TWI471459B - Electrolysis unit and electrolytic cell - Google Patents

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TWI471459B
TWI471459B TW102109727A TW102109727A TWI471459B TW I471459 B TWI471459 B TW I471459B TW 102109727 A TW102109727 A TW 102109727A TW 102109727 A TW102109727 A TW 102109727A TW I471459 B TWI471459 B TW I471459B
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Akiyasu Funakawa
Toshinori Hachiya
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

電解單元及電解槽
本發明係關於一種鹼金屬鹽電解用、水電解用、及燃料電池用電解單元及電解槽。
於食鹽水等鹼金屬氯化物水溶液之電解(以下，稱為「電解」)中，主要利用使用包含離子交換膜之電解槽之離子交換膜法。該電解槽於其內部包含多個串聯連接之電解單元。於各電解單元之間介存有離子交換膜而進行電解。於電解單元中，具有陰極之陰極室與具有陽極之陽極室介隔間隔壁(背面板)而背靠背地配置。作為電解槽，已知有專利文獻1所記載之電解槽等。
近年來，電解槽之設備變得大型化，串聯地排列之電解單元之數量自100對左右增加至200對。隨之，於停止時所產生之逆電流(與電解電流逆向之電流)變大，由此易於產生因陰極之氧化引起之劣化。
為了防止陰極之劣化，而採取於電解槽停止前使微弱之防蝕電流流動之措施。然而，於使該防蝕電流流動之電解停止方法中，由於運轉操作會變得煩雜或需要附帶設備而使電解之成本上升等成為問題。其等就經濟觀點而言亦為應改善之方面。因此，要求於在電解槽停止時不使防蝕電流流動之情況下防止陰極之劣化之方法。
作為防止因逆電流引起之陰極之劣化之技術，於專利文獻2中揭示有藉由分散鍍敷於集電體之表面形成有雷氏鎳之電解用陰極結構 體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第WO2004/048643號說明書
[專利文獻2]日本專利第4846869號公報
然而，由於藉由分散鍍敷附著於集電體之雷氏鎳與集電體之密著性較弱，故而亦存在於電解中剝離之情況。若夾持將集電體與陰極電性連接之彈性體，則亦存在彈性體所接觸之部分之雷氏鎳物理性地剝離之情況。又，若使用鹼展開處理後之比表面積過大之雷氏鎳，則根據情形，若於電解槽停止後，使開框後之陰極結構體內之雷氏鎳與空氣接觸，則可能會發熱或著火，於操作時需要注意。進而，專利文獻2所記載之技術無法應用於具有原本無集電體之電極構造之電解槽。
因此，本發明之目的在於提供一種可抑制當電解停止時因逆電流引起之陰極之劣化，且耐久性較高之電解單元及電解槽。
本發明者等人為解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現於電解單元中，藉由使陰極與較陰極易於氧化之逆電流吸收層電性連接，可大幅抑制因逆電流引起之陰極之劣化，而完成本發明。即，本發明如下所述。
本發明提供一種電解單元，其包括：陽極室；陰極室；間隔壁，其將陽極室與陰極室隔開；陽極，其設置於陽極室；陰極，其設置於陰極室；及逆電流吸收體，其具有基材及形成於該基材上之逆電流吸收層，且設置於陰極室內；且陽極與陰極電性連接；陰極與逆電 流吸收層電性連接。又，本發明提供一種包含上述電解單元之電解槽。
逆電流吸收層較佳為包含氧化還原電位較陰極低之元素(氧化還原電位賤之元素)。
逆電流吸收層較佳為包含選自由C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之1種以上之元素。
較佳為逆電流吸收層為包含Ni或NiO之多孔質層，並且，於上述逆電流吸收層之粉末X射線繞射圖案中，繞射角2θ=44.5°之Ni金屬之繞射線波峰之半峰全幅值為0.6°以下。
逆電流吸收層較佳為於藉由氮氣吸附法測定之細孔徑分佈曲線中，細孔徑為10 nm以上之細孔之細孔體積為總細孔體積之80%以上。
逆電流吸收層較佳為藉由對基材之表面之至少一部分熔噴Ni或NiO而形成者。
逆電流吸收層更佳為藉由對基材之表面之至少一部分熔噴NiO後，對上述NiO進行還原處理而形成者。
陰極較佳為包括Ni基材及形成於該Ni基材上之觸媒層。
於本發明之第1態樣中，較佳為陰極室進而包括集電體、支撐該集電體之支撐體、及金屬彈性體，金屬彈性體配置於集電體及陰極之間，支撐體配置於集電體及間隔壁之間，且間隔壁、支撐體、集電體、金屬彈性體及陰極係電性連接。
於上述第1態樣中，亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為集電體，且於集電體之表面形成有逆電流吸收層。
於上述第1態樣中，亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為 金屬彈性體，且於金屬彈性體之表面形成有逆電流吸收層。
於上述第1態樣中，亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為間隔壁，且於間隔壁之表面形成有逆電流吸收層。
於上述第1態樣中，亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為支撐體，且於支撐體之表面形成有逆電流吸收層。
於上述第1態樣中，亦可將逆電流吸收體之至少一部分配置於陰極與金屬彈性體之間。
於上述第1態樣中，亦可將逆電流吸收體之至少一部分配置於金屬彈性體與集電體之間。
於上述第1態樣中，亦可將逆電流吸收體之至少一部分配置於集電體與間隔壁之間。
於本發明之第2態樣中，較佳為陰極室進而包括支撐陰極之支撐體，支撐體配置於陰極及間隔壁之間，且間隔壁、支撐體及陰極係電性連接。
於本發明之第2態樣中，亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為間隔壁，且於間隔壁之表面形成有逆電流吸收層。
於本發明之第2態樣中，亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為支撐體，且於支撐體之表面形成有逆電流吸收層。
於本發明之第2態樣中，亦可將逆電流吸收體配置於陰極及間隔壁之間。
亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為立方體、長方體、板狀、棒狀、網狀或球狀。
逆電流吸收層之比表面積較佳為0.01~100 m2 /g。
所有逆電流吸收體之吸收電量之總和較佳為1,000~2,000,000 C/m2 。
所有逆電流吸收體之有效表面積之總和較佳為10~100,000 m2 。
根據本發明，可提供一種可抑制當電解停止時因逆電流引起之陰極之劣化之電解單元及電解槽。
1‧‧‧電解單元
2‧‧‧離子交換膜
4‧‧‧電解槽
5‧‧‧壓機
6‧‧‧陰極端子
7‧‧‧陽極端子
10‧‧‧陽極室
11‧‧‧陽極
18‧‧‧逆電流吸收體
18a‧‧‧基材
18b‧‧‧逆電流吸收層
19‧‧‧陽極室之底部
20‧‧‧陰極室
21‧‧‧陰極
22‧‧‧金屬彈性體
23‧‧‧集電體
24‧‧‧支撐體
30‧‧‧間隔壁
40‧‧‧電解用陰極結構體
圖1係本發明之第1實施形態之電解單元之模式剖面圖。
圖2係表示第1實施形態之2個電解單元串聯地連接之狀態之模式剖面圖。
圖3係本發明之第1實施形態之電解槽之模式圖。
圖4係表示組裝第1實施形態或第2實施形態之電解槽之步驟之模式立體圖。
圖5係包含本發明之第1實施形態之電解單元之逆電流吸收體的模式剖面圖。
圖6係本發明之第2實施形態之電解單元之模式剖面圖。
圖7係表示本發明之實施例4及比較例2之電解中之陰極之氫過電壓之時間變化的圖。
圖8係表示實施例及比較例之逆電流吸收層之粉末X射線繞射圖案之圖表。
圖9係表示浸漬於氫氧化鈉水溶液之前之雷氏鎳之粉末X射線繞射圖案的圖表。
以下，視需要一面參照圖式，一面對本發明之實施形態進行詳細說明。以下實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於以下內容。又，隨附圖式係表示實施形態之一例者，形態並非限定於此而解釋者。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。再者，圖式中上下左右等位置關係只要無特別說明，則係基於圖式所示之位置關係。圖式之尺寸及比率並不限於圖示者。
[第1實施形態]
圖1係本發明之第1實施形態之電解單元1之剖面圖。電解單元1包括：陽極室10；陰極室20；間隔壁30，其設置於陽極室10及陰極室20之間；陽極11，其設置於陽極室10；陰極21，其設置於陰極室20；及逆電流吸收體18，其具有基材18a及形成於該基材18a上之逆電流吸收層18b，且設置於陰極室內。屬於1個電解單元1之陽極11及陰極21相互電性連接。換言之，電解單元1包含下述陰極結構體。陰極結構體40包括陰極室20、設置於陰極室20之陰極21、及設置於陰極室20內之逆電流吸收體18，如圖5所示，逆電流吸收體18包括基材18a及形成於該基材18a上之逆電流吸收層18b，且陰極21與逆電流吸收層18b電性連接。陰極室20進而包括集電體23、支撐該集電體之支撐體24、及金屬彈性體22。金屬彈性體22設置於集電體23及陰極21之間。支撐體24設置於集電體23及間隔壁30之間。集電體23經由金屬彈性體22而與陰極21電性連接。間隔壁30經由支撐體24而與集電體23電性連接。因此，間隔壁30、支撐體24、集電體23、金屬彈性體22及陰極21係電性連接。陰極21及逆電流吸收層18b電性連接。陰極21及逆電流吸收層既可直接連接，亦可經由集電體、支撐體、金屬彈性體或間隔壁等而間接連接。陰極21之表面整體較佳為由用於還原反應之觸媒層被覆。又，電性連接之形態亦可為如下形態，即，間隔壁30與支撐體24、支撐體24與集電體23、集電體23與金屬彈性體22分別直接安裝，且於金屬彈性體22上積層有陰極21。作為將該等各構成構件互相直接安裝之方法，可列舉焊接等。又，亦可將逆電流吸收體18、陰極21及集電體23總稱為陰極結構體40。
圖2係於本實施形態之電解槽4內鄰接之2個電解單元1之剖面圖。圖3係表示電解槽4。圖4係表示組裝電解槽4之步驟。如圖2所示，依序串聯地排列有電解單元1、陽離子交換膜2、及電解單元1。 於在電解槽內鄰接之2個電解單元中之一個電解單元1之陽極室與另一個電解單元1之陰極室之間配置有離子交換膜2。即，電解單元1之陽極室10及與其相鄰接之電解單元1之陰極室20係利用陽離子交換膜2隔開。如圖3所示，電解槽4包括介隔離子交換膜2串聯地連接之複數個電解單元1。即，電解槽4係包括串聯地配置之複數個電解單元1、及配置於鄰接之電解單元1之間之離子交換膜2的複極式電解槽。如圖4所示，電解槽4係藉由如下方法而組裝，即，將複數個電解單元1介隔離子交換膜2串聯地配置，並藉由壓機5而連結。
電解槽4具有連接於電源之陽極端子7及陰極端子6。於電解槽4內串聯地連結之複數個電解單元1中之位於最末端之電解單元1的陽極11電性連接於陽極端子7。於電解槽4內串聯地連結之複數個電解單元2中之位於與陽極端子7相反側之端之電解單元的陰極21電性連接於陰極端子6。電解時之電流自陽極端子7側經由各電解單元1之陽極及陰極，向陰極端子6流動。再者，亦可於經連結之電解單元1之兩端配置僅具有陽極室之電解單元(陽極終端單元)與僅具有陰極室之電解單元(陰極終端單元)。於此情形時，使陽極端子7連接於配置於其一端之陽極終端單元，使陰極端子6連接於配置於另一端之陰極終端單元。
於進行鹽水之電解之情形時，對各陽極室10供給鹽水，對陰極室20供給純水或低濃度之氫氧化鈉水溶液。各液體自電解液供給管(於圖中省略)經由電解液供給軟管(於圖中省略)而被供給至各電解單元1。又，電解液及因電解所產生之產物藉由電解液回收管(於圖中省略)被回收。於電解中，鹽水中之鈉離子自一個電解單元1之陽極室10通過離子交換膜2，向相鄰之電解單元1之陰極室20移動。因此，電解中之電流會沿電解單元1串聯地連結之方向而流動。即，電流經由陽離子交換膜2自陽極室10向陰極室20流動。隨著鹽水之電解，於陽極11側生成氯氣，於陰極21側生成氫氧化鈉(溶質)與氫氣。
逆電流係於電解停止時，因電解單元1與接地之電解液供給管或電解液回收管之間之電壓(電位差)而產生。逆電流經由電解液供給軟管而流至電解液供給管或電解液回收管。逆電流與電解時之電流朝向逆方向地流動。
該逆電流係起因於當電解停止時，形成以氯為反應物種之電池之狀態而產生。當電解時，於陽極室10側產生之氯溶存於陽極室10內之電解液(食鹽水等)。而且，由於溶存於該陽極室10內之氯之反應性較高，故而當電解停止時，產生氯於陽極11被分解之反應。藉此，當電解停止時，電解單元1與接地之電解液供給管或電解液回收管之間產生電壓，而使逆電流流動。
進而，當電解時，於陰極21產生氫，於陽極11產生氯，但陽極室10內之溶存氯量與陰極室20內之溶存氫量相比懸殊較大。因此，於假定無逆電流吸收層18b之情形時，僅利用於陰極21之產生氫之反應之逆反應不會澈底消耗逆電流(氧化電流)，而會利用陰極21自身消耗逆電流(氧化電流)。因此，於在陽極室10內含有大量溶存氯之狀態下停止電解之情形時，因逆電流而引起陰極21之劣化(陰極21之氧化、觸媒層之溶解或氧化)。例如，於將Ru或Sn等因逆電流而溶解般之觸媒材料用作陰極之觸媒層之情形時，因電解停止時之逆電流使陰極之觸媒層溶解，而使陰極21之觸媒量減少，從而使陰極21之壽命極端地縮短。
另一方面，於將Ni、Pt等不會因逆電流而溶解之觸媒材料用作陰極之觸媒層之情形時，因電解停止時之逆電流而產生觸媒成分之氧化，且於陰極21側引起產生氧之反應。而且，於逆電流較大之情形時，於陰極室20內會產生氫與氧之混合氣體。進而，因電解停止之氧化及再通電之還原，而使陰極之觸媒層變得易於脫落，從而使陰極21之壽命縮短。
<機制>
對藉由利用逆電流吸收體18消耗逆電流而抑制陰極之劣化之機制進行說明。於食鹽電解中，在產生氫之反應進行中，陰極之電位大致維持於-1.2 V(vs.Ag|AgCl參考電極)。然而，若停止電解，使逆電流流至陰極，則於陰極上進行氧化反應並且電位上升，陰極之電位最終達到產生氧之電位。
於自電解停止至陰極之電位達到產生氧之電位為止之期間，優先於陰極上進行具有較陰極之產生氧之電位賤之氧化還原電位之物質之各種氧化反應。當然，亦進行陰極之觸媒層(塗層)中所包含之成分之氧化反應。陰極之塗層中所包含之成分之氧化會對陰極之塗層造成陰極之性能降低、耐久性降低等不良影響。
然而，於第1實施形態中，具有較陰極之觸媒層中所包含之成分賤之氧化還原電位之逆電流吸收層與陰極電性連接。因此，於電解停止時所產生之逆電流不被陰極消耗，而被電性連接於陰極之逆電流吸收層消耗。即，逆電流吸收層吸收逆電流，而進行對應於逆電流電量之逆電流吸收層之氧化反應。其結果，可抑制因逆電流引起之陰極21之觸媒層之氧化．劣化。又，藉由使用逆電流吸收體，亦可防止因陰極液中所包含之雜質(尤其是Fe離子)而引起陰極之觸媒層之性能及耐久性降低。推測其原因在於：逆電流吸收層之比表面積較大，而使逆電流吸收層中之Fe離子之電解還原反應較陰極之觸媒層中之反應更易於產生。
<於使用Ru陰極之情形時之機制>
於將利用包含Ru之觸媒層被覆表面之Ni基材用作陰極之情形時，若於電解停止後，逆電流流動，則於陰極上進行氧化反應，並且電位上升，陰極之電位最終達到產生氧之電位。自電解停止至陰極之電位達到產生氧之電位為止之期間，依照氧化還原電位賤之順序優先 於陰極上進行具有較產生氧之電位賤之氧化還原電位之物質之各種氧化反應。具體而言，首先，於-1.0 V(vs.Ag|AgCl)附近進行吸附於陰極之氫之氧化反應(1)。其次，於-0.9 V(vs.Ag|AgCl)附近進行Ni金屬(Ni基材表面)之氧化反應(2)。其次，於-0.1 V(vs.Ag|AgCl)附近進行作為觸媒層之成分之Ru之氧化溶出反應(3)。其次，於+0.2 V(vs.Ag|AgCl)附近進行(2)之反應中所生成之氫氧化鎳之氧化反應(4)，而生成3價~4價Ni。然後，於+0.3 V(vs.Ag|AgCl)附近進行產生氧之反應(5)。
反應(1)H+OH- →H2 O+e-
反應(2)Ni+2OH- →Ni(OH)2 +2e-
反應(3)RuOx Hy +aOH- →RuO4 2- +bH2 O+ce-
反應(4)Ni(OH)2 +OH- →NiOOH+H2 O+e-
反應(5)4OH- →O2 +2H2 O+4e-
於反應(1)之進行中，陰極電位大致維持於-1.0 V vs.Ag|AgCl，若反應(1)結束，則陰極電位開始上升，達到下一反應(2)之電位。至反應(2)結束為止之期間，陰極電位保持於反應(2)之電位(-0.9 V vs.Ag|AgCl)。若反應(2)結束，則陰極電位再次開始上升，達到下一反應(3)之電位(-0.1 V vs.Ag|AgCl)。若反應(3)結束，則陰極電位再次上升，達到下一反應(4)之電位(+0.2 V vs.Ag|AgCl)。若反應(4)結束，則陰極電位再次上升，達到反應(5)之電位(+0.3 V vs.Ag|AgCl)。
如此，作為觸媒層之成分之Ru之氧化溶出反應(3)並非於逆電流流動時立即開始，而是於氧化還原電位更賤之物質之氧化反應(1)、(2)結束後開始。即，藉由使利用具有較觸媒層之Ru賤之氧化還原電位之氫及鎳之氧化反應消耗的電量大於逆電流電量，可抑制觸媒層之Ru之氧化溶出反應(3)。
此處，若將具備包含Ni之逆電流吸收層之逆電流吸收體導入至陰極室內，而與陰極電性連接，則進行逆電流吸收層之Ni之氧化反應 (6)(與反應(2)相同之反應)，只要利用該反應(6)所消耗之電量大於逆電流之電量，則陰極(觸媒層)之電位便不會上升至逆電流吸收層之電位以上。其原因在於：因陰極及逆電流吸收體電性連接，故其等之電位始終相同。其結果，逆電流吸收層之Ni之氧化反應(6)優先於Ru之溶出反應(3)而進行，故而可抑制觸媒層之Ru之氧化溶出反應(3)。
(觸媒層)
以上，對陰極之觸媒層包含Ru之情況進行了說明，但亦可將除Ru以外之元素用於觸媒層。作為觸媒層用元素，可列舉：C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。藉由將具有較該等元素之氧化還原電位賤之氧化還原電位之材料選作逆電流吸收層之材料，可獲得與Ru之情形時相同之上述效果。於將除Ru以外之上述元素用於觸媒層之情形時，若陰極電位上升，則亦會進行氧化反應而引起性能降低等。又，進行上述反應(1)、(2)、(4)、(5)。於該等反應中尤其是於反應(4)中所生成之3價~4價鎳化合物具有針狀、六角形狀或六角柱狀之構造，且於觸媒層與陰極基材之界面生成。其結果，產生觸媒層自陰極剝離，而導致觸媒層性能降低、耐久性降低。此處，藉由使用具有包含Ni之逆電流吸收層之逆電流吸收體，根據與上述相同之原理，可將陰極電位維持於較陰極之觸媒層所包含之元素之氧化還原電位或反應(4)之電位賤之電位，故而可抑制觸媒層之氧化以及陰極中之3價~4價鎳化合物之生成，從而維持觸媒層之性能及耐久性。
(陰極)
於陰極室20之框內設置有陰極21。陰極21較佳為包含鎳基材及被覆鎳基材之觸媒層。作為鎳基材上之觸媒層之成分，可列舉C、 Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金屬及該等金屬之氧化物或氫氧化物。作為觸媒層之形成方法，可列舉鍍敷、合金鍍敷、分散．複合鍍敷、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)、PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)、熱分解及熔噴。亦可將該等方法組合。又，亦可視需要對陰極21實施還原處理。再者，作為陰極21之基材，除鎳基材以外，亦可使用鎳合金。
(逆電流吸收層)
逆電流吸收層18b較佳為含有具有較陰極賤之氧化還原電位(低氧化還原電位)之元素。即，逆電流吸收層18b之氧化反應之氧化還原電位較佳為較被覆陰極21之表面之觸媒層之氧化反應之氧化還原電位賤。
作為逆電流吸收層18b之材料，可列舉具有較高比表面積之金屬材料、氧化物材料、及具有高比表面積之碳材料等無機物。
作為具有高比表面積之材料，較佳為具有較陰極21之觸媒層(塗層)所包含之成分之氧化還原電位賤之氧化還原電位的材料。作為此種材料，可列舉：C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等。例如於陰極21之觸媒層中包含Ru之情形時，可使用具有較Ru賤之氧化還原電位之Ni、Mn、Cr、Fe、Co、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu等作為構成逆電流吸收層18b之材料。藉由自逆電流吸收層18b中所包含之上述元素形成氫氧化物或氧化物之反應，吸收逆電流之電量，而抑制陰極 之氧化。即便於將上述元素之混合物、合金或複合氧化物用作逆電流吸收層18b之情形時，亦可獲得吸收逆電流之效果。於在陰極21之觸媒層中包含Pt之情形時，可使用具有較Pt賤之氧化還原電位之Ni、Mn、Cr、Fe、Co、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu等作為構成逆電流吸收層18b之金屬材料。
作為具有高比表面積之碳材料，可列舉：活性碳、活性碳纖維(active carbon fiber)、碳黑、石磨、碳纖維、奈米碳管、及中孔碳(mesoporous carbon)等。具有高比表面積之碳材料可作為儲存逆電流之電量之電容器發揮功能。
亦可使用導電性聚合物等有機物作為逆電流吸收層18b之材料。作為導電性聚合物，可列舉聚苯胺、1,5-二胺基蒽醌、環狀吲哚三聚物、及聚(3-甲基噻吩)。
亦可組合使用上述逆電流吸收層18b之材料。
於上述逆電流吸收層18b之材料中，就持續長期之耐久性之觀點而言，較佳為具有高比表面積之金屬材料及氧化物材料，更佳為具有高比表面積之鎳。
若逆電流吸收層18b為包含Ni或NiO之多孔質層，則更佳。只要於逆電流吸收層18b之粉末X射線繞射圖案中，繞射角2θ=44.5°之鎳金屬之繞射線波峰之半峰全幅值為0.6°以下即可。
藉由使半峰全幅值為0.6°以下，使逆電流吸收層之結晶性變高，從而使物理耐久性及化學耐久性變高。所謂物理耐久性高，係指藉由使鎳金屬作為骨架存在而使逆電流吸收層變得牢固，即便施加物理性之力(例如利用金屬彈性體施加之壓力)，逆電流吸收層亦不易自集電體剝離。又，所謂化學耐久性高，係指不會至作為骨架存在於逆電流吸收層中之鎳金屬之內部為止亦受到氧化或還原。由於逆電化學反應 為表面反應，故而化學耐久性較高，藉此，不論於正電解抑或是於逆電解時均可使鎳金屬於維持骨架構造之狀態下穩定地存在。上述半峰全幅值更佳為0.5°以下，特佳為0.38°以下。半峰全幅值之下限值並無特別限定，但例如半峰全幅值為0.01°以上。較佳為0.1°以上，更佳為0.2°以上。
逆電流吸收層18b係含有Ni或NiO作為主成分之多孔質層，且係若其粉末X射線繞射圖案之2θ=44.5°之鎳金屬之繞射線波峰的半峰全幅值為0.6°以下，則顯現特徵者，但只要維持該等特徵，且不妨礙本發明之作用效果，逆電流吸收層18b亦可進而含有下述成分。
除Ni以外之元素，例如C、Cr、Al、Zr、Ru、Rh、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Pd、Sn、Ti、W、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu亦可藉由使該等元素成為氫氧化物或氧化物之反應而吸收逆電流。因此，除Ni或NiO以外，逆電流吸收層亦可包含該等元素或者該等元素之混合物、合金、或複合氧化物。於包含Ni以外之元素之情形時，Ni占逆電流吸收層18b中所包含之總元素之比率較佳為10莫耳%以上且100莫耳%以下。更佳為30莫耳%以上且100莫耳%以下。進而較佳為50莫耳%以上且100莫耳%以下。
又，逆電流吸收層18b較佳為藉由對集電體之表面之至少一部分熔噴Ni或NiO而形成者。又，於熔噴NiO之情形時，較佳為藉由在熔噴NiO後，對NiO進行還原處理而形成者。藉此，可自電解開始初期使逆電流吸收層之逆電流吸收量增大。進而，逆電流吸收層18b之耐久性亦進一步提高。
又，逆電流吸收層18b較佳為於藉由氮氣吸附法測定之細孔徑分佈曲線中，細孔徑10 nm以上之細孔之細孔體積為總細孔體積之80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。藉此，當停止電解 槽，使逆電流吸收層18b與空氣接觸時不會有發熱、著火之危險，可安全地操作。
<比表面積、細孔徑分佈曲線、細孔體積>
逆電流吸收層之比表面積、細孔徑分佈曲線、細孔體積能夠以如下方式獲得。將測定試樣放入至專用單元，藉由進行加熱真空排氣進行預處理，而預先除去吸附於細孔表面之吸附物。其後，於-196℃下測定向測定樣品之氮吸附之吸附脫附等溫線。可藉由利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法對所得之吸附脫附等溫線進行解析，求出測定樣品之比表面積。又，可藉由利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法進行解析，求出測定樣品之細孔徑分佈曲線及細孔體積。
1個電解單元所包含之所有逆電流吸收體(逆電流吸收層)之有效表面積之總和較佳為10~100,000 m2 。再者，所謂有效表面積，係指亦包含逆電流吸收層之細孔之表面積。如上所述，可於具有更大比表面積之逆電流吸收體(逆電流吸收層)中進行更多電化學反應，而吸收更多逆電流電量。因此，藉由使1個電解單元所包含之所有逆電流吸收體(逆電流吸收層)之有效表面積之總和為上述範圍內，可使逆電流吸收體(逆電流吸收層)充分地吸收逆電流。
<有效表面積>
1個電解單元所包含之所有逆電流吸收體(逆電流吸收層)之有效表面積的總和(總有效表面積)可藉由將利用氮吸附法所測定之逆電流吸收體(逆電流吸收層)之比表面積(m2 /g)乘以1個電解單元所包含之所有逆電流吸收體(逆電流吸收層)之量(g)而算出。
<氧化還原能力及充放電能力>
逆電流吸收體(逆電流吸收層18b)之氧化還原能力及充放電能力之上限並無特別限定。逆電流吸收層之氧化還原能力及充放電能力係 以將設置於1個電解槽之所有逆電流吸收體(逆電流吸收層)可吸收之電量之總和除以該電解槽之電解面積所得的值而表示。電解槽之電解面積等於電解槽內所有陰極或陽極中之任一者之面積之合計。逆電流吸收體(逆電流吸收層)較佳為平均每電解面積1 m2 具有1,000 C以上且2,000,000 C以下之電量之氧化還原能力。即，1個電解單元所包含之所有逆電流吸收體(逆電流吸收層)之吸收電量之總和較佳為1,000~2,000,000[Coulomb/m2 ]。如上所述，為了於逆電流吸收層進行消耗足以吸收逆電流之電量之反應，只要導入相當於與逆電流電量相抵之量之逆電流吸收體即可。只要1個電解單元所包含之所有逆電流吸收體可吸收之電量位於上述範圍內，便可使逆電流吸收體充分地吸收逆電流。藉此，可進一步抑制陰極之劣化。或者，逆電流吸收層較佳為平均每電解面積1 m2 具有2,000,000 C以下之電量之充放電能力，更佳為具有1,500,000 C以下之電量之充放電能力。
所謂逆電流吸收層平均每電解面積1 m2 具有1,000 C以上之電量之氧化還原能力，係指當於逆電流吸收層中，平均每電解面積1 m2 流動1,000 C以上之電量時，可於其表面產生氧化反應或還原反應。
所謂逆電流吸收層平均每電解面積1 m2 具有1,000 C以上之電量之充放電能力，係指當於逆電流吸收層中，平均每電解面積1 m2 流動1,000 C以上之電量時，可對其表面充電。
逆電流吸收層18b亦可為薄膜狀、粉末狀、板狀或網狀。逆電流吸收層18b既可固著於基材18a，或亦可被覆基材。
由於可吸收較多逆電流，故而逆電流吸收層18b之比表面積較佳為0.01~100 m2 /g，較佳為0.01~30 m2 /g，極佳為0.1~15 m2 /g。比表面積可藉由氮吸附法(BET法)而測定。藉由使比表面積為0.01 m2 /g以上，可易於獲得本發明之效果。藉由使比表面積為100 m2 /g以下，可於電解槽停止後，當逆電流吸收體與空氣接觸時不會產生發熱、著火 等，而安全地操作。
為了進行消耗足以吸收逆電流之電量之電量之逆電流吸收層的氧化反應，只要導入相當於與逆電流電量相抵之量之逆電流吸收層即可。由於電化學反應為表面反應，故而為了於逆電流吸收層進行更多電化學反應，需要使逆電流吸收層具有更多表面積。因此，可使當比較相同質量之2個逆電流吸收層時具有較大比表面積之逆電流吸收體進行更多電化學反應，而吸收更多逆電流電量。又，當比較具有相同比表面積之2個逆電流吸收層時，質量較大者之表面積之總計會變大，故而可吸收更多電量。
為了使逆電流吸收層18b成為所需之多孔質層，只要將金屬鎳粉、氧化鎳粉等原料粉造粒成10~100 μm之粒子後，利用熔噴法自原料粉形成逆電流吸收層18b即可。此係由於藉由利用熔噴法形成逆電流吸收層，而適度地提高逆電流吸收層18b與基材18a之密著性及逆電流吸收層18b內之鎳粒子彼此之密著性。又，於在集電體23上形成逆電流吸收層18b之情形時，逆電流吸收層18b與集電體23之密著性亦會適度地提高。藉此亦可使耐久性提高。
為了於逆電流吸收層18b之粉末X射線繞射圖案中，使繞射角2θ=44.5°之Ni金屬之繞射線波峰之半峰全幅值成為0.6°以下，只要利用熔噴法形成逆電流吸收18b層即可。於熔噴法中，只要將於高溫電漿中處於半熔融狀態之金屬鎳粉、氧化鎳粉等原料粉噴附於基材即可。原料粉較佳為造粒成10~100 μm之粒子者。藉此，使基材與逆電流吸收層之密著性變得良好。又，經噴附之半熔融狀態之原料粉附著於基材，同時冷卻而凝固，適度地成為結晶性較高之粒子。藉由以此方式提高逆電流吸收層中之鎳金屬之結晶性，可於逆電流吸收層之粉末X射線繞射圖案中使繞射角2θ=44.5°之Ni金屬之繞射線波峰的半峰全幅值成為0.6°以下。
為了製造細孔徑為10 nm以上之細孔之細孔體積為總細孔體積之80%以上的逆電流吸收層，只要將金屬鎳粉、氧化鎳粉等原料粉造粒成10~100 μm之粒子後，利用熔噴法自原料粉形成逆電流吸收層即可。
(逆電流吸收體)
逆電流吸收體18之基材18a亦可為與集電體、金屬彈性體、間隔壁及支撐體分開之獨立者。獨立之逆電流吸收體可容易地自後方附加至既設之電解槽之陰極室。即，根據獨立之逆電流吸收體，可對既設之電解槽之陰極室賦予逆電流吸收能力。逆電流吸收體(之基材)之數量既可為1個，亦可為複數個。又，逆電流吸收體之基材之形狀亦可為立方體、長方體、板狀、棒狀、網狀或球狀。亦可使至少一部分之逆電流吸收體之基材為金屬彈性體、間隔壁或支撐體。逆電流吸收體亦可配置於陰極與金屬彈性體之間。逆電流吸收體亦可配置於金屬彈性體與集電體之間。逆電流吸收體亦可設置於集電體與間隔壁之間。
於逆電流吸收體之基材自集電體、金屬彈性體、間隔壁及支撐體獨立之情形時，逆電流吸收體設置於陰極與金屬彈性體之間、金屬彈性體中、金屬彈性體與集電體之間、集電體與間隔壁之間、或間隔壁上。於在陰極與金屬彈性體之間存在逆電流吸收體之情形時，逆電流吸收體直接電性連接於陰極。於在金屬彈性體與集電體之間存在逆電流吸收體之情形時，逆電流吸收體經由金屬彈性體而電性連接於陰極。於在集電體與間隔壁之間存在逆電流吸收體之情形時，逆電流吸收體經由集電體及金屬彈性體而電性連接於陰極。或者，逆電流吸收體經由支撐體、集電體及金屬彈性體而電性連接於陰極。
亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為金屬彈性體，且於金屬彈性體之表面形成有逆電流吸收層。藉由在金屬彈性體之表面形成逆電流吸收層，且金屬彈性體與陰極電性連接，可使逆電流吸收體 吸收逆電流。於金屬彈性體為逆電流吸收體之情形時，僅將金屬彈性體載置於集電體上便可容易地設置逆電流吸收體。又，藉由使作為逆電流吸收體之金屬彈性體直接與陰極接觸，可提高陰極之保護效果。又，於金屬彈性體為逆電流吸收體之情形時，亦可容易地進行逆電流吸收體之交換。
亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為間隔壁，且於間隔壁之表面形成有逆電流吸收層。藉由使間隔壁經由支撐體、集電體、金屬彈性體而與陰極電性連接，可使形成於間隔壁之逆電流吸收層吸收逆電流。藉由使間隔壁為逆電流吸收體，亦可抑制電解單元之製作成本。
亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為支撐體，且於支撐體之表面形成有逆電流吸收層。藉由使支撐體經由集電體、金屬彈性體而與陰極電性連接，可使形成於支撐體之逆電流吸收層吸收逆電流。藉由使支撐體為逆電流吸收體，亦可抑制電解單元之製作成本。
亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為集電體，且於集電體之表面形成有逆電流吸收層。藉由使集電體經由金屬彈性體而與陰極電性連接，可使形成於集電體之逆電流吸收層吸收逆電流。藉由使集電體為逆電流吸收體，亦可抑制電解單元之製作成本。
1個電解單元所包含之所有逆電流吸收體之吸收電量之總和例如可利用如下方法測定。於苛性鈉水溶液中將逆電流吸收體之電位設定為與食鹽電解中相同之電位(-1.2 V vs.Ag|AgCl)後，一面利用恆定電流施加逆電流一面監控逆電流吸收體之電位，測定至達到某一電位為止之時間。例如，測定至逆電流吸收體之電位達到Ru之氧化溶出開始之電位之-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止之時間。根據該時間與逆電流之電流密度之積，算出至Ru氧化溶出為止所有逆電流吸收體可吸收之逆電流電量。
作為逆電流吸收體之製造方法，可列舉CVD法、PVD法、熱分解法及熱熔噴法等。熱熔噴法係根據熱源或所熔噴之材料而分類，作為其具體例，可列舉火焰熔噴(flame spraying)、高速火焰熔噴、電弧熔噴(arc spraying)、電漿熔噴、線爆熔噴、冷噴敷(cold spray)等。亦可將該等方法組合。藉由該等方法，於基材上形成逆電流吸收層，而獲得逆電流吸收體。又，視需要亦可對逆電流吸收體(或逆電流吸收層)實施還原處理。作為還原處理法，可列舉使氫或肼等還原劑直接與逆電流吸收體接觸之方法、以及使逆電流吸收體電化學地還原之方法等。作為逆電流吸收體之製造方法之具體例，可列舉將氧化鎳粉、金屬鎳粉或雷氏鎳粉熔噴於基材表面之方法。亦可對熔噴有該粉末之基材進行氫還原、電解還原。電解還原亦可作為逆電流吸收體之使用時之鹼金屬化合物之電解而進行。於在逆電流吸收體之使用時進行電解還原之情形時，較佳為例如以電流密度0.1~15 kA/m2 進行苛性鈉水溶液之電解。此時，產生氫之反應幾乎均於陰極進行，並不於逆電流吸收體進行，但由於逆電流吸收體與陰極電性連接，故而逆電流吸收體之電位維持於產生氫之電位，逆電流吸收體暴露於還原環境。亦可藉由此種方法進行電解還原。又，亦可進行將逆電流吸收體用作鹼金屬化合物之電解之氫產生用陰極之電解還原。於進行將逆電流吸收體用作氫產生用陰極之電解還原之情形時，較佳為例如以電流密度0.1~15 kA/m2 進行苛性鈉水溶液之電解。
(間隔壁)
間隔壁30配置於陽極室10與陰極室20之間。間隔壁30有時亦被稱為分隔件，係劃分陽極室10與陰極室20者。可使用公知之作為電解用分隔件者作為間隔壁30，例如可列舉焊接於陰極側包含鎳、於陽極側焊接包含鈦之板之間隔壁等。
(陽極室)
陽極室10具有陽極11。又，陽極室10較佳為包括：陽極側電解液供給部，其對陽極室10供給電解液；擋板，其配置於陽極側電解液供給部之上方，且以成為與間隔壁30大致平行之方式而配置；陽極側氣液分離部，其配置於擋板之上方，將氣體自混入有氣體之電解液分離。
(陽極)
於陽極室10之框內設置有陽極11。可使用所謂之DSA(Dimensionally Stable Anode，尺寸穩定性陽極)(註冊商標：PERMELEC電極)等金屬電極作為陽極11。所謂DSA，係指藉由以釕、銥及鈦為成分之氧化物被覆表面之鈦基材。
(陽極側電解液供給部)
陽極側電解液供給部係對陽極室10供給電解液者，且連接於電解液供給管。陽極側電解液供給部較佳為配置於陽極室10之下方。例如，可使用於表面形成有開口部之管(分散管)等作為陽極側電解液供給部。該管更佳為沿陽極11之表面，且相對於電解單元之底部19平行地配置。該管連接於對電解單元1內供給電解液之電解液供給管(液體供給噴嘴)。自液體供給噴嘴供給之電解液藉由管而搬送至電解單元1內，自設置於管之表面之開口部供給至陽極室10之內部。藉由將管配置為沿陽極11之表面，且與電解單元之底部19平行，可對陽極室10之內部均勻地供給電解液，故而較佳。
(陽極側氣液分離部)
陽極側氣液分離部較佳為配置於擋板之上方。於電解中，陽極側氣液分離部具有將氯氣等生成氣體與電解液分離之功能。再者，只要無特別說明，所謂上方，係指圖1之電解單元1中之上方向，所謂下方，係指圖1之電解單元1中之下方向。
於電解時，若電解單元1中所產生之生成氣體與電解液成為混相 (氣液混相)而被排出至系統外，則存在因電解單元1內部之壓力變動產生振動，而引起離子交換膜之物理性之破損之情況。為了抑制此情況，較佳為於本實施形態之電解單元1設置有用以將氣體與液體分離之陽極側氣液分離部。較佳為於陽極側氣液分離部設置有用以將氣泡消除之消泡板。藉由當氣液混相流通過消泡板時使氣泡裂開，可分離成電解液與氣體。其結果，可防止電解時之振動。
(擋板)
擋板較佳為配置於陽極側電解液供給部之上方，並且與間隔壁30大致平行地配置。擋板係控制陽極室10之電解液之流動之隔板。藉由設置擋板，可使電解液(鹽水等)於陽極室10中內部循環，而使其濃度變得均勻。為了引起內部循環，擋板較佳為以將陽極11附近之空間與間隔壁30附近之空間隔開之方式而配置。就此觀點而言，擋板較佳為以與陽極11及間隔壁30之各表面相對向之方式設置。於藉由擋板隔開之陽極附近之空間中，藉由進行電解而使電解液濃度(鹽水濃度)降低，又，產生氯氣等生成氣體。藉此，於藉由擋板隔開之陽極11附近之空間與間隔壁30附近之空間產生氣液之比重差。利用其可促進陽極室10中之電解液之內部循環，而使陽極室10之電解液之濃度分佈更加均勻。
再者，雖未示於圖1，但亦可於陽極室10之內部另行設置集電體。作為該集電體，亦可設為與下述陰極室之集電體相同之材料及構成。又，於陽極室10中，亦可使陽極11本身作為集電體而發揮功能。
(陰極室)
陰極室20具有陰極21及逆電流吸收體，且陰極21與逆電流吸收體電性連接。又，陰極室20亦與陽極室10同樣地，較佳為具有陰極側電解液供給部及陰極側氣液分離部。再者，針對構成陰極室20之各部位中之與構成陽極室10之各部位相同者，省略其說明。
(集電體)
陰極室20較佳為包含集電體23。藉此，提高集電效果。於第1實施形態中，集電體23較佳為板狀，且與陰極21之表面大致平行地配置。
作為集電體23，較佳為包含例如鎳、鐵、銅、銀、鈦等具有導電性之金屬。集電體23可為該等金屬之混合物、合金或複合氧化物。再者，集電體23之形狀可為任何可作為集電體而發揮功能之形狀，亦可為網狀。
(金屬彈性體)
藉由在集電體23與陰極21之間設置金屬彈性體22，可將串聯地連接之複數個電解單元1之各陰極21壓抵於離子交換膜2，而縮短各陽極11與各陰極21之間之距離，從而使施加至串聯地連接之複數個電解單元1整體之電壓降低。藉由使電壓降低，可降低消耗電量。
可使用螺旋彈簧、線圈等彈簧構件、或緩衝性之墊板等作為金屬彈性體22。可考慮壓抵離子交換膜之應力等適當採用較佳者作為金屬彈性體22。既可將金屬彈性體22設置於陰極室20側之集電體23之表面上，亦可設置於陽極室10側之間隔壁之表面上。通常，係以使陰極室20小於陽極室10之方式劃分兩室，故而就框體之強度等觀點而言，較佳為將金屬彈性體22設置於陰極室20之集電體23與陰極21之間。又，金屬彈性體23較佳為包含鎳、鐵、銅、銀、鈦等具有導電性之金屬。
(支撐體)
陰極室20較佳為包含將集電體23與間隔壁30電性連接之支撐體24。藉此，可高效地使電流流動。
支撐體24較佳為包含鎳、鐵、銅、銀、鈦等具有導電性之金屬。又，作為支撐體24之形狀，既可為任何可支撐集電體23之形狀， 亦可為棒狀、板狀或網狀。於第1實施形態中，支撐體24為板狀。複數個支撐體24配置於間隔壁30與集電體23之間。複數個支撐體24以使各個面成為相互平行之方式而排列。支撐體24相對於間隔壁30及集電體23大致垂直地配置。
(陽極側墊片、陰極側墊片)
陽極側墊片較佳為配置於構成陽極室10之框體表面。陰極側墊片較佳為配置於構成陰極室20之框體表面。以使1個電解單元所包含之陽極側墊片及與其鄰接之電解單元之陰極側墊片夾持離子交換膜2之方式使電解單元彼此連接(參照圖2、3)。藉由該等墊片，可當介隔離子交換膜2將複數個電解單元1串聯地連接時，對連接部位賦予氣密性。
所謂墊片，係指將離子交換膜與電解單元之間密封者。作為墊片之具體例，可列舉於中央形成有開口部之邊框狀之橡膠製片材等。對墊片要求對於腐蝕性之電解液及所生成之氣體等具有耐受性，且可長時間使用。因此，就耐化學品性及硬度之方面而言，通常，可將乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer)橡膠)、乙烯丙烯橡膠(EPM(Ethylene Propylene Monomer)橡膠)之硫化物或過氧化物交聯物等用作墊片。又，視需要亦可使用將與液體接觸之區域(接液部)利用聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluornethylene)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA，Perfluoroalkoxy alkane)等氟系樹脂被覆之墊片。該等墊片只要以不妨礙電解液之流動之方式分別具有開口部即可，其形狀並無特別限定。例如，沿構成陽極室10之陽極室框或構成陰極室20之陰極室框之各開口部之周緣利用接著劑等將邊框狀之墊片黏牢。而且，例如介隔離子交換膜2連接2個電解單元1之情形時(參照圖2)，只要介隔離子交換膜2將黏牢墊片之各電解單元1緊固即可。藉此，可抑制電解液、藉由電解而生成之鹼金屬氫氧化物、氯氣、氫 氣等漏出至電解單元1之外部。
(離子交換膜2)
離子交換膜2並無特別限定，可使用公知者。例如，於藉由氯化鹼等之電解製造氯與鹼之情形時，就耐熱性及耐化學品性等優異之觀點而言，較佳為含氟系離子交換膜。作為含氟系離子交換膜，可列舉具有選擇性地使電解時所產生之陽離子透過之功能，並且包含具有離子交換基之含氟系聚合物者等。此處所謂之具有離子交換基之含氟系聚合物，係指具有離子交換基或可藉由水解而成為離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系聚合物。作為此種含氟系聚合物，例如可列舉包含氫氟碳之主鏈，具有可藉由水解等轉換成離子交換基之官能基作為側鏈，並且可進行熔融加工之聚合物等。
[第2實施形態]
第2實施形態除下述不同點以外係與第1實施形態相同。以下，僅對第1實施形態與第2實施形態之不同點進行說明，而將兩實施形態之共同事項之說明省略。根據第2實施形態，與第1實施形態同樣地，可抑制陰極之氧化及劣化。
圖6係第2實施形態之電解單元1之剖面圖。第2實施形態之電解單元1於不包含金屬彈性體及集電體之方面與第1實施形態之電解單元1不同。第2實施形態之電解單元1所包含之陰極室20具有配置於陰極21與間隔壁30之間之支撐體24。支撐體24支撐陰極21。間隔壁30經由支撐體24而與陰極21電性連接。
於第2實施形態中，亦可使逆電流吸收體18之基材18a自間隔壁及支撐體獨立。逆電流吸收體設置於例如陰極與間隔壁之間。逆電流吸收體亦可直接電性連接於陰極或間隔壁之表面。
亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為支撐體，且於支撐體之表面形成有逆電流吸收層。藉由使支撐體經由集電體、金屬彈性 體而與陰極電性連接，可使形成於支撐體之逆電流吸收層吸收逆電流。藉由使支撐體為逆電流吸收體，亦可抑制電解單元之製作成本。
亦可使逆電流吸收體之基材之至少一部分為間隔壁，且於間隔壁之表面形成有逆電流吸收層。藉由使間隔壁經由支撐體、集電體、金屬彈性體而與陰極電性連接，可使形成於間隔壁之逆電流吸收層吸收逆電流。藉由使間隔壁為逆電流吸收體，亦可抑制電解單元之製作成本。
[實施例]
藉由以下實施例及比較例對本發明進行進一步詳細說明，本發明並不受以下實施例任何限定。
[實施例1]
對鎳製擴張金屬板(expanded metal)(基材)之表面電漿熔噴氧化鎳粉，利用氧化鎳粉(逆電流吸收層)被覆基材。使用氮作為電漿熔噴之一次氣體，使用氫作為二次氣體。將由該逆電流吸收層被覆之基材用於陰極，實施產生氫之食鹽電解。藉由利用電解之還原處理，獲得實施例1之逆電流吸收體。再者，電解時之諸條件如下。
電流密度：4 kA/m2 ，電解溫度：90℃，氫氧化鈉濃度：32重量%。
(逆電流吸收量之評價)
將逆電流吸收體切出3 cm×3 cm之尺寸，並利用鎳製之螺釘固定於由PTFE被覆之鎳製之棒。於相對電極(陽極)使用鉑板。
於32重量%氫氧化鈉水溶液中設置逆電流吸收體，使電流於鉑板與逆電流吸收體之間流動1小時，從而使氫氧化鈉水溶液電解而產生氫。將電解時之電流密度設為4 kA/m2 。其後，一面使電流密度250 A/m2 之逆電流於鉑板與逆電流吸收體之間流動，一面測定逆電流吸收體之電位。所謂逆電流吸收體之電位，係指逆電流吸收體相對於 Ag|AgCl參考電極之電位，於電位之測定時係使用魯金毛細管。測定自逆電流開始流動之時間點至逆電流吸收體達到Ru之氧化溶出反應之電位(-0.1 V)為止之時間T。時間T為3846秒。根據時間T與電流密度250 A/m2 之積，算出於鉑板與逆電流吸收體之間流動之電量(逆電流吸收體之逆電流吸收量，單位：C/m2 )。逆電流吸收體之逆電流吸收量為961,500 C/m2 。藉由氮吸附法測定之逆電流吸收體之比表面積為3.3 m2 /g。又，實施例1之逆電流吸收體並未於生成後立即發熱．著火。又，實施例1之逆電流吸收體即便於氫氧化鈉水溶液之電解後，不施加逆電流而被取出至空氣中時，亦不會發熱．著火。
(電解實驗)
藉由下述電解實驗，對逆電流對陰極產生之影響進行評價。為了自外部觀察電解單元之陰極室內，而自透明之丙烯酸樹脂製作電解單元。使具有設置有陽極之陽極室之陽極單元(陽極終端單元)與具有設置有陰極之陰極室(陰極終端單元)之陰極單元相對向。於單元之間配置一對墊片，於一對墊片之間夾持有離子交換膜。然後，使陽極單元、墊片、離子交換膜、墊片及陰極密著而獲得電解單元。
係使用於鈦基材上形成有以釕、銥及鈦為成分之氧化物之所謂之DSA(註冊商標)作為陽極。係使用於鎳製之平紋織物金屬線網塗佈有氧化釕及氧化鈰者作為陰極。將切出縱95 mm×橫110 mm之尺寸之陰極之四邊約2 mm彎折成直角。使用鎳製擴張金屬板作為集電體。集電體之尺寸為縱95 mm×橫110 mm。使用由鎳細線編成之墊板作為金屬彈性體。將作為金屬彈性體之墊板置於集電體上。於使陰極之彎折部朝向集電體之狀態下將陰極被覆於集電體上。然後，利用由鐵氟龍(註冊商標)製作之繩將陰極之四角固定於集電體。使用EPDM(乙烯丙烯二烯)製之橡膠墊片作為墊片。使用「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成化學公司製造)作為離子交換膜。
將逆電流吸收體焊接並安裝於設置於電解單元之陰極室內之集電體之中央。將逆電流吸收體中之基材之部分焊接於集電體，使逆電流吸收層之部分露出於陰極室內。即，於實施例1之電解單元中，將逆電流吸收體設置於集電體上，經由作為金屬彈性體之墊板而電性連接於陰極。
使用上述電解單元進行食鹽之電解。將陽極室之鹽水濃度(氯化鈉濃度)調整為205 g/L。將陰極室之氫氧化鈉濃度調整為32 wt%。以使各電解單元內之溫度成為90℃之方式調節陽極室及陰極室之各溫度。
以電流密度6 kA/m2 進行2小時食鹽之電解之後，將電流密度瞬間降低至0 kA/m2 。其後，調換整流器端子之正負，使與電解逆向之電流(逆電流)流至電解單元。將逆電流之電流密度設定為50 A/m2 。於逆電流流動期間，使用導入至陰極室內之魯金毛細管測定陰極相對於Ag|AgCl參考電極之電位。
自逆電流開始流動，至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位(-0.1 V(vs.Ag|AgCl))為止花費了1936秒。此時，於陰極室內並未觀察到Ru自觸媒層溶出。於1936秒期間流動之逆電流電量平均每電解單元1單元為96,800 C/m2 。
繼續使逆電流流動，若陰極之電位超過-0.1 V(vs.Ag|AgCl)，則觀察到Ru之溶出，陰極室內之電解液顯色為褐色。進而，若繼續使逆電流流動，則陰極之電位達到產生氧之反應之電位(+0.3 V vs.Ag|AgCl)，而觀察到氧產生。
[實施例2]
對鎳製擴張金屬板(基材)之表面電漿熔噴氧化鎳粉，利用氧化鎳粉(逆電流吸收層)被覆基材。使用氮作為電漿熔噴之一次氣體，使用氫作為二次氣體。藉由在氫環境中對由該逆電流吸收層被覆之基材進 行還原處理，獲得實施例2之逆電流吸收體。氫還原之諸條件如下。
環境之氫濃度：100%，環境之溫度：200℃，還原時間：1小時。
(逆電流吸收量之評價)
利用與實施例1相同之方法對實施例2之逆電流吸收體之逆電流吸收量進行評價。至實施例2之逆電流吸收體之電位達到-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止之時間T為1655秒。實施例2之逆電流吸收體之逆電流吸收量為413,750 C/m2 。又，利用氮吸附法測定之實施例2之逆電流吸收體之比表面積為4.2 m2 /g。又，實施例2之逆電流吸收體並未於生成後立即發熱．著火。又，實施例2之逆電流吸收體即便於氫氧化鈉水溶液之電解後，不施加逆電流而取出至空氣中時，亦不會發熱．著火。
(電解實驗)
使用除具備實施例2之逆電流吸收體來代替實施例1之逆電流吸收體以外係與實施例1相同之上述電解單元，進行實施例2之電解實驗。
自逆電流開始流動，至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位(-0.1 V(vs.Ag|AgCl))為止花費了1137秒。此時，於陰極室內並未觀察到Ru自觸媒層溶出。於1137秒期間流動之逆電流電量平均每電解單元1單元為56,850 C/m2 。
繼續使逆電流流動，若陰極之電位超過-0.1 V(vs.Ag|AgCl)，則觀察到Ru之溶出，陰極內之電解液顯色為褐色。進而，若繼續使逆電流流動，則陰極之電位達到產生氧之反應之電位(+0.3 V(vs.Ag|AgCl))，而觀察到氧產生。
[實施例3]
對鎳製擴張金屬板(基材)之表面電漿熔噴氧化鎳粉，利用氧化鎳 粉(逆電流吸收層)被覆基材，藉此獲得實施例3之逆電流吸收體。使用氮作為電漿熔噴之一次氣體，使用氫作為二次氣體。
(逆電流吸收量之評價)
利用與實施例1相同之方法對實施例3之逆電流吸收體之逆電流吸收量進行評價。至實施例3之逆電流吸收體之電位達到-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止之時間T為201秒。實施例3之逆電流吸收體之逆電流吸收量為50,250 C/m2 。又，利用氮吸附法測定之實施例3之逆電流吸收體之比表面積為0.5 m2 /g。又，實施例3之逆電流吸收體並未於生成後立即發熱．著火。又，實施例3之逆電流吸收體即便於氫氧化鈉水溶液之電解後，不施加逆電流而取出至空氣中時，亦不會發熱．著火。
(電解實驗)
使用除具備實施例3之逆電流吸收體來代替實施例1之逆電流吸收體以外係與實施例1相同之上述電解單元，進行實施例3之電解實驗。
自逆電流開始流動，至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位(-0.1 V(vs.Ag|AgCl))為止花費了620秒。此時，於陰極室內並未觀察到Ru自觸媒層溶出。於620秒期間流動之逆電流電量平均每電解單元1單元為31,000 C/m2 。
[實施例4]
分別將實施例2所製作之逆電流吸收體與於鎳製之平紋織物金屬線網塗佈有氧化釕及氧化鈰之陰極樣品切出3 cm×3 cm尺寸。將逆電流吸收體及陰極之各個四角對準而重合後，利用由鐵氟龍(註冊商標)生成之繩將四角繫牢而固定，藉此，使逆電流吸收體及陰極電性連接。利用鎳製之螺釘將該實施例4之陰極固定於由PTFE被覆之鎳製之棒。相對電極(陽極)係使用鉑板。
對濃度為32重量%之氫氧化鈉之水溶液添加Fe，將水溶液中之Fe之含量調整為10 ppm。於該水溶液中設置上述陰極及陽極，進行產生氫之電解。電解時之電流密度為4 kA/m2 ，將水溶液之溫度調整為90℃。
一面繼續電解一面繼續測定陰極之電位。所謂該陰極之電位，係指陰極相對於Ag|AgCl參考電極之電位，電位之測定係使用魯金毛細管。又，藉由電流斷續法測定溶液電阻。然後，藉由以下計算式(I)算出陰極之氫過電壓。
陰極之氫過電壓[mV]=-(陰極電位)[mV]-(溶液電阻)[mV]-1089[mV](I)
自電解開始4小時後進行氫氧化鈉水溶液之調換。亦將調換後之氫氧化鈉水溶液中之Fe濃度調整為10 ppm。
將自實施例4之電解開始至經過9小時為止之各時間點中之陰極之氫過電壓的上升值示於圖7。如圖7所示，自電解開始至經過9小時為止之期間，幾乎未觀察到實施例4之陰極之氫過電壓之上升。即，確認實施例4之陰極對於Fe之耐受性。
[實施例5] (電解實驗)
利用Ni製作所使用之電解單元之陰極室(陰極終端單元)，將實施例3之逆電流吸收體安裝於間隔壁，除此以外與實施例1同樣地進行實施例5之電解實驗。逆電流吸收體經由支撐體、集電體、由鎳細線編成之墊板而與陰極電性連接。又，安裝於間隔壁之逆電流吸收體之尺寸為5 cm×10 cm之尺寸。
自逆電流開始流動，至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位(-0.1 V(vs.Ag|AgCl))為止花費了2576秒。此時，於陰極室內並未觀察到Ru自觸媒層之溶出。於2576秒期間流動之逆電流電量平均每電 解單元1單元為128,800 C/m2 。
[比較例1] (電解實驗)
使用除不具備逆電流吸收體以外與實施例1相同之上述電解單元進行比較例1之電解實驗。
自開始施加逆電流，至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位(-0.1 V(vs.Ag|AgCl))為止花費了475秒。於475秒期間流動之逆電流電量平均每電解單元1單元為23,750 C/m2 。
繼續使逆電流流動，若陰極之電位超過-0.1 V(vs.Ag|AgCl)，則觀察到Ru自觸媒層溶出，陰極內之電解液顯色為褐色。進而，若繼續使逆電流流動，則陰極之電位達到產生氧之反應之電位(+0.3 V(vs.Ag|AgCl))，觀察到氧產生。
[比較例2]
進行除不具備實施例4之逆電流吸收體以外與實施例4相同之實驗。比較例2之陰極之氫過電壓於自電解開始30分鐘後上升25 mV，於電解4小時後上升44 mV。
[實施例1~3、5與比較例1之比較]
於使用逆電流吸收體之實施例1之電解中，由於逆電流吸收體消耗逆電流，故而至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位為止花費了1936秒。於具備逆電流吸收體之實施例2之電解中，由於逆電流吸收體消耗逆電流，故而至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位為止亦花費了1137秒。於具備逆電流吸收體之實施例3之電解中，由於逆電流吸收體消耗逆電流，故而至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位為止亦花費了620秒。於具備逆電流吸收體之實施例5之電解中，由於逆電流吸收體消耗逆電流，故而至陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位為止亦花費了2576秒。另一方面，可知：於未 使用逆電流吸收體之比較例1之電解中，由於不存在消耗逆電流之逆電流吸收體，故而以較實施例1~3、5短之時間(475秒)便使陰極之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位。
比較例1之陰極之電位於較實施例1~3、5早之時間點達到Ru之氧化溶出反應的電位，若超過Ru氧化溶出反應之電位，則會觀測到Ru之溶出，故而可知：於比較例1之電解單元中，於較實施例1~3、5早之時間點便開始Ru之溶出。因此，可知：於比較例1之電解單元中，若使逆電流流動與實施例1相同之時間，則會有較實施例1~3、5大量之Ru溶出。
即便於觸媒層之成分為除Ru以外之元素(Pt、Pd、Rh、Ir...等)之情形時，亦會由於逆電流而於陰極形成氧化物，結果會導致觸媒層之物理性之剝離。然而，根據本發明，如實施例1~3所證實般，藉由使用逆電流吸收體，可抑制陰極之電位急遽上升。因此，根據本發明，即便於具備使用除Ru以外之觸媒成分之陰極之電解單元中，亦可抑制陰極之氧化．劣化。
[實施例4與比較例2之比較]
於使用逆電流吸收體之實施例4之電解中，陰極之氫過電壓於9小時後亦幾乎未上升。另一方面，於比較例2之電解中，陰極之氫過電壓隨著電解時間之經過而上升。自該結果確認：若安裝逆電流吸收體，則會提高陰極對於Fe之耐受性。
(逆電流吸收量之評價)
將形成有逆電流吸收層之集電體之樣品切出3 cm×3 cm尺寸，利用鎳製之螺釘固定於由PTFE被覆之鎳製之棒。相對電極(陽極)係使用鉑板。於32重量%氫氧化鈉水溶液中設置上述樣品及鉑板，使電流於樣品與鉑板之間流動1小時，對氫氧化鈉水溶液進行電解而產生氫。此期間，利用魯金毛細管測定相對於Ag|AgCl參考電極之樣品之逆電 流吸收層之電位，將逆電流吸收層之電位保持於-1.2 V(vs.Ag|AgCl)。其後，一面使電流密度250 A/m2 之逆電流於樣品與鉑板之間流動，一面測定逆電流吸收層之電位。測定自逆電流開始流動之時間點起至逆電流吸收層之電位達到Ru之氧化溶出反應之電位(-0.1 V)為止的時間T。根據時間T與電流密度250 A/m2 之積，算出於樣品與鉑板之間流動之電量(逆電流吸收層之逆電流吸收量，單位：C/m2 )。
(耐久性之評價)
利用以下方法測定逆電流吸收層之耐久性。將形成有逆電流吸收層之集電體之樣品切出3 cm×3 cm尺寸，利用鎳製之螺釘固定於由PTFE被覆之鎳製之棒。相對電極係使用鉑板。於48重量%氫氧化鈉水溶液中設置上述樣品及鉑板，以電流密度12 kA/m2 、電解溫度120℃進行5小時正電解後，以50 A/m2 進行1小時逆電解。反覆進行包含該正電解與逆電解之循環。於經過特定時間後，取出形成有逆電流吸收層之集電體，進行逆電流吸收量之評價及利用目視之有無逆電流吸收層之剝離之評價。於電解特定時間後，逆電流吸收層維持逆電流吸收量，於未觀察到逆電流吸收層之剝離之情形時，評價逆電流吸收層之耐久性較高。
[實施例11]
使用鎳製擴張金屬板作為集電體，藉由對集電體表面電漿熔噴氧化鎳粉，而利用氧化鎳粉被覆集電體表面，從而形成作為多孔質層之逆電流吸收層。使用氮作為電漿熔噴之一次氣體，使用氫作為二次氣體。
進行逆電流吸收量之評價，結果當逆電流吸收層之電位約為-0.9 V(vs.Ag|AgCl)時，進行逆電流吸收層之自金屬鎳向氫氧化鎳之氧化反應，維持該電位後，再次表現出電位上升之行為。至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止流至逆電流吸收層之電量(逆電流 吸收量)為58,000 C/m2 。
其次，進行該逆電流吸收層之耐久性之評價。花費1500小時進行250次上述循環(正電解及逆電解)後，進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V為止流至逆電流吸收層之電量為519,500 C/m2 。又，於1500小時之電解後，未觀察到逆電流吸收層之剝離。
於本實施例中，電解1500小時後，逆電流吸收層之逆電流吸收量增加。其原因在於：藉由電解使包含Ni及NiO之逆電流吸收層之比表面積提高，而使反應表面積變大，以及NiO被還原而使Ni之比率增加。將逆電流吸收量、耐久性及電解1500小時後之逆電流吸收量(於表1中記載為「逆電流吸收量(電解後)」)之評價結果示於表1。
[實施例12]
使用鎳製擴張金屬板作為集電體，對集電體表面電漿熔噴金屬鎳粉，而利用金屬鎳被覆集電體表面，從而形成作為多孔質層之逆電流吸收層。使用氮作為電漿熔噴之一次氣體，使用氫作為二次氣體。
進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止流至逆電流吸收層之電量(逆電流吸收量)為21,550 C/m2 。
其次，進行該逆電流吸收層之耐久性之評價。花費1500小時進行250次上述循環(正電解及逆電解)後，進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V為止流至逆電流吸收層之電量為44,250 C/m2 。又，於1500小時之電解後，未觀察到逆電流吸收層之剝離。
於本實施例中，於電解1500小時後，逆電流吸收層之逆電流吸收量增加。其原因在於：藉由電解使作為Ni之多孔質層之逆電流吸收層之比表面積增加，而使反應表面積變大。將逆電流吸收量、耐久性 及電解1500小時後之逆電流吸收量(於表1中記載為「逆電流吸收量(電解後)」)之評價結果示於表1。
[實施例13]
使用鎳製擴張金屬板作為集電體，藉由對集電體表面電漿熔噴氧化鎳粉，而利用氧化鎳被覆集電體表面。使用氮作為電漿熔噴之一次氣體，使用氫作為二次氣體。進而，進行產生氫之食鹽電解而還原氧化鎳，藉此形成作為多孔質層之逆電流吸收層。再者，還原氧化鎳時之食鹽電解之條件為電流密度4 kA/m2 、氫氧化鈉濃度32重量%、溫度90℃。
進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止流至逆電流吸收層之電量(逆電流吸收量)為885,500 C/m2 。
其次，進行該逆電流吸收層之耐久性之評價。花費1500小時進行250次上述循環(正電解及逆電解)後，進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V為止流至逆電流吸收層之電量為910,250 C/m2 。又，於1500小時之電解後，未觀察到逆電流吸收層之剝離。
本實施例之逆電流吸收層於電解1500小時後亦維持逆電流吸收量，可知具有較高之耐久性。將逆電流吸收量、耐久性及電解1500小時後之逆電流吸收量(於表1中記載為「逆電流吸收量(電解後)」)之評價結果示於表1。
[實施例14]
使用鎳製擴張金屬板作為集電體，藉由對集電體表面電漿熔噴氧化鎳粉，而利用氧化鎳被覆集電體表面。使用氮作為電漿熔噴之一次氣體，使用氫作為二次氣體。進而，進行對於氧化鎳之氫還原處理，而形成作為多孔質層之逆電流吸收層。氫還原處理之條件為氫濃 度100%、溫度200℃、處理時間1小時。
進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止流至逆電流吸收層之電量(逆電流吸收量)為412,000 C/m2 。
其次，進行該逆電流吸收層之耐久性之評價。花費1500小時進行250次上述循環(正電解及逆電解)後，進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V為止流至逆電流吸收層之電量為318,500 C/m2 。又，於1500小時之電解後，未觀察到逆電流吸收層之剝離。
本實施例之逆電流吸收層於電解1500小時後亦維持逆電流吸收量，可知具有較高之耐久性。將逆電流吸收量、耐久性及電解1500小時後之逆電流吸收量(於表1中記載為「逆電流吸收量(電解後)」)之評價結果示於表1。
又，實施例11~14之逆電流吸收層於生成後並未立即發熱．著火。又，實施例11~14之逆電流吸收層即便於氫氧化鈉水溶液之電解後，不施加逆電流而取出至空氣中時，亦不會發熱．著火。
[比較例11]
使用鎳製擴張金屬板作為集電體，藉由分散鍍敷而利用雷氏鎳被覆集電體表面，浸漬於32重量%、80℃之氫氧化鈉水溶液10小時，使雷氏鎳中之Al溶出，而形成逆電流吸收層。
進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V(vs.Ag|AgCl)為止流至逆電流吸收層之電量(逆電流吸收量)為137,250 C/m2 。
其次，進行該逆電流吸收層之耐久性之評價。花費48小時進行8次上述循環(正電解及逆電解)後，進行逆電流吸收量之評價，結果至逆電流吸收層之電位達到-0.1 V為止流至逆電流吸收層之電量為4,000 C/m2 。又，於48小時之電解後，觀察到逆電流吸收層之剝離。又，於進行產生氫之電解後，不使逆電流流動而將逆電流吸收層取出至空氣中，雷氏鎳發熱，且局部赤熱。
於本比較例中，於48小時之電解後已經產生逆電流吸收層之剝離，無法維持逆電流吸收量。即，可知本比較例之逆電流吸收層之耐久性較低。將逆電流吸收量、耐久性及電解48小時後之逆電流吸收量(於表1中記載為「逆電流吸收量(電解後)」)之評價結果示於表1。
[粉末X射線繞射測定]
圖8係實施例及比較例之各逆電流吸收層之粉末X射線繞射圖案。粉末X射線繞射圖案係自對於自集電體剝離而加工成粉末狀之逆電流吸收層之測定而獲得者。將比較例11中所使用之雷氏鎳浸漬於氫氧化鈉水溶液而活化後取出至空氣中，雷氏鎳發熱，且局部赤熱。因此，於發熱結束後進行雷氏鎳之粉末X射線繞射測定。
將圖8所示之於實施例及比較例中所使用之樣品之粉末X射線繞射圖案中繞射角2θ=44.5°時之Ni金屬之繞射線波峰之半峰全幅值的測定結果示於表1。又，將在浸漬於氫氧化鈉水溶液之前之雷氏鎳之粉末X射線繞射圖案示於圖9。未觀測到繞射角2θ=44.5°時之Ni金屬之繞射線波峰，於2θ=41.2度、41.8度、43.6度、44.9度、45.2度、46度、47度、47.1度、48.4度、49.5度時觀測到因Ni與Al之合金而引起之繞射線。
[比表面積測定、細孔特性測定]
使用島津製造之「TriStarII3020(氮氣吸附量測定裝置)」測定實施例之逆電流吸收層之比表面積、細孔徑分佈曲線、細孔體積。將測定結果示於表1及表2。該等測定係對自集電體剝離而加工成粉末狀之逆電流吸收層而進行。再者，將比較例11中所使用之雷氏鎳浸漬於氫氧化鈉水溶液而活化後，取出至空氣中，雷氏鎳發熱，且局部赤熱。因 此，於發熱結束後，進行雷氏鎳之比表面積測定及細孔特性測定。
雷氏鎳之比表面積一般而言極大。因此，可推定比較例11之雷氏鎳之比表面積於取出至空氣中而發熱前，足超過30 m2 /g。又，可推定於雷氏鎳中細孔徑10 nm以上之細孔體積占總細孔體積之比率於取出至空氣中而發熱前為發熱後之測定值即68.5%以下。再者，在浸漬於氫氧化鈉水溶液之前之雷氏鎳之比表面積為0.4 m2 /g。
[實施例15]
藉由使用與實施例13同樣地形成逆電流吸收層之集電體進行下述電解實驗，評價逆電流對陰極產生之影響。為了自外部觀察電解單元之陰極室內，而自透明之丙烯酸樹脂製作電解單元。使具有設置有陽極之陽極室之陽極單元(陽極終端單元)與具有設置有陰極之陰極室 (陰極終端單元)之陰極單元相對向。於單元之間配置一對墊片，於一對墊片之間夾持離子交換膜。然後，使陽極單元、墊片、離子交換膜、墊片及陰極密著，而獲得電解單元。
使用於鈦基材上形成有氧化釕、氧化銥及氧化鈦之所謂之DSA(註冊商標)作為陽極。使用於鎳製之平紋織物金屬線網塗佈有氧化釕及氧化鈰者作為陰極。將切出為縱95 mm×橫110 mm之尺寸之陰極之四邊約2 mm彎折成直角。使用與實施例13同樣地形成逆電流吸收層者作為集電體。集電體之尺寸為縱95 mm×橫110 mm。使用由鎳細線編成之墊板作為金屬彈性體。將作為金屬彈性體之墊板置於集電體上。於使陰極之彎折部朝向集電體之狀態下將陰極被覆於集電體上。然後，利用由鐵氟龍(註冊商標)製作之繩將陰極之四角固定於集電體。藉此，使陰極、金屬彈性體、集電體電性連接。使用EPDM(乙烯丙烯二烯)製之橡膠墊片作為墊片。使用「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成化學公司製造)作為離子交換膜。
使用上述電解單元進行食鹽之電解。將陽極室之鹽水濃度(氯化鈉濃度)調整為205 g/L。將陰極室之氫氧化鈉濃度調整為32 wt%。以使各電解單元內之溫度成為90℃之方式調節陽極室及陰極室之各溫度。
以電流密度6 kA/m2 進行食鹽之電解2小時後，將電流密度瞬間降低至0 kA/m2 。其後，調換整流器端子之正負，使與電解逆向之電流(逆電流)流至電解單元。將逆電流之電流密度設定為250 A/m2 。於逆電流流動期間，使用導入至陰極室內之魯金毛細管測定陰極相對於Ag|AgCl參考電極之電位。
自逆電流開始流動，至陰極之電位達到-0.2 V(vs.Ag|AgCl)為止花費了2409秒。此時，於陰極室內並未觀察到Ru自觸媒層之溶出。再者，Ru溶出開始之電位為-0.1 V(vs.Ag|AgCl)。於2409秒期間流動 之逆電流電量平均每電解單元1單元為602,250 C/m2 。又，逆電流吸收層於作為金屬彈性體之墊板所接觸之部分亦未觀察到剝離。
[比較例12]
製作除不具備逆電流吸收層以外與實施例15相同之比較例12之電解單元。除將逆電流之電流密度設定為50 A/m2 之方面以外係與實施例15同樣地，進行使用比較例12之電解單元之電解實驗。
其結果，自逆電流開始流動，至陰極之電位達到-0.2 V(vs.Ag|AgCl)為止花費了450秒。於450秒期間流動之逆電流電量平均每電解單元1單元為22,500 C/m2 。
自以上結果可知：具備逆電流吸收層之實施例15之電解單元與不具備逆電流吸收層之比較例12之電解單元相比，極其多地吸收逆電流。
[產業上之可利用性]
本發明之電解單元及電解槽即便當電解停止時不使防蝕電流流動，亦可抑制因逆電流引起之陰極之劣化，於無需防蝕電流之方面使操作簡易。又，於本發明中亦可防止逆電流吸收體之著火。因此，適用於鹽水或鹼金屬鹽水溶液等之電解、水電解、燃料電池等。
1‧‧‧電解單元
10‧‧‧陽極室
11‧‧‧陽極
18‧‧‧逆電流吸收體
19‧‧‧陽極室之底部
20‧‧‧陰極室
21‧‧‧陰極
22‧‧‧金屬彈性體
23‧‧‧集電體
24‧‧‧支撐體
30‧‧‧間隔壁
40‧‧‧電解用陰極結構體

Claims (29)

  1. 一種電解單元，其包括：陽極室；陰極室；間隔壁，其將上述陽極室與上述陰極室隔開；陽極，其設置於上述陽極室；陰極，其設置於上述陰極室；及逆電流吸收體，其具有基材及形成於該基材上之逆電流吸收層，且設置於上述陰極室內；且上述陽極與上述陰極電性連接；上述陰極與上述逆電流吸收層電性連接；上述逆電流吸收層為包含Ni或NiO之多孔質層，並且，於上述逆電流吸收層之粉末X射線繞射圖案中，繞射角2θ=44.5°時之Ni金屬之繞射線波峰之半峰全幅值為0.6°以下。
  2. 如請求項1之電解單元，其中上述逆電流吸收層包含氧化還原電位較上述陰極低之元素。
  3. 如請求項1之電解單元，其中上述逆電流吸收層包含選自由C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之1種以上之元素。
  4. 如請求項2之電解單元，其中上述逆電流吸收層包含選自由C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、 Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之1種以上之元素。
  5. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中於藉由氮氣吸附法測定之上述逆電流吸收層之細孔徑分佈曲線中，細孔徑10nm以上之細孔之細孔體積為總細孔體積之80%以上。
  6. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中上述逆電流吸收層係藉由對上述基材之表面之至少一部分熔噴Ni或NiO而形成者。
  7. 如請求項6之電解單元，其中上述逆電流吸收層係藉由對上述基材之表面之至少一部分熔噴NiO後，對上述NiO進行還原處理而形成者。
  8. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中上述陰極包括Ni基材及形成於該Ni基材上之觸媒層。
  9. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中上述陰極室進而包括集電體、支撐該集電體之支撐體、及金屬彈性體，上述金屬彈性體配置於上述集電體及上述陰極之間，上述支撐體配置於上述集電體及上述間隔壁之間，且上述間隔壁、上述支撐體、上述集電體、上述金屬彈性體及上述陰極係電性連接。
  10. 如請求項9之電解單元，其中上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為上述集電體，且於上述集電體之表面形成有上述逆電流吸收層。
  11. 如請求項9之電解單元，其中上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為上述金屬彈性體，且於上述金屬彈性體之表面形成有上述逆電流吸收層。
  12. 如請求項9之電解單元，其中上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為上述間隔壁，且於上述間隔壁之表面形成有上述逆電流吸收層。
  13. 如請求項9之電解單元，其中上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為上述支撐體，且於上述支撐體之表面形成有上述逆電流吸收層。
  14. 如請求項9之電解單元，其中上述逆電流吸收體之至少一部分配置於上述陰極與上述金屬彈性體之間。
  15. 如請求項9之電解單元，其中上述逆電流吸收體之至少一部分配置於上述金屬彈性體與上述集電體之間。
  16. 如請求項9之電解單元，其中上述逆電流吸收體之至少一部分配置於上述集電體與上述間隔壁之間。
  17. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中上述陰極室進而具有支撐上述陰極之支撐體，上述支撐體配置於上述陰極及上述間隔壁之間，且上述間隔壁、上述支撐體及上述陰極電性連接。
  18. 如請求項17之電解單元，其中 上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為上述間隔壁，且於上述間隔壁之表面形成有上述逆電流吸收層。
  19. 如請求項17之電解單元，其中上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為上述支撐體，且於上述支撐體之表面形成有上述逆電流吸收層。
  20. 如請求項18之電解單元，其中上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為上述支撐體，且於上述支撐體之表面形成有上述逆電流吸收層。
  21. 如請求項17之電解單元，其中上述逆電流吸收體配置於上述陰極及上述間隔壁之間。
  22. 如請求項18之電解單元，其中上述逆電流吸收體配置於上述陰極及上述間隔壁之間。
  23. 如請求項19之電解單元，其中上述逆電流吸收體配置於上述陰極及上述間隔壁之間。
  24. 如請求項20之電解單元，其中上述逆電流吸收體配置於上述陰極及上述間隔壁之間。
  25. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中上述逆電流吸收體之上述基材之至少一部分為立方體、長方體、板狀、棒狀、網狀或球狀。
  26. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中上述逆電流吸收層之比表面積為0.01~100m2 /g。
  27. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中所有上述逆電流吸收體之吸收電量之總和為1,000~2,000,000 C/m2 。
  28. 如請求項1至4中任一項之電解單元，其中所有逆電流吸收體之有效表面積之總和為10~100,000m2 。
  29. 一種電解槽，其包含如請求項1至28中任一項之電解單元。
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