KR20210109926A

KR20210109926A - 부하변동 대응형 수소 발생 전극 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20210109926A
Application number: KR1020200025171A
Authority: KR
Inventors: 조현석; 김창희; 김상경; 조원철; 김민중
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-09-07
Also published as: KR102473836B1; KR20220027129A; EP3872234A1

Abstract

본 발명은 물 또는 염소-알칼리 전기 분해시 수소를 생성하는 전극(수소발생 전극)에 관한 것으로서, 본 발명은 전이금속(transition metal)과 비귀금속(non-precious metal)을 이용하여 귀금속(precious metal or noble metal)에 준하는 수소발생 효율을 확보할 수 있는 효과

Description

부하변동 대응형 수소 발생 전극 및 이의 제조방법{ROBUST HYDROGEN GENERATING ELECTRODE UNDER DYNAMIC OPERATION AND METHODE FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 물 또는 염소-알칼리 전기 분해시 수소를 생성하는 전극(수소발생 전극)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포스파이드계 전이금속 촉매층을 포함하는 수소 발생 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전해 공정(electrolysis process)을 위한 전극(electrode)으로, 특히 산업용 전해 공정에서의 수소 발생(hydrogen evolution)에 적합한 캐소드(cathode)는, 염소-알칼리(chloro-alkali) 또는 물 전기분해(water electrolysis) 내 음극에서의 수소 발생 반응과 관련된다. 통상적으로 캐소드(음극)는 금속 기판과 금속 기판 상에 코팅된 촉매로 구성되며, 금속 기판은 예를 들어, 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 스틸(steel)로 이루어지며, 금속 기판 상에 루테늄(Ru), 백금(Pt) 또는 다른 귀금속(noble metal)들의 산화물을 기본으로 하는 촉매 코팅이 구비된다. 미국 특허공보 제4,465,580호 및 제4,238,311호에서, 산화니켈이 혼합된 산화루테늄을 기본으로 하는 코팅, 백금을 기본으로 하는 임의의 니켈과 합금과 레늄(Re) 또는 몰리브데늄(Mo)을 기본으로 하거나 산화몰리브데늄을 기본으로 하거나 수소 발생을 촉진시키기에 적합한 금속 기판에 적용하기 위한 기타 유형들의 촉매 코팅이 공지되어 있으나, 대부분의 이들 제형은 금속 기판에 대한 코팅의 접착 불량성 때문에 일반적인 산업적 용도에서는 다소 낮은 작동 수명을 보이고 있다.

최근에는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 철(Fe) 등의 금속을 인(P)과 붕소(B) 등과 같이 합금으로 구성하여 무전해 침착(Electroless deposition)시켜 귀금속에 준하는 활성을 확보하고자 하는 연구가 다수 진행중에 있다. 그러나, 전해조(electrolytic cell)에서는 정지시 발생할 수 있는 역전류(reversal current)에 대한 내구성 확보는 해결되지 못하고 있는 실정이다. 더구나 기판에 대한 촉매 코팅의 탈리(elimination)는 전해조 효율 저하의 심각한 원인이 된다. 역전류 관련 내구성을 확보하기 위한 대표적인 종래 기술은 제1 중간 보호층, 촉매층 및 제2 외부 보호층으로 순차적으로 코팅된 전도성 기판을 수소 발생 전극으로 사용하는 방법이다. 보호층은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 하나 이상의 금속 및 인(P)과 붕소(B)중 중에서 선택된 하나 이상의 비금속으로 이루어진 합금이며, 촉매층은 비귀금속 전이원소인 레늄(Re) 또는 몰리브데늄(Mo)의 산화물, 백금족 금속 및 산화물(이산화루테늄(RuO₂)) 등을 함유한다. 다른 방법으로는 전극과 접촉하는 전해질(electrolyte)을 정지 시 전기전도성이 매우 낮은 액체로 교체하거나, 전해장치 정지시 발생하는 역전류 흡수층인 산화루테늄, 산화니켈층 등을 전극에 포함하여 내구성을 향상시키고자 하는 시도가 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-207-0013409호(2017.02.06.) 대한민국 등록특허공보 제10-1614639호(2016.04.15.) 일본 공개특허공보 제2011-511158호(2011.04.07.) 일본 등록특허공보 제5876811호(2016.01.29.) 일본 등록특허공보 제6438741호(2018.11.22.)

본 발명의 목적은, 종래의 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 귀금속에 준하는 촉매 활성과 역전류 반응시 고내구성을 확보할 수 있는 수소발생 전극을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 수소 발생 전극은 도전성 기재 상에 형성되는 포스파이드계 금속 촉매 층을 포함하고 상기 촉매 층은 전이금속; 인(P); 및 상기 활성 금속보다 표준 환원전위(Standard reduction potential)가 낮은 희생금속으로 구성되며, 비정질 합금인 것이다.

상기 도전성 기재는 니켈(Ni), 스테인리스 강(stainless steel) 316L 또는 구리(Cu)일 수 있다.

상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)일 수 있다.

상기 희생 금속은 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)일 수 있다.

상기 촉매층은 상기 전이금속이 50 내지 80 wt%, 상기 희생금속이 10 내지 40 wt%, 상기 인(P)인 5 내지 10 wt%일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 수소 발생 전극의 제조방법은 전이금속 용액, 포스파이드 용액, 희생금속 용액으로 이루어진 촉매 용액을 제조하는 단계; 및 상기 촉매 용액을 이용하여 도전성 기재 상에 촉매 층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)일 수 있다.

상기 희생금속은 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)일 수 있다.

상기 도전성 기재는 스테인리스 강(stainless steel) 316L이며, 상기 스테인리스 강 316L 표면 상에 니켈(Ni) 스트라이크 도금을 수행하는 것일 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 전이금속(transition metal)과 비귀금속(non-precious metal)을 이용하여 귀금속(precious metal or noble metal)에 준하는 수소발생 효율을 확보할 수 있는 효과가 있다.

또한, 적절한 희생금속을 희생 양극재로 적용하여 활성 금속종(전이금속)의 수소발생 반응에 대한 운전 작동(on)/정지(off) 운전 내구성을 확보할 수 있는 효과가 있으며, 이로 인하여, 수전해 장치의 재생전력 연계시 부하변동 입력에 대한 안정적인 운전을 확보할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생 전극 촉매의 성분 분석 이미지(SEM(주사전자현미경)-EDS(에너지분산형 분광분석기) 이미지)를 도시한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생 전극의 성능 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 비교예에 따른 수소 발생 전극의 내구성 평가 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생 전극의 내구성 평가 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 수소 발생 전극 성능 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4b는 본 발명의 실시예따른 수소 발생 전극 성능 분석시의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

본 발명의 일 형태에 따른 수소 발생 전극은 도전성 기재 상에 형성되는 포스파이드계 금속 촉매 층을 포함하며, 상기 촉매 층은 전이금속; 인(P); 및 상기 전이금속보다 표준 환원전위(Standard reduction potential)가 낮은 희생금속으로 구성되며, 상기 촉매 층은 비정질(amorphous) 합금인 것이다.

상기 포스파이드계 금속은 인(P)과 금속 원소로 구성된 합금을 의미한다.

상기 전이금속은 수소 발생 반응에서 활성반응을 보이는 금속(활성 금속 종)일 수 있다.

상기 희생금속은 보다 표준 환원전위가 낮은 금속으로 수소 발생 전극 촉매에서 양극희생재로 이용될 수 있으며, 상기 희생금속은 강염기 내 부식 반응을 갖지 않는 금속일 수 있다.

상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)일 수 있다.

상기 희생 금속은 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)일 수 있으며, 상기 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)은 상기 전이금속인 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni) 보다 표준 환원전위가 낮으며, 강염기 내 부식반응을 갖지 않는다. 따라서, 상기 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)은 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)의 전이금속과 인(P) 비정질 상(amorphous phase)의 합금을 구성함으로써, 수소 발생 전극 촉매에서 희생양극재로 이용될 수 있다. 이때, 희생금속은 희생양극재로 작용하며, 수소 발생 반응에 대한 활성 금속(전이금속) 종의 활성을 저해하지 않으면서, 역전류 시 활성 금속종 대시 산화되면서 음극의 활성을 유지시켜, 역전류 발생시 희생양극재(희생금속)은 수산화물로 산화되어도, 수소 발생 반응에 대한 활성을 가지는 금속(전이금속)이 존재하므로, 전극의 수소 발생 반응 효율을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

역전류 발생 시 활성 금속(전이금속) 종(M = Co, Fe or Ni)만 존재하는 경우에는 하기 식 1에서와 같이, 활성 금속이 수산화물로 산화되어 전이금속의 수소 발생 반응에 대한 활성을 상실한다.

식 1.

M + OH^- → M(OH)_{2 +} 2e^-

이에 반하여, 역전류 발생 시 활성 금속(전이금속) 종(M = Co, Fe or Ni)과 희생 양극재(희생금속)(M_A = Cr or Mn)이 동시에 존재하는 경우에는 하기 식 2에서와 같이, 표준 환원전위가 낮은 희생금속이 수산화물로 산화되어 전이금속의 수소 활성 반응을 유지시킨다.

식 2.

1) M_A + OH^- → M_A(OH)₂ + 2e^-

2) M

상기 촉매층은 상기 전이금속이 80 내지 90 wt%, 상기 희생금속이 5 내지 10 wt%, 상기 인(P)인 5 내지 10 wt%일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 따른 수소 발생 전극의 제조방법은 전이금속 용액, 포스파이드 용액, 상기 전이금속 보다 표준환원전위가 낮은 희생금속 용액으로 이루어진 촉매 용액을 제조하는 단계; 및 상기 촉매 용액을 이용하여 도전성 기재 상에 촉매 층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)일 수 있다.

상기 희생 금속은 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)일 수 있다.

상기 촉매 층을 형성하는 단계는 전해도금, 무전해 도금, 수열합성(hydrothermal) 또는 화학 용액 성장법(chemical bath deposition)에 의해 형성하는 것일 수 있다.

상기 촉매 층을 형성하는 단계는 전해도금으로 수행하는 것일 수 있으며, 전해도금으로 수행하는 경우, 상기 촉매 용액은 도금 용액으로 이용되며, 촉매 용액 내 [전이금속 이온]/[포스파이트]의 비율이 0.01 내지 0.5이며, 인가하는 전류밀도는 1 내지 120 mA/cm²이며, 온도는 30 내지 50 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.

상기 도전성 기재는 스테인리스 강(stainless steel) 316L이며, 상기 스테인리스 강 316L 표면 상에 니켈(Ni) 스트라이크 도금을 수행하는 것일 수 있다. 상기 니켈 스트라이트 도금을 수행함으로써 도전성 기재인 스테인리스 강 316L에 형성되는 상기 촉매 층의 결합력을 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1. CoP 전극의 제조

CoP 전극은 니켈(Ni) 기재 상에 CoP를 전기 도금하여 제작하였다.

Ni 기재는 도금 전 30 wt% 농도의 NaOH와 20 wt% 농도의 HCl로 순차적으로 전처리하여, 각각 Ni 기재 표면에 존재하는 불순물과 산화막을 제거하였다.

도금 용액은 증류수(DI water)를 용매로 하며, 증류수에 도금 용액 1L를 기준으로 인(P)의 공급원으로 1.2 mol(1.2 M)의 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite monohydrate)(NaH₂PO₂·H₂O, Sigma-Aldrich)을 사용하고, 코발트(Co)의 공급원으로서 0.6 mol(0.6 M) 코발트(Ⅱ)클로라이드(Cobalt(Ⅱ) Chloride hexahydrate)(CoCl₂·6H₂O, JUNSEI)를 사용하여 제조하였다.

상대전극으로는 Ni를 이용하였으며 도금 표면면적은 1.77 cm² 상온에서 450 초(s) 동안 진행되었다. 도금 시, 도금 용액 내 [Co²⁺]/[H₂PO₂ ^-]의 비율이 0.5이며, 인가하는 전류밀도는 120 mA/cm²이며, 온도는 30 ℃이다.

도금이 종료된 후 전극은 증류수로 세척한 뒤 진공상태에서 1 시간(h) 이상 건조하였다.

이때, 최종 전극 상의 형성된 촉매 층에서, P의 무게비율은 4 wt%, Co의 무게비율은 96 wt% 이다. 이에 따라, 최종 전극 상의 형성된 촉매 층에서, P의 원자비율은 6 at%, Co의 원자비율은 94 at% 이다(Co_0.94P_0.6).

비교예 2. CoP 전극의 제조

CoP 전극은 스테인리스 강(Stainless steel; SUS) 316L 기재 상에 니켈 스트라이크(strike) 도금 후, 스테인리스 강 316L 기재상에 도금 된 니켈에 대하여, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전기 도금을 수행하여 CoMnP 전극을 제조하였다. 이때, 스테인리스강 316L 기재는 도금 전 30 wt% 농도의 NaOH와 20 wt% 농도의 HCl로 순차적으로 각각 스테인리스강 316L　기재 표면에 존재하는 불순물과 산화막을 제거하는 전처리 공정을 수행한다.

실시예 1. CoMnP 전극의 제조

CoMnP 전극은 니켈(Ni) 기재 상에 CoMnP를 전기 도금하여 제작하였다.

Ni 기재는 도금 전 30 wt% 농도의 NaOH와 20 wt% 농도의 HCl로 순차적으로 각각 Ni 기재 표면에 존재하는 불순물과 산화막을 제거하는 전처리 공정을 수행한다.

도금 용액은 증류수(DI water)를 용매로 하며, 증류수에 도금 용액 1L를 기준으로 인(P)의 공급원으로 1.2 mol(1.2 M)의 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite monohydrate)(NaH₂PO₂·H₂O, Sigma-Aldrich)을 사용하고, 코발트(Co)의 공급원으로서 0.6 mol(0.6 M) 코발트(Ⅱ)클로라이드(Cobalt(Ⅱ) Chloride hexahydrate)(CoCl₂·6H₂O, JUNSEI), 0.06 mol(0.06 M)의 염화망간 4수화물(Manganese chloride tetrahydrate)(MnCl₂·4H₂O, JUNSEI)를 추가 용해시켰다.

이때, 최종 전극 상의 형성된 촉매 층에서, Mn의 무게비율은 5 wt%이며, P의 무게비율은 5 wt%, Co의 무게비율은 90 wt% 이다. 이에 따라, 최종 전극 상의 형성된 촉매 층에서, Mn의 원자비율은 5 at%이며, P의 원자비율은 9 at%, Co의 원자비율은 86 at% 이다(Co_0.86Mn_0.05P_0.09).

실시예 2. CoMnP 전극의 제조

CoMnP 전극은 스테인리스 강(Stainless steel; SUS) 316L 기재 상에 니켈 스트라이크(strike) 도금 후, 스테인리스 강 316L 기재상에 도금 된 니켈에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 도금을 수행하여 CoMnP 전극을 제조하였다. 이때, 스테인리스강 316L 기재는 도금 전 30 wt% 농도의 NaOH와 20 wt% 농도의 HCl로 순차적으로 각각 스테인리스강 316L　기재 표면에 존재하는 불순물과 산화막을 제거하는 전처리 공정을 수행한다.

이때, 최종 전극 상의 형성된 촉매 층에서, Mn의 무게비율은 5 wt%이며, P의 무게비율은 5 wt%, Co의 무게비율은 90 wt% 이다. 이에 따라, 최종 전극 상의 형성된 촉매 층에서, Mn의 원자비율은 5 at%이며, P의 원자비율은 9 at%, Co의 원자비율은 86 at% 이다(Co_0.86Mn_0.05P_0.09). 스테인리스강 316L 기재는 도금 전 30 wt% 농도의 NaOH와 20 wt% 농도의 HCl로 순차적으로 전처리하여, 각각 기재 표면에 존재하는 불순물과 산화막을 제거하였다.

실시예 3. CoCrP 전극의 제조

CoCrP 전극은 스테인리스 강(Stainless steel) 316L 기재 상에 니켈 스트라이크(strike) 도금 후, 스테인리스 강 316L 기재상에 도금 된 니켈에 대하여, 상기 실시예 1에서의 MnCl₂ 대신 CrCl₂를 이용하는 것외는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 도금을 수행하여 CoCrP 전극을 제조하였다. 이때, 스테인리스강 316L 기재는 도금 전 30 wt% 농도의 NaOH와 20 wt% 농도의 HCl로 순차적으로 각각 스테인리스강 316L　기재 표면에 존재하는 불순물과 산화막을 제거하는 전처리 공정을 수행한다.

상술한 비교예, 실시예 1 내지 3의 제조조건을 정리하는 하기 표 1과 같습니다.

	전극 기재	도금 조성	도금 용액
비교예 1	Ni	CoP	NaH₂PO₂·H₂O + CoCl₂·6H₂O
비교예 2	Stainless steel 316L + Ni strike plating	CoP	NaH₂PO₂·H₂O + CoCl₂·6H₂O
실시예 1	Ni	CoMnP	NaH₂PO₂·H₂O + CoCl₂·6H₂O + MnCl₂·4H₂O
실시예 2	Stainless steel 316L + Ni strike plating	CoMnP	NaH₂PO₂·H₂O + CoCl₂·6H₂O + MnCl₂·4H₂O
실시예 3	Stainless steel 316L + Ni strike plating	CoCrP	NaH₂PO₂·H₂O + CoCl₂·6H₂O + CrCl₂·4H₂O

실험예 1. CoMnP 전극 성분 분석

상기 실시예 1에서 제조된 CoMnP 전극에서의 CoMnP 촉매 조성에 대한 주사전자현미경 이미지와 Mn, P, Co에 대한 SEM(주사전자현미경)-EDS(에너지분산형 분광분석기) 이미지를 분석하였으며, 이를 도 1((a): CoMnP 촉매 표면 SEM 이미지, (b): Mn의 EDS 이미지, (c): P의 EDS 이미지, (d): Co의 EDS 이미지)에 도시하였다.

도 1을 참조하면, Co, Mn, P가 표면상 고르게 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2. 성능평가

상기 비교예 1에서 제조된 CoP 전극과, 상기 실시예 1에서 제조된 CoMnP 전극의 수전해 운전정지 후 성능 변화(수소발생반응(HER) 활성 변화)를 선형주사전위법(LSV; Linear Sweep Voltammetry)으로 측정하였다.

성능 변화는 3 전극법(3 electrode system)으로 측정하였으며, 각각 상기 비교예 1에서 제조된 CoP 전극과 상기 실시예 1에서 제조된 CoMnP 전극을 작업 전극(working electrode)로 하고, 기준 전극(reference electrode)을 Hg/HgO, 상대 전극(counter electrode)을 백금(Pt) 메쉬(mesh)로 하여, 전해질 1M KOH, Scan rate = 1 mV/s, 25 ℃에서 측정하였다.

성능 변화 측정 결과를 도 2a에 도시하였으며, 도 2a 상에 금속(니켈) 기재 상에 Mn만을 도금하였을 때의 수소발생반응에 대한 성능 변화 측정 결과(파란색 선(line))를 추가 대조군으로 도시하였다.

성능 변화 측정은 CoP 전극(비교예 1)과 CoMnP 전극(실시예 1)에 대하여 각각 수전해 운전 작동(도 2a의 'initial')과, 운전 정지 후(도 2a의 'after shut-down') 5 시간(h) 후에 있어, 각각의 보정 전압(IR corrected voltage)에 따른 전류밀도(Current density, A/cm²)로 표시하였다.

도 2a를 참조하면, 수소발생반응에 대한 이론전압(0.95 V(vs. Hg/HgO))값 대비 인가된 전압(즉, 과전압)이 적으면서도 전류값을 많이 얻는 예가 활성이 좋음을 나타낸다. Mn만을 금속 기재 자체에 도금한 경우(하늘색 선)의 수소발생반응에 대한 활성이 적음에도 불구하고, 수전해 운전 작동시(initial), 실시예 1에 따른 CoMnP 전극을 구성하였을 때 CoP 전극(비교예 1) 대비 활성(수전해 성능)에 차이가 없음을 확인하였으며, CoMnP 전극(실시예 1)의 경우는 5시간 운전 정지(after shut-down) 조건으로 유지한 후 다시 성능 측정 시 수소발생반응에 대한 활성변화(성능열화)가 없었다. 단, CoP 전극(비교예 1)의 경우 5시간 운전 정지(after shut-down)조건으로 유지한 후 다시 성능을 측정하면 과전압이 크게 상승, 즉 성능열화가 진행 되었음을 확인할 수 있다.

상기 비교예 2에서 제조된 CoP 전극(CoP 전극/SUS)과 상기 실시예 2에서 제조된 CoMnP 전극(CoMnP 전극/SUS)에 대하여, 상기 비교예 1에서 제조된 CoP 전극과 상기 실시예 1에서 제조된 CoMnP 전극과 동일한 방법으로, 성능 변화를 측정하였으며, 성능 변화 측정 결과를 도 2b에 도시하였다.

도 2b를 참조하면, 도 2a에 도시된 결과와 유사한 결과를 보였으며, 보다 상세하게는 수전해 운전 작동시(initial), 실시예 2에 따른 CoMnP 전극/SUS를 구성하였을 때 CoP 전극/SUS(비교예 2) 대비 활성(수전해 성능)에 차이가 없음을 확인하였으며, CoMnP 전극/SUS(실시예 2)의 경우는 5시간 운전 정지(after shut-down) 조건으로 유지한 후 다시 성능 측정 시 수소발생반응에 대한 활성변화(성능열화)가 없었다. 단, CoP 전극/SUS(비교예 2)의 경우 5시간 운전 정지(after shut-down)조건으로 유지한 후 다시 성능을 측정하면 과전압이 크게 상승, 즉 성능열화가 진행 되었음을 확인할 수 있다.

실험예 3. 내구성 평가

상기 비교예 1에서 제조된 CoP 전극과, 상기 실시예 1에서 제조된 CoMnP 전극을 각각 작업 전극(working electrode)로 하고, 기준 전극(reference electrode)을 Hg/HgO, 상대 전극(counter electrode)을 백금(Pt) 메쉬(mesh)로 하여, 전해질 1M KOH, 25 ℃에서 운전 작동('on' or 'Before shut-down')/정지('off' or 'After shut-down')에 따른 내구성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 3a(비교예 1)와 도 3b(실시예 1)에 도시하였다.

도 3a 및 도 3b에서의 내구성 평가는 전류밀도 200 mA/cm²(on)로 1시간 유지, 0 mA/cm²(off)로 1시간 유지를 반복하면서 전압변화를 측정하였다.

도 3a의 (a)를 참조하면, 비교예 1(CoP 전극)의 경우 운전 작동 시 200 mA/cm²(도 3a의 (a)에서의 'on')로 유지할 때 전압은 지속적으로 -1.05 V에서 -1.45 V로 감소하였다(과전압 상승=열화). 운전 정지인 0 mA/cm²(도 3a의 (a)에서의'off')로 유지할 때 측정된 전압은 -0.95 V에서 -0.85 V로 지속적인 상승(=열화)을 확인하였다. 도 3a의 (b)를 참조하면, 임피던스 분석 결과, 내구성 평가 이전 상태인 운전 작동 시(도 3a의 (b)에서의 'Before shut-down')과 대비하여, 내구성 평가 후 상태인 운전 정지 후(도 3a의 (b)에서의 'After shut-down')의 전극의 성능 열화를 나타내는 반원의 크기가 크게 상승하였다.

이와는 달리 도 3b의 (a)를 참조하면, 실시예 1(CoMnP 전극)의 경우는 운전 작동 시 200 mA/cm²(도 3b의 (a)에서의'on')로 유지할 때 전압은 -1.3 V이며, 운전 정지인 0 mA/cm²(도 3b의 (a)에서의'off')로 유지할 때 측정된 전압은 -0.90 V에서 유지됨(=성능 유지)을 확인하였다. 도 3b의 (b)를 참조하면, 임피던스 분석 결과, 내구성 평가 이전 상태인 운전 작동 시(도 3b의 (b)에서의 'Before shut-down')과 대비하여, 내구성 평가 후 상태인 운전 정지 후(도 3b의 (b)에서의 'After shut-dowm')의 전극 성능열화를 나타내는 반원 크기의 상승이 크지 않음을 확인할 수 있다.

실험예 4. 성능평가 및 X-선 회절 분석

상기 실험예 2와 동일하게 수행하되, CoMnP 전극(실시예 1)에 대하여, 수소 발생 반응 직후(운전 작동 중)(After HER), 운전 정지 5 시간 후(After 5h shut-down), 운전정지 15 시간 후(After 15h shut-down) 선형주사전위법(LSV)으로 측정하여 내구성 평가를 수행하였으며, 각각 조건(수소 발생 반응 직후(운전 작동 중)(After HER), 운전정지 5 시간 후(After 5h shut-down), 운전정지 15 시간 후(After 15h shut-down))에 대하여, X선-회절 분석(X-ray diffraction analysis; XRD) 결과를 도 4a, 4b에 도시하였다. 0 mA/cm²(운전 정지(shut-down))으로 유지하는 시간이 길면 길수록 수소발생반응 활성이 저하되었고, 운전 정지 5시간 후(도 4a의 'After 5h shut-down') CoMnP 전극의 성능변화가 없으며, 운전 정지 5시간 후(도 4b의 'After 5h shut-down') CoMnP 전극 표면에서 Mn(OH)₂ 피크만이 확인되지만, 운전 정지 15시간 후(도 4a의 'After 15 s shut-down')가 지나서야 CoMnP 전극의 성능이 저하(열화)되며, XRD분석 결과(도 4b의 'After 15 s shut-down') CoMnP 전극 표면에서 Mn(OH)₂와 더불어 Co(OH)₂ 피크가 나타남을 확인하였다. 이를 통하여, Co(OH)₂ 피크가 성능열화를 나타내는 주요 인자임을 확인하였다. 동시에, Mn이 희생양극재 역할을 수행함으로써, Co보다 먼저 Mn(OH)₂로 산화됨에 다 활성금속인 Co를 보호할 수 있는 것이다(도 4b).

또한, 도 4b를 참조하면, CoMnP 전극(실시예 1)에 대한 수소 발생 반응 후의 운전 작동 중(After HER), 운전정지 5 시간 후(After 5h shut-down), 운전 정지 15 시간 후(After 15h shut-down)에서의 X선-회절 분석결과에 따른 피크(peak)가 명확하게 관찰되지 않는 것으로 보아, 실시예 1에 따른 CoMnP 전극은 비정질 상(amorphous phase)을 가지는 것을 확인할 수 있다.

실험예 5. 비활성화 시간

상기 실시예 1(CoMnP 전극), 상기 실시예 2(CoMnP 전극) 및 상기 실시예 3(CoCrP 전극)에서 제조된 각각의 전극에 대하여 각각 5개의 시료를 준비한 후, 80 ℃에서, 30wt%의 KOH을 전해질로 이용하고, 전류밀도를 400 mA/cm²(운전 작동(on))로 설정하여 1시간 운전 후 0 mA/cm²(운전 정지(off or shut-down))으로 30분 운전하는 반복 on/off사이클 반복운전조건에서 가속 수명 시험을 수행하였다.

가속 수명 시험에서 주기적으로 선형주사전위법으로 수소발생반응에 대한 성능 평가를 실시하여 400 mA/cm²에서의 음극 전위를 검출하고, 전위가 100 mV 증가하는데 필요한 반복사이클 횟수(평균 비활성화 횟수)로 정의하였으며, 실시예 1(CoMnP 전극)의 5개 시료의 반복사이클 횟수(평균 비활성화 횟수)는 1112회이며, 실시예 2(CoMnP 전극)의 5개 시료의 반복사이클 횟수(평균 비활성화 횟수)은 1060 회이며, 실시예 3(CoCrP 전극)의 5개 시료의 반복사이클 횟수(평균 비활성화 횟수)은 1530 회이다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기서 제시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

도전성 기재 상에 형성되는 포스파이드계 금속 촉매 층을 포함하며,
상기 촉매 층은 전이금속; 인(P); 및 상기 전이금속보다 표준 환원전위(Standard reduction potential)가 낮은 희생 금속으로 구성되는 비정질 합금인 것인 수소 발생 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 기재는 니켈(Ni), 스테인리스 강(stainless steel) 316L 또는 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속은 코발트(Co)인 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 희생 금속은 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)인 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매층은 상기 전이금속이 80 내지 90 wt%, 상기 희생금속이 5 내지 10 wt%, 상기 인(P)인 5 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극.
전이금속 용액, 포스파이드 용액, 상기 전이금속 보다 표준 환원전위가 낮은 희생금속 용액으로 이루어진 촉매 용액을 제조하는 단계; 및
상기 촉매 용액을 이용하여 도전성 기재 상에 촉매 층을 형성하는 단계를 포함하는 수소 발생 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 전이금속은 코발트(Co)인 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 희생 금속은 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)인 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 도전성 기재는 니켈(Ni), 스테인리스 강(stainless steel) 316L 또는 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 도전성 기재는 스테인리스 강(stainless steel) 316L이며, 상기 스테인리스 강 316L 표면 상에 니켈(Ni) 스트라이크 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 전극의 제조방법.