KR102342977B1 - 전해 셀 및 전해조 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 전해 셀은, 음극과, 상기 음극에 대향하여 배치되고, 또한 기재와 역전류 흡수체를 갖는 역전류 흡수 부재를 포함하는 음극실을 구비하는 전해 셀로서, 상기 음극과 상기 역전류 흡수체가 전기적으로 접속되어 있고, 상기 음극실의 하단의 높이를 0으로 하고, 상기 음극실의 상단의 높이를 h로 하였을 때, h/2 이상 h 이하의 높이에 대응하는 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적(S3)과 상기 위치(I)에 대응하는 상기 기재의 음극 대향면의 면적(S_A)의 비가, 0.20≤S3/S_A＜1.0이다.

Description

전해 셀 및 전해조

본 발명은 전해 셀 및 전해조에 관한 것이다.

식염수 등의 알칼리 금속 염화물 수용액의 전기 분해, 물의 전기 분해(이하, 「전해」라고 함)에서는, 이온 교환막을 구비한 전해조를 이용한 이온 교환막법이 주로 이용되고 있다. 이 전해조는, 그 내부에 다수 직렬로 접속된 전해 셀을 구비한다. 각 전해 셀 사이에 이온 교환막을 개재시켜 전해가 행해진다. 전해 셀에서는, 음극을 갖는 음극실과, 양극을 갖는 양극실이, 격벽(배면판)을 통해, 또는 프레스 압력에 의한 압박을 통해, 등을 맞대고 배치되어 있다. 전해조로서는, 특허문헌 1에 기재된 전해조 등이 알려져 있다.

최근, 전해조의 설비가 대형화하고 있어, 직렬로 배열되는 전해 셀의 수가 100쌍 정도에서 200쌍까지 늘어나고 있다. 그에 따라, 정지 시에 발생하는 통상 운전 시와는 반대 방향으로 흐르는 전류(이하 「역전류」라고 함)가 커지고, 그에 의해, 전극의 열화가 발생하기 쉬워진다.

전극의 열화를 막기 위해서는 크게 2가지의 방법이 있다. 첫번째는, 전극을 개량하여 역전류가 흘러도 산화 열화하지 않는 전극을 사용하는 것, 두번째는, 전극 촉매가 산화 열화하는 전위로 상승시키지 않는 연구를 실시하는 것인다.

첫번째 방법은, 역전류를 받아도 산화 열화하기 어려운 성분을 촉매에 사용함으로써 달성할 수 있다. 그러나, 역전류에의 내성과 동시에 수소 발생 전해에도 고활성일 필요가 있고, 현재 시점에서 실용에 견딜 수 있는 재료는 개발되어 있지 않다.

두번째 방법은, 통상, 전해조 정지 전에 미약한 전류를 흐르게 하면서, 역전류를 발생시키는 화학종(식염 전해의 경우에는 염소)의 치환 조작을 행하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 이 전해 정지 방법에서는, 운전 조작이 번잡해지는 것이나, 미약한 전류를 흐르게 하기 위한 정류기 트러블에 의한 전극 손상 등이 문제가 된다. 또한, 이들 부대 설비를 요함으로써 설비 비용이 오르기 때문에, 경제적 관점에서도 개선되어야 하는 점이다. 이러한 중에, 예컨대 특허문헌 2에는, 집전체의 표면에 분산 도금에 의해 라네니켈를 형성시킨 전해용 음극 구조체를 탑재함으로써, 음극 전위의 상승을 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 음극실 내에 역전류를 소비하는 층을 용사법에 의해 형성시킨 전해용 음극 구조체가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2004/048643호 팸플릿 특허문헌 2: 일본 특허 제4846869호 명세서 특허문헌 3: 일본 특허 제5670600호 명세서

이미 시장에서 가동 중 또는 예비 프레임으로서 보관 중인 전해 셀에 특허문헌 2 또는 3에서 개시되는 기술을 적용하기 위해서는, 음극 구조체를 일단 분해한 후, 역전류를 소비하는 층을 피복한 후에 재차 조립하거나, 또는 이미 역전류 흡수층이 피복된 음극 구조체로 교환하는 등의 작업을 필요로 하여, 시공에 현저히 시간이 걸리거나, 또는 새로운 집전체의 비용이 높은 것 등 단점이 존재한다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 낮은 비용으로 또한 간편하게 실현할 수 있는 전해 셀로서, 전해의 정지 시에 생기는 역전류에 의한 음극의 열화, 이온 교환막의 손상 및 전압 상승을 억제할 수 있는, 전해 셀, 전해 셀의 제조 방법 및 전해조를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 역전류에 의한 산화 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 음극과,

상기 음극에 대향하여 배치되고, 또한 기재와 역전류 흡수체를 갖는 역전류 흡수 부재

를 포함하는 음극실을 구비하는 전해 셀로서,

상기 음극과 상기 역전류 흡수체가 전기적으로 접속되어 있고,

상기 음극실의 하단의 높이를 0으로 하고, 상기 음극실의 상단의 높이를 h로 하였을 때, h/2 이상 h 이하의 높이에 대응하는 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적(S3)과 상기 위치(I)에 대응하는 상기 기재의 음극 대향면의 면적(S_A)의 비가, 0.20≤S3/S_A＜1.0인 전해 셀.

[2] 상기 전해 셀에 있어서의, 0 이상 1/2h 미만의 높이에 대응하는 위치(II)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적(S4)과, 상기 면적(S3)의 관계가 S4＜S3인, [1]에 기재된 전해 셀.

[3] 상기 역전류 흡수체가, 상기 음극의 촉매 원소보다 산화 환원 전위가 낮은 원소를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 전해 셀.

[4] 상기 역전류 흡수체가, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 팔라듐, 루테늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[5] 상기 역전류 흡수체가, 니켈 원소를 포함하는 다공질체이고,

상기 다공질체를 분말 X선 회절에 제공하여 얻어지는 패턴에 있어서, 회절각 2θ=44.5°에 있어서의 Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭이, 0.6°이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[6] 상기 역전류 흡수체가, Ni 또는 NiO를 포함하는 층인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[7] 상기 역전류 흡수체가, 상기 NiO를 환원하여 이루어지는 층인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[8] 상기 음극이, Ni 또는 Ni 합금, 또는 Fe에 Ni 또는 Ni 합금을 도금한 것으로 이루어지는 음극 기재와, 그 음극 기재 상에 형성되며, 상기 촉매 금속을 함유하는 촉매층을 갖는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[9] 상기 기재가, 집전체와, 그 집전체를 지지하는 지지체와, 격벽과, 배플판을 가지며,

상기 역전류 흡수 부재가, 금속 탄성체를 더 가지며,

상기 금속 탄성체가, 상기 집전체 및 상기 음극 사이에 배치되고,

상기 지지체가, 상기 집전체 및 상기 격벽 사이에 배치되고,

상기 격벽, 상기 지지체, 상기 집전체, 상기 금속 탄성체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[10] 상기 역전류 흡수체가, 금속판 또는 금속 다공판과, 그 금속판 또는 금속 다공판 표면의 적어도 일부에 형성된 역전류 흡수층을 포함하고,

상기 기재가, 집전체와, 그 집전체를 지지하는 지지체와, 격벽을 가지며,

상기 역전류 흡수 부재가, 금속 탄성체를 더 가지며,

상기 금속판 또는 금속 다공판이, 상기 집전체 및 상기 음극 사이, 그리고 상기 집전체 및 상기 격벽 사이 중 어느 하나에 배치되고,

상기 금속판 또는 금속 다공판, 상기 격벽, 상기 지지체, 상기 집전체, 상기 금속 탄성체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[11] 상기 금속판 또는 금속 다공판이, Ni, Ni 합금, 또는, Ni 또는 Ni 합금의 피복층을 표면에 갖는 Fe, Fe 합금 또는 스테인리스 재료인, [10]에 기재된 전해 셀.

[12] 상기 역전류 흡수체의 적어도 일부가, 상기 금속 탄성체와 상기 집전체 사이에 배치되어 있는, [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[13] 상기 역전류 흡수체의 적어도 일부가, 상기 집전체와 상기 격벽 사이에 배치되어 있는, [9]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[14] 상기 음극실이, 상기 기재로서, 격벽과, 상기 음극을 지지하는 음극 지지체를 가지며,

상기 음극 지지체가, 상기 음극 및 상기 격벽 사이에 배치되고,

상기 격벽, 상기 음극 지지체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[15] 상기 역전류 흡수체의 적어도 일부가, 상기 음극 및 상기 격벽 사이에 배치되어 있는, [14]에 기재된 전해 셀.

[16] 상기 기재 및/또는 상기 금속 탄성체의 적어도 일부가, 입방체, 직방체, 판형, 막대형, 망형, 원반형 또는 구형인, [1]∼[15]에 기재된 전해 셀.

[17] 상기 역전류 흡수체의 비표면적이 0.01∼100 ㎡/g인, [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[18] 상기 역전류 흡수체의 흡수 전기량은, 1,000∼2,000,000 C/㎡인, [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[19] 상기 역전류 흡수체의 실효 표면적의 총합은, 10∼100,000 ㎡인, [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀.

[20] [1]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀을 구비하는 전해조.

[21] 상기 전해조에 있어서의 양극과 상기 역전류 흡수 부재의 거리가, 35 ㎜∼0.1 ㎜인, [20]에 기재된 전해조.

[22] [1]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 전해 셀의 제조 방법으로서,

상기 기재 또는 금속 탄성체에 상기 역전류 흡수체를 형성하여 상기 역전류 흡수 부재를 얻는 형성 공정을 가지며,

상기 형성 공정 후에 있어서, 상기 면적(S3)과 상기 면적(S_A)의 비가, 0.20≤S3/(S_A)＜1.0인, 전해 셀의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 낮은 비용으로 또한 간편하게 실현할 수 있는 전해 셀로서, 전해의 정지 시에 생기는 역전류에 의한 음극의 열화, 이온 교환막의 손상 및 전압 상승을 억제할 수 있는, 전해 셀, 전해 셀의 제조 방법 및 전해조가 제공된다.

도 1은 본 실시형태에 따른 전해 셀의 제1 양태를 예시한 단면 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 예에 있어서, 보조선에 의해 전해 셀에 있어서의 음극의 높이를 설명하는 설명도이다.
도 3은 도 1의 전해 셀을 2개 직렬로 접속하는 경우의 설명도이다.
도 4는 본 실시형태의 전해 셀을 이용한 전해조의 예를 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 실시형태의 전해 셀을 이용하여 전해조를 조립하는 공정의 예를 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 실시형태에 있어서의 역전류 흡수 부재의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은 본 실시형태에 따른 전해 셀의 제2 양태를 예시한 단면 모식도이다.
도 8은 실시예 1에 따른 집전체와 역전류 흡수 부재의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 9는 실시예 1∼실시예 13 및 비교예 1, 1-1에 따른 음극 표면에 있어서의 루테늄 잔존율의 측정 위치를 나타내는 모식도이다.
도 10은 실시예 2에 따른 집전체와 역전류 흡수 부재의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 11은 실시예 3에 따른 집전체와 역전류 흡수 부재의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 12는 실시예 4에 따른 집전체와 역전류 흡수 부재의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 13은 실시예 4-1에 따른 집전체와 역전류 흡수 부재의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 14는 실시예 5에 따른 집전체와 역전류 흡수 부재의 위치 관계를 나타내는 모식도이다.
도 15는 비교예 2에 따른 전극 전위 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 2에 따른 루테늄 잔존율 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 17에 따른 전극 전위 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 17에 따른 전극 전위 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 17에 따른 루테늄 잔존율 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 17-1에 따른 전극 전위 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 루테늄 잔존율과 전압 상승의 관계의 평가에 이용한 전해 셀의 음극 표면에 있어서의 루테늄 잔존율의 측정 위치를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서, 필요에 따라 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 후술하는 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 첨부 도면은 본 실시형태의 일례를 나타낸 것이며, 본 실시형태는 이것에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면 중 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 설명하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초한다. 도면의 치수 및 비율은 도시된 것에 한정되는 것이 아니다.

본 실시형태의 전해 셀은, 음극과, 음극에 대향하여 배치되고, 또한 기재와 역전류 흡수체를 갖는 역전류 흡수 부재를 포함하는 음극실을 구비하는 전해 셀로서, 음극과 역전류 흡수체가 전기적으로 접속되어 있고, 음극실의 하단의 높이를 0으로 하고, 음극실의 상단의 높이를 h로 하였을 때, h/2 이상 h 이하의 높이에 대응하는 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적(S3)과 상기 위치(I)에 대응하는 상기 기재의 음극 대향면의 면적(S_A)의 비가, 0.20≤S3/S_A＜1.0이다. 본 실시형태의 전해 셀은, 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 낮은 비용으로 또한 간편하게 실현할 수 있는 것뿐만 아니라, 전해의 정지 시에 생기는 역전류에 의한 음극의 열화, 이온 교환막의 손상 및 전압 상승을 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태의 전해 셀을 구비한다. 본 실시형태의 전해조는, 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 낮은 비용으로 또한 간편하게 실현할 수 있는 것뿐만 아니라, 전해의 정지 시에 생기는 역전류에 의한 음극의 열화, 이온 교환막의 손상 및 전압 상승을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 전해 셀에 있어서, 음극실의 하단의 높이를 0으로 하고, 음극실의 상단의 높이를 h로 하였을 때, h/2 이상 h 이하의 높이에 대응하는 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적(S3)과 상기 위치(I)에 대응하는 상기 기재의 음극 대향면의 면적(S_A)의 비가, 0.20≤S3/S_A＜1.0이다. 여기서, 음극실의 상단 및 하단은, 외부로부터 전해 셀에 공급되는 전해액의 이동 방향(즉, 전해액 공급관으로부터 전해액 회수관을 향하는 방향)을 높이 방향으로 하였을 때의 음극실의 내부에 있어서의 단부로서 특정된다. 전형적인 전해 셀 구조에 있어서, 음극실의 상단 및 하단은, 음극의 상단 및 하단, 집전체의 상단 및 하단과, 지지체의 상단 및 하단과 거의 일치하지만, 이러한 구조에 한정되지 않고, 각 상단 및 하단은 각각 다른 높이에 있어도 좋다.

후술하는 실시예, 비교예에 나타내는 바와 같이, 본 발명자들이 전해 정지 후, 역전류가 흐르고 있는 동안의 음극 전위의 시간 변화를 측정한 바, 전해 셀에 있어서, 높이 0∼1/2h 미만의 높이에 대응하는 음극의 전위보다 1/2h∼h의 높이에 대응하는 음극 전위 쪽이 빠르게 상승하는 것을 발견하였다. 이러한 결과는, 역전류에 의한 음극 촉매의 용출은 전극면 내에서 균일하게 발생하는 것이 아니며, 상부 쪽이 빠르게 용출되기 시작하는 것을 나타내고 있다. 즉, 음극 촉매 전체면을 용출로부터 지키기 위해서는, 전해 셀에 있어서, 1/2h∼h의 높이에 대응하는 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적이 중요하다.

S3/S_A가 0.20 이상의 값을 취함으로써, 역전류 흡수체의 면적이 음극 전체면을 보호하기 위해 충분한 값이 되어, 후술하는 역전류 시험에 있어서 음극 촉매 용출을 90％ 이상 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.36 이상의 값이고, 이 경우는 음극 촉매의 용출을 거의 100％ 억제할 수 있는 경향이 있다.

한편, 역전류 흡수체는 전해액의 유동 저항이 될 수 있는 것이지만, S3/S_A가 1.0 이상의 값이 되는 경우, 이러한 유동 저항으로서의 영향이 현재화(顯在化)하는 경향이 있기 때문에, 결과로서 막 손상의 발생으로 이어지는 경향이 있다. 전해 중에 발생한 가스는 전술한 바와 같이, 전해 셀 상부에 체류하는 경향이 있다. 전해 셀에 있어서의 위치(I)에서는 가스 리치이며, 전해액의 공급성이 특히 저하하는 경향이 있다. 이 때문에 S3/S_A가 1.0 미만의 값을 취함으로써 전해액의 공급성을 유지하여, 막 손상의 발생 빈도를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.79 이하의 값으로 막 손상의 발생 빈도를 크게 억제할 수 있다.

또한, 음극면으로부터의 거리를 고려하여, 역전류 흡수체의 설치 위치가 집전체, 지지체, 격벽이 되는 순서로 상기 값은 더욱 큰 쪽이 바람직하다. 예컨대, 역전류 흡수체를 격벽 상에 설치하는 경우에는, S3/S_A가 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 음극실을 이용하여 하기의 전해 시험을 행하였을 때, 그 전해 시험 전에 있어서의 촉매 금속(음극의 촉매 원소)량(M1)과 그 전해 시험 후에 있어서의 촉매 금속량(M2)의 비율이, M2/M1로서, 0.1 이상인 것이 바람직하다. 상기 전해 시험은 매우 가혹한 조건을 채용하고 있기 때문에, 음극의 촉매 성분의 용출량이 커지고, 그에 따라 전압의 상승이 커지는 경향이 있지만, 본 실시형태의 전해 셀에 따르면, 전압의 급격한 상승을 방지하는 데 있어서 필요한 음극의 상태를 유지할 수 있다. 즉, 상기 M2/M1의 값이 0.1 이상이면, 음극의 촉매 성분의 용출의 영향이 작아, 전압 상승을 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 상기와 같은 관점에서, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 더욱 바람직하다. 상기 전해 시험에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 예컨대, 후술하는 바람직한 재료 및 방법에 따라 역전류 흡수체를 형성하는 것, 역전류 흡수체의 위치를 후술하는 바람직한 위치로 조정하는 것 등에 의해, M2/M1의 값을 전술한 범위로 조정할 수 있다.

[전해 시험]

티탄 기재에 양극 촉매를 도포한 양극을 갖는 양극실과 함불소계 이온 교환막과 상기 전해 셀을 조합하여 이루어지는 전해조에 있어서, 양극실 출구의 NaCl 농도를 3.5 N±0.2, 음극실 출구의 NaOH 농도를 32±1 질량％, 온도 88±1℃로 하여, 염화나트륨 전해를 행하고, 전해 개시로부터 2시간 후, 22시간 후 및 42시간 후의 각 시점에서 일시적으로 하기의 역전류를 흐르게 하고, 전해 개시로부터 110시간 후에 더욱 역전류를 흐르게 하여 전해를 종료한다. 염화나트륨 전해 개시로부터 22시간까지의 전류 밀도는 4 ㎄/㎡로 하고, 염화나트륨 전해 개시로부터 22시간 이후의 전류 밀도는 6 ㎄/㎡로 한다.

(역전류의 조건)

1회당, 전류 밀도 50 A/㎡로 15분 역전류를 흐르게 한다.

역전류 흡수체의 위치는, 전술한 면적비를 만족하며, 전해액과 접촉할 수 있고, 음극과 전기적으로 접속되는 위치이면 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 배치를 취할 수 있다. 또한, 기재의 음극에 대향하는 표면(즉, 음극 대향면)이, 역전류 흡수체에 의해 피복되어 있지 않은 노출 부분을 갖기 때문에, 낮은 비용으로 또한 간편하게 실현할 수 있는 전해 셀이라고 할 수 있다.

상기한 바와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 전해 셀에 따르면, 전해의 정지 시에 생기는 역전류에 의한 음극의 열화를 억제할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 전해 셀은, 알칼리염 전해용, 물 전해용, 연료 전지용에 바람직하게 적용할 수 있다.

<제1 양태>

본 실시형태의 제1 양태에 따른 전해 셀은, 전형예의 하나로서, 다음과 같은 구성으로 할 수 있다. 즉, 상기 기재가, 집전체와, 그 집전체를 지지하는 지지체와, 격벽과, 배플판을 가지며, 상기 역전류 흡수 부재가, 금속 탄성체를 더 가지며, 상기 금속 탄성체가, 상기 집전체 및 상기 음극 사이에 배치되고, 상기 지지체가, 상기 집전체 및 상기 격벽 사이에 배치되고, 상기 격벽, 상기 지지체, 상기 집전체, 상기 금속 탄성체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 역전류 흡수체가, 금속판 또는 금속 다공판과, 그 금속판 또는 금속 다공판 표면의 적어도 일부에 형성된 역전류 흡수층을 포함하고, 상기 기재가, 집전체와, 그 집전체를 지지하는 지지체와, 격벽을 가지며, 상기 역전류 흡수 부재가, 금속 탄성체를 더 가지며, 상기 금속판 또는 금속 다공판이, 상기 집전체 및 상기 음극 사이, 그리고 상기 집전체 및 상기 격벽 사이 중 어느 하나에 배치되고, 상기 금속판 또는 금속 다공판, 상기 격벽, 상기 지지체, 상기 집전체, 상기 금속 탄성체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는 것으로 할 수도 있다.

도 1은 상기한 제1 양태에 따른 전해 셀의 일례를 단면 모식도로서 나타낸 것이다. 전해 셀(1)은, 양극실(10)과, 음극실(20)과, 양극실(10) 및 음극실(20)을 격리하는 격벽(30)과, 양극실(10)에 설치된 양극(11)과, 음극실(20)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 또한, 전해 셀(1)은, 역전류 흡수체(18)를 음극실(20) 내에 구비하고 있다. 역전류 흡수체(18)는, 도 6에 예시하는 바와 같이, 금속 다공판(18a)과 그 금속 다공판(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 갖는 구성으로 할 수 있다. 하나의 전해 셀(1)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 서로 전기적으로 접속되어 있다.

금속 다공판(18a)은, 특별히 한정되지 않지만, Ni, Ni 합금, 또는, Ni 또는 Ni 합금의 피복층을 표면에 갖는 Fe, Fe 합금 또는 스테인리스 재료인 것이 바람직하다.

또한, 음극실(20)은, 음극실(20) 내에 설치된 음극(21)과, 음극실(20) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 6에 나타내는 바와 같이 금속판 또는 금속 다공판(18a)과 그 금속판 또는 금속 다공판(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)이 전기적으로 접속되어 있다, 즉, 음극(21)과 역전류 흡수체(18)가 전기적으로 접속되어 있다. 역전류 흡수층(18b)은, 도 6과 같이 금속판 또는 금속 다공판(18a)의 일표면에 있어서 부분적으로 또는 전체적으로 적층된 것이어도 좋고, 금속판 또는 금속 다공판(18a)의 2 이상의 표면을 덮는 것이어도 좋고, 금속판 또는 금속 다공판(18a)의 전체 표면을 완전히 덮는 것이어도 좋다. 음극실(20)은, 집전체(23)와, 그 집전체를 지지하는 지지체(24)와, 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는, 집전체(23) 및 음극(21) 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는, 집전체(23) 및 격벽(30) 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는, 금속 탄성체(22)를 통해, 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(30)은, 지지체(24)를 통해, 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(30), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수체는, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 통해 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태여도 좋다. 이들 각 구성 부재를 서로 직접 부착하는 방법으로서, 용접 등을 들 수 있다.

또한, 도 1에 있어서, 역전류 흡수체(18)는, 기재로서의 집전체(23) 상에 형성되어 있다. 이 예에 있어서, 역전류 흡수 부재는, 역전류 흡수체(18)와 집전체(23)를 포함하고, 그 역전류 흡수 부재는, 음극(21)에 대향하여 배치되어 있다.

대향하여 배치란, 기재의 상기 음극에 대향하는 표면과 음극이 마주보는 상태로 배치되어 있으면 좋고, 소정의 간격을 두고 배치되어 있는 상태여도 좋고, 간격을 두지 않고 배치되어 있는 상태여도 좋다. 또한, 쌍방의 표면 사이에 다른 부재를 개재하는 경우도 포함하는 취지이다. 또한, 양 평면이 서로 평행일 필요는 없고, 경사를 가지고 대향시키는 경우도 포함된다.

기재의 음극 대향면도, 전술한 「대향」과 동일하게 해석할 수 있다. 도 1에 나타내는 격벽(30)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되어 있는 양태를 예로 하면, 「기재의 음극 대향면」은 집전체(23)의 음극(21)측의 표면이다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서, 기재의 음극 대향면은, 바람직하게는, 집전체의 음극측의 표면이다.

본 실시형태의 전해 셀에 있어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 음극실의 하단(19C)의 높이를 0으로 하고, 음극실의 상단(19D)의 높이를 h로 하였을 때에 특정되는, h/2 이상 h 이하의 높이에 대응하는 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체(18)의 면적(S3)이, 기재의 음극 대향면의 면적(S_A)과의 관계에서 중요해진다. 도 2에 나타내는 예에 있어서, 양극실의 하단(19A)과 음극실의 하단(19C)은 높이(0)에서 일치하고 있고, 양극실의 상단(19B)과 음극실의 상단(19D)은 높이(h)에서 일치하고 있다.

본 명세서에 있어서, 역전류 흡수체의 면적이란, 역전류 흡수체의 음극 대향면의 면적을 의미하고, 역전류 흡수체(18)가 복수 있는 경우는 그 합계 면적을 S3으로 한다. 또한, 음극 및 역전류 흡수체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 음극 및/또는 역전류 흡수체의 형상이 망형 등의 개공을 갖는 것인 경우로서, (i) 개공률이 90％ 미만인 경우는, S3 및 S_A에 대해서는, 그 개공 부분도 면적으로 카운트하는 것으로 하고, 한편으로 (ii) 개공률이 90％ 이상인 경우는, 역전류 흡수체의 기능을 충분히 확보하기 위해, 그 개공 부분을 제외한 면적으로 S3 및 S_A를 산출한다. 여기서 말하는 개공률은, 역전류 흡수체의 음극 대향면에 있어서의 개공 부분의 합계 면적(S')을, 그 개공 부분을 면적으로 카운트하여 얻어지는 역전류 흡수체의 음극 대향면에 있어서의 면적(S")으로 나누어 얻어지는 수치(％; 100×S'/S")이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 기재가 집전체(23)와, 집전체(23)를 지지하는 지지체(24)와, 격벽(30)과, 도시하지 않는 배플판을 가지고 구성되는 경우, 기재의 음극 대향면은, 집전체(23)의 음극(21)에 대향하는 표면이 된다.

도 1에서는 역전류 흡수체(18)가 집전체(23) 상에만 배치되어 있는 예를 나타내고 있지만, 이에 한정되지 않고, 또한 격벽(30), 지지체(24), 금속 탄성체(22), 도시하지 않는 배플판 등에 배치되어 있어도 좋다. 위치(I)에 있어서의 복수의 역전류 흡수체(18)가 높이로서 중복하는 부분을 가지고 있는 경우(예컨대, 2개의 역전류 흡수체가 동일한 높이에 있고, 한쪽은 격벽 상에, 다른 쪽은 집전체 상에, 각각 배치되어 있는 경우), 면적(S3)은, 전해면에서 보았을 때의 면적으로서 특정한다. 즉, 전술한 중복 부분은, 카운트하지 않는다.

또한, 하나의 역전류 흡수체(18)가 위치(I) 및 위치(II)의 쌍방에 위치하도록 연장되는 경우, 위치(I)에 대응하는 부분의 면적만을 면적(S3)에 대응하는 것으로 하여 카운트한다.

본 실시형태의 전해 셀에 있어서, 0 이상 1/2h 미만의 높이에 대응하는 위치(II)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적을 S4로 하였을 때, S4＜S3의 관계가 있는 것이 바람직하다.

전해에 의해 발생한 가스는 전해 셀의 상방으로 이동한다. 이 때문에, 전해중의 전해 셀 내는 상부만큼 가스 리치의 상태로 되어 있다. 즉, 전해 셀의 구조나 운전 조건에도 의존하지만, 대략 위치(I)에 발생한 거품이 체류하는 경향이 있다. 보다 구체적으로는, 음극에서 발생한 수소 가스는, 음극과 집전체 사이를 통과하고, 일부는 집전체로부터 음극 격벽측으로 빠지면서 상방으로 이동해 간다. 이 때문에 전해 셀 상부는 하부에 비해서 전해액이 체류하기 쉬운 상태로 되어 있다. 통상, 이온 교환막은 소정의 가성(苛性) 농도 범위에서 고성능, 고내구성을 발현하도록 설계되어 있고, 생성 가스를 많이 포함하는 전해액이 체류하기 쉬운 전해 셀 상부는 성능, 내구성의 저하가 발생하기 쉬운 환경에 있다.

본 실시형태에 있어서는, 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적 쪽이 위치(II)에 존재하는 역전류 흡수체의 면적보다 큼으로써, 비용을 억제하면서 음극 전체를 보호할 수 있는 경향이 있다. 예컨대, S4/S_A의 값이 동일한 전해 셀을 비교하였을 때, 위치(I)에 있어서, 위치(II)보다 면적이 커지도록 역전류 흡수체를 집전체 상에 설치하면(즉, S4＜S3), 전해 셀의 상부 쪽이 더욱 음극 손상이 발생하기 쉽기 때문에, 음극 전체를 보호할 수 있는 경향이 있다.

도 3은 본 실시형태의 전해조(4) 내에 있어서 인접하는 2개의 전해 셀(1)의 단면도이다. 도 4는 전해조(4)를 나타낸다. 도 5는 전해조(4)를 조립하는 공정을 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해 셀(1), 이온 교환막(2), 전해 셀(1)이 이 순서로 직렬로 배열되어 있다. 전해조 내에 있어서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실과 다른 쪽의 전해 셀(1)의 음극실 사이에 이온 교환막(2)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(1)의 양극실(10)과, 이것에 인접하는 전해 셀(1)의 음극실(20)은, 이온 교환막(2)으로 가로막힌다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 통해 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(1)과, 인접하는 전해 셀(1) 사이에 배치된 이온 교환막(2)을 구비하는 복극식 전해조이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 전해조(4)는, 이온 교환막(2)을 통해 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 배치하여, 프레스기(5)에 의해 연결됨으로써 조립된다.

전해조(4)는, 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(1) 중 가장 단부에 위치하는 전해 셀(1)의 양극(11)은, 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대측의 단부에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은, 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해 시의 전류는, 양극 단자(7)측으로부터, 각 전해 셀(1)의 양극 및 음극을 경유하여, 음극 단자(6)를 향하여 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(1)의 양 단부에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과, 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 다른 단부에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.

염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(10)에는 염수가 공급되고, 음극실(20)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도면 중 생략)으로부터, 전해액 공급 호스(도면 중 생략)를 경유하여, 각 전해 셀(1)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은, 전해액 회수관(도면 중 생략)으로부터, 회수된다. 전해에 있어서, 염수 중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(1)의 양극실(10)로부터, 이온 교환막(2)을 통과하여, 옆의 전해 셀(1)의 음극실(20)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 전해 셀(1)이 직렬로 연결된 방향을 따라, 흐르게 된다. 즉, 전류는, 이온 교환막(2)을 통해 양극실(10)로부터 음극실(20)을 향하여 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11)측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21)측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.

역전류는, 전해 정지 시에 있어서, 전해 셀(1)과, 접지하고 있는 전해액 공급관 또는 전해액 회수관 사이의 전압(전위차)에 의해 발생한다. 역전류는, 전해액 공급 호스를 통해, 전해액 공급관 또는 전해액 회수관에 흐른다. 역전류는, 전해 시의 전류의 방향과는 반대 방향으로 흐른다.

이 역전류는, 전해 정지 시에, 염소를 반응종으로 하는 전지가 형성되는 상태에 기인하여 발생한다. 전해 시는, 양극실(10)측에서 발생한 염소가, 양극실(10) 내의 전해액(식염수 등)에 용존하고 있다. 그리고, 이 양극실(10) 내에 용존한 염소의 평형 전위가 높기 때문에, 전해 정지 시에 있어서, 전해 셀(1)과, 접지하고 있는 전해액 공급관 또는 전해액 회수관 사이에 전압이 생겨, 역전류가 흐른다.

또한, 전해 시에는, 음극(21)에서는 수소, 양극(11)에서는 염소가 발생하지만, 양극실(10) 내의 용존 염소량은, 음극실(20) 내의 용존 수소량에 비해서 현격한 차이로 크다. 그 때문에, 만약 역전류 흡수층(18b)이 없는 경우, 음극(21)에서의 수소 발생 반응의 역반응만으로는 역전류(산화 전류)를 다 소비할 수 없어, 음극(21) 자신이 역전류(산화 전류)를 소비하게 된다. 이 때문에, 양극실(10) 내에 용존 염소가 다량으로 포함되어 있는 상태에서 전해를 정지한 경우, 역전류에 의해 음극(21)의 열화[음극(21)의 산화, 촉매층의 용해 또는 산화]가 발생한다. 예컨대, Ru나 Sn 등, 역전류에 의해 용해되는 촉매 재료를 음극의 촉매층으로서 사용한 경우, 전해 정지 시의 역전류에 의해 음극의 촉매층이 용해되어, 음극(21)의 촉매량이 감소하여, 음극(21)의 수명이 극단적으로 짧아지거나, 또는 전압 상승을 일으킨다.

한편, Ni, Pt 등의 역전류에 의해 용해되지 않는 촉매 재료를 음극의 촉매층으로서 사용한 경우, 전해 정지 시의 역전류에 의해 촉매 성분의 산화, 음극(21)측에서 산소 발생 반응이 발생한다. 그리고 역전류가 큰 경우, 음극실(20) 내에서 수소와 산소의 혼합 기체가 생겨 버린다. 또한, 전해 정지에 의한 산화, 재통전에 의한 환원에 의해, 음극의 촉매층이 탈락하기 쉬워져, 음극(21)의 수명이 짧아진다.

<메커니즘>

역전류가 역전류 흡수체(18)에서 소비됨으로써 음극의 열화가 억제되는 메커니즘에 대해서는, 일본 특허 제5670600호 공보 등에 기재되어 있다.

전해의 정지로부터 음극의 전위가 산소 발생 전위에 도달하기까지의 사이, 음극의 산소 발생 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 물질의 여러 가지 산화 반응이 우선적으로 음극 상에서 진행된다. 당연히, 음극의 촉매층(코팅) 중에 포함되는 성분의 산화 반응도 진행된다. 음극의 코팅 중에 포함되는 성분의 산화는, 음극의 성능 저하, 내구성 저하 등, 음극의 코팅에 악영향을 부여한다.

본 실시형태의 전해 셀에서는, 음극의 촉매층 중에 포함되는 성분보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 역전류 흡수체가 음극과 전기적으로 접속된 구성으로 할 수 있어, 전해 정지 시에 발생하는 역전류는, 음극이 아니라, 음극에 전기적으로 접속된 역전류 흡수체에서 소비된다. 즉, 역전류 흡수체가 역전류를 흡수하여, 역전류 전기량에 대응하는 역전류 흡수체의 산화 반응이 진행된다. 그 결과, 역전류에 의한 음극(21)의 촉매층의 산화·열화가 억제된다. 또한, 역전류 흡수체를 사용함으로써, 음극액 중에 포함되는 불순물(특히 Fe 이온)에 의해 음극의 촉매층의 성능 및 내구성이 저하하는 것을 막을 수도 있다. 이 이유는, 역전류 흡수체는, 비표면적이 큰 것, 역전류 흡수체에 있어서의 Fe 이온의 전해 환원 반응이 음극의 촉매층에 있어서의 반응보다 발생하기 쉽기 때문이라고 추측된다.

<Ru 음극을 이용한 경우의 메커니즘>

Ru를 포함하는 촉매층으로 표면이 피복된 Ni 기재를 음극에 사용한 경우의 메커니즘에 대해서는 일본 특허 제5670600호 공보 등에 기재되어 있다.

Ni를 포함하는 역전류 흡수체를 구비한 역전류 흡수 부재를, 음극실 내에 도입하여, 음극과 전기적으로 접속하면, 역전류 흡수체의 Ni의 산화 반응이 진행되고, 이 반응으로 소비되는 전기량이, 역전류의 전기량보다 크면, 음극(촉매층)의 전위가 역전류 흡수체의 전위 이상으로는 상승하지 않는다. 왜냐하면, 음극 및 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있기 때문에, 이들의 전위는 항상 동일하기 때문이다. 그 결과, 역전류 흡수체의 Ni의 산화 반응이, Ru의 용출 반응에 우선하여 진행되기 때문에, 촉매층의 Ru의 산화 용출 반응을 억제할 수 있다.

(촉매층)

이상, 음극의 촉매층이 Ru로 구성되는 경우에 대해서 설명하였지만, Ru 이외의 원소를 촉매층에 이용하여도 좋다. 촉매층용의 원소로서는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 들 수 있다. 이들 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수체의 재료로서 선택함으로써, Ru의 경우와 동일한 상기 효과를 얻을 수 있다. Ru 이외의 상기 원소를 촉매층에 이용한 경우도, 음극 전위가 상승하면 산화 반응이 진행되어 성능 저하 등이 발생해 버린다. 또한, 하기 반응 (1)∼(5) 중, 반응 (1), (2), (4), (5)가 진행된다.

반응 (1) H+OH^-→H₂O+e^-

반응 (2) Ni+2OH^-→Ni(OH)₂+2e^-

반응 (3) RuO_xH_y+aOH^-→RuO₄ ^{2 -}+bH₂O+ce^-

반응 (4) Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

반응 (5) 4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-

이들 반응 중 특히 반응 (4)에서 생성되는 3가∼4가의 니켈 화합물은, 침상, 육각 형상, 육각 기둥형의 구조를 가지고 있고, 더구나 촉매층과 음극 기재의 계면에서 생성된다. 이 결과, 촉매층의 음극으로부터의 박리가 발생하여, 촉매층의 성능 저하, 내구성 저하로 이어진다. 여기서, Ni로 구성되는 역전류 흡수층을 갖는 역전류 흡수체를 이용함으로써, 상기와 동일한 원리에 따라, 음극 전위를, 음극의 촉매층에 포함되는 원소의 산화 환원 전위 또는 반응 (4)의 전위보다 낮은 전위로 유지할 수 있기 때문에, 촉매층의 산화, 음극에 있어서의 3가∼4가의 니켈 화합물의 생성을 억제하여, 촉매층의 성능 및 내구성을 유지할 수 있다.

(음극)

음극실(20)의 프레임 내에는, 음극(21)이 마련되어 있다. 음극(21)은, 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층의 성분으로서는, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 그 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 2종류 이상의 원소를 조합하여도 좋다. 원소의 예로서는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금, 백금과 니켈과 팔라듐의 합금 등을 들 수 있다.

백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.

니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하다.

제2 성분으로서, 전이 금속을 첨가하여도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로서는, 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1 종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

바람직한 조합으로서, 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 촉매층을 제1 층으로 하여, 제1 층 위에, 제2 층을 형성시켜도 좋다. 제2 층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로서는, 제1 층에서 든 조합 등이 있다. 제1 층과 제2 층의 조합은, 동일한 조성으로 조성비가 상이한 조합이어도 좋고, 상이한 조성의 조합이어도 좋다.

필요에 따라, 제1 층과 니켈 기재 사이에, 중간층을 마련할 수 있다. 중간층을 설치함으로써, 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다.

촉매층의 형성 방법으로서는, 도금, 합금 도금, 분산·복합 도금, CVD, PVD, 열 분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 또한, 필요에 따라 음극(21)에 환원 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로서는, 니켈 기재 이외에, 니켈 합금을 이용하여도 좋다.

본 실시형태에 있어서는, 음극이, Ni 또는 Ni 합금, 또는 Fe에 Ni 또는 Ni 합금을 도금한 것으로 이루어지는 음극 기재와, 그 음극 기재 상에 형성되고, 상기 촉매 금속을 함유하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다.

(역전류 흡수체)

역전류 흡수체[금속판 또는 금속 다공판을 포함하는 경우는, 특별히 「역전류 흡수층(18b)」이라고도 함. 이하 동일함.]는, 음극에 비해서 낮은 산화 환원 전위(낮은 산화 환원 전위)를 갖는 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 역전류 흡수체의 산화 반응의 산화 환원 전위는, 음극(21)의 표면을 피복하는 촉매층의 산화 반응의 산화 환원 전위에 비해서 낮은 것이 바람직하다.

역전류 흡수체의 재료로서는, 높은 비표면적을 갖는 금속 재료, 산화물 재료, 고비표면적을 갖는 탄소 재료 등의 무기물을 들 수 있다.

고비표면적을 갖는 재료로서는, 음극(21)의 촉매층(코팅)에 포함되는 성분의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 재료가 바람직하다. 이러한 재료로서는, C, Cr, Ni, Ti, Fe, Co, Cu, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Hg, Mn, Mo, Sn, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다. 예컨대 음극(21)의 촉매층에 Ru가 포함되는 경우, 역전류 흡수체를 구성하는 재료로서는, Ru보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 사용할 수 있다. 역전류 흡수체에 포함되는 상기 원소로부터 수산화물 또는 산화물이 형성되는 반응에 의해, 역전류가 흡수되어, 음극의 산화가 억제된다. 상기 원소의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물을 역전류 흡수체로서 이용한 경우라도, 역전류를 흡수하는 효과를 얻을 수 있다. 음극(21)의 촉매층에 Pt가 포함되는 경우, 역전류 흡수체를 구성하는 금속 재료로서는, Pt보다 낮은 산화 환원 전위를 갖는 Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 사용할 수 있다.

고비표면적을 갖는 탄소 재료로서는, 활성탄, 활성탄 카본 파이버, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 메소포러스 카본 등을 들 수 있다. 고비표면적을 갖는 탄소 재료는, 역전류의 전기량을 축적하는 컨덴서로서 기능할 수 있다.

역전류 흡수체의 재료로서, 도전성 폴리머 등의 유기물을 이용하여도 좋다. 도전성 폴리머로서는, 폴리아닐린, 1,5-디아미노안트라퀴논, 사이클릭 인돌 트리머, 폴리(3-메틸티오펜)을 들 수 있다.

상기 역전류 흡수체의 재료는, 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 역전류 흡수체의 재료 중에서도, 장기에 걸친 내구성의 관점에서, 고비표면적을 갖는 금속 재료, 산화물 재료가 바람직하고, 고비표면적을 갖는 니켈이 보다 바람직하다.

역전류 흡수체는, 니켈 원소를 포함하는 다공질체이고, 그 다공질체를 분말 X선 회절에 제공하여 얻어지는 패턴에 있어서, 회절각 2θ=44.5°에 있어서의 Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭이, 0.6°이하인 것이 바람직하다. 또한, 역전류 흡수층(18b)이 Ni 또는 NiO를 포함하는 다공질층이면 보다 바람직하다.

반치전폭이 0.6°이하임으로써, 역전류 흡수체의 결정성이 높아져, 물리적인 내구성 및 화학적인 내구성이 높아지는 경향이 있다. 물리적인 내구성이 높다는 것은, 니켈 금속이 골격으로서 존재함으로써 역전류 흡수체가 강고해져, 물리적인 힘(예컨대 금속 탄성체에 의한 압력)이 가해져도 역전류 흡수체가 집전체로부터 박리되기 어려운 것을 의미한다. 또한, 화학적인 내구성이 높다는 것은, 역전류 흡수체 중에 골격으로서 존재하는 니켈 금속의 내부까지는 산화 또는 환원을 받지 않는 것을 의미한다. 역전기 화학 반응은 표면 반응이기 때문에, 화학적인 내구성이 높음으로써, 정전해, 역전해여도 니켈 금속이 골격 구조를 유지한 채로 안정적으로 존재할 수 있다. 상기 반치전폭은, 0.5°이하인 것이 보다 바람직하고, 0.45°이하인 것이 특히 바람직하다. 반치전폭의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반치전폭은 0.01°이상이다. 바람직하게는, 0.1°이상이고, 보다 바람직하게는, 0.2°이상이다.

X선 회절에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 예컨대, 코팅 제작 시에 이러한 열량을 제어하면, 구체적으로는 열량을 많게 하면 반치전폭을 작게, 열량을 적게 함으로써 반치전폭을 크게 할 수 있다. 이러한 방법 등에 따라, 반치전폭의 값을 전술한 범위로 조정할 수 있다.

역전류 흡수체는, 음극의 촉매 원소의 산화 환원 전위보다 낮은 산화 환원 전위를 나타내는 원소를 이용하여 구성할 수 있다. 음극 촉매 원소보다 낮은 산화 환원 전위를 나타내면, 역전류가 발생하였을 때, 음극 촉매 원소보다 먼저 산화되기 때문에, 유효하게 기능하는 경향이 있다.

역전류 흡수체는, 전술한 Ni 이외의 원소를 갖는 것이어도 좋다. 예컨대, C, Cr, Al, Zr, Ru, Rh, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Pd, Sn, Ti, W, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu도, 이들 원소가 수산화물 또는 산화물이 되는 반응에 의해 역전류를 흡수할 수 있기 때문에, 역전류 흡수체는, Ni 또는 NiO 외에, 이들 원소, 또는, 이들 원소의 혼합물, 합금, 복합 산화물을 포함하고 있어도 좋다. Ni 이외의 원소를 포함하는 경우, 역전류 흡수체에 포함되는 전체 원소에 차지하는 Ni의 비율은, 10 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상 100 몰％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하이다.

사용되는 환경, 비용 등을 감안하면, 역전류 흡수체는, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 팔라듐, 루테늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 화합물의 형태는 산화물의 혼합물, 복합 산화물, 합금이어도 좋다.

또한, 역전류 흡수체는, 집전체의 표면의 적어도 일부에 Ni 또는 NiO를 용사, Ni를 포함하는 용액을 열 분해함으로써 형성된 것이 바람직하다. 또한, NiO를 용사하여 형성, 열 분해하여 형성시킨 경우에는, NiO에 대하여 환원 처리를 행함으로써 형성된 것이 바람직하다. 이에 의해, 전해 개시 초기부터 역전류 흡수체의 역전류 흡수량을 크게 할 수 있다. 또한, 역전류 흡수체의 내구성도 더욱 높아진다.

또한, 역전류 흡수체는, 질소 가스 흡착법에 따라 측정되는 세공 직경 분포 곡선에 있어서, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 전해조를 정지하여, 역전류 흡수체를 공기에 닿게 하였을 때에 생기는 발열을 효과적으로 억제할 수 있어, 안전성이 더욱 향상하는 경향이 있다.

<비표면적, 세공 직경 분포 곡선, 세공 용적>

역전류 흡수체의 비표면적, 세공 직경 분포 곡선, 세공 용적은, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 측정 시료를 전용 셀에 넣어, 가열 진공 배기를 행함으로써 전처리를 행하여, 세공 표면에의 흡착물을 미리 제거한다. 그 후, -196℃에서 측정 샘플에의 질소 흡착의 흡탈착 등온선을 측정한다. 얻어진 흡탈착 등온선을 BET법으로 해석함으로써, 측정 샘플의 비표면적을 구할 수 있다. 또한, BJH법으로 해석함으로써, 측정 샘플의 세공 직경 분포 곡선 및 세공 용적을 구할 수 있다.

하나의 전해 셀이 구비하는 모든 역전류 흡수체의 실효 표면적의 총합은, 10∼100,000 ㎡인 것이 바람직하다. 또한, 실효 표면적이란, 역전류 흡수체의 세공도 포함시킨 표면적을 의미한다. 전술한 바와 같이, 보다 큰 비표면적을 갖는 역전류 흡수체에 있어서, 보다 많은 전기 화학 반응이 진행되어, 보다 많은 역전류 전기량을 흡수할 수 있다. 그 때문에, 하나의 전해 셀이 구비하는 모든 역전류 흡수체의 실효 표면적의 총합이 상기 범위 내임으로써, 역전류 흡수체가 역전류를 충분히 흡수할 수 있다.

하나의 전해 셀이 구비하는 모든 역전류 흡수체의 실효 표면적의 총합(총 실효 표면적)은, 질소 흡착법으로 측정한 역전류 흡수체의 비표면적(㎡/g)에, 하나의 전해 셀이 구비하는 모든 역전류 흡수체의 양(g)을 곱함으로써 산출된다.

<산화 환원능 및 충방전능>

역전류 흡수체의 산화 환원능 및 충방전능의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 역전류 흡수체의 산화 환원능 및 충방전능은, 하나의 전해 셀에 설치된 모든 역전류 흡수체가 흡수할 수 있는 전기량의 총합을, 그 전해 셀의 전해 면적으로 나눈 값으로 표시된다. 전해 셀의 전해 면적은, 전해 셀 내의 모든 음극 또는 양극 중 어느 한쪽의 면적의 합계와 같다. 역전류 흡수체는, 전해 면적 1 ㎡당 1,000 C 이상 2,000,000 C 이하의 전기량의 산화 환원능을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 하나의 전해 셀이 구비하는 모든 역전류 흡수체의 흡수 전기량은, 1,000∼2,000,000[Coulomb/㎡]인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 역전류의 전기량을 흡수하기 위해 충분한 전기량을 소비하는 반응을 역전류 흡수체로 진행시키기 위해서는, 역전류 전기량에 상응하는 만큼의 양의 역전류 흡수체를 도입하면 좋다. 하나의 전해 셀이 구비하는 모든 역전류 흡수체가 흡수할 수 있는 전기량이 상기 범위 내이면, 역전류 흡수체가 역전류를 충분히 흡수할 수 있다. 이에 의해, 음극의 열화를 보다 억제할 수 있다. 또는, 역전류 흡수체는, 전해 면적 1 ㎡당 2,000,000 C 이하의 전기량의 충방전능을 갖는 것이 바람직하고, 1,500,000 C 이하의 전기량의 충방전능을 갖는 것이 보다 바람직하고, 1,000,000 C 이하의 전기량의 충방전능을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

역전류 흡수체가 전해 면적 1 ㎡당 1,000 C 이상의 전기량의 산화 환원능을 갖는다는 것은, 역전류 흡수체에, 전해 면적 1 ㎡당 1,000 C 이상의 전기량을 흐르게 하였을 때, 그 표면에서 산화 반응 또는 환원 반응을 일으킬 수 있는 것을 의미한다.

역전류 흡수체가 전해 면적 1 ㎡당 1,000 C 이상의 전기량의 충방전능을 갖는다는 것은, 역전류 흡수체에, 그 전해 면적 1 ㎡당 1,000 C 이상의 전기량을 흐르게 하였을 때, 그 표면에 충전할 수 있는 것을 의미한다.

하나의 전해 셀이 구비하는 모든 역전류 흡수체의 흡수 전기량의 총합은, 예컨대, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 가성 소다 수용액 중에서 역전류 흡수체의 전위를, 식염 전해 중과 같은 전위(-1.2 V vs. Ag|AgCl)로 설정한 후, 정전류로 역전류를 인가하면서 역전류 흡수체의 전위를 모니터하여, 어떤 전위에 도달하기까지의 시간을 측정한다. 예컨대, 역전류 흡수체의 전위가, Ru의 산화 용출이 시작되는 전위인 -0.1 V(vs. Ag|AgCl)에 도달하기까지의 시간을 측정한다. 이 시간과 역전류의 전류 밀도의 곱에 의해, Ru의 산화 용출까지 모든 역전류 흡수체가 흡수할 수 있는 역전류 전기량이 산출된다.

역전류 흡수층(18b)은, 박막형, 분말상, 판형, 망형이어도 좋다. 역전류 흡수층(18b)은 금속 다공판(18a)에 고착하고 있어도 좋고, 또는 기재를 피복하고 있어도 좋다.

역전류의 흡수량을 더욱 높이는 관점에서, 역전류 흡수체의 비표면적은 0.01∼100 ㎡/g인 것이 바람직하고, 0.1∼30 ㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼10 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적은, 질소 흡착법(BET법)에 따라 측정할 수 있다. 비표면적이 0.01 ㎡/g 이상임으로써, 본 발명의 효과를 얻기 쉬워진다. 비표면적이 100 ㎡/g 이하임으로써, 전해조의 정지 후, 역전류 흡수체가 공기에 닿았을 때에 생길 수 있는 발열을 효과적으로 억제할 수 있어, 안전성이 더욱 향상하는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 예컨대, 코팅 형성 시에 가하는 열량을 제어하면, 구체적으로는 열량을 많게 하면 표면적을 작게, 열량을 적게 함으로써 표면적을 크게 할 수 있다. 이러한 방법 등에 의해, 역전류 흡수체의 비표면적의 값을 전술한 범위로 조정할 수 있다.

역전류의 전기량을 흡수하기 위해 충분한 전기량을 소비하는 역전류 흡수체의 산화 반응을 진행시키기 위해서는, 역전류 전기량에 상응하는 만큼의 양의 역전류 흡수체를 도입하면 좋다. 전기 화학 반응은 표면 반응이기 때문에, 역전류 흡수체에서 보다 많은 전기 화학 반응을 진행시키기 위해서는, 역전류 흡수체가 보다 많은 표면적을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 동일한 질량의 2개의 역전류 흡수체를 비교하였을 때, 보다 큰 비표면적을 갖는 역전류 흡수체 쪽이, 보다 많은 전기 화학 반응을 진행시켜, 보다 많은 역전류 전기량을 흡수할 수 있다. 또한, 같은 비표면적을 갖는 2개의 역전류 흡수체를 비교하였을 때, 질량이 큰 쪽이 표면적의 총계가 커지기 때문에, 보다 많은 전기량을 흡수할 수 있다.

역전류 흡수층(18b)을 원하는 다공질층으로 하기 위해서는, 예컨대, 금속 니켈 가루, 산화니켈 가루 등의 원료 가루를 10∼100 ㎛의 입자로 조립(造粒)한 후, 용사법으로 원료 가루로부터 역전류 흡수층(18b)을 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 용사법으로 역전류 흡수체를 형성함으로써, 역전류 흡수층(18b)과 금속 다공판(18a)의 밀착성이나, 역전류 흡수층(18b) 내의 니켈 입자끼리의 밀착성이 적절하게 향상하는 경향이 있다. 또한, 집전체(23) 상에 역전류 흡수층(18b)을 형성하는 경우, 역전류 흡수층(18b)과 집전체(23)의 밀착성도 적절하게 향상한다. 이에 의해 내구성도 향상될 수 있다.

또한, 니켈 화합물이 용해한 용액을 금속 다공판(18a)에 도포, 건조, 소성하는 열 분해법으로 형성하여도 좋다. 열 분해법으로 역전류 흡수체를 형성함으로써, 역전류 흡수층(18b)과 금속 다공판(18a)의 밀착성이나, 역전류 흡수층(18b) 내의 니켈 입자끼리의 밀착성이 적절하게 향상하는 경향이 있다. 또한, 집전체(23) 상에 역전류 흡수층(18b)을 형성하는 경우, 역전류 흡수층(18b)과 집전체(23)의 밀착성도 적절하게 향상한다. 이에 의해 내구성도 향상될 수 있다.

역전류 흡수층(18b)의 분말 X선 회절 패턴에 있어서 회절각 2θ=44.5°에 있어서의 Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭을 0.6°이하로 하기 위해서는, 예컨대, 용사법 또는 열 분해법으로 역전류 흡수층(18b)을 형성하는 방법을 채용할 수 있다.

용사법에서는, 고온 플라즈마 중에서 반용융 상태에 있는 금속 니켈 가루, 산화니켈 가루 등의 원료 가루를, 기재에 분무하면 좋다. 원료 가루는, 10∼100 ㎛의 입자로 조립한 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재와 역전류 흡수체의 밀착성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 분무된 반용융 상태의 원료 가루는, 기재에의 부착과 동시에 식어서 굳어, 적절하게 결정성이 높은 입자가 되는 경향이 있다. 이와 같이 하여 역전류 흡수체 중의 니켈 금속의 결정성을 높임으로써, 역전류 흡수체의 분말 X선 회절 패턴에 있어서 회절각 2θ=44.5°에 있어서의 Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭을 0.6°이하로 할 수 있다.

열 분해법에서는, 질산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 수산화니켈, 또는 헥사암민니켈 등의 니켈 착체를 물, 알코올, 유기 용매에 용해시킨 용액을 기재에 도포한 후, 건조, 소성시키는 것이 바람직하다. 소성 온도의 범위는 200℃ 내지 600℃가 바람직하다.

세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적의 80％ 이상인 역전류 흡수체를 제조하기 위해서는, 금속 니켈 가루, 산화니켈 가루 등의 원료 가루를 10∼100 ㎛의 입자로 조립한 후, 용사법으로 원료 가루로부터 역전류 흡수체를 형성하면 좋다. 또는, 니켈 화합물이 용해한 용액을 금속 다공판(18a)에 도포, 건조, 소성하는 열 분해법으로 역전류 흡수체를 형성하면 좋다.

(역전류 흡수체와 기재 및 금속 탄성체의 위치 관계)

역전류 흡수체(18)는, 집전체, 배플판, 격벽 및 지지체 등의 기재나 금속 탄성체와는 별체이다. 즉, 역전류 흡수체는, 이미 설치된 전해조의 음극실에 나중에 용이하게 첨가할 수 있다. 즉, 독립된 역전류 흡수체에 의하면, 이미 설치된 전해조의 음극실에 역전류 흡수 능력을 부여할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 역전류 흡수 부재의 일부로서 포함되어 있어도 좋은 금속 탄성체와, 기재는 별체이다. 역전류 흡수체의 수, 금속 탄성체의 수 및 기재의 수는, 하나여도 좋고, 복수여도 좋다. 또한, 역전류 흡수 부재에 있어서의 기재 또는 금속 탄성체의 형상은, 입방체, 직방체, 판형, 막대형, 망형, 원반형 또는 구형이어도 좋다. 적어도 일부의 역전류 흡수 부재에 있어서의 기재가, 집전체, 배플판, 격벽 또는 지지체여도 좋다. 즉, 역전류 흡수체의 적어도 일부는, 음극과 금속 탄성체 사이에 배치되어 있어도 좋고, 금속 탄성체와 집전체 사이에 배치되어 있어도 좋고, 집전체와 격벽 사이에 설치되어 있어도 좋다.

전술한 것 외에, 역전류 흡수체는, 전해액과 접촉하는 한, 예컨대, 금속 탄성체의 내부, 집전체와 배플판 사이, 배플판과 격벽 사이, 또는 격벽 위에 설치하여도 좋다. 음극과 금속 탄성체 사이에 역전류 흡수체가 있는 경우, 역전류 흡수체는 음극에 직접 전기적으로 접속되어 있어도 좋다. 금속 탄성체와 집전체 사이에 역전류 흡수체가 있는 경우, 역전류 흡수체는 금속 탄성체를 통해 음극에 전기적으로 접속된다. 집전체와 격벽 사이에 역전류 흡수체가 있는 경우, 역전류 흡수체는 집전체 및 금속 탄성체를 통해 음극에 전기적으로 접속된다. 또는, 역전류 흡수체는 지지체, 집전체 및 금속 탄성체를 통해 음극에 전기적으로 접속된다.

역전류 흡수 부재에 있어서의 기재 중 적어도 하나의 표면에 금속 탄성체가 배치되어 있고, 그 금속 탄성체의 표면에 역전류 흡수체가 형성되어 있어도 좋다. 금속 탄성체의 표면에 역전류 흡수체가 형성되고, 금속 탄성체가 음극과 전기적으로 접속되어 있음으로써, 역전류 흡수체가 역전류를 흡수할 수 있다. 역전류 흡수체가 금속 탄성체로서 기능하는 경우, 그 역전류 흡수체를 집전체 상에 놓는 것만으로 역전류 흡수체를 용이하게 설치하는 것이 가능하다. 즉, 역전류 흡수체의 교환도 용이하게 행할 수 있다. 또한, 역전류 흡수체가 음극과 직접 접촉하고 있음으로써, 음극의 보호 효과가 높아진다.

역전류 흡수 부재에 있어서의 기재의 적어도 일부가 격벽이고, 격벽의 표면에 역전류 흡수체가 형성되어 있어도 좋다. 격벽이, 지지체, 집전체, 금속 탄성체를 경유하여 음극과 전기적으로 접속되어 있음으로써, 격벽에 형성된 역전류 흡수체가 역전류를 흡수할 수 있다. 격벽이 역전류 흡수 부재에 있어서의 기재임으로써, 전해 셀의 제작 비용을 억제하는 것도 가능해진다.

역전류 흡수체의 기재의 적어도 일부가 지지체이고, 지지체의 표면에 역전류 흡수체가 형성되어 있어도 좋다. 지지체가, 집전체, 금속 탄성체를 경유하여 음극과 전기적으로 접속되어 있음으로써, 지지체에 형성된 역전류 흡수체가 역전류를 흡수할 수 있다. 지지체가 역전류 흡수 부재에 있어서의 기재임으로써, 전해 셀의 제작 비용을 억제하는 것도 가능해진다.

역전류 흡수체의 기재의 적어도 일부가 집전체이고, 집전체의 표면에 역전류 흡수체가 형성되어 있어도 좋다. 집전체가, 금속 탄성체를 경유하여 음극과 전기적으로 접속되어 있음으로써, 집전체에 형성된 역전류 흡수체가 역전류를 흡수할 수 있다. 집전체가 역전류 흡수 부재에 있어서의 기재임으로써, 전해 셀의 제작 비용을 억제하는 것도 가능해진다.

역전류 흡수체의 기재의 적어도 일부가 배플판이고, 배플판의 표면에 역전류 흡수체가 형성되어 있어도 좋다. 배플판이, 지지체, 집전체, 금속 탄성체를 경유하여 음극과 전기적으로 접속되어 있음으로써, 배플판에 형성된 역전류 흡수체가 역전류를 흡수할 수 있다. 배플판이 역전류 흡수 부재에 있어서의 기재임으로써, 전해 셀의 제작 비용을 억제하는 것도 가능해진다.

전술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 역전류 흡수체의 위치는 한정되는 것이 아니지만, 소량의 역전류 흡수체로 충분한 역전류의 흡수 효과를 발휘하는 관점에서, 집전체 상에 배치되는 것이 바람직하고, 집전체 상의 설치 위치를 후술하는 바와 같이 조정하는 것이 보다 바람직하다.

역전류 흡수체의 제조 방법으로서는, CVD법, PVD법, 열 분해법 및 열 용사법 등을 들 수 있다. 열 용사법은 열원이나 용사하는 재료에 따라 분류되고, 그 구체예로서는, 프레임 용사, 고속 프레임 용사, 아크 용사, 플라즈마 용사, 선폭 용사, 콜드 스프레이 등을 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 이들 방법에 따라, 기재 상에 역전류 흡수체를 형성하여, 역전류 흡수 부재가 얻어진다. 또한, 필요에 따라 역전류 흡수 부재(또는 역전류 흡수체)에 대하여 환원 처리를 실시하여도 좋다. 본 실시형태에 있어서는, 역전류 흡수체가, NiO를 환원하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 환원 처리법으로서는, 수소나 히드라진 등의 환원제를 역전류 흡수체에 직접 접촉시키는 방법, 역전류 흡수체를 전기 화학적으로 환원하는 방법 등을 들 수 있다. 역전류 흡수체의 제조 방법의 구체예로서는, 산화니켈 가루, 금속니켈 가루 또는 라네니켈 가루를 기재 표면에 용사하는 방법을 들 수 있다. 이 분말을 용사된 기재에 대하여 수소 환원, 전해 환원을 행하여도 좋다. 전해 환원은, 역전류 흡수체의 사용 시의 알칼리 금속 화합물의 전해로서 행하여도 좋다. 역전류 흡수체의 사용 시에 전해 환원을 행하는 경우, 예컨대, 전류 밀도 0.1∼15 ㎄/㎡로 가성 소다 수용액의 전해를 행하는 것이 바람직하다. 이때 수소 발생 반응의 대부분은 음극에서 진행하고, 역전류 흡수체에서는 진행하지 않지만, 역전류 흡수체는 음극과 전기적으로 접속되어 있기 때문에, 역전류 흡수체의 전위는 수소 발생 전위로 유지되고, 역전류 흡수체는 환원 분위기에 노출되어 있다. 이러한 방법에 따라, 전해 환원을 행하여도 좋다. 또한, 알칼리 금속 화합물의 전해의 수소 발생용의 음극으로서 역전류 흡수체를 이용한 전해 환원을 행하여도 좋다. 수소 발생용의 음극으로서 역전류 흡수체를 이용한 전해 환원을 행하는 경우, 예컨대, 전류 밀도 0.1∼15 ㎄/㎡로 가성 소다 수용액의 전해를 행하는 것이 바람직하다.

(역전류 흡수체와 음극의 위치 관계)

본 발명자들이 역전류가 흐르고 있는 동안의 음극의 전위 분포를 확인한 결과, 역전류 흡수체와 대향하는 부분뿐만 아니라, 그 주위의 음극 전위가 높아지는 것을 억제하는 효과가 있는 것이 판명되었다.

역전류 흡수체가 설치된 부분의 주위의 음극 전위가 높아지는 것을 억제하는 효과가 보여진 것으로부터, 본 발명자들은, 단책형이나 환형 등의 역전류 흡수체를 음극실 내에 점재시켜 설치하여도 상기 효과가 얻어지는 것을 발견하였다.

도 1에 나타내는 구성을 갖는 전해 셀, 즉, 역전류 흡수체가 집전체 상에 배치되어 있는 경우를 예로 하면, 역전류 흡수체의 배치 밀도는, 기재의 음극 대향면(즉, 집전체의 음극 대향면)의 면적(S1)에 대한, 집전체 상에 있어서의 역전류 흡수체의 면적의 총합(S2)의 비율로 나타낼 수 있고, S2/S1로서, 바람직하게는 0.05∼0.9이고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.7이다. 전술한 범위를 만족하는 경우, 소량의 역전류 흡수체로 충분한 역전류의 흡수 효과가 얻어지는 경향이 있다.

또한, 본 발명자들은, 역전류가 흐르고 있는 동안의 음극의 전위 분포를 상세하게 확인한 결과, 음극의 전위는 상하 좌우 방향에서 균일하지 않은 것이 판명되고, 특히 상하 방향에서 큰 전위 분포가 생기며, 음극 상부만큼 높은 전위가 되기 쉬운 것을 발견하였다.

1장의 음극 내에서 전위 분포가 생기는 원인에 대해서는, 특정한 작용 기서에 한정하는 취지는 아니지만, 다음과 같은 것으로 추측된다.

이온 교환막을 통해 대향하는 양극실에 설치되어 있는 양극의 전위 분포를 측정하면, 음극과 마찬가지로, 특히 상하 방향에서 큰 전위 분포가 생기고 있고, 한가지 원인으로서, 양극실 상부 쪽이, 용존 염소 농도가 높게 되어 있을 가능성이 있다. 음극의 상부는 높은 전위가 되기 쉬워 산화 열화를 받기 쉽다. 한편, 음극의 하부는 높은 전위가 되기 어려워 산화 열화를 받기 어렵다고 생각할 수 있다. 즉, 음극 상부에 대응하는 위치에 있어서 역전류 흡수체의 배치 밀도를 높게 함으로써, 음극실 내 전체면에 대응하는 위치에 역전류 흡수체를 설치하지 않아도, 역전류에 기인하는 음극의 열화를 음극 전체에 걸쳐 방지할 수 있다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 위치(I)에 역전류 흡수체의 20％ 이상이 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다. 전술한 범위를 만족하는 경우, 특히 소량의 역전류 흡수체로 충분한 역전류의 흡수 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 전해 셀에 있어서의 h의 값으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 95 ㎜∼1600 ㎜로 할 수 있다. 또한, 전해 셀의 폭으로서도, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 110 ㎜∼3800 ㎜의 사이즈로 할 수 있다.

(격벽)

격벽(30)은, 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있으며, 양극실(10)과 음극실(20) 사이에 배치되어, 양극실(10)과 음극실(20)을 구획하는 것이다. 격벽(30)으로서는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 음극측에 니켈, 양극측에 티탄으로 이루어지는 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.

(양극실)

양극실(10)은, 양극(11)을 갖는다. 또한, 양극실(10)은, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 양극측 전해액 공급부와, 양극측 전해액 공급부의 상방에 배치되어, 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사지도록 배치된 배플판과, 배플판의 상방에 배치되어, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.

(양극)

양극실(10)의 프레임 내에는, 양극(11)이 마련되어 있다. 양극(11)으로서는, 소위 DSA(등록 상표: 데노라·페르멜렉 가부시키가이샤) 등의 금속 전극을 이용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해 표면이 피복된 티탄 기재이다.

본 실시형태에 있어서, 격막으로서 사용하는 이온 교환막의 손상의 관점에서, 전해조에 있어서의 양극과 상기 역전류 흡수 부재의 거리가, 35 ㎜∼0.1 ㎜인 것이 바람직하다.

(양극측 전해액 공급부)

양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측 전해액 공급부는, 양극실(10)의 하방에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측 전해액 공급부로서는, 예컨대, 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 이용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라, 전해 셀의 바닥부에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도 2에 나타내는 예에 있어서, 전해 셀의 바닥부는, 양극실의 하단(19A) 및 음극실의 하단(19C)과 일치하고 있다. 이 파이프는, 전해 셀(1) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액 공급 노즐)에 접속된다. 액 공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해 전해 셀(1) 내까지 반송되어, 파이프의 표면에 마련된 개구부로부터 양극실(10)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라, 양극실의 하단(19A)에 평행하게 배치함으로써, 양극실(10)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.

(양극측 기액 분리부)

양극측 기액 분리부는, 배플판의 상방에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측 기액 분리부는, 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 특별히 거절이 없는 한 상방이란, 도 1의 전해 셀(1)에 있어서의 상방향을 의미하고, 하방이란, 도 1의 전해 셀(1)에 있어서의 하방향을 의미한다.

전해 시, 전해 셀(1)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(기액 혼상)이 되어 계 밖으로 배출되면, 전해 셀(1) 내부의 압력 변동에 의해 진동이 발생하여, 이온 교환막이 물리적인 파손을 야기하는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해, 본 실시형태의 전해 셀(1)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측 기액 분리부가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 양극측 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상류가 소포판을 통과할 때에 기포가 터짐으로써, 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해 시의 진동을 방지할 수 있다.

(배플판)

배플판은, 양극측 전해액 공급부의 상방에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사로 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(10)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 마련함으로써, 양극실(10)에 있어서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜, 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 양극(11) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 가로막도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 양극(11) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 마련되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행됨으로써 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이에 의해, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 이용하여, 양극실(10)에 있어서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(10)의 전해액의 농도 분포를 더욱 균일하게 할 수 있다.

또한, 도 1에 나타내고 있지 않지만, 양극실(10)의 내부에 집전체를 별도 마련하여도 좋다. 이러한 집전체로서는, 후술하는 음극실의 집전체와 동일한 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(10)에 있어서는, 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.

(음극실)

음극실(20)은, 음극(21)과 역전류 흡수체를 가지며, 음극(21)과 역전류 흡수체는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(20)도 양극실(10)과 마찬가지로, 음극측 전해액 공급부, 음극측 기액 분리부, 배플판을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(20)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(10)을 구성하는 각 부위와 동일한 것에 대해서는 설명을 생략한다.

(집전체)

음극실(20)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전 효과가 높아진다. 도 1에 나타내는 예에서는, 집전체(23)은 판형이고, 본 실시형태에 있어서는, 집전체의 표면과 음극(21)의 표면이 대략 평행이 되도록 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같은 집전체에 따르면, 후술하는 금속 탄성체의 휨을 억제하면서 집전 효과가 얻어지는 경향이 있다.

집전체(23)로서는, 예컨대, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성이 있는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 집전체(23)는, 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이어도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이면 어떠한 형상이어도 좋고, 망형이어도 좋다.

(금속 탄성체)

집전체(23)와 음극(21) 사이에 금속 탄성체(22)가 설치됨으로써, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1)의 각 음극(21)이 이온 교환막(2)에 압박되어, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아져, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(1) 전체에 가해지는 전압을 내릴 수 있다. 전압이 내려감으로써, 소비 전량을 내릴 수 있다. 이러한 금속 탄성체의 구성에 따르면, 전류 효율을 유지하면서 제로 갭의 구성을 취할 수 있다.

금속 탄성체(22)로서는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성의 매트 등을 이용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로서는, 이온 교환막을 압박하는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(20)측의 집전체(23)의 표면 상에 마련하여도 좋고, 양극실(10)측의 격벽의 표면 상에 마련하여도 좋다. 통상, 음극실(20)이 양극실(10)보다 작아지도록 양실이 구획되어 있기 때문에, 프레임체의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(20)의 집전체(23)와 음극(21) 사이에 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(23)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.

(지지체)

음극실(20)은, 집전체(23)와 격벽(30)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 효율적으로 전류를 흐르게 할 수 있다.

지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기 전도성을 갖는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로서는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이면 어떠한 형상이어도 좋고, 막대형, 판형 또는 망형이어도 좋다. 도 1에 나타내는 양태에서는, 지지체(24)는 판형이고, 바람직하게는 금속판을 L자형으로 구부린 구성을 갖는다. 복수의 지지체(24)는, 격벽(30)과 집전체(23) 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는, 각각의 면이 서로 평행이 되도록 배열되어 있다. 지지체(24)는, 격벽(30) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.

(배플판)

배플판은, 음극측 전해액 공급부의 상방에 배치되고, 또한 격벽(30)과 대략 평행 또는 경사로 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 음극실(20)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 마련함으로써, 음극실(20)에 있어서 전해액(가성 등)을 내부 순환시켜, 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해, 배플판은, 음극(21) 근방의 공간과 격벽(30) 근방의 공간을 가로막도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은, 음극(21) 및 격벽(30)의 각 표면에 대향하도록 마련되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 음극 근방의 공간에서는, 전해가 진행됨으로써 전해액 농도(가성 농도)가 내려가고, 또한 수소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이에 의해, 배플판에 의해 구획된 음극(21) 근방의 공간과, 격벽(30) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생긴다. 이것을 이용하여, 음극실(20)에 있어서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 음극실(20)의 전해액의 농도 분포를 더욱 균일하게 할 수 있다.

(양극측 개스킷, 음극측 개스킷)

양극측 개스킷(51)은, 양극실(10)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 개스킷(50)은, 음극실(20)을 구성하는 프레임체 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 개스킷(51)과, 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 개스킷(50)이, 이온 교환막(2)을 협지하도록, 전해 셀끼리가 접속된다(도 3 참조). 이들 개스킷에 의해, 이온 교환막(2)을 통해 복수의 전해 셀(1)을 직렬로 접속할 때에, 접속 부분에 기밀성을 부여할 수 있다.

개스킷이란, 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 개스킷의 구체예로서는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 개스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지며, 장기간 사용할 수 있는 것이 요구된다. 그래서, 내약품성이나 경도의 점에서, 통상, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM 고무)의 가류품이나 과산화물 가교품 등이 개스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 개스킷을 이용할 수도 있다. 이들 개스킷은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록, 각각 개구부를 가지고 있으면 좋고, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극실(10)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(20)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라, 액자형의 개스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 이온 교환막(2)을 통해 2체의 전해 셀(1)을 접속하는 경우(도 3 참조), 이온 교환막(2)을 통해 개스킷을 접착한 각 전해 셀(1)을 체결하면 좋다. 이에 의해, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(1)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.

(이온 교환막)

이온 교환막은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 염화알칼리 등의 전기 분해에 의해 염소와 알칼리를 제조하는 경우, 내열성 및 내약품성 등이 우수하다고 하는 관점에서, 함불소계 이온 교환막이 바람직하다. 함불소계 이온 교환막으로서는, 전해 시에 발생하는 이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 또한 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체란, 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기가 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 말한다. 이와 같은 함불소계 중합체로서는 예컨대, 불소화탄화수소의 주쇄로 이루어지며, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 작용기를 팬던트 측쇄로서 가지며, 또한 용융 가공이 가능한 중합체 등을 들 수 있다.

<제2 양태>

본 실시형태의 제2 양태에 따른 전해 셀은, 하기의 상이점을 제외하고, 제1 양태와 동일하다. 이하에서는, 제1 양태와 제2 양태의 상이점에 대해서만 설명하고, 양 양태의 공통 사항에 대한 설명은 생략한다. 제2 양태에 따르면, 제1 양태와 마찬가지로, 음극의 산화 및 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

도 7은 제2 양태에 따른 전해 셀(1)의 단면도이다. 제2 양태에 따른 전해 셀(1)은, 금속 탄성체 및 집전체를 구비하고 있지 않은 점에 있어서 제1 양태에 따른 전해 셀(1)과 상이하다. 제2 양태의 전해 셀(1)이 구비하는 음극실(20)은, 음극(21)과 격벽(30) 사이에 배치된 음극 지지체(24)를 갖는다. 지지체(24)는 음극(21)을 지지한다. 격벽(30)은, 음극 지지체(24)를 경유하여, 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 제2 양태에 있어서, 음극실은, 기재로서, 격벽과, 음극을 지지하는 음극 지지체를 가지며, 음극 지지체가, 음극 및 상기 격벽 사이에 배치되고, 격벽, 음극 지지체 및 음극이 전기적으로 접속되어 있다. 여기서, 역전류 흡수체의 적어도 일부가, 음극 및 격벽 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

제2 양태에 있어서, 역전류 흡수체는, 격벽 및 지지체로부터 독립하고 있어도 좋다. 역전류 흡수체는, 예컨대, 음극과 격벽 사이에 설치된다. 역전류 흡수체는, 음극 또는 격벽의 표면에 직접 전기적으로 접속되어도 좋다.

역전류 흡수체의 기재의 적어도 일부가 음극 지지체이고, 음극 지지체의 표면에 역전류 흡수체가 형성되어 있어도 좋다. 음극 지지체를 경유하여 음극과 전기적으로 접속되어 있음으로써, 음극 지지체에 형성된 역전류 흡수체가 역전류를 흡수할 수 있다. 지지체가 역전류 흡수 부재가 됨으로써, 전해 셀의 제작 비용을 억제하는 것도 가능해진다.

역전류 흡수체의 기재의 적어도 일부가 격벽이고, 격벽의 표면에 역전류 흡수체가 형성되어 있어도 좋다. 격벽이, 지지체를 경유하여 음극과 전기적으로 접속되어 있음으로써, 격벽에 형성된 역전류 흡수체가 역전류를 흡수할 수 있다. 격벽이 역전류 흡수 부재가 됨으로써, 전해 셀의 제작 비용을 억제하는 것도 가능해진다.

<제3 양태>

본 실시형태의 제3 양태에 따른 전해 셀은, 하기의 상이점을 제외하고, 제1 양태와 동일하다. 이하에서는, 제1 양태와 제3 실시형태의 상이점에 대해서만 설명하고, 양 양태의 공통 사항에 대한 설명은 생략한다. 제3 양태에 따르면, 제1 양태와 마찬가지로, 음극의 산화 및 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

제3 양태에 따른 전해 셀은, 예컨대, 일본 특허 제4723250호 명세서의 도 1에 나타내는 바와 같은 구성으로 할 수 있다. 제3 실시형태에 따른 전해 셀은, 양극실과 음극실이 일체 구조로 되어 있지 않은 점에서 제1, 제2 실시형태에 따른 전해 셀과 상이하다. 제3 실시형태의 전해 셀은, 배스터브형의 양극실을 구성하는 엘리멘트와, 음극실을 구성하는 엘리멘트로 이루어져 있다. 양극실과 음극실 사이에 개스킷과 이온 교환막을 끼워, 볼트로 일체화시켜, 1 유닛으로 한다. 제3 실시형태에서는, 이 유닛을 직렬로 배열하여 전해조(4)로 하고 있다.

또한, 음극실 내에 있어서의 역전류 흡수체의 배치에 대해서는, 제1 양태와 동일하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

금속 다공판으로서, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 판 두께가 1 ㎜인 니켈판을 SW=3, LW=4, 이송=1로 가공하였다. 가공 후의 두께는 1.2 ㎜였다. 이 니켈제 익스팬드 메탈에 스틸 그리드(입번호(粒番號) 70번, 입도 범위 420 ㎛∼1000 ㎛)로 블라스트 처리를 실시하였다.

산화니켈 가루, 아라비아 고무, 순수로 이루어지는 혼합액을 분무 건조시켜, 입경 5∼50 ㎛의 구형 조립물(造粒物)로 하였다. 이 조립물을 상기 니켈제 익스팬드 메탈 상에, 1차 가스로서 질소, 2차 가스로서 수소를 사용하여, 플라즈마 용사하였다. 플라즈마 용사 후의 두께는 1.6 ㎜였다. 이어서 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다. 수소 환원 후도 두께는 1.6 ㎜인 채로 변화가 없었다. 이와 같이 하여 역전류 흡수체를 제작하였다.

(역전류 흡수층의 분말 X선 회절 측정)

분말 X선 회절 패턴의 측정은, 니켈 기재로부터 역전류 흡수층을 박리하여 분말상으로 가공한 후, 유리 시료판에 분말 샘플을 채워 실시하였다. X선 회절 장치는, RINT2000 UltraX18(가부시키가이샤 리가쿠)을 사용하였다. X선원으로서 CuKα선(λ=1.54184Å)을 이용하고, 가속 전압 50 kV, 전류 200 ㎃, 주사축 2θ/θ, 스텝 간격 0.02°, 스캔 스피드 2.0°/min, 측정 범위 2θ=20∼60°의 조건으로 측정하였다.

분말 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ=44.5°는 Ni 금속의 회절선, 회절각 2θ=43.28°은 NiO의 회절선이다. Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭의 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 반치전폭의 측정은 하기의 순서로 실시하였다. 금속 다공판으로부터 역전류 흡수층을 박리하여 분말상으로 가공한 후, 분말 X선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 결과에 있어서, 회절각 2θ=39.5°로부터 회절각 2θ=48.5°의 점을 직선으로 연결하여, 베이스라인으로 하였다. 2θ=44.5°부근에 관측되는 Ni 금속의 회절 피크의 피크 톱으로부터 베이스라인에 수선을 내렸다. 피크 톱과, 수선과 베이스 라인의 교점의 중점으로, 베이스라인과 평행한 선을 그었다. 이 선과 피크가 교차하는 2점 사이의 거리를 측정하여, 반치전폭으로 하였다. 반치전폭은 0.33°였다.

수소 환원 처리 전후 또는 예비 전해 전후의 산화도[산화도(X): 수소 환원 처리 또는 예비 전해 전, 산화도(Y): 수소 환원 또는 예비 전해 후]를 표 12에 나타낸다. 또한, 산화도는 다음 식에 따라 산출한 값으로 하였다. 이하의 소정의 실시예에 대해서도, 상기와 동일하게 산화도를 측정하였다.

산화도=(NiO 회절 강도)/(Ni 금속 회절 강도+NiO 회절 강도)×100

여기서,

NiO 회절 강도=(NiO 회절 피크 톱값)-(백그라운드값)

Ni 금속 회절 강도=(Ni 금속 회절 피크 톱값)-(백그라운드값)

백그라운드값=(39.5°의 카운트+48.5°의 카운트)/2

로 하였다. 산화도(X)는 78％, 산화도(Y)는 3.3％였다. 이하의 소정의 실시예에 대해서도, 상기와 동일하게 X선 회절 측정을 행하였다.

(역전류 흡수량의 평가)

역전류 흡수체를 3 ㎝×3 ㎝ 사이즈로 절취하여, PTFE로 피복한 니켈제의 막대에 니켈제의 나사로 고정하였다. 쌍극(양극)에는 백금망을 사용하였다.

PFA제 비이커에 32 중량％ 수산화나트륨 수용액을 넣어 90℃로 승온하여, 역전류 흡수체 및 백금망을 설치하였다. 역전류 흡수체와 백금망 사이에 전류를 1시간 흐르게 하여, 수산화나트륨 수용액을 전해하여 역전류 흡수체 상에서 수소를 발생시켰다. 전해 시의 전류 밀도는 4 ㎄/㎡로 하였다. 그 후, 전류 밀도 250 A/㎡의 역전류를 백금망과 역전류 흡수체 사이에 흐르게 하면서 역전류 흡수체의 전위를 측정하였다. 역전류 흡수체의 전위란, Ag|AgCl 참조 전극에 대한 역전류 흡수체의 전위이고, 전위의 측정에는 루긴관을 이용하였다. 역전류가 흐르기 시작한 시점부터 역전류 흡수체가 Ru의 산화 용출 반응의 전위(-0.1 V vs. Ag|AgCl)에 도달하기까지의 시간(T)(초)을 측정하였다. 실시예 1의 시간(T) 및 시간(T)과 전류 밀도 250 A/㎡의 곱에 의해, 백금판과 역전류 흡수체 사이에 흐른 전기량(역전류 흡수체의 역전류 흡수량, 단위: C/㎡)을 표 12에 나타낸다. 시간(T)은 2234초, 역전류 흡수량은 558500 C/㎡였다. 이하의 소정의 실시예에 대해서도, 상기와 동일하게 시간(T)과 역전류 흡수량을 측정하였다.

(비표면적의 측정)

실시예의 역전류 흡수층의 비표면적, 세공 직경 분포 곡선, 세공 용적을 시마즈세이사쿠쇼 제조 「TriStarII3020(질소 가스 흡착량 측정 장치)」을 이용하여 측정하였다. 전처리로서, 압력 200 mTorr 이하, 80℃의 조건으로 2시간 진공 건조하였다. 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 이들 측정은, 금속 다공판으로부터 역전류 흡수층을 박리하여 분말상으로 가공한 역전류 흡수층에 대해서 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다. 비표면적은 3.3 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 94％였다. 이하의 소정의 실시예에 대해서도, 상기와 같이 비표면적의 측정을 행하였다.

(대형 전해조에서의 전해 실험)

전해 실험은, 상업 플랜트에 사용되는 제로 갭 전해 셀과 동형의 셀을 이용하여 실시하였다. 본 실시예에서는 일례로서, 일본 특허 제4453973호 명세서에 개시되는 구조의 전해 셀을 사용하였다. 전해 셀은 1년간 사용한 것을 이용하였다. 본 전해 시험에서는 전해 셀이 직렬로 10쌍 배열된 전해조를 사용하였다. 전해조를 조직하였을 때, 집전체와 양극의 간격이 약 4.5 ㎜가 되는 전해 셀을 사용하였다. 즉, 이 4.5 ㎜의 간격에, 역전류 흡수체, 탄성 매트리스, 음극, 이온 교환막이 끼워져 있고, 음극과 집전체는 동일한 면적을 가지며, 또한 병행으로 대향하는 구조로 하였다. 즉, 음극실의 상단 및 하단의 위치와, 집전체의 상단 및 하단의 위치는, 각각 일치하고 있고, 음극실에 있어서의 높이[본 실시형태에 있어서의 높이(0), 높이(h), 위치(I) 및 위치(II)]는, 집전체(실시예 1∼4, 4-1, 13 및 비교예 1에서는 세로 1150 ㎜×가로 1190 ㎜ 사이즈를 가로로 2장 배열하여 설치)에 있어서의 높이로 특정하였다(이하 동일).

전해 셀의 음극실 중에 설치되는 음극 및 쿠션 매트를 일단 박리하고, 니켈 익스팬드 메탈로 이루어지는 집전체 위에, 세로 230 ㎜, 가로 1190 ㎜ 사이즈의 역전류 흡수체 2장을 티그 용접에 의해 부착하였다. 부착은, 각각 집전체의 상변으로부터 0 ㎜, 즉, 집전체의 상변과 역전류 흡수체의 상변이 중첩되는 위치에 부착하였다(도 8). 그 위에 박리한 쿠션 매트, 음극을 재차 부착하였다.

쿠션 매트로서 0.1 ㎜의 니켈 와이어를 이용하여 직물로 하고, 파형 가공한 것을 집전체에 스폿 용접하여 고정하였다. 쿠션 매트 위에 수소 발생용 음극으로서, 선형 0.15 ㎜이며 40 메쉬의 금망에, 루테늄이 주성분으로서 포함되는 코팅을 실시한 것을 적층, 고정하였다.

양극은, 티탄 기재 상에 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물이 코팅된, 소위 DSA(등록 상표)를 사용하였다.

이온 교환막에는 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히 가세이 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다.

양극실 출구의 NaCl 농도가 3.5 N±0.2 N, 음극실 출구의 NaOH 농도가 32 중량％±1 중량％, 온도가 88℃±1℃가 되도록 조정하면서, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 식염 전해를 실시하였다. 전해 개시로부터 2시간 후에 일단 정지하고, 강제적으로 역전류를 흐르게 하였다. 소정의 역전류를 흐르게 한 후, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 식염 전해를 재스타트하였다. 재스타트로부터 20시간 후에 역전류를 흐르게 하였다. 마찬가지로 재스타트로부터 20시간 후에 역전류를 흐르게 하였다. 그 후, 6 ㎄/㎡로 재스타트하여, 68시간 운전한 후, 역전류를 흐르게 하였다. 합계 4회의 역전류 이력을 부여하였다. 역전류의 조건은 아래에 나타내는 바와 같이 하였다.

역전류용 정류기의 설정 전류 밀도=50 A/㎡

시간=15분간

역전류를 흐르게 하는 15분간, 전류값을 모니터하여 흐른 역전류 전기량을 산출하면 49000 C/㎡의 전기량이 흐르고 있었다. 이것은 역전류가 흐르기 시작한 수분간은, 양극실에 다량의 염소가 잔존하고 있어, 전류가 안정되지 않기 때문이다.

상기 4회의 역전류 이력을 부여한 후, 전해조를 일단 프레임 분해하여 수소 발생 음극의 루테늄 잔량을 핸디형 형광 X선 분석 장치(Niton XL3t-800S, Thermo Scientific사)를 이용하여 측정하여, 전해 시험 전후에 루테늄의 잔존율을 산출하였다(측정 A).

코팅 측정 실시 후, 전해조를 다시 조직하여 식염 전해를 실시하였다. 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 5일간, 6 ㎄/㎡로 18일간, 합계 23일간 연속하여 전해를 행하였다. 그 후, 전해조를 프레임 분해하여 수소 발생 음극의 루테늄 잔량을 XRF(핸디형 형광 X선 분석 장치, Niton XL3t-800S, Thermo Scientific사)를 이용하여 측정하여, 식염 전해 후의 루테늄의 잔존율을 산출하였다(측정 B). 측정 A, B의 잔존율은, 전해 시험 전에 측정한 값을 기준으로 산출하였다. 또한, 상기 측정 A 및 B는 모두 도 9에 나타내는 30점을 측정하였다.

4회의 역전류를 인가할 때마다, 음극 출구로부터 배출되는 가성 소다 용액을 눈으로 보아 관찰하였지만, 착색 등은 관찰되지 않았다. 측정 A의 결과를 표 1에 나타낸다. 거의 모든 측정점에서 99％ 이상의 루테늄 잔존율이었다. 30점의 평균값은 98％였다.

계속해서, 사용한 이온 교환막을 취출하여, 박리, 발포, 찌부러짐 등의 막 손상의 유무를 관찰하였다. 극경미한 것도 포함시켜, 모든 부분을 합계하였다. 막 관찰 결과에 있어서, 전해 성능에 있어서 문제가 없는 레벨을 ○, 장기적으로 보았을 때에 문제가 발생할 가능성이 있는 레벨을 △, 문제가 있는 레벨을 ×로 하였다. 구체적으로는, 합계수가 260개 이하를 ○, 260을 넘으며 310개 이하를 △, 310개 이상을 ×로 하였다. 이하의 소정의 실시예에 대해서도, 상기와 동일하게 이온 교환막의 손상 유무를 평가하였다. 실시예 1에서는 ○였다.

측정 B의 결과를 표 2에 나타내었다. 거의 모든 측정점에서 99％ 이상의 루테늄 잔존율이었다. 30점의 평균값은 99％였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 역전류 흡수체를 이용하여, 설치 위치를 도 10과 같이 집전체의 상변으로부터 165 ㎜의 위치에 역전류 흡수체를 설치한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해 시험을 실시하였다. 전해 시험 전후의 루테늄의 잔존율의 측정 결과를 표 3(측정 A), 표 4(측정 B)에 나타낸다. 거의 모든 측정점에서 99％ 이상의 루테늄 잔존율이었다. 또한, 4회의 역전류를 인가할 때마다, 음극 출구로부터 배출되는 가성 소다 용액을 눈으로 보아 관찰하였지만, 착색 등은 관찰되지 않았다. 어느 측정에서도, 30점의 평균값은 100％였다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 2에서는 ○였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 역전류 흡수체를 이용하여, 역전류 흡수체의 설치 위치를 도 11과 같이 집전체의 상변으로부터 265 ㎜의 위치에 역전류 흡수체를 설치한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해 시험을 실시하였다. 전해 시험 전후의 루테늄의 잔존율의 측정 결과를 표 5(측정 A), 표 6(측정 B)에 나타낸다. 거의 모든 측정점에서 99％ 이상의 루테늄 잔존율이었다. 또한, 4회의 역전류를 인가할 때마다, 음극 출구로부터 배출되는 가성 소다 용액을 눈으로 보아 관찰하였지만, 착색 등은 관찰되지 않았다. 어느 측정에서도, 30점의 평균값은 100％였다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 3에서는 ○였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 역전류 흡수체를 이용하여, 역전류 흡수체의 설치 위치를 도 12와 같이 집전체의 상변으로부터 365 ㎜의 위치에 역전류 흡수체를 설치한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해 시험을 실시하였다. 전해 시험 전후의 루테늄의 잔존율의 측정 결과를 표 7(측정 A), 표 8(측정 B)에 나타낸다. 거의 모든 측정점에서 99％ 이상의 루테늄 잔존율이었다. 또한, 4회의 역전류를 인가할 때마다, 음극 출구로부터 배출되는 가성 소다 용액을 눈으로 보아 관찰하였지만, 착색 등은 관찰되지 않았다. 어느 측정에서도, 30점의 평균값은 99％였다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 4에서는 ○였다.

[실시예 4-1]

실시예 1과 동일한 역전류 흡수체를 이용하여, 역전류 흡수체의 설치 위치를 도 13과 같이 집전체의 상변으로부터 460 ㎜의 위치(전해조의 정확히 중앙)에 역전류 흡수체를 설치한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해 시험을 실시하였다. 전해 시험 전후의 루테늄의 잔존율의 측정 결과를 표 9(측정 A)에 나타낸다. 4회의 역전류를 인가할 때마다, 음극 출구로부터 배출되는 가성 소다 용액을 눈으로 보아 관찰한 바, 극히 약간의 착색이 관찰되었다. 30점의 평균값은 90％였다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사한 바, 실시예 4-1에서는 ○였다.

실시예 4-1에서는, 음극면을 전체로서 평가하였을 때, 음극의 열화는 충분히 억제할 수 있었다고 할 수 있지만, 음극 상단으로부터 200 ㎜까지의 루테늄 잔존율이, 55％∼77％로 감소하는 경향이 보였다. 이러한 결과를 실시예 1∼4와 더불어 검토하면, 역전류 흡수체의 설치 위치에 따라 더욱 음극의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있는 것이 시사되었다. 즉, 음극 상부에 있어서의 열화도 충분히 보호하는 데 있어서는, 역전류 흡수체를 전해조 중앙에 설치하는 것보다, 전해조 중앙보다 상부로 비킨 위치에 설치하는 쪽이 바람직한 것이 시사되었다.

[비교예 1]

역전류 흡수체를 설치하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해 시험을 실시하였다. 눈으로 보아 관찰한 바, 역전류를 인가할 때마다, 음극 출구로부터 배출되는 가성 소다 용액은 루테늄이 용출한 차색으로 착색되어 있는 것이 관찰되었다. 역전류를 인가할 때마다 음극 코팅이 용출되고 있는 것을 알 수 있다. 전해 시험 전후의 루테늄의 잔존율의 측정 결과를 표 10(측정 A)에 나타낸다. 모든 측정점에서 루테늄 잔존율이 크게 저하하였다. 30점의 평균값은 5％였다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였지만, 비교예 1에서는 ○였다.

상기한 바와 같이, 루테늄 잔존율이 5％가 되는 경우(비교예 1)는 전압의 상승이 현저하며, 이러한 전압 상승을 방지하는 데 있어서, 루테늄 잔존율이 10％ 이상이 되도록 조정하는 것이 중요한 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

금속 다공판으로서, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 판 두께가 0.2 ㎜인 니켈판을 SW=2, LW=3, 이송=0.2로 가공한 후, 압연 처리를 실시하여, 0.2 ㎜의 두께로 조정하였다. 또한, 세로의 길이는 230 ㎜, 가로의 길이는 1190 ㎜였다. 이 니켈제 익스팬드 메탈에 스틸 그리드(입번호 20번, 입도 범위 75 ㎛∼300 ㎛)로 블라스트 처리를 실시하였다.

산화니켈 가루, 아라비아 고무, 순수로 이루어지는 혼합액을 분무 건조시켜, 입경 5∼50 ㎛의 구형 조립물로 하였다. 이 조립물을 상기 니켈제 익스팬드 메탈 상에, 1차 가스로서 질소, 2차 가스로서 수소를 사용하여, 플라즈마 용사하였다. 플라즈마 용사 후의 두께는 0.59 ㎜였다. 이와 같이 하여 4장의 역전류 흡수체를 제작하였다. 실시예 5에서는 실시예 1과 동일한 환원 처리를 행하지 않고, 대신에 예비 전해로서 온도 88℃, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 약 100시간 식염 전해를 실시하여 역전류 흡수체의 환원을 행하였다. 역전류 흡수체는, 집전체와 매트리스 사이에 설치하였다. 즉, 역전류 흡수체는 음극으로서는 기능하지 않고 있지만, 수소 발생하고 있는 환원 분위기 하에 노출되어 있었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 -0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)을 측정한 결과, 871초, 역전류 흡수량은, 217750 C/㎡였다. Ni 금속의 X선 회절 반치폭은 0.32°였다. 또한, Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭은 0.32°, 산화도(X)는 80％, 산화도(Y)는 51％, 비표면적은 1.5 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 90％였다(표 12).

실시예 5에서는, 전해조를 조직하였을 때, 집전체와 양극의 간격이 약 2 ㎜가 되는 전해 셀을 사용하였다. 즉, 이 2 ㎜의 간격에, 역전류 흡수체, 탄성 매트리스, 음극, 이온 교환막이 끼워지는 구조로 하였다. 실시예 1과 동일하게 1년간 사용한 전해 셀을 이용하였다. 실시예 5의 집전체는, 세로 1160 ㎜×가로 1190 ㎜의 사이즈의 것을 가로로 2장 배열하여 사용하였다(이하의 실시예 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 비교예 1-1도 동일). 음극실의 상단 및 하단의 위치와, 집전체의 상단 및 하단의 위치는, 각각 일치하고 있었다. 도 14와 같이 전해조의 집전체 상단으로부터 250 ㎜의 위치에 역전류 흡수체의 상변이 오도록 4장의 역전류 흡수체를 간극없이 배열하여, 티그 용접으로 고정하였다. 4장의 역전류 흡수 부재가 설치되는 면은, 세로 460 ㎜, 가로 2380 ㎜였다. 역전류 흡수체의 하변과 집전체의 하단의 거리는 450 ㎜였다.

전술한 예비 전해 후, 실시예 1과 동일하게, 전해조를 이용한 전해 시험을 실시하여, 측정 A를 실시한 결과 30점의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 5에서는 ○였다.

[실시예 6]

금속 다공판으로서, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 판 두께가 0.3 ㎜인 니켈판을 SW=2, LW=4, 이송=0.3으로 가공한 후, 압연 처리를 실시하여, 0.3 ㎜의 두께로 조정하였다. 또한, 폭은 230 ㎜, 길이는 1190 ㎜였다. 이 니켈제 익스팬드 메탈에 스틸 그리드(입번호 20번, 입도 범위 75 ㎛∼300 ㎛)로 블라스트 처리를 실시하였다.

산화니켈 가루, 아라비아 고무, 순수로 이루어지는 혼합액을 분무 건조시켜, 입경 5∼50 ㎛의 구형 조립물로 하였다. 이 조립물을 상기 니켈제 익스팬드 메탈 상에, 1차 가스로서 질소, 2차 가스로서 수소를 사용하여, 플라즈마 용사하였다. 플라즈마 용사 후의 두께는 0.66 ㎜였다. 이와 같이 하여 4장의 역전류 흡수체를 제작하였다. 실시예 6에서는 실시예 1과 동일한 환원 처리를 행하지 않고, 대신에 예비 전해로서 온도 88℃, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 약 100시간 식염 전해를 실시하여 역전류 흡수체의 환원을 행하였다. 역전류 흡수체는, 집전체와 매트리스 사이에 설치하였다. 즉, 역전류 흡수체는 음극으로서는 기능하지 않고 있지만, 수소 발생하고 있는 환원 분위기 하에 노출되어 있었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 -0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)을 측정한 결과, 1051초, 역전류 흡수량은, 262750 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭은 0.32°, 산화도(X)는 80％, 산화도(Y)는 57％, 비표면적은 1.7 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 91％였다(표 12).

실시예 5와 동일하게 4장의 역전류 흡수체를 전해조에 설치하였다. 실시예 6에서는, 전술한 예비 전해 후, 실시예 1과 동일하게, 전해조를 이용한 전해 시험을 실시하여 측정 A를 실시한 결과 30점의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 6에서는 ○였다.

[비교예 1-1]

실시예 6에서 제작한 역전류 흡수체를 집전체 전체면에 간극이 생기지 않도록 용접으로 부착하였다. 실시예 1과 동일하게, 전해 평가를 실시하여, 측정 A를 실시한 결과 30점의 평균값은 100％였다.

그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 그 결과, 비교예 1-1에서는 ×였다.

[실시예 7]

금속 다공판으로서, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 판 두께가 0.2 ㎜의 니켈판을 SW=2, LW=3, 이송=0.5로 가공한 후, 압연 처리를 실시하여, 0.2 ㎜의 두께로 조정하였다. 또한, 폭은 230 ㎜, 길이는 1190 ㎜였다. 이 니켈제 익스팬드 메탈에 스틸 그리드(입번호 20번, 입도 범위 75 ㎛∼300 ㎛)로 블라스트 처리를 실시하였다.

산화니켈 가루, 아라비아 고무, 순수로 이루어지는 혼합액을 분무 건조시켜, 입경 5∼50 ㎛의 구형 조립물로 하였다. 이 조립물을 상기 니켈제 익스팬드 메탈 상에, 1차 가스로서 질소, 2차 가스로서 수소를 사용하여, 플라즈마 용사하였다. 플라즈마 용사 후의 두께는 0.49 ㎜였다. 이와 같이 하여 4장의 역전류 흡수체를 제작하였다. 실시예 7에서는 실시예 1과 동일한 환원 처리를 행하지 않고, 대신에 예비 전해로서 온도 88℃, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 약 100시간 식염 전해를 실시하여 역전류 흡수체의 환원을 행하였다. 역전류 흡수체는, 집전체와 매트리스 사이에 설치하였다. 즉, 역전류 흡수체는 음극으로서는 기능하지 않고 있지만, 수소 발생하고 있는 환원 분위기 하에 노출되어 있었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 -0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)을 측정한 결과, 972초, 역전류 흡수량은, 243000 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭은 0.34°, 산화도(X)는 80％, 산화도(Y)는 52％, 비표면적은 1.7 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 91％였다(표 12).

실시예 5와 동일하게 4장의 역전류 흡수체를 전해조에 설치하였다. 실시예 7에서는, 전술한 예비 전해 후, 실시예 1과 동일하게, 전해조를 이용한 전해 평가를 실시하여, 측정 A를 실시한 결과 30점의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 7에서는 ○였다.

[실시예 8]

실시예 7과 동일하게 역전류 흡수체를 제작한 후, 예비 전해를 실시하지 않고, 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다.

-0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)은 938초, 역전류 흡수량은, 234500 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 X선 회절 반치전폭은 0.36°, 산화도(X)는 80％, 산화도(Y)는 2.5％, 비표면적은 1.9 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 93％였다(표 12).

실시예 5와 동일하게 4장의 역전류 흡수체를 전해조에 설치하였다. 전해 시험 후, 측정 A를 실시한 결과 30점의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 8에서는 ○였다.

[실시예 9]

금속 다공판으로서, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 판 두께가 0.2 ㎜인 니켈판을 SW=1.8, LW=3, 이송=0.5로 가공한 후, 압연 처리를 실시하여, 0.2 ㎜의 두께로 조정하였다. 또한, 폭은 230 ㎜, 길이는 1190 ㎜였다. 이 니켈제 익스팬드 메탈에 스틸 그리드(입번호 20번, 입도 범위 75 ㎛∼300 ㎛)로 블라스트 처리를 실시하였다.

산화니켈 가루, 아라비아 고무, 순수로 이루어지는 혼합액을 분무 건조시켜, 입경 5∼50 ㎛의 구형 조립물로 하였다. 이 조립물을 상기 니켈제 익스팬드 메탈 상에, 1차 가스로서 질소, 2차 가스로서 수소를 사용하여, 플라즈마 용사하였다. 플라즈마 용사 후의 두께는 0.47 ㎜였다. 이와 같이 하여 4장의 역전류 흡수체를 제작하였다. 실시예 9에서는 실시예 1과 동일한 환원 처리를 행하지 않고, 대신에 예비 전해로서 온도 88℃, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 약 100시간 식염 전해를 실시하여 역전류 흡수체의 환원을 행하였다. 역전류 흡수체는, 집전체와 매트리스 사이에 설치하였다. 즉, 역전류 흡수체는 음극으로서는 기능하지 않고 있지만, 수소 발생하고 있는 환원 분위기 하에 노출되어 있었다. 그 후, -0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)을 측정한 결과, 1017초, 역전류 흡수량은, 254250 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭은 0.34°, 산화도(X)는 81％, 산화도(Y)는 55％, 비표면적은 1.6 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 90％였다(표 12).

실시예 5와 동일하게 4장의 역전류 흡수체를 전해조에 설치하였다. 실시예 9에서는, 전술한 예비 전해 후, 실시예 1과 동일하게, 전해조를 이용한 전해 시험을 실시하여, 측정 A를 실시한 결과 30점의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 9에서는 ○였다.

[실시예 10]

실시예 9와 동일하게 역전류 흡수체를 제작한 후, 예비 전해는 행하지 않고, 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다.

-0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)은 1032초, 역전류 흡수량은, 258000 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 X선 회절 반치전폭은 0.45°, 산화도(X)는 81％, 산화도(Y)는 2.4％, 비표면적은 2.0 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 92％였다(표 12).

실시예 5와 동일하게 4장의 역전류 흡수체를 전해조에 설치하였다. 실시예 1과 동일한 전해 시험을 실시한 후, 측정 A를 실시한 결과 30점 측정의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 10에서는 ○였다.

[실시예 11]

금속 다공판으로서, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 판 두께가 0.2 ㎜인 니켈판을 SW=1.6, LW=3, 이송=0.5로 가공한 후, 압연 처리를 실시하여, 0.2 ㎜의 두께로 조정하였다. 또한, 폭은 230 ㎜, 길이는 1190 ㎜였다. 이 니켈제 익스팬드 메탈에 스틸 그리드(입번호 20번, 입도 범위 75 ㎛∼300 ㎛)로 블라스트 처리를 실시하였다.

산화니켈 가루, 아라비아 고무, 순수로 이루어지는 혼합액을 분무 건조시켜, 입경 5∼50 ㎛의 구형 조립물로 하였다. 이 조립물을 상기 니켈제 익스팬드 메탈 상에, 1차 가스로서 질소, 2차 가스로서 수소를 사용하여, 플라즈마 용사하였다. 플라즈마 용사 후의 두께는 0.45 ㎜였다. 이와 같이 하여 4장의 역전류 흡수체를 제작하였다. 실시예 11에서는 실시예 1과 동일한 환원 처리를 행하지 않고, 대신에 예비 전해로서 온도 88℃, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 약 100시간 식염 전해를 실시하여 역전류 흡수체의 환원을 행하였다. 역전류 흡수체는, 집전체와 매트리스 사이에 설치하였다. 즉, 역전류 흡수체는 음극으로서는 기능하지 않고 있지만, 수소 발생하고 있는 환원 분위기 하에 노출되어 있었다. 그 후, -0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)을 측정한 결과, 751초, 역전류 흡수량은, 187750 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭은 0.36°, 산화도(X)는 81％, 산화도(Y)는 56％, 비표면적은 1.6 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 90％였다(표 12).

실시예 5와 동일하게 4장의 역전류 흡수를 전해조에 설치하였다. 전술한 예비 전해 후, 실시예 1과 동일하게, 전해조를 이용한 전해 시험을 실시하여, 측정 A를 실시한 결과 30점의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 11에서는 ○였다.

[실시예 12]

실시예 11과 동일하게 역전류 흡수체를 제작한 후, 예비 전해는 행하지 않고, 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다.

-0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)은 1098초, 역전류 흡수량은, 274500 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 X선 회절 반치전폭은 0.33°, 산화도(X)는 81％, 산화도(Y)는 1.8％, 비표면적은 1.8 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 90％였다(표 12).

그 후, 실시예 5와 동일하게 4장의 역전류 흡수체를 전해조에 설치하였다. 실시예 1과 동일한 전해 시험을 실시한 후, 측정 A를 실시한 결과 30점 측정의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 12에서는 ○였다.

[실시예 13]

실시예 1과 동일한 역전류 흡수체를 이용하였다. 즉, 익스팬드 가공은 SW=3, LW=4, 이송=1로 실시하고, 플라즈마 용사, 수소 환원 처리 후의 두께가 1.6 ㎜인 것을 사용하였다.

또한, 실시예 5와 동일한 전해 셀을 사용하였다. 즉, 전해조를 조직하였을 때, 집전체와 양극의 간격이 약 2 ㎜가 되는 전해 셀을 사용하여, 이 2 ㎜의 간격에, 역전류 흡수체, 탄성 매트리스, 음극, 이온 교환막이 끼워지는 구조로 하였다. 실시예 13의 집전체는, 세로 1150 ㎜×가로 1190 ㎜의 사이즈의 것을 가로로 2장 배열하여 사용하였다. 음극실의 상단 및 하단의 위치와, 집전체의 상단 및 하단의 위치는, 각각 일치하고 있었다.

실시예 13에서는, 집전체의 일부분을 도려내고, 도려낸 부분에 역전류 흡수체를 설치하였다. 구체적으로는, 집전체의 상단으로부터 365 ㎜∼595 ㎜, 폭은 2380 ㎜의 범위의 집전체를 도려내었다. 도려낸 부분에 세로 230 ㎜, 폭 1190 ㎜의 역전류 흡수체 2장을 끼워 넣어, 스폿 용접으로 리브 상에 고정하였다. 집전체는 두께 1.2 ㎜의 니켈제 익스팬드 메탈이기 때문에, 역전류 흡수체를 설치한 부분의 양극과의 간격은, 약 1.6 ㎜였다. 실시예 1과 동일한 전해 시험을 실시한 결과, 측정 A의 30점 측정의 평균값은 100％였다.

또한, 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 막 손상은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 13에서는 ○였다.

[실시예 14]

양극이 설치된 양극실을 갖는 양극 셀(양극 터미널 셀, 티탄제)과, 음극이 설치된 음극실(음극 터미널 셀, 니켈제)을 갖는 음극 셀을 마주보게 하였다. 셀 사이에 한쌍의 개스킷을 배치하고, 한쌍의 개스킷 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 이온 교환막, 개스킷 및 음극을 밀착시켜, 전해 셀을 얻었다.

양극으로서는, 티탄 기재 상에 루테늄, 이리듐 및 티탄을 성분으로 하는 산화물이 형성된, 소위 DSA(등록 상표)를 이용하였다. 음극으로서는, 니켈제의 평직 금망에, 산화루테늄 및 산화세륨이 코팅된 것을 사용하였다. 세로 95 ㎜×가로 110 ㎜의 사이즈로 절취한 음극의 4변 약 2 ㎜를 직각으로 절곡하였다. 집전체로서는, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 집전체의 사이즈는 세로 95 ㎜×가로 110 ㎜였다. 금속 탄성체로서는, 직경 0.1 ㎜의 니켈 세선으로 짠 쿠션 매트를 사용하였다. 금속 탄성체인 쿠션 매트를 집전체 위에 두었다.

실시예 6에서 제작한 역전류 흡수체를, 세로 38 ㎜, 가로 110 ㎜의 단책형으로 절단하여, 음극실의 집전체에 고정하였다. 역전류 흡수체의 상단이 집전체 상단으로부터 10 ㎜의 위치가 되도록 용접 고정하였다. 역전류 흡수체는 가로로 긴 상태로 설치하였다. 역전류 흡수체의 하단과 집전체의 하단까지의 거리는, 47 ㎜였다.

계속해서, 음극의 절곡부를 집전체를 향한 상태로, 음극을 집전체 상에 씌웠다. 그리고, 음극의 4 코너를, 테플론(등록 상표)으로 제작한 끈으로 집전체에 고정하였다. 개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 사용하였다. 이온 교환막으로서는 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히 가세이 케미컬사 제조)을 사용하였다.

상기 전해 셀을 이용하여 식염의 전해를 행하였다. 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L로 조정하였다. 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 wt％로 조정하였다. 각 전해 셀 내의 온도가 90℃가 되도록, 양극실 및 음극실의 각 온도를 조절하였다.

전류 밀도 6 ㎄/㎡로 식염의 전해를 2시간 행한 후, 전류 밀도를 단숨에 0 ㎄/㎡까지 떨어뜨렸다. 그 후, 정류기 단자의 플러스 마이너스를 교체하여, 전해와는 반대 방향의 전류(역전류)를 전해 셀에 흐르게 하였다. 역전류의 전류 밀도는 50 A/㎡로 설정하여, 15분간 흐르게 하였다. 역전류를 흐르게 하고 있는 동안, Ag| AgCl 참조 전극에 대한 음극의 전위를, 음극실 내에 도입한 루긴관을 이용하여 측정하였다.

상기 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이었다. 여기서의 XRF 측정 위치에 대해서는, 도 9(세로 1150 ㎜×가로 2380 ㎜)에 있어서의 30점의 측정 위치에 대응하도록 비례 계산을 행하여, 세로 95 ㎜, 가로 110 ㎜ 사이즈에 있어서의 30점의 측정 위치를 특정하였다.

그 후, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 반년간의 전해를 실시하여 막의 손상을 조사하였다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였다. 본 실시예에서 사용한 전해 셀의 전해 면적과 대형 전해조의 전해 셀의 전해 면적의 비로부터, 손상의 수를 대형 사이즈로 환산한 바, 실시예 14에서는 △였다.

실시예 1∼14, 실시예 4-1, 비교예 1 및 비교예 1-1의 시험 결과를 표 11에 정리하였다. 또한, 각 예에 있어서, 역전류 흡수체의 음극 대향면에 있어서의 개공 부분의 합계 면적(S')을, 그 개공 부분을 면적에 카운트하여 얻어지는 역전류 흡수체의 음극 대향면에 있어서의 면적(S")으로 나누어 얻어지는 수치(％; 100×S'/S")는, 모두 90％ 미만이었기 때문에, S3 및 S_A에 대해서는, 그 개공 부분도 면적에 카운트하는 것으로 하였다.

S3/S_A의 값이 커짐에 따라 전해 시험 후의 측정 A의 값이 커지는 것을 알 수 있다. S3/S_A가 0에서는 측정 A의 값이 5％, S3/S_A가 0.20에서는 측정 A의 값이 90％, S3/S_A가 0.36 이상에서는 측정 A의 값이 98％ 이상이었다.

한편, S3/S_A의 값이 작아짐에 따라 막 손상의 발생 빈도가 적어지는 것을 알 수 있다. S3/S_A가 1.00에서는 막 손상이 빈도가 높고(×), S3/S_A가 0.79에서는 △, S3/S_A가 0.36 이하에서는 ○였다.

코팅의 잔존율과 막 손상을 양립하기 위해 알맞은 S3/S_A값의 범위가 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 15]

금속 다공판으로서, 니켈제 익스팬드 메탈을 사용하였다. 판 두께가 1 ㎜인 니켈판을 SW=3, LW=4, 이송=1로 가공하였다. 가공 후의 두께는 1.2 ㎜였다. 이 니켈제 익스팬드 메탈에 스틸 그리드(입번호 70번, 입도 범위 420 ㎛∼1000 ㎛)로 블라스트 처리를 실시하였다.

도포액으로서, 질산니켈(II) 육수화물(와코쥰야쿠, 특급)을 순수에 용해시킨 수용액을 준비하였다. 도포액 중의 니켈 원소의 농도는 230 g/L였다. 이 수용액을 쇄모(刷毛)로 니켈 익스팬드 메탈에 도포한 후, 75℃에서 10분간 건조시키고, 500℃에서 10분간 소성을 행하였다. 이 도포, 건조, 소성의 일련의 조작을 소정의 니켈 도포량이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 피복의 일부를 박리하여, X선 회절 측정을 실시한 바, 산화니켈의 회절선만이 관측되었다. 즉, 니켈은 산화니켈로서 도포되어 있는 것을 확인하였다. 산화니켈의 도포량은, 373 g/㎡였다. 이어서 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다.

-0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)은 723초, 역전류 흡수량은, 180750 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 X선 회절 반치폭은 0.39°, 산화도(X)는 99％, 산화도(Y)는 3.8％, 비표면적은 3.9 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 86％였다(표 12).

실시예 14와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정하였다. 측정점은 도 21에서 나타낸 5점으로 하였다(측정 C). 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 15에서는 ○였다. 니켈을 포함하는 용액의 열 분해법으로도 역전류 흡수체를 제작할 수 있었다.

[실시예 16]

실시예 15와 동일한 기재, 질산니켈 도포액을 사용하여, 도포를 실시하였다. 피복의 일부를 박리하여, X선 회절 측정을 실시한 바, 산화니켈의 회절선만이 관측되고, 니켈은 산화니켈로서 도포되며, 산화니켈의 도포량은 852 g/㎡였다. 이어서 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다.

-0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)은 1210초, 역전류 흡수량은, 302500 C/㎡였다. 또한, Ni 금속의 X선 회절 반치폭은 0.36°, 산화도(X)는 99％, 산화도(Y)는 1.5％, 비표면적은 4.2 ㎡/g, 세공 직경이 10 ㎚ 이상인 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율은 85％였다(표 12).

실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 16에서는 ○였다.

니켈을 포함하는 용액의 열 분해법으로도 역전류 흡수체를 제작할 수 있었다.

이상의 실시예 1, 5∼12, 15∼16에 있어서 측정한 소정의 물성값을, 다음의 표 12에 함께 나타낸다.

[실시예 15-1]

실시예 14와 동일한 전해 셀을 사용하여 시험을 실시하였다. 실시예 15에서 제작한 역전류 흡수체를, 세로 37 ㎜, 가로 110 ㎜의 단책형으로 절단하여, 음극실의 집전체에 고정하였다. 역전류 흡수체의 상단이 집전체 상단으로부터 20 ㎜의 위치가 되도록 용접 고정하였다. 역전류 흡수체는 가로로 긴 상태로 설치하였다. 역전류 흡수체의 하단과 집전체의 하단까지의 거리는, 38 ㎜였다. 역전류 흡수체의 설치 위치의 높이는, 실시예 5와 대략 상사(相似)형의 위치였다. 실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이었다. 니켈을 포함하는 용액의 열 분해법으로도 역전류 흡수체를 제작할 수 있었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 15-1에서는 ○였다.

[실시예 16-1]

실시예 14와 동일한 전해 셀을 사용하여 시험을 실시하였다. 실시예 16에서 제작한 역전류 흡수체를, 세로 37 ㎜, 가로 110 ㎜의 단책형으로 절단하여, 음극실의 집전체에 고정하였다. 역전류 흡수체의 상단이 집전체 상단으로부터 20 ㎜의 위치가 되도록 용접 고정하였다. 역전류 흡수체는 가로로 긴 상태로 설치하였다. 역전류 흡수체의 하단과 집전체의 하단까지의 거리는, 38 ㎜였다. 역전류 흡수체의 설치 위치의 높이는, 실시예 5와 대략 상사형의 위치였다. 실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정한 바, 음극면내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이었다. 니켈을 포함하는 용액의 열 분해법으로도 역전류 흡수체를 제작할 수 있었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 16-1에서는 ○였다.

[비교예 2]

하기 전해 실험을 실시하여, 역전류가 흐를 때의 음극의 상하 방향의 전위 분포를 측정하였다. 전해 셀의 양극실 내, 음극실 내를 외부로부터 관찰하기 위해 전해 셀을 투명한 아크릴로 제작하였다. 양극이 설치된 양극실을 갖는 양극 셀(양극 터미널 셀)과, 음극이 설치된 음극실(음극 터미널 셀)을 갖는 음극 셀을 마주보게 하였다. 셀 사이에 한쌍의 개스킷을 배치하고, 한쌍의 개스킷 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 그리고, 양극 셀, 개스킷, 이온 교환막, 개스킷 및 음극을 밀착시켜, 전해 셀을 얻었다. 또한, 양극 및 음극과 집전체의 사이즈는, 가로의 길이 95 ㎜, 세로의 길이 1160 ㎜이고, 이들이 평행하게 대향하는 구조로 하였다.

음극실은, 집전체 위에 쿠션 매트로서 0.1 ㎜의 니켈 와이어를 이용하여 직물로 하고, 파형 가공한 것을 집전체에 스폿 용접하여 고정하였다. 쿠션 매트 위에 수소 발생용 음극으로서, 선형 0.15 ㎜이며 40 메쉬의 금망에, 루테늄이 주성분으로서 포함되는 코팅을 실시한 것을 적층, 고정하였다.

양극은, 티탄 기재 상에 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물이 코팅된, 소위 DSA(등록 상표)를 사용하였다. 이온 교환막에는 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히 가세이 가부시키가이샤)을 사용하였다.

또한, 양극 및 음극의 전극 전위를 측정하기 위해, 루긴관을 설치하였다. 양극실에는, 양극 상단으로부터 140 ㎜, 578 ㎜, 1100 ㎜의 3 부분에 설치하였다. 음극실에는, 음극 상단으로부터 50 ㎜, 200 ㎜, 350 ㎜, 578 ㎜, 870 ㎜, 1100 ㎜의 6 부분에 설치하였다. 참조 전극에는 은-염화은 전극(포화 KCl)을 이용하였다. 전극 전위의 측정, 기록에는, 스코프 코더 SL1400(요코가와덴키 가부시키가이샤)을 이용하였다.

양극실 출구의 NaCl 농도가 3.5 N, 음극실 출구의 NaOH 농도가 32 중량％가 되도록 조정하면서, 전류 밀도 4 ㎄/㎡로 식염 전해를 실시하였다. 전해 개시로부터 2시간 후에 전해를 정지하고, 양극과 음극을 0.5 Ω의 저항기로 전기적으로 단락시켜 역전류를 흐르게 하였다.

도 15(A)에 저항기로 단락 직후의 양극 및 음극의 은-염화은 전극에 대한 전위, 도 15(B)에 저항기로 단락하고 나서 6분 후의 양극 및 음극의 은-염화은 전극에 대한 전위를 나타내었다.

이들 도면으로부터 알 수 있듯이, 음극의 전위는 전해 셀의 상부일수록 빠르게 전위 상승하였다. 즉, 촉매 성분인 루테늄의 용해 전위인 -0.1 V vs. Ag/AgCl에 의해 빠르게 도달하여, 루테늄의 산화 용출이 시작되는 것이 시사되었다. 실제로 투명한 아크릴 셀을 통하여 음극실 내를 관찰한 바, 음극의 상부로부터 갈색으로 정색(呈色)하여, 루테늄의 용출이 시작되어 있는 것을 눈으로 보아 확인할 수 있었다. 저항기로 단락한 상태를 40분간 유지한 후, 전해 셀을 프레임 분해하였다. 비교예 2의 시험 전후에 루테늄량을 핸디형 형광 X선 분석 장치(Niton XL3t-800S, Thermo Scientific사)로 측정하여, 루테늄의 잔존율을 산출한 바, 도 16에 나타내는 바와 같이, 음극 상부 쪽이 루테늄의 잔존율이 낮게 되어 있었다.

[실시예 17]

비교예 2와 동일한 전해 셀을 사용하여 전해 시험을 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하여, 폭 95 ㎜, 높이 230 ㎜의 사이즈로 절취한 역전류 흡수체를, 역전류 흡수체의 상단이, 전해 셀의 음극실 내에 설치된 집전체의 상단으로부터 365 ㎜에 위치하도록 티그 용접으로 부착하였다.

비교예 2와 동일한 방법으로 전해 시험을 실시하였다. 도 17(A)에 저항기로 단락 직후, 도 17(B)에 저항기로 단락하고 나서 15분 후, 도 18(A)에 저항기로 단락하고 나서 39분 후, 도 18(B)에 저항기로 단락하고 나서 119분 후의 양극 및 음극의 은-염화은 전극에 대한 전위를 나타내었다.

이들 도면으로부터 알 수 있듯이, 음극의 전위는 역전류 흡수체를 설치한 365 ㎜∼595 ㎜ 부근이 극소가 된 전위 곡선을 나타내었다. 그 후, 완만하게 음극 전체의 전위가 상승하면서, 119분 후에 음극 전체가 거의 동일한 전위가 되고, 루테늄의 용해 전위인 -0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하였다. 투명한 아크릴 셀을 통하여 음극실 내를 관찰하였지만, 명확한 루테늄의 용출은 눈으로 보아 확인할 수 없었다. 저항기로 단락한 상태를 142분간 유지한 후, 전해 셀을 프레임 분해하였다. 실시예 17의 시험 전후에 루테늄량을 핸디형 형광 X선 분석 장치(Niton XL3t-800S, Thermo Scientific사)로 측정하여, 루테늄의 잔존율을 산출한 바, 도 19에 나타내는 바와 같이, 음극의 코팅 잔존율은 상하부의 치우침 없이 잔존하고 있었다.

[참고예 17-1]

비교예 2와 동일한 전해 셀을 사용하여 전해 시험을 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하여, 폭 95 ㎜, 높이 230 ㎜의 사이즈로 절취한 역전류 흡수체를, 역전류 흡수체의 상단이, 전해 셀의 음극실 내에 설치된 집전체의 상단으로부터 930 ㎜에 위치하도록 티그 용접으로 부착하였다. 즉, 집전체의 하단과 역전류 흡수체의 하단이 중첩되는 위치에 부착하였다.

비교예 2와 동일한 방법으로 전해 시험을 실시하였다. 도 20(A)에 저항기로 단락 직후, 도 20(B)에 저항기로 단락하고 나서 11분 후, 도 20(C)에 저항기로 단락하고 나서 79분 후의 양극 및 음극의 은-염화은 전극에 대한 전위를 나타내었다.

이들 도면으로부터 알 수 있듯이, 음극의 전위는 역전류 흡수체를 설치한 930 ㎜∼1160 ㎜ 부근은, 거의 음극 전위의 상승이 보이지 않고, 음극 상부가 됨에 따라 전위의 상승이 빠르게, 상부로부터 루테늄의 용해 전위인 -0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하였다. 실제로 투명한 아크릴 셀을 통하여 음극실 내를 관찰한 바, 음극의 상부로부터 약간 갈색으로 정색하여, 루테늄의 용출이 시작되고 있는 것을 눈으로 보아 확인할 수 있었다. 저항기로 단락한 상태를 84분간 유지한 후, 전해 셀을 프레임 분해하였다. 비교예 2와 비교하여 음극 전위가 높아지는 것이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 18]

실시예 14와 동일한 전해 셀을 사용하여 시험을 실시하였다. 또한, 역전류 흡수체는, 실시예 12와 동일하게 제작하여, 세로 37 ㎜, 가로 110 ㎜의 단책형으로 절단한 것을 이용하였다. 쿠션 매트의 위에 역전류 흡수체를 설치하고, 역전류 흡수체의 상단이 집전체 상단으로부터 20 ㎜의 위치에 용접 고정하였다. 역전류 흡수체는 가로로 긴 상태로 설치하였다. 역전류 흡수체의 하단과 집전체의 하단까지의 거리는, 38 ㎜였다. 역전류 흡수체의 설치 위치의 높이는, 실시예 5와 대략 상사형의 위치였다.

본 실시예에서는, 역전류 흡수체를, 금속 탄성체인 쿠션 매트와 음극 사이에 설치하였다. 양극과 역전류 흡수체의 거리는, 0.3 ㎜ 정도였다.

실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시하여, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이며, 평균값도 99％ 이상이었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 18에서는 ○였다.

[실시예 19]

역전류 흡수체는, 실시예 12와 동일하게 제작하여, 세로 17 ㎜, 가로 110 ㎜의 단책형으로 절단한 것을 2장 준비하였다.

실시예 14와 동일한 전해 셀을 사용하여, 역전류 흡수체의 위치를 변경하였다. 역전류 흡수체는 음극실의 집전체에 고정하였다. 1장째는 집전체의 상단으로부터 20 ㎜의 위치, 2장째를 집전체의 하단으로부터 20 ㎜의 위치에 고정하였다. 모두 가로로 긴 상태로 고정하였다.

실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이며, 평균값도 99％ 이상이었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 19에서는 ○였다.

[실시예 20]

역전류 흡수체는, 실시예 12와 동일하게 제작하여, 세로 95 ㎜, 가로 20 ㎜의 단책형으로 절단한 것을 2장 준비하였다.

실시예 14와 동일한 전해 셀을 사용하여, 역전류 흡수체의 위치를 변경하였다. 역전류 흡수체는 음극실의 집전체에 고정하였다. 1장째는 집전체의 좌단으로부터 20 ㎜의 위치, 2장째를 집전체의 우단으로부터 20 ㎜의 위치에 고정하였다. 모두 세로로 긴 상태로 고정하였다.

실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이며, 평균값도 99％ 이상이었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 20에서는 ○였다.

(잔존량과 전압 상승의 관계)

전술한 실시예 18과 동일한 전해 셀을 사용하였다. 역전류 흡수체를 설치하지 않은 것, 전류 밀도를 4 ㎄/㎡로 한 것, 역전류를 흐르게 하는 시간을 변경(8패턴)한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 전해 시험을 실시하였다. 즉, 전해 시험 후의 전해 셀의 샘플을 8개 얻었다. 이들 샘플에 대해서, 루테늄 잔존율의 5점(도 21에 나타냄)의 평균값을 측정한 바, 역전류를 흐르게 한 시간이 짧았던 순으로, 각각 100％, 90％, 81％, 48％, 26％, 21％, 12％, 5％가 되었다. 이들의 음극을 재차 전해 셀에 부착하여, 전류 밀도는 4 ㎄/㎡, 양극실의 염수 농도(염화나트륨 농도)는 205 g/L, 음극실의 수산화나트륨 농도는 32 wt％, 전해 셀 내의 온도는 90℃가 되도록 조정하여 전해를 실시하여, 전압을 측정하였다. 이와 같이, 전해 시험 전후에 있어서의 루테늄 잔존율 및 전압 상승의 관계를 확인한 결과를 이하의 표 13에 나타낸다.

또한, 전압 상승은, 상기 전해 시험의 전과 후에, 20분간의 평균 전압을 측정하여 비교함으로써 산출하였다. 전압 측정은, 데이터 로거(TRV-1000, 가부시키가이샤 기엔스 제조)를 이용하여 5초마다 20분간 전압 측정하여, 이들의 값의 평균값으로 하였다.

[실시예 21]

도포액으로서, 질산철(III) 구수화물(와코쥰야쿠, 특급)을 순수에 용해시킨 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 열 분해법으로 역전류 흡수체를 제작하였다. 도포액 중의 철 원소의 농도는 230 g/L였다. 피복의 일부를 박리하여, X선 회절 측정을 실시한 바, 산화철의 회절선만이 관측되었다. 즉, 철은 산화철로서 도포되어 있는 것을 알 수 있다. 산화철의 도포량은, 411 g/㎡였다. 이어서 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다.

-0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)은 72초, 역전류 흡수량은, 18000 C/㎡였다.

실시예 14와 동일한 전해 셀을 사용하여 시험을 실시하였다. 역전류 흡수체를, 세로 37 ㎜, 가로 110 ㎜의 단책형으로 절단하여, 음극실의 집전체에 고정하였다. 역전류 흡수체의 상단이 집전체 상단으로부터 20 ㎜의 위치가 되도록 용접 고정하였다. 역전류 흡수체는 가로로 긴 상태로 설치하였다. 역전류 흡수체의 하단과 집전체의 하단까지의 거리는, 38 ㎜였다. 역전류 흡수체의 설치 위치의 높이는, 실시예 5와 대략 상사형의 위치였다. 실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 67％ 이상이었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 21에서는 ○였다. 철을 포함하는 용액의 열 분해법으로도 역전류 흡수체를 제작할 수 있었다.

[실시예 22]

도포액으로서, 질산코발트(II) 육수화물(와코쥰야쿠, 특급)을 순수에 용해시킨 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 열 분해법으로 역전류 흡수체를 제작하였다. 도포액 중의 코발트 원소의 농도는, 115 g/L였다. 피복의 일부를 박리하여, X선 회절 측정을 실시한 바, 산화코발트의 회절선만이 관측되었다. 즉, 코발트는 산화코발트로서 도포되어 있는 것을 확인하였다. 산화코발트의 도포량은, 405 g/㎡였다. 이어서 수소 분위기 중(질소로 희석), 200℃에서 수소 환원 처리를 실시하였다.

-0.1 V vs. Ag/AgCl에 도달하기까지의 시간(T)은 2133초, 역전류 흡수량은, 533250 C/㎡였다.

실시예 14와 동일한 전해 셀을 사용하여 시험을 실시하였다. 역전류 흡수체를, 세로 37 ㎜, 가로 110 ㎜의 단책형으로 절단하여, 음극실의 집전체에 고정하였다. 역전류 흡수체의 상단이 집전체 상단으로부터 20 ㎜의 위치가 되도록 용접 고정하였다. 역전류 흡수체는 가로로 긴 상태로 설치하였다. 역전류 흡수체의 하단과 집전체의 하단까지의 거리는, 38 ㎜였다. 역전류 흡수체의 설치 위치의 높이는, 실시예 5와 대략 상사형의 위치였다. 실시예 15와 동일하게 전해 시험을 실시한 후, 전해 시험 전후의 루테늄 잔존율을 XRF 측정한 바, 음극면 내 어느 위치의 루테늄 잔량도 99％ 이상이었다. 역전류 흡수체를 설치한 부분에 대향하는 부위 및 그 이외의 부위에서 이온 교환막의 손상을 조사하였지만, 실시예 22에서는 ○였다. 코발트를 포함하는 용액의 열 분해법으로도 역전류 흡수체를 제작할 수 있었다.

실시예 15∼22의 면적비, 측정 C 및 막 손상 유무에 관한 평가를 행한 결과를 함께 표 14에 나타낸다.

본 출원은 2017년 3월 13일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2017-047272호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (22)

1. 음극과,
   상기 음극에 대향하여 배치되고, 또한 기재와 역전류 흡수체를 갖는 역전류 흡수 부재
   를 포함하는 음극실을 구비하는 전해 셀로서,
   상기 음극과 상기 역전류 흡수체가 전기적으로 접속되어 있고,
   상기 음극실의 하단의 높이를 0으로 하고, 상기 음극실의 상단의 높이를 h로 하였을 때, h/2 이상 h 이하의 높이에 대응하는 위치(I)에 존재하는 역전류 흡수체의 음극 대향면의 면적(S3)과 상기 위치(I)에 대응하는 상기 기재의 음극 대향면의 면적(S_A)의 비가, 0.20≤S3/S_A＜1.0이고,
   상기 전해 셀에 있어서의, 0 이상 1/2h 미만의 높이에 대응하는 위치(II)에 존재하는 역전류 흡수체의 음극 대향면의 면적(S4)과, 상기 면적(S3)의 관계가 S4＜S3이고,
   상기 역전류 흡수체가, 상기 음극의 촉매 원소보다 산화 환원 전위가 낮은 원소를 포함하는 전해 셀.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체가, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 팔라듐, 루테늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 전해 셀.
5. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체가, 니켈 원소를 포함하는 다공질체이고,
   상기 다공질체를 분말 X선 회절에 제공하여 얻어지는 패턴에 있어서, 회절각 2θ=44.5°에 있어서의 Ni 금속의 회절선 피크의 반치전폭이, 0.6°이하인 전해 셀.
6. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체가, Ni 또는 NiO를 포함하는 층인 전해 셀.
7. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체가, NiO를 환원하여 이루어지는 층인 전해 셀.
8. 제1항에 있어서, 상기 음극이, Ni 또는 Ni 합금, 또는 Fe에 Ni 또는 Ni 합금을 도금한 것으로 이루어지는 음극 기재와, 그 음극 기재 상에 형성되며, 촉매 금속을 함유하는 촉매층을 갖는 전해 셀.
9. 제1항에 있어서, 상기 기재가, 집전체와, 그 집전체를 지지하는 지지체와, 격벽과, 배플판을 가지며,
   상기 역전류 흡수 부재가, 금속 탄성체를 더 가지며,
   상기 금속 탄성체가, 상기 집전체 및 상기 음극 사이에 배치되고,
   상기 지지체가, 상기 집전체 및 상기 격벽 사이에 배치되고,
   상기 격벽, 상기 지지체, 상기 집전체, 상기 금속 탄성체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는 전해 셀.
10. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체가, 금속판 또는 금속 다공판과, 그 금속판 또는 금속 다공판 표면의 적어도 일부에 형성된 역전류 흡수층을 포함하고,
    상기 기재가, 집전체와, 그 집전체를 지지하는 지지체와, 격벽을 가지며,
    상기 역전류 흡수 부재가, 금속 탄성체를 더 가지며,
    상기 금속판 또는 금속 다공판이, 상기 집전체 및 상기 음극 사이, 그리고 상기 집전체 및 상기 격벽 사이 중 어느 하나에 배치되고,
    상기 금속판 또는 금속 다공판, 상기 격벽, 상기 지지체, 상기 집전체, 상기 금속 탄성체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는 전해 셀.
11. 제10항에 있어서, 상기 금속판 또는 금속 다공판이, Ni, Ni 합금, 또는, Ni 또는 Ni 합금의 피복층을 표면에 갖는 Fe, Fe 합금 또는 스테인리스 재료인 전해 셀.
12. 제9항에 있어서, 상기 역전류 흡수체의 적어도 일부가, 상기 금속 탄성체와 상기 집전체 사이에 배치되어 있는 전해 셀.
13. 제9항에 있어서, 상기 역전류 흡수체의 적어도 일부가, 상기 집전체와 상기 격벽 사이에 배치되어 있는 전해 셀.
14. 제1항에 있어서, 상기 음극실이, 상기 기재로서, 격벽과, 상기 음극을 지지하는 음극 지지체를 가지며,
    상기 음극 지지체가, 상기 음극 및 상기 격벽 사이에 배치되고,
    상기 격벽, 상기 음극 지지체 및 상기 음극이 전기적으로 접속되어 있는 전해 셀.
15. 제14항에 있어서, 상기 역전류 흡수체의 적어도 일부가, 상기 음극 및 상기 격벽 사이에 배치되어 있는 전해 셀.
16. 제9항에 있어서, 상기 기재, 상기 금속 탄성체, 또는 상기 기재 및 상기 금속 탄성체의 적어도 일부가, 입방체, 직방체, 판형, 막대형, 망형, 원반형 또는 구형인 전해 셀.
17. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체의 비표면적이 0.01∼100 ㎡/g인 전해 셀.
18. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체의 흡수 전기량은, 1,000∼2,000,000 C/㎡인 전해 셀.
19. 제1항에 있어서, 상기 역전류 흡수체의 실효 표면적의 총합은, 10∼100,000 ㎡인 전해 셀.
20. 제1항에 기재된 전해 셀을 구비하는 전해조.
21. 제20항에 있어서, 상기 전해조에 있어서의 양극과 상기 역전류 흡수 부재의 거리가, 35 ㎜∼0.1 ㎜인 전해조.
22. 제1항에 기재된 전해 셀의 제조 방법으로서,
    상기 기재 또는 금속 탄성체에 상기 역전류 흡수체를 형성하여 상기 역전류 흡수 부재를 얻는 형성 공정을 가지며,
    상기 형성 공정 후에 있어서, 상기 면적(S3)과 상기 면적(S_A)의 비가, 0.20≤S3/(S_A)＜1.0인 전해 셀의 제조 방법.

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