合わせなどを挙
げることができる。Ni-S合金電極は合金めっき法を用い
て製造されており、低い水素過電圧特性を有している。
しかしながら、通電直後からＳ成分が急激に減少すると
ともに、Ni成分も緩やかに減少してゆくことが知られて
いる。（「ソーダと塩素」３８巻ｐ３８７（１９８
７）） 又、「ソーダと塩素」４５巻ｐ１２９（１９９４）に
は、ラネーNiと水素吸蔵合金を組み合わせた分散めっき
が記載されている。ラネーNiは非常に大きな有効面積を
もっているために水素過電圧を低減できるが、ラネーNi
は酸化されやすい性質をもっている為、水素吸蔵合金を
導入することで、電流遮断時に発生する逆電流による酸
化を防ぐ工夫をしなければならない。

【０００５】また、J.Electrochem.Soc.,140,2238(199
3)に示されているようにNi-Sn合金めっき法で作製され
た陰極が提案されている。長期にわたって安定した電解
性能を維持していると報告されている。より低温で基材
に活性物質を被膜するためにめっき法は有用であるが、
めっき法は廃液が多量に発生するため、環境を考えると
あまり好ましくない その一方、活性物質の種類としては、造粒したニッケル
酸化物の微粒子をプラズマ溶射し、ニッケル基材上にニ
ッケル酸化物層を形成させる陰極が開発されている。
（第２０会ソーダ工業技術討論会講演予稿集ｐ５７（１
９９６））この陰極は触媒自体が酸化物のため、電流遮
断時の逆電流による酸化劣化には極めて強いという特徴
をもっている。

【０００６】このニッケル酸化物を用いた陰極は過電圧
も低く、逆電流耐性を併せ持つ優れた電解用陰極であ
る。しかしながら、高温処理であるプラズマ溶射法を採
用しているために、基材が若干変形するなどの問題点を
有している。また、プラスマ溶射に必要な光熱費等の製
造コストもかかる。基材の変形があると、イオン交換膜
と陰極間距離が一定でなくなり、最悪イオン交換膜と陰
極が接して、イオン交換膜を傷めたりする可能性があ
る。更に電解槽組立時に変形があると組立しにくいなど
の問題が発生する場合がある。より低温で処理すること
ができれば、基材の変形も少なくなり好ましい。

【０００７】そのためニッケル酸化物を用いて陰極を塗
布焼結法により製造する試みもされている。塗布焼結法
は必要な粉体を混合し、塗布し加熱処理するという非常
に簡単な方法であるためにコストの点で優れていると考
えられている。しかしながら、非常に高温で焼結させな
いと活性陰極の膜強度が弱く、水素過電圧の低減が充分
でないという問題を有しており、実用化されていない。
ニッケル基材を使用した場合には、６００℃より高温で
加熱処理すると一般的に基材の強度も劣化してしまい、
６００℃以下で焼結でき、強い膜強度をもち、更に水素
過電圧も充分な性能をもつ製造方法が待たれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、水素過電圧が低く、かつ電極基材の強度も有する電
解用陰極の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意研究を重ねた結果、電解用陰極を少なくと
も加熱処理することでニッケルを形成せしめるニッケル
化合物および／または加熱処理することで酸化ニッケル
を形成せしめるニッケル化合物を含有する塗布液を用い
て塗布焼結法で製造することで前記の課題を解決するこ
とを達成した。即ち、本発明は （１）加熱処理することでニッケルを形成せしめるニッ
ケル化合物および／または加熱処理することで酸化ニッ
ケルを形成せしめるニッケル化合物を少なくとも含有す
る塗布液を、塗布焼結法により電極基材上に活性層とし
て製造することを特徴とする電解用陰極。 （２）加熱処理することでニッケルを形成せしめるニッ
ケル化合物および／または加熱処理することで酸化ニッ
ケルを形成せしめるニッケル化合物を少なくとも含有す
る塗布液を、塗布焼結法により電極基材上に活性層とす
ることを特徴とする電解用陰極の製造方法に関する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。電解用陰
極の活性層は主にニッケルと酸化ニッケルである。更に
その他の成分として様々な材料を添加することも可能で
ある。チタン、クロム、カーボン、酸化チタン、酸化ク
ロム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを
添加することも可能である。好ましくは苛性ソーダ中で
安定な材料である。

【００１１】本発明は、電解用陰極を製造するのに用い
る塗布液に少なくとも加熱処理することでニッケルを形
成せしめるニッケル化合物および／または加熱処理する
ことで酸化ニッケルを形成せしめるニッケル化合物を少
なくとも含有することを特徴にしているが、本発明に言
うニッケル化合物とは、加熱することよりニッケルある
いは酸化ニッケルを形成できるものであればどのような
化合物であっても構わない。好ましくは６００℃以下の
加熱によってニッケルあるいは酸化ニッケルが形成でき
るものである。具体的にはニッケルの塩化物、蓚酸塩、
硝酸塩、硫化塩、アンモニア塩、硼酸塩、燐酸塩などを
挙げることができる。最も好ましいものとしては、硝酸
ニッケル、蓚酸ニッケルなどを挙げることができる。例
えば、蓚酸ニッケルは不活性ガス中で加熱処理すると熱
分解を起こしニッケルが生成されるし、硝酸ニッケルの
場合には熱反応を起こし、酸化ニッケルが生成される。

【００１２】本発明の電解用陰極の活性層のニッケルと
酸化ニッケルの重量比はニッケル：酸化ニッケル＝５：
９５〜９５：２が好ましい。酸化ニッケルが多すぎると
導電性が著しく損なわれるために、電解電圧が上昇して
しまうし、酸化ニッケルがあまりにも少ないと、水素過
電圧の低減効果が少ない。本発明の電解用陰極は塗布焼
結法を用いて製造される。塗布焼結法とは、塗布液を電
極基材上に塗布し、乾燥させた後、加熱処理する方法で
ある。

【００１３】本発明の塗布液は少なくとも前記のニッケ
ル化合物が含まれているものであるが、ニッケルおよび
／または酸化ニッケル微粉体を含むほうが好ましい。ま
た、バインダーが含有されていても差し支えない。塗布
液はあらかじめバインダーを溶解したバインダー溶液
に、前記のニッケル化合物や微粉体を添加して製造され
る。また、塗布さえできればバインダーは必ずしも使用
する必要はない。ニッケル、酸化ニッケルの微粉体を含
有する場合、その粒径や形態は様々なものを用いること
が可能である。通常は１０μｍ〜数ｎｍの粒径を使用す
ることができる。１０μｍより大きい粒径であると総表
面積が小さくなるために、水素過電圧を低減できない。
通常手に入れることができる最も小さい粒径の微粉体は
ナノサイズオーダである。

【００１４】これらの微粉体は総表面積を増大させ、水
素過電圧を低減するのには適しているが、通常高価であ
るために実用上、使用する際には、採算性を考慮する必
要が生じる。形態は特に制限はなく、どのようなもので
あっても構わないが、できるだけ総表面積を大きくする
観点から完全な球形でない方が好ましい。使用できるバ
インダー溶液は、溶媒とバインダーと少量の添加剤から
構成される。バインダー溶液はどのようなものでも構わ
ないが、微粉体とニッケル化合物が分散あるいは溶解で
き電極基材に塗布できるものである必要がある。

【００１５】通常用いられる溶媒としては水が一般的で
ある。更に、水に様々な有機溶剤を少量添加することも
可能である。アルコール類、アセトンなどの水と相溶性
のよい溶媒が通常用いられる。バインダーとしては、様
々なバインダーを使用することができる。ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ニト
ロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチ
ルグリコール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリカーボ
ネートなども様々な有機高分子材料を使用することがで
きる。好ましくは主に溶媒として水を用いているため
に、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリエチルグリコールなどの水溶性バインダー
が好ましい。少量の添加剤としては、界面活性剤などの
分散性を向上させる添加剤や、塗布性を向上させるため
の酸など必要に応じて様々な添加剤を使用することも可
能である。

【００１６】微粉体、ニッケル化合物とバインダー溶液
を混練する方法としては様々な方法を用いることができ
る。攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方
法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザ
ーを用いる方法などを用いることが可能である。電極基
材としては、鉄、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス
鋼、銅、又は銀などが適している。より好ましい電極基
材としてはニッケル、銀およびニッケル、銀を主成分と
する様々な合金を挙げることができる。基材の形態とし
ては、メッシュ、網状、エキスパンドメタルまたは多孔
質シートなどを使用することができる。これらの電極基
材は、それらの表面に被覆される活性物質との密着性を
向上させるために、通常は脱脂、ブラスト処理、及び／
または酸処理を行うことが好ましい。

【００１７】次に上記塗布液を電極基材上に塗布して電
解用陰極を製造する方法について述べる。塗布方法には
公知の様々な手法を用いることが可能である。刷毛塗
り、アプリケータ、バーコータ、ブレードコータ、ロー
ルコータなどを用いた塗布法、スプレーを用いた塗布法
などを用いることが可能である。塗布液を塗布した後の
乾燥は通常、室温で乾燥することも可能であるが、温風
を送って乾燥を速めることもできるし、１００℃以下の
乾燥機中で乾燥させることも可能である。

【００１８】乾燥後の加熱処理は電解用陰極としての強
度が必要であるために、最終的には、ニッケルの融点よ
り低温で加熱することが好ましい。なぜならば、融点以
上で加熱するとニッケルの溶融により表面積が格段に減
少するからである。様々な実験結果から通常、３００℃
以下であると通常強度が弱く使用に耐えない場合が多
く、８００℃以上では総表面積が格段に小さくなり、水
素過電圧の低減が見られない場合が多い。ニッケル基材
を用いた場合には強度の点を考慮すると好ましくは６０
０℃以下である。加熱処理の時間としては好ましくは１
０分〜１０時間程度である。１０分以下であると加熱が
不十分のため充分な強度が得られないし、１０時間以上
は製造上長すぎるし、総表面積が小さくなり、水素過電
圧の低減が見られない場合が多い。さらに好ましくは３
０分〜５時間程度である。

【００１９】また、加熱雰囲気は様々な条件を用いるこ
とができるが、用いるニッケル化合物の種類によって選
択する必要がある。例えば、酸化が好ましくない場合に
は、真空中あるいは窒素やアルゴンガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱処理をする必要がある。例としては、
加熱処理によって酸化ニッケルが形成されるニッケル化
合物とニッケル微粉体を含有した塗布液を用いて作製し
た塗布膜を空気中で加熱処理すると、ニッケル微粉体が
ほとんど酸化ニッケルに変化してしまい、性能が悪くな
ってしまう場合を挙げることができる。そのために更に
酸化を抑制したりする必要がある。また、酸化物を除き
たい場合には水素ガスなどの還元雰囲気下で加熱処理す
ることが好ましい。酸化が全く問題ない場合には空気中
で加熱処理することも可能である。また、状況に応じ
て、これらの加熱処理を組み合わせることも可能であ
る。

【００２０】本発明では、塗布、乾燥、加熱処理を一度
で電解用陰極を作製することも可能であるが、塗布量を
増大させるために、塗布、乾燥、加熱処理を何度か繰り
返すことも可能である。このようにして所定の塗布量を
電極基材上にのせることも可能である。その際には加熱
条件は先にしめした条件よりも通常は低温、短時間で行
った後、先に示した条件で最終的に加熱処理を行うこと
が好ましい。

【００２１】本発明では、電解用陰極の表面に補強層を
形成させ、電極の膜強度を更に強めることも可能であ
る。代表的なものとしてはニッケルを主成分とした補強
層を無電解メッキ法を用いて形成できる。また、ニッケ
ル微粉末のみを作製した電解用陰極の表面に塗布し、加
熱処理することにより補強層を形成させることも可能で
ある。このように製造された電解用陰極は食塩電解及び
水電解の陰極として使用することが有用であるが、その
他、水素発生が伴う陰極としても有用である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づい
て、さらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定
されるものではない。

【００２３】

【実施例１】平均粒径０．１μｍのニッケル微粉体を５
g、５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を２ml、蓚酸ニッケル（N
iC₂O₄2H₂O）を１．７gと１％ポリエチレングリコール水
溶液２mlを混練機を用いて混合し、塗布液を作製した。
ブラスト処理をしたニッケル平板（縦３０mm, 横３０m
m）をアセトンで脱脂した後、作製した塗布液を塗布
し、室温で乾燥後、アルゴン雰囲気で500℃、１時間の
加熱処理を行い電解用陰極を作製した。

【００２４】電解用陰極の評価結果を表１に示す。表
中、被膜重量とは加熱処理後の被膜の重量である。比表
面積は被膜を電極基材（ニッケル平板）からはがした
後、ＢＥＴ法を用いて測定した。総表面積は、被膜重量
と比表面積から算出した。また、水素過電圧は、９０
℃、３３％苛性ソーダ中で、白金金網を対極、水素電極
（ＲＨＥ）を参照極として、０．４Ａ／ｃｍ²の電流密
度で電解を行い、１時間経過後の電極電位を読みとり、
ルギン毛管を用いて電流遮断法により、溶液抵抗を測定
し、電極電位の補正を行って、水素過電圧値とした。ま
た、被膜の強度はピッカース強度測定装置を用いて測定
を行った。なお、被膜をＸ線回折法を用いて解析したと
ころ、ニッケルと酸化ニッケルが検出された。

【００２５】

【比較例1】塗布液として平均粒径０．１μmのニッケル
微粉体５ｇと１％ポリエチレングリコール５ｇを用い
た。それ以外は実施例１と全く同様に作製し、評価を行
った。その結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例２】粒径約１μｍのニッケル粉末５ｇと硝酸ニ
ッケル３ｇを５％のポリビニルアルコール水溶液にホモ
ジナイザーを用いて分散させ、塗布液を作製した。ブラ
スト処理した後、アセトンで脱脂した２ｃｍ角のニッケ
ル金網（線形０．７ｍｍ、１２メッシュ）上に、作製し
た塗布液を刷毛で、塗布した。これを室温で３時間乾燥
させた後、アルゴンガス雰囲気下５００℃で加熱処理
し、電解用陰極を得た。被膜重量は０．４ｇであった。

【００２７】イオン交換膜を用いた電解試験は次のよう
に実施する。イオン交換膜を挟んで陽極と作製した電解
用陰極とを設置した。陽極はイオン交換膜と密着させた
が、陰極は１．７ｍｍの間隔をあけて、設置した。陽極
液としては２００ｇ／リットルの食塩水を、陰極液とし
ては３３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液を使用した。温度９
０℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ²で電解を行った。陽極
としてチタンエクスパンドメッシュ基材上に酸化ルテニ
ウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなる複合酸化物
を被膜したものを使用した。水素過電圧を測定する際に
は水素電極（ＲＨＥ）を参照電極として用いた。１時間
経過後の電極電位を読みとり、ルギン毛管を用いて電流
遮断法により、溶液抵抗を測定し、電極電位の補正を行
って、水素過電圧値を得た。強度測定は実施例１と同様
に実施した。以上の結果を表２に示す。なお、作製した
電解用陰極の被膜をＸ線回折で解析したところ、ニッケ
ルと酸化ニッケルが検出された。

【００２８】

【比較例２】粒径約１μｍのニッケル粉末５ｇと粒径
０．６μｍの酸化ニッケル粉末３ｇを５％のポリビニル
アルコール水溶液にホモジナイザーを用いて分散させ、
塗布液を作製した。この塗布液の組成以外はすべて実施
例２と同様にして電解用陰極を作製し、評価を行った。
その結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の電解用陰極は、基材の強度と低
い水素過電圧を同時に達成することを可能にせしめ、塗
布焼結法を用いることで従来のプラズマ溶射とは異なり
基材の変形もおこらず、またメッキ法などのように廃液
も発生せず工業生産性に優れる。また、本発明の電解用
陰極は、特に逆電流耐性にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱処理することでニッケルを形成せし
   めるニッケル化合物および／または加熱処理することで
   酸化ニッケルを形成せしめるニッケル化合物を少なくと
   も含有する塗布液を、塗布焼結法により電極基材上に活
   性層として製造することを特徴とする電解用陰極。
2. 【請求項２】 加熱処理することでニッケルを形成せし
   めるニッケル化合物および／または加熱処理することで
   酸化ニッケルを形成せしめるニッケル化合物を少なくと
   も含有する塗布液を、塗布焼結法により電極基材上に活
   性層とすることを特徴とする電解用陰極の製造方法。