JPWO2013141211A1 - 電解セル及び電解槽 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本発明の第1実施形態の電解セル1の断面図である。電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備える。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図5に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
逆電流が逆電流吸収体18で消費されることにより陰極の劣化が抑制されるメカニズムについて説明する。食塩電解において水素発生の反応が進行中は、陰極の電位は、およそ−1.2V(vs.Ag|AgCl参照電極)に維持されている。しかし、電解を停止し、陰極に逆電流が流れると、陰極上で酸化反応が進行しながら電位が上昇し、陰極の電位は最終的に酸素発生電位に到達する。
Ruを含む触媒層で表面を被覆されたNi基材を陰極に使用した場合、電解停止後、逆電流が流れると陰極上で酸化反応が進行しながら電位が上昇し、陰極の電位が最終的に酸素発生電位に到達する。電解停止してから陰極の電位が酸素発生電位まで到達するまでの間、酸素発生電位より卑な酸化還元電位を持つ物質の様々な酸化反応が、酸化還元電位が卑である順に優先的に陰極上で進行する。具体的には、まず−1.0V(vs.Ag|AgCl)付近で陰極に吸着している水素の酸化反応(1)が進行する。次に、−0.9V(vs.Ag|AgCl)付近でNi金属(Ni基材表面)の酸化反応(2)が進行する。次に、−0.1V(vs.Ag|AgCl)付近で触媒層の成分であるRuの酸化溶出反応(3)が進行する。次に、+0.2V(vs.Ag|AgCl)付近で、(2)の反応で生成した水酸化ニッケルの酸化反応(4)が進行して、3価〜4価のNiが生成する。そして+0.3V(vs.Ag|AgCl)付近で酸素発生反応(5)が進行する。
反応(1) H+OH−→H2O+e−
反応(2) Ni+2OH−→Ni(OH)2+2e−
反応(3) RuOxHy+aOH−→RuO4 2−+bH2O+ce−
反応(4) Ni(OH)2+OH−→NiOOH+H2O+e−
反応(5) 4OH−→O2+2H2O+4e−
vs.Ag|AgCl)に保持される。反応(2)が終了すると陰極電位は再び上昇を始め、次の反応(3)の電位(−0.1V vs.Ag|AgCl)に到達する。反応(3)が終了すると陰極電位は再び上昇し、次の反応(4)の電位(+0.2V
vs.Ag|AgCl)に到達する。反応(4)が終了すると陰極電位は再び上昇し、反応(5)の電位(+0.3Vvs.Ag|AgCl)に到達する。
以上、陰極の触媒層がRuから構成される場合について説明したが、Ru以外の元素を触媒層に用いてもよい。触媒層用の元素としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられる。これらの元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することにより、Ruの場合と同様の上記効果を得ることができる。Ru以外の上記元素を触媒層に用いた場合も、陰極電位が上昇すると酸化反応が進行し性能低下などが起こってしまう。また、上記反応(1)、(2)、(4)、(5)は進行する。これらの反応のうち特に反応(4)で生成する3価〜4価のニッケル化合物は、針状、六角形状、六角柱状の構造を有しており、しかも触媒層と陰極基材の界面で生成する。この結果、触媒層の陰極からの剥離が起こり、触媒層の性能低下、耐久性低下につながる。ここで、Niから構成される逆電流吸収層を有する逆電流吸収体を用いることによって、上記と同様の原理により、陰極電位を、陰極の触媒層に含まれる元素の酸化還元電位あるいは反応(4)の電位よりも卑な電位に維持することができるため、触媒層の酸化、陰極における3価〜4価のニッケル化合物の生成を抑制し、触媒層の性能及び耐久性を維持することができる。
陰極室20の枠内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル基材以外に、ニッケル合金を用いてもよい。
逆電流吸収層18bは、陰極に比べて卑な酸化還元電位(低い酸化還元電位)を有する元素を含有することが好ましい。つまり、逆電流吸収層18bの酸化反応の酸化還元電位は、陰極21の表面を被覆する触媒層の酸化反応の酸化還元電位に比べて卑であることが好ましい。
逆電流吸収層の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積は、次のようにして得ることができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、−196℃で測定サンプルへの窒素吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をBET法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。また、BJH法で解析することにより、測定サンプルの細孔径分布曲線及び細孔容積を求めることができる。
1つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体(逆電流吸収層)の実効表面積の総和(総実効表面積)は、窒素吸着法で測定した逆電流吸収体(逆電流吸収層)の比表面積(m2/g)と、1つの電解セルが備える全ての逆電流吸収体(逆電流吸収層)の量(g)を乗じることで算出される。
逆電流吸収体(逆電流吸収層18b)の酸化還元能及び充放電能の上限は特に限定されない。逆電流吸収層の酸化還元能及び充放電能は、1つの電解槽に設置された全ての逆電流吸収体(逆電流吸収層)が吸収できる電気量の総和を、その電解槽の電解面積で除した値で表される。電解槽の電解面積は、電解槽内の全ての陰極又は陽極のいずれか一方の面積の合計に等しい。逆電流吸収体(逆電流吸収層)は、電解面積1m2当たり1,000C以上2,000,000C以下の電気量の酸化還元能を有することが好ましい。つまり1つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体(逆電流吸収層)の吸収電気量の総和は、1,000〜2,000,000[Coulomb/m2]であることが好ましい。前述の通り、逆電流の電気量を吸収するために充分な電気量を消費する反応を逆電流吸収層で進行させるためには、逆電流電気量に見合うだけの量の逆電流吸収体を導入すればよい。1つ電解セルが備える全ての逆電流吸収体が吸収できる電気量が上記範囲内であれば、逆電流吸収体が逆電流を十分に吸収することができる。これにより、陰極の劣化をより抑制することができる。または、逆電流吸収層は、電解面積1m2当たり2,000,000C以下の電気量の充放電能を有することが好ましく、1,500,000C以下の電気量の充放電能を有することがより好ましい。
逆電流吸収体18の基材18aは、集電体、金属弾性体、隔壁及び支持体とは別の独立したものであってもよい。独立した逆電流吸収体は、既設の電解槽の陰極室に後から容易に付け足することができる。つまり、独立した逆電流吸収体によれば、既設の電解槽の陰極室に逆電流吸収能力を付与することができる。逆電流吸収体(の基材)の数は、1つであってもよく、複数であってもよい。また、逆電流吸収体の基材の形状は、立方体、直方体、板状、棒状、網状又は球状であってもよい。少なくとも一部の逆電流吸収体の基材が、金属弾性体、隔壁又は支持体であってもよい。逆電流吸収体は、陰極と金属弾性体の間に配置されていてもよい。逆電流吸収体は、金属弾性体と集電体の間に配置されていてもよい。逆電流吸収体は、集電体と隔壁の間に設置されていてもよい。
vs.Ag|AgCl)に設定した後、定電流にて逆電流を印加しながら逆電流吸収体の電位をモニターし、ある電位に到達するまでの時間を測定する。例えば、逆電流吸収体の電位が、Ruの酸化溶出が始まる電位である−0.1V(vs.Ag|AgCl)に到達するまでの時間を測定する。この時間と逆電流の電流密度との積によって、Ruの酸化溶出までに全ての逆電流吸収体が吸収できる逆電流電気量が算出される。
隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
陽極室10は、陽極11を有する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行になるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
陽極室10の枠内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標:ペルメレック電極)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材である。
陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り上方とは、図1の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図1の電解セル1における下方向を意味する。
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行に配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
陰極室20は、陰極21と逆電流吸収体を有し、陰極21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。第1実施形態では、集電体23は板状であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。
陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図2、3参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
イオン交換膜2は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、塩化アルカリ等の電気分解により塩素とアルカリを製造する場合、耐熱性及び耐薬品性等に優れるという観点から、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生する陽イオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。このような含フッ素系重合体としては例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
第2実施形態は、下記の相違点を除いて、第1実施形態と同様である。以下では、第1実施形態と第2実施形態との相違点についてのみ説明し、両実施形態の共通事項についての説明は省略する。第2実施形態によれば、第1実施形態と同様に、陰極の酸化及び劣化を抑制することが可能となる。
ニッケル製エキスパンドメタル(基材)の表面に、酸化ニッケル粉をプラズマ溶射して、基材を酸化ニッケル粉(逆電流吸収層)で被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。この逆電流吸収層で被覆された基材を陰極に用いて、水素を発生させる食塩電解を実施した。電解による還元処理によって、実施例1の逆電流吸収体を得た。なお、電解時の諸条件は以下のとおりであった。
電流密度:4kA/m2、電解温度:90℃、水酸化ナトリウム濃度:32重量%。
逆電流吸収体を3cm×3cmサイズに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極(陽極)には白金板を使用した。
下記電解実験によって、逆電流が陰極に及ぼす影響を評価した。電解セルの陰極室内を外部から観察するために、電解セルを透明なアクリルから製作した。陽極が設置された陽極室を有する陽極セル(陽極ターミナルセル)と、陰極が設置された陰極室(陰極ターミナルセル)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
vs.Ag|AgCl)まで到達し、酸素発生が観察された。
ニッケル製エキスパンドメタル(基材)の表面に、酸化ニッケル粉をプラズマ溶射して、基材を酸化ニッケル粉(逆電流吸収層)で被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。この逆電流吸収層で被覆された基材を水素雰囲気中で還元処理することによって、実施例2の逆電流吸収体を得た。水素還元の諸条件は以下の通りであった。
雰囲気の水素濃度:100%、雰囲気の温度:200℃、還元時間:1時間。
実施例1と同様の方法で、実施例2の逆電流吸収体の逆電流吸収量を評価した。実施例2の逆電流吸収体の電位が−0.1V(vs.Ag|AgCl)に到達するまでの時間Tは1655秒だった。実施例2の逆電流吸収体の逆電流吸収量は、413,750C/m2だった。また、窒素吸着法にて測定した実施例2の逆電流吸収体の比表面積は、4.2m2/gだった。また、実施例2の逆電流吸収体は、作成直後に発熱・発火することはなかった。また、実施例2の逆電流吸収体は、水酸化ナトリウム水溶液の電解後、逆電流をかけずに空気中に取り出したときでも、発熱・発火することはなかった。
実施例1の逆電流吸収体の代わりに実施例2の逆電流吸収体を具備すること以外は実施例1と同様の上記電解セルを用いて、実施例2の電解実験を行った。
ニッケル製エキスパンドメタル(基材)の表面に、酸化ニッケル粉をプラズマ溶射して、基材を酸化ニッケル粉(逆電流吸収層)で被覆することにより、実施例3の逆電流吸収体を得た。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。
実施例1と同様の方法で、実施例3の逆電流吸収体の逆電流吸収量を評価した。実施例3の逆電流吸収体の電位が−0.1V(vs.Ag|AgCl)に到達するまでの時間Tは201秒だった。実施例3の逆電流吸収体の逆電流吸収量は、50,250C/m2だった。また、窒素吸着法にて測定した実施例3の逆電流吸収体の比表面積は、0.5m2/gだった。また、実施例3の逆電流吸収体は、作成直後に発熱・発火することはなかった。また、実施例3の逆電流吸収体は、水酸化ナトリウム水溶液の電解後、逆電流をかけずに空気中に取り出したときでも、発熱・発火することはなかった。
実施例1の逆電流吸収体の代わりに実施例3の逆電流吸収体を具備すること以外は実施例1と同様の上記電解セルを用いて、実施例3の電解実験を行った。
実施例2で作製した逆電流吸収体と、ニッケル製の平織り金網に、酸化ルテニウム及び酸化セリウムがコーティングされた陰極サンプルとを、それぞれ3cm×3cmサイズに切り出した。逆電流吸収体及び陰極それぞれの四隅を合わせて重ねた後、テフロン(登録商標)で作成した紐で四隅を結び付けて固定することにより、逆電流吸収体及び陰極を電気的に接続した。この実施例4の陰極をPTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極(陽極)には白金板を使用した。
陰極の水素過電圧[mV]=−(陰極電位)[mV]−(溶液抵抗)[mV]−1089[mV] (I)
(電解実験)
使用する電解セルの陰極室(陰極ターミナルセル)をNiで製作し、隔壁に実施例3の逆電流吸収体を取り付けたこと以外は実施例1と同様に実施例5の電解実験を行った。逆電流吸収体は、支持体、集電体、ニッケル細線で編んだマットを介して陰極と電気的に接続している。また、隔壁に取り付けた逆電流吸収体のサイズは、5cm×10cmのサイズだった。
(電解実験)
逆電流吸収体を具備しないこと以外は実施例1と同様の上記電解セルを用いて、比較例1の電解実験を行った。
実施例4の逆電流吸収体を具備しなかったこと以外は実施例4と同様の実験を行った。比較例2の陰極の水素過電圧は電解開始から30分後には25mV上昇し、電解4時間後には44mV上昇した。
逆電流吸収体を用いた実施例1の電解では、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がRuの酸化溶出反応の電位に至るまでに1936秒がかかった。逆電流吸収体を備えた実施例2の電解でも、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がRuの酸化溶出反応の電位に至るまでに1137秒がかかった。逆電流吸収体を備えた実施例3の電解でも、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がRuの酸化溶出反応の電位に至るまでに620秒がかかった。逆電流吸収体を備えた実施例5の電解でも、逆電流吸収体が逆電流を消費するため、陰極の電位がRuの酸化溶出反応の電位に至るまでに2576秒がかかった。一方、逆電流吸収体を用いなかった比較例1の電解では、逆電流を消費する逆電流吸収体が存在しないため、実施例1〜3、5に比べて短い時間(475秒)で、陰極の電位がRuの酸化溶出反応の電位に到達してしまうことがわかった。
逆電流吸収体を用いた実施例4の電解では、陰極の水素過電圧が9時間後もほとんど上昇しなかった。一方比較例2の電解では、陰極の水素過電圧が電解時間の経過とともに上昇した。この結果から、逆電流吸収体を取り付けると、陰極のFeに対する耐性が向上することが確認された。
逆電流吸収層が形成された集電体のサンプルを3cm×3cmサイズに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極(陽極)には白金板を使用した。32重量%水酸化ナトリウム水溶液中に上記のサンプル及び白金板を設置し、サンプルと白金板の間に電流を1時間流し、水酸化ナトリウム水溶液を電解して水素を発生させた。この間、ルギン管を通してAg|AgCl参照電極に対してサンプルの逆電流吸収層の電位を測定し、逆電流吸収層の電位を−1.2V(vs.Ag|AgCl)に保持した。その後、電流密度250A/m2の逆電流をサンプルと白金板の間に流しながら逆電流吸収層の電位を測定した。逆電流を流し始めた時点から逆電流吸収層の電位がRuの酸化溶出反応の電位(−0.1V)に到達するまでの時間Tを測定した。時間Tと電流密度250A/m2との積によって、サンプルと白金板の間に流れた電気量(逆電流吸収層の逆電流吸収量,単位:C/m2)を算出した。
逆電流吸収層の耐久性は以下の方法で測定した。逆電流吸収層が形成された集電体のサンプルを3cm×3cmサイズに切り出し、PTFEで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金板を使用した。48重量%水酸化ナトリウム水溶液中に上記のサンプル及び白金板を設置し、電流密度12kA/m2、電解温度120℃で正電解を5時間行った後、50A/m2で逆電解を1時間行った。この正電解と逆電解とからなるサイクルを繰り返し行った。所定時間経過後、逆電流吸収層が形成された集電体を取り出し、逆電流吸収量の評価及び目視による逆電流吸収層の剥がれの有無の評価を行った。所定時間電解後に、逆電流吸収層が逆電流吸収量を維持しており、逆電流吸収層の剥がれが認められない場合に、逆電流吸収層の耐久性が高いと評価した。
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に酸化ニッケル粉をプラズマ溶射することにより、集電体表面を酸化ニッケル粉で被覆して、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に金属ニッケル粉をプラズマ溶射し、集電体表面を金属ニッケルで被覆して、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に酸化ニッケル粉をプラズマ溶射することにより、集電体表面を酸化ニッケルで被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。さらに、水素を発生させる食塩電解を行って酸化ニッケルを還元することにより、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。なお、酸化ニッケルを還元する際の食塩電解の条件は、電流密度4kA/m2、水酸化ナトリウム濃度32重量%、温度90℃であった。
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、集電体表面に酸化ニッケル粉をプラズマ溶射することにより、集電体表面を酸化ニッケルで被覆した。プラズマ溶射の一次ガスとしては窒素を使用し、二次ガスとして水素を使用した。さらに、酸化ニッケルに対する水素還元処理を行って、多孔質層である逆電流吸収層を形成した。水素還元処理の条件は、水素濃度100%、温度200℃、処理時間1時間であった。
集電体としてニッケル製エキスパンドメタルを用い、分散メッキにより集電体表面をラネーニッケルで被覆し、32重量%、80℃の水酸化ナトリウム水溶液に10時間浸漬して、ラネーニッケル中のAlを溶かし出し、逆電流吸収層を形成した。
図8は、実施例及び比較例の各逆電流吸収層の粉末X線回折パターンである。粉末X線回折パターンは、集電体から剥がして粉末状に加工した逆電流吸収層に対する測定から得たものである。比較例11で使用したラネーニッケルを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し活性化した後で空気中へ取り出すと、ラネーニッケルが発熱し、部分的に赤熱した。そのため、発熱が収まった後にラネーニッケルの粉末X線回折測定を行った。
実施例の逆電流吸収層の比表面積、細孔径分布曲線、細孔容積を島津製「TriStarII3020(窒素ガス吸着量測定装置)」を用いて測定した。測定結果を表1及び表2に示す。これらの測定は、集電体から剥がして粉末状に加工した逆電流吸収層について行った。なお、比較例11で使用したラネーニッケルを、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し活性化した後、空気中へ取り出すと、ラネーニッケルが発熱し、部分的に赤熱した。そのため、発熱が収まった後に、ラネーニッケルの比表面積測定及び細孔特性測定を行った。
実施例13と同様に逆電流吸収層を形成した集電体を用いて下記電解実験を行うことにより、逆電流が陰極に及ぼす影響を評価した。電解セルの陰極室内を外部から観察するために、電解セルを透明なアクリルから製作した。陽極が設置された陽極室を有する陽極セル(陽極ターミナルセル)と、陰極が設置された陰極室(陰極ターミナルセル)を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜を挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
逆電流吸収層を具備しないこと以外は実施例15と同様の比較例12の電解セルを作製した。逆電流の電流密度を50A/m2に設定した点以外は実施例15と同様にして、比較例12の電解セルを用いた電解実験を行った。
Claims (25)
- 陽極室と、
陰極室と、
前記陽極室と前記陰極室とを隔てる隔壁と、
前記陽極室に設置された陽極と、
前記陰極室に設置された陰極と、
基材と当該基材上に形成された逆電流吸収層とを有し、前記陰極室内に設置された逆電流吸収体と、
を備え、
前記陽極と前記陰極とが電気的に接続され、
前記陰極と前記逆電流吸収層とが電気的に接続されている、
電解セル。 - 前記逆電流吸収層は、前記陰極よりも酸化還元電位が低い元素を含む、
請求項1に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収層は、C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群より選択される1種以上の元素を含む、
請求項1又は2に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収層は、Ni又はNiOを含む多孔質層であり、かつ、前記逆電流吸収層の粉末X線回折パターンにおいて回折角2θ=44.5°におけるNi金属の回折線ピークの半値全幅が、0.6°以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解セル。 - 窒素ガス吸着法により測定される前記逆電流吸収層の細孔径分布曲線において、細孔径が10nm以上である細孔の細孔容積が、全細孔容積の80%以上である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収層は、前記基材の表面の少なくとも一部にNi又はNiOを溶射することにより形成されたものである、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収層は、前記基材の表面の少なくとも一部にNiOを溶射した後、前記NiOに対して還元処理を行うことにより形成されたものである、
請求項6に記載の電解セル。 - 前記陰極は、Ni基材と、当該Ni基材上に形成された触媒層とを有する、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解セル。 - 前記陰極室は、集電体と、当該集電体を支持する支持体と、金属弾性体とを更に有し、
前記金属弾性体は、前記集電体及び前記陰極の間に配置され、
前記支持体は、前記集電体及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記支持体、前記集電体、前記金属弾性体及び前記陰極は電気的に接続されている、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記集電体であり、
前記集電体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項9に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記金属弾性体であり、
前記金属弾性体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項9に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記隔壁であり、
前記隔壁の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項9に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記支持体であり、
前記支持体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項9に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の少なくとも一部は、前記陰極と前記金属弾性体との間に配置されている、
請求項9に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の少なくとも一部は、前記金属弾性体と前記集電体との間に配置されている、
請求項9に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の少なくとも一部は、前記集電体と前記隔壁との間に配置されている、
請求項9に記載の電解セル。 - 前記陰極室は、前記陰極を支持する支持体を更に有し、
前記支持体は、前記陰極及び前記隔壁の間に配置され、
前記隔壁、前記支持体及び前記陰極は電気的に接続されている、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記隔壁であり、
前記隔壁の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項17に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、前記支持体であり、
前記支持体の表面に前記逆電流吸収層が形成されている、
請求項17又は18に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体は、前記陰極及び前記隔壁の間に配置されている、
請求項17〜19のいずれか一項に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収体の前記基材の少なくとも一部が、立方体、直方体、板状、棒状、網状又は球状である、
請求項1〜20のいずれか一項に記載の電解セル。 - 前記逆電流吸収層の比表面積が0.01〜100m2/gである、
請求項1〜21のいずれか一項に記載の電解セル。 - 全ての前記逆電流吸収体の吸収電気量の総和は、1,000〜2,000,000C/m2である、
請求項1〜22のいずれか一項に記載の電解セル。 - 全ての逆電流吸収体の実効表面積の総和は、10〜100,000m2である、
請求項1〜23のいずれか一項に記載の電解セル。 - 請求項1〜24のいずれか一項に記載の電解セルを備える、電解槽。
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