KR20210092753A - 수소 발생 반응 촉매 - Google Patents

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뉴사우스 이노베이션스 피티와이 리미티드
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Abstract

본 발명은 수소 발생 반응(HER: hydrogen evolution reaction)을 위한 촉매 및 물 분해 공정(water-splitting process)에서 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매를 포함하는 조성물, 물질 및 전극을 제공한다. 특히, 본 발명은 활성 촉매 종(active catalyst species)을 포함하는 촉매 금속 종(catalytic metal species)과, 바나듐 종을 포함하는 수소 발생 반응(HER) 촉매에 관한 것이고; 촉매 금속 종과 바나듐 종은 HER 촉매 내에 산재된다.

Description

수소 발생 반응 촉매
본 발명은 수소 발생 반응(HER: hydrogen evolution reaction)을 위한 촉매 및 물 분해 공정(water-splitting process)에서 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매를 포함하는 조성물, 물질 및 전극을 제공한다.
물 분해 공정은, 사용 가능한 풍부한 물과, 재생 가능한 에너지원(예를 들어, 태양 에너지)과 같은 저탄소 집약적 에너지원을 투입물(input)로 활용할 수 있으므로, 수소 생성 및 저장에 대한 지속 가능한 접근법인 것으로 여겨진다. 물 분해는 수소 발생 반응(HER)을 통해 캐소드(cathode)에서 수소를 생성하는 전해조(electrolyser)에서 실행될 수 있다. 산소는 산소 발생 반응(OER: oxygen evolution reaction)을 통해 애노드(anode)에서 생성될 수 있다. 현재 초점은, 수소가 연료 전지와 같은 다양한 응용을 위한 연료로서 더 쉽게 사용되므로 수소 발생용 촉매를 제조하는 데 있다.
Pt계 촉매(Pt-based catalyst)(예를 들어, Pt/C)는 수소 발생 시작시 매우 낮은 과전압(overpotential)(η) 및 큰 전류 밀도(j)로 인해 물 전해조에서 캐소드 물질을 위한 현재 일차 옵션이다. 그러나, Pt계 HER 촉매는, 비용이 많이 들고 이의 공급이 지속적이지 않으므로 대규모 응용에는 적합하지 않다.
최근의 노력은 지구상에 풍부한 금속(Earth-abundant metal)에 기초한 물 분해 촉매를 개발하는 데 초점을 맞추었다. 지구상에 풍부한 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag 및 Au를 제외한다.
니켈 캐소드는 HER을 효과적으로 촉매화시키는 것으로 나타났다. 그러나, 니켈 캐소드는 부동태화 캐소드 층(passivating cathode layer)의 형성으로 인한 불안정성을 겪게 된다. 일부 보고서는, 전해질 용액에 바나듐 산화물(V2O5)을 포함하는 것이 니켈 캐소드의 부동태화(passivation)를 억제시킬 수 있음을 나타내었다. 시간 경과에 따라, 바나듐 산화물 증착물이 니켈 캐소드의 표면 상에서 형성된다.
대안적인 HER 촉매를 제공하기 위한 계속적인 필요성이 존재한다. 특히, 지구상에 풍부한 전이 금속(들)에 기초한 촉매를 개발하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명은 적어도 부분적으로, 바나듐 종이 산재된(interspersed) 금속 촉매 종(예를 들어, Ni 또는 Co)을 포함하는 촉매가 금속 촉매 물질의 HER 촉매 활성을 증가시킨다는 발견에 근거한다. 나아가, 금속 촉매 종의 부동태화가 또한 방지된다. 놀랍게도, 본 발명의 바나듐 도핑된(doped) 촉매는 또한 알칼리성 용액 및 중성 용액에서 강한 HER 촉매 활성을 실증한다.
일 양태에서, 본 발명은 수소 발생 반응(HER) 촉매를 제공하며, 이러한 수소 발생 반응(HER) 촉매는,
· 활성 촉매 종(active catalyst species)을 포함하는 촉매 금속 종(catalytic metal species); 및
· 바나듐 종(vanadium species)을
포함하고, 촉매 금속 종과 바나듐 종은 HER 촉매 내에 산재된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 HER 촉매 및 기재(substrate)를 포함하는 촉매 물질을 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 전도성 기재 및 HER 촉매를 포함하는 전극을 제공한다. HER 촉매는 전형적으로 전도성 기재의 표면 위에 코팅된다(예를 들어, 전착(electrodeposition)에 의해).
더욱 또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 HER 촉매, 본원에 기술된 촉매 물질 및/또는 본원에 기술된 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 금속 촉매 종의 공급원 및 바나듐 종의 공급원을 포함하는 용액과 전도성 기재를 접촉시키는 단계, 및 용액을 통해 기재 및 상대 전극(counter electrode)을 가로질러 전압을 인가하여 전도성 기재의 표면 위에 금속 촉매 종과 바나듐 종을 전착시키는 단계를 포함한다.
보다 추가 양태에서, 본 발명은 물로부터 수소를 발생시키는 방법을 제공하며, 이 방법은 적어도 2개의 전극 및 전해질 용액을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계, 물을 적어도 2개의 전극과 접촉시키는 단계, 및 적어도 2개의 전극을 가로질러 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 적어도 2개의 전극 중 적어도 하나는 본원에 기술된 HER 촉매, 본원에 기술된 촉매 물질 또는 본원에 기술된 전극을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 전극 및 전력 공급 장치(power supply)를 포함하는 전해조를 제공하며, 적어도 2개의 전극 중 적어도 하나는 본 발명의 HER 촉매를 포함한다.
본 발명을 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 특정하게 예시된 구현예, 제조 방법 또는 용도에 제한되지 않으며, 이는 당연하게도 변할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 기술되고 청구된 발명은, 모든 것을 포함하는 것으로 의도되지 않은 이러한 요약 섹션(summary section)에 제시되거나 기술되거나 참조된 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 많은 속성 및 구현예를 가질 수 있다. 본원에 기술되고 청구된 발명은, 제한이 아닌 단지 개략적인 예시의 목적으로 포함된 이러한 요약 섹션에서 식별된 특징 또는 구현예에 제한되거나 이에 의해 제한되지 않는다.
본원에서 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 상기 또는 하기에 관계 없이, 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
임의의 선행 기술 간행물이 본원에 참조되면, 이러한 참조는, 간행물이 당업계의 보편적인 일반 지식의 일 부분을 형성한다는 인정을 성립시키지 않음을 이해해야 한다.
본 출원은 단지 예로서 다음의 첨부된 도면을 참조로 추가 설명될 것이다:
도 1은 메타바나듐산암모늄(ammonium metavanadate)을 함유하거나 함유하지 않는 용액에 침지된 플루오르 도핑된 주석 산화물(FTO) 기재 상의 순환 전압전류법 곡선(cyclic voltammetry curve)을 도시한다.
도 2는 기재로서 플루오르 도핑된 주석 산화물(FTO) 상에 실시예 1에 따라 제조된 다양한 HER 촉매에 대한 일련의 X-선 회절(XRD: X-Ray Diffraction) 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 다양한 농도의 NH4VO3 전구체를 갖는 실시예 1의 일반적인 절차에 따라 제조된 NiCuVOx의 일련의 XRD 회절 패턴을 도시한다.
도 4의 (a)~(h)는 (a) 본 발명의 HER 촉매의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy) 이미지; (b) HER 촉매의 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscopy) 이미지; (c) HER 촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지, (d) HER 촉매의 고각도 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지; (e)~(h) HER 촉매에 존재하는 각각의 Ni, Cu, V 및 O 원자에 대한 HER 촉매의 TEM-에너지-분산형 X-선 분광법(TEM-EDS: TEM-Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 이미지를 도시한다.
도 5의 (a)~(c)는 실시예 1에 따라 제조된 (a) Ni, (b) NiCu, (c) NiVOx 전극에 대한 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 (a) Ni2p; (b) Cu2p; (c) V2p; 및 (d) O1s에 대한 본 발명의 HER 촉매의 X-선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 도시한다.
도 7의 (a)~(d)는 (a) 알칼리성(1 M KOH, pH = 14) 조건하에 이들의 비-바나듐 등가물(NiCu 및 Ni) 및 Pt/C 촉매와 비교하여 본 발명의 HER 촉매(NiCuVOx - 측정되고 내부 저항(iR: internal resistance) 교정된 바와 같은 - 및 NiVOx)에 대한 선형 주사 전압전류법(LSV: linear sweep voltametry) 곡선; (b) 알칼리성(1 M KOH, pH = 14) 조건하에 이들의 비-바나듐 등가물(NiCu 및 Ni) 및 Pt/C 촉매와 비교하여 본 발명의 HER 촉매(NiCuVOx - 측정되고 내부 저항(iR) 교정된 바와 같은 - 및 NiVOx)에 대한 타펠 플롯(Tafel plot); (c) NiCuVOx의 다중 전류(multi-current) 곡선; 및 (d) NiCuVOx 및 Ni 전극의 시간대전위차 곡선(chronopotentiometric curve)을 도시한다.
도 8의 (a)와 (b)는 상이한 전착 조건: (a) 상이한 양의 Cu 전구체, 및 (b) 상이한 애노드 산화 시간에서 수득된 NiCuVOx에 대한 1 M KOH에서의 LSV 곡선을 도시한다.
도 9는 전해질에 NH4VO3를 함유하고 함유하지 않는 1 M KOH에서 NiCuVOx(실시예 1)에 대한 LSV 곡선을 도시한다.
도 10의 (a)~(d)는 (a) iR 보상이 없는 1.0 M pH=7 포스페이트 완충 용액에서 NiCuVOx 및 제어된 시료에 대한 LSV 곡선으로서, 검정색 점으로 된 곡선은 iR 교정된 NiCuVOx인, LSV 곡선; (b) 1.0 M pH=7 포스페이트 완충 용액에서 50 mA cm-2의 전류 밀도에서 NiCuVOx의 시간대전위차 곡선; (c) 시뮬레이션된 해수 및 천연 해수에서 NiCuVOx에 대한 LSV 곡선; 및 (d) 해수에서 NiCuVOx의 시간대전위차 곡선을 도시한다.
도 11은 안정성 및 내구성을 보여주는 크롬 산화물 코팅된 NiCuVOx 전극에 대한 과전압 대(vs) 시간을 도시한다.
도 12의 (a)와 (b)는 (a) 80℃의 온도에서 30 중량% KOH 전해질 중 니켈 캐소드(2-전극 전기분해)와 비교하여 NiCuVOx의 다중 전류 곡선; 및 (b) 300 mA cm-2의 전류 밀도 및 10개 사이클의 전력 차단(power interruption)(1시간 동안 연속적인 전기분해 후, 0.5시간의 전력 셧다운)에서 NiCuVOx의 시간대전위차 곡선을 도시한다.
도 13의 (a)~(e)는 (a) 시간대전위차 실험(도 11의 (b)에 나타난 결과)에서 촉매로서 사용 후 NiCuVOx(실시예 1)의 TEM 이미지; 및 연장된 기간 동안 촉매로서 사용 후 (b) Ni, (c) Cu, (d) V 및 (e) O의 TEM-EDS 맵핑 이미지를 도시한다.
도 14는 연장된 기간 동안 촉매로서 사용되기 전 및 후에 NiCuVOx(실시예 1)의 XRD 패턴을 도시한다. 다양한 주사 속도(scanning rate)하에 1 M KOH 전해질에서 순환 전압전류법 및 전기화학 표면적의 관련된 계산(a 및 b: NF; c 및 d: CoFe/NF; e 및 f: CoFeCr/NF)을 도시한다.
도 15의 (a)~(d)는 (a) Ni 상에서의 K-가장자리 X-선 흡수 근-가장자리 구조(XANES: K-edge X-ray Absorption Near-Edge Structure); (b) Ni 상에서의 광역 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS: Extended X-ray Absorption Fine Structure); (c) V 상에서의 K-가장자리 XANES; 및 (d) Cu 상에서의 K-가장자리 XANES를 도시한다.
도 16은 니켈 폼(NF: nickel foam), 니켈 메시 및 탄소 섬유 페이퍼(CFP) 기재 위에 증착된 NiCuVOx(실시예 1)에 대한 1 M KOH에서의 LSV 곡선을 도시한다.
도 17은 21 cm × 21 cm 기재와 비교하여 0.5 cm × 0.5 cm 기재 위에 증착된 본 발명의 HER 전극(NiCuVOx; 실시예 1)의 활성을 비교하는 LSV 곡선을 도시한다.
도 18의 (a)와 (b)는 (a) Co(실시예 2) 및 Pt/C(iR 교정됨)와 비교하여 본 발명의 HER 촉매(Co-V; 실시예 2)의 LSV 곡선; 및 (b) 실시예 2에 따라 제조된 Co-V 및 Co에 대한 타펠 기울기(Tafel slope)를 도시한다.
도 19는 중성 전해질에서 실시예 2에 따라 제조된 Co-V 및 Co에 대한 LSV 곡선을 도시한다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "물 분해"는 출발 물질로서 물로부터 원소 수소 또는 산소를 발생시키는 임의의 공정에 관한 것이다. 본원에 기술된 물 분해 공정은 천연적으로 전기분해적이다. 이러한 전기분해 공정은 전형적으로 캐소드에서는 수소 발생 반응(HER)을 수반하고 애노드에서는 산소 발생 반응(OER)을 수반한다.
본원에 그리고 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형("a," "an," 및 "the")은 문맥상 명확하게 다르게 나타내지 않는 한 복수의 대상(들)을 포함한다. 그러므로, 예를 들어, "일 표면"에 대한 참조는 복수의 표면을 포함할 수 있거나 하나 이상의 표면에 대한 참조 등일 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속한 당업계의 당업자가 보편적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 물질 및 방법은 본 발명을 실시하거나 시험하는 데 사용될 수 있으며; 다양한 물질 및 방법의 가장 잘 알려진 구현예가 기술됨을 이해할 것이다.
명사 뒤의 용어 "(들)"은 단수형 또는 복수형, 또는 둘 다 고려한다.
용어 "및/또는"은 "및" 또는 "또는"을 의미할 수 있다.
문맥상 다르게 요구되지 않는 한, 본원에서 지칭된 모든 백분율은 물질의 중량에 의한 백분율이다.
본 발명의 다양한 특질은 특정한 값, 또는 값의 범위와 관련하여 기술된다. 이러한 값은 다양한 적절한 측정 기법의 결과와 관련된 것으로 의도되므로, 임의의 특정 측정 기법에 내재된 오차 범위(margin of error)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 지칭된 값 중 일부는 이러한 가변성을 적어도 부분적으로 설명하기 위해 용어 "약"으로 표시된다. 용어 "약"은 값을 기술하는 데 사용될 때, 해당 값의 ±25%, ±10%, ±5%, ±1% 또는 ±0.1% 내의 양을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는"(또는 변화형, 예컨대 "포함하다" 또는 "포함한다")은, 표현 언어 또는 필요한 함축으로 인해 문맥상 다르게 요구되는 경우를 제외하고는, 포괄적인 의미로, 즉, 언급된 특질의 존재를 명시하지만 본 발명의 다양한 구현예에서 추가 특질의 존재 또는 추가를 배제하지 않기 위해 사용된다.
상세한 설명
본 발명은 촉매 금속 종과 바나듐 종을 포함하는 수소 발생 반응(HER) 촉매를 제공하며, 촉매 금속 종과 바나듐 종은 촉매 내에 산재된다.
놀랍게도, 산재된 바나듐 종과 금속 촉매 종은 물질의 HER 촉매 활성을 향상시킨다. 나아가, HER 촉매는 알칼리성 및 중성 전해질에서, 심지어 장기적인 전기분해 조건하에도 안정된 것으로 나타났다. 본 발명의 HER 촉매는 산업적인 규모에서 물 분해를 위한 저렴하고 고도로 활성인 캐소드 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
금속 촉매 종과 바나듐 종은 HER 촉매 내에 산재된다. 일부 구현예에서, 금속 촉매 종과 바나듐 종은 입자 내에 함유된다. 일부 구현예에서, 금속 촉매 종과 바나듐 종의 분포는 HER 촉매 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하다. HER 촉매 내에 함유된 다양한 원자의 분포 및/또는 분배는 TEM-EDS 맵핑에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 니켈 및 구리 합금을 금속 촉매 종으로 포함하고 바나듐 산화물을 바나듐 종으로 포함하는 실시예 1에 기술된 본 발명의 일 구현예에서, 니켈, 구리, 바나듐 및 산소 원자는 HER 촉매 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 산재된다.
니켈 촉매에 미치는 바나듐의 방지 효과에 대한 더 이전의 보고서는 캐소드 표면을 가로지른 바나듐 증착물의 형성을 기술한다. 그러나, 본 발명에서, 바나듐 종과 금속 촉매 종은 HER 촉매 내에 산재된다. 바나듐 종과 금속 촉매 종을 산재시킴으로써, 촉매 금속 종의 부동태화가 지연될 수 있을 뿐만 아니라, HER 촉매 활성 또한 증가될 수 있다. 촉매 활성의 증가는 원하는 전류 밀도에 도달하기 위한 과전압의 관련 감소에 의해 실증된다.
가역 수소 전극(RHE)에 관해서 전극에 대한 물의 전기분해에 대한 이론 전위(theoretical potential)는 1.23 V이다. 주어진 전극에 의해 물 전기분해를 시키는 데 필요한 이러한 이론 한계를 능가하는 임의의 과도한 전위는 과전압(η)으로 지칭된다. 본 발명의 HER 촉매는 RHE에 관해서 매우 낮은 과전압을 필요로 한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 HER 촉매에 대해 10 mA cm-2의 전류 밀도를 제공하는 것은 약 5 mV 내지 약 50 mV, 예를 들어, 약 5 mV 내지 약 30 mV, 또는 약 8 mV 내지 약 30 mV의 과전압을 필요로 한다. 알칼리성 조건에서, RHE에 관해서 본 발명의 HER 촉매에 대한 과전압은 10　mA cm-2의 전류 밀도를 제공하기 위해 약 5 mV 내지 약 14 mV일 수 있다. 중성 조건에서, 10　mA cm-2의 전류 밀도를 제공하기 위해 RHE에 관해서 본 발명의 HER 촉매에 대한 과전압은 약 10 mV 내지 약 50 mV, 예를 들어, 약 15 mV 내지 약 40 mV, 또는 약 20 mV 내지 약 35 mV일 수 있다. 비교를 위해, 기존의 상업용 Pt/C(20%) 전극에 대해, 10　mA cm-2의 전류 밀도를 달성하는 데 필요한 과전압은 약 5 mV 내지 약 20 mV이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 HER 촉매에 대해 100　mA cm-2의 전류 밀도를 제공하는 것은 약 15 mV 내지 약 200 mV, 예를 들어, 약 20 mV 내지 약 150 mV, 또는 약 30 mV 내지 약 140 mV의 과전압을 필요로 한다. 알칼리성 조건에서, RHE에 관해서 본 발명의 HER 촉매에 대한 과전압은 100　mA cm-2의 전류 밀도를 제공하기 위해 약 15 mV 내지 약 100 mV, 예를 들어, 약 15 mV 내지 약 44 mV, 또는 약 25 mV 내지 약 44 mV, 또는 약 35 mV 내지 약 44 mV일 수 있다. 중성 조건에서, 100　mA cm-2의 전류 밀도를 제공하기 위해 RHE에 관해서 본 발명의 HER 촉매에 대한 과전압은 약 50 mV 내지 약 200 mV, 예를 들어, 약 50 mV 내지 약 180 mV, 또는 약 100 mV 내지 약 150 mV일 수 있다. 비교를 위해, 기존의 상업용 Pt/C(20%) 전극에 대해, 100　mA cm-2의 전류 밀도를 달성하는 데 필요한 과전압은 약 10 mV 내지 약 50 mV이다.
HER 촉매는 촉매 금속 종을 포함한다. 촉매 금속 종은 활성 촉매 종을 포함한다. HER을 촉매화시킬 수 있는 임의의 금속 종은 활성 촉매 종으로서 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 금속 종은 활성 촉매 종으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 활성 촉매 종은 전이 금속 종, 바람직하게는 1주기(first row) 전이 금속이다. 활성 촉매 종은 HER을 촉매화시킬 수 있는 지구상에 풍부한 금속 종, 예컨대 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag 및 Au 이외의 임의의 금속 종일 수 있다.
특정 구현예에서, 활성 촉매 종은 니켈(Ni)과 코발트(Co)로부터 선택된다. 니켈 및/또는 코발트는 HER 촉매의 촉매 활성을 현저하게 저하시키지 않는 임의의 다른 금속 종과 합금화(alloyed)될 수 있다.
전형적으로, 활성 촉매 종은 금속 형태로 있다. 그러므로, 활성 촉매 종의 산화 상태는 전형적으로 0(zero)이다. 그러나, 일부 구현예에서, 활성 촉매 종은 산화물, 황화물 또는 염의 형태에서와 같이 비금속 형태에 포함될 수 있다.
촉매 금속 종은 전형적으로 결정질 형태로 제공된다. 결정질 금속의 강성(rigid), 구조화된 구조는 HER 촉매의 촉매 활성을 추가로 높이는 것으로 여겨진다. 높은 표면적을 갖는 결정 형태, 예컨대 결정질 나노입자가 바람직하다.
HER 촉매는 또한 바나듐 종을 포함한다. 촉매 금속 종의 부동태화를 방해할 수 있는 임의의 바나듐 종이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 바나듐 종은 바나듐 산화물, 예컨대 바나듐(II) 산화물(VO2), 바나듐 5산화물(V2O5), 또는 VO1.95의 수화물이다.
바나듐 종은 스스로 HER을 촉매화시킬 수 없다. HER 촉매에서 바나듐 종의 존재는 금속 촉매 종의 특성과 형태에 영향을 미쳐서 그 부동태화를 방해하고 그 촉매 활성을 증가시키는 것으로 여겨진다.
HER 촉매에서 활성 촉매 종에 대한 바나듐 종의 몰비는 약 20% 이하일 수 있다. 예를 들어, 활성 촉매 종에 대한 바나듐 종의 몰비는 약 15%, 약 12%, 약 10%, 약 8%, 약 7%, 약 6%, 약 5%, 약 4%, 약 3%, 약 2%, 약 1.7% 이하 또는 그 미만일 수 있다. HER 촉매에 존재하는 바나듐 종의 최소량은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES: inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)에 의한 바나듐 종의 검출 한계를 초과하는 임의의 양일 수 있다. 일부 구현예에서, 활성 촉매 종에 대한 바나듐 종의 몰비는 적어도 약 0.1%일 수 있다. 예를 들어, 활성 촉매 종에 대한 바나듐 종의 최소 몰비는 적어도 약 0.5%, 약 1%, 약 1.5% 또는 약 2%일 수 있다. 활성 촉매 종에 대한 바나듐 종의 몰비는 임의의 이러한 최소량 내지 위에 언급된 임의의 몰비, 예를 들어, 0.1% 내지 20%, 1.5% 내지 12%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 촉매 종은 금속 변형제(metal modifier)를 추가로 포함한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 금속 촉매 종 내에 금속 변형제의 포함은 활성 촉매 종의 금속성 특징에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 이상적으로, 활성 촉매 종은, 물 반응물 및 수소 반응 생성물에 대한 그 상대 결합 친화도의 균형을 이루는 금속성 특징을 가질 것이다. HER 생성물에 대한 너무 높은 결합 친화도는 더 낮은 촉매 활성을 유발한다. 따라서, 금속 변형제의 포함은 금속 촉매 종 내에서 활성 촉매 종의 금속성 특징을 최적화하는 데 도움이 될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 변형제는 전형적으로 활성 촉매 종과 동일하거나 더 낮은 전기음성도를 갖는 금속 종일 수 있다. 따라서, 금속 변형제의 정확한 선택은 선택된 활성 촉매 종에 의존한다. 예를 들어, 활성 촉매 종이 니켈 또는 코발트를 포함하는 경우, 금속 변형제는 구리, 철, 및/또는 망간 종으로부터 선택될 수 있다.
금속 변형제는, 활성 촉매 종에 대해 금속 변형제로서 작용하게 할 수 있는 임의의 형태로 HER 촉매에 존재할 수 있다. 전형적으로, 금속 변형제는 금속(예를 들어, 활성 촉매 종과의 합금) 형태로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 촉매 종은 활성 촉매 종과 금속 변형제의 합금을 포함한다. 합금은 결정질 형태를 가질 수 있다.
활성 촉매 종에 대한 금속 변형제의 몰비는 약 25% 이하일 수 있다. 예를 들어, 활성 촉매 종에 대한 금속 변형제의 몰비는 약 24%, 약 23%, 약 22%, 약 21%, 약 20%, 약 19%, 약 18%, 약 17%, 약 16%, 약 15%, 약 14%, 약 13%, 약 12%, 약 11%, 또는 약 10.5% 이하일 수 있다. 금속 변형제를 포함하는 구현예에서, 활성 촉매 종에 대한 금속 변형제의 최소 몰비는 적어도 약 0.1%, 예를 들어, 적어도 약 0.5%, 1% 또는 5%일 수 있다. 활성 촉매 종에 대한 금속 변형제의 몰비는 임의의 이러한 최소량 내지 위에 언급된 임의의 몰비, 예를 들어, 0.1% 내지 25%, 1% 내지 20%, 또는 10% 내지 17%일 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 촉매 종은 니켈, 니켈-구리 합금 또는 코발트를 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 촉매 종과 바나듐 종은 입자 형태로 존재한다. 그러므로, 일부 구현예에서, HER 촉매는 바나듐 종으로 산재된 금속 촉매 종을 포함하는 입자를 포함한다. 전형적으로, 입자는 정돈된 배열을 채택할 것이다.
입자의 모양은 제조 방법 및 구성 성분의 화학적 성질에 의해 결정될 것이다. 따라서, 입자의 모양은 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 촉매 종이 니켈과 구리 합금 및 바나듐 산화물을 포함할 때, 입자는 구형이다.
입자는 비정질, 반결정질 및/또는 결정질일 수 있다. 일부 구현예에서, 입자는 결정질 부분과 비정질 부분을 포함한다. 예를 들어, 금속 촉매 종은 결정질일 수 있는 반면, 바나듐 종은 동일한 입자 내에서 비정질일 수 있다. 일부 구현예에서, 나노결정의 평균 직경은 약 0.1 nm 내지 약 15 nm, 예컨대 약 0.1 nm 내지 약 12 nm, 또는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm이다. 입자 크기가 작을수록, 표면적은 커질 것이다. 더 큰 표면적은 전기분해 동안 활성 촉매 종에 대한 물의 접근을 증가시킨다.
일부 구현예에서, HER 촉매는, 특히 촉매가 알칼리성 용액에서 장기간의 기간 동안 사용될 경우, 촉매의 장기 안정성 및 내구성을 향상시키기 위해 코팅을 포함할 수 있다. 적합한 코팅은 크롬 산화물(CrO)과 같은 금속 산화물을 포함한다. 코팅은 알칼리성 조건에서 시간 경과에 따라 발생할 수 있는 바나듐 종의 용해를 최소화하거나 감소시키기 위해 일부 경우에 사용될 수 있다.
HER 촉매에 존재하는 각각의 종의 농도는 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 결정될 수 있다.
또한, 본원에 기술된 HER 촉매를 포함하는 촉매 물질이 제공된다. 촉매 물질은 전형적으로 기재를 추가로 포함한다. HER 촉매의 HER 촉매 활성을 방해하지 않는 임의의 적합한 기재가 이용될 수 있다. 적합한 기재는 전도성 금속성 기재(예를 들어, 금속 기재, 예컨대 금속 폼 또는 금속 메시 또는 플루오르 도핑된 주석 산화물(FTO))와 전도성 비금속성 기재(예를 들어, 탄소 섬유 페이퍼 기재)를 포함한다. 적합한 금속 폼은 니켈 폼과 구리 폼을 포함한다. 적합한 금속 메시는 니켈 메시를 포함한다.
또한, HER 촉매와 전도성 기재를 포함하는 전극이 제공된다. 상기 기술된 것을 포함하여, HER 촉매의 HER 촉매 활성을 방해하지 않는 임의의 전도성 기재가 사용될 수 있다.
제조 방법
HER 촉매 및 이를 포함하는 물질은 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 제조될 수 있으며, 단, 바나듐 종은 금속 촉매 종으로 산재되어 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매 물질 및/또는 전극은 손쉬운 전착 공정에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 전도성 기재 위에 금속 촉매 종이 산재된 바나듐 종을 포함하는 HER 촉매를 제조하는 공정이 본원에 기술되며, 이 공정은 금속 촉매 종의 공급원과 바나듐 종에 대한 공급원을 포함하는 용액을 전도성 기재와 접촉되는 용액에서 전기분해시키는 단계를 포함한다. 전형적으로, 용액은 수용액이다.
이 공정은 전형적으로 바나듐 염 및 금속 촉매 종의 염 형태를 포함하는 용액과 전도성 기재를 접촉시키는 단계, 및 용액을 통해 전도성 기재와 상대 전극을 가로질러 제1 전압을 인가하여 바나듐 종이 금속 촉매 종으로 산재되도록 기재 위에 바나듐 종과 금속 촉매 종을 전착시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 이 공정은 전도성 기재를 포함하는 작업 전극(working electrode), 상대 전극 및 기준 전극(reference electrode)을 포함하고, 용액을 통해 작업 전극과 기준 전극 사이에 제1 전압을 인가하여 전도성 기재의 표면 위에 금속 촉매 종과 바나듐 종을 전착시키는 3-전극 시스템에서 실행된다. 다른 구현예에서, 애노드와, 전도성 기재를 포함하는 캐소드를 포함하고, 용액을 통해 애노드와 캐소드를 가로질러 제1 전압을 인가하여 전도성 기재의 표면 위에 금속 촉매 종과 바나듐 종을 전착시키는 2-전극 시스템을 사용하여 공정이 실행된다.
제1 전압은 약 -10 V 내지 약 -0.5 V일 수 있다. 제1 전압은 기재 위에 HER 촉매 층을 전착시키기에 충분한 기간 동안 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 전압은 1분 내지 약 1시간, 예를 들어, 약 1분 내지 약 30분, 약 2분 내지 약 15분 또는 약 10분의 기간 동안 유지된다. 전착은 실온에서 실행될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 실온은 약 20℃ 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 25℃의 주위 온도를 지칭한다.
이러한 제조 방법에서, 금속 촉매 종의 염 형태는 활성 촉매 종의 염 및 선택적으로 금속 변형제의 전구체, 예컨대 금속 변형제의 염 형태를 포함할 수 있다. 따라서, 금속 촉매 종이 니켈을 활성 촉매 종으로서 포함할 때, 용액은 니켈 염을 포함할 수 있다. 유사하게는, 금속 촉매 종이 코발트를 활성 촉매 종으로서 포함할 때, 용액은 코발트 염을 포함할 수 있다. 전해환원을 할 수 있는 활성 촉매 종의 임의의 염 형태가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 염은 질산염, 염화물 및 황산염 염 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
용액은 약 1 M 이하의 농도의 활성 촉매 종의 염(또는 "활성 촉매 염")을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용액은 약 900 mM, 약 800 mM, 약 700 mM, 약 600 mM 또는 약 500 mM 이하의 농도의 활성 촉매 종의 염을 포함할 수 있다. 활성 촉매 염의 최소 농도는 인가된 전압하에서 기재 위에 충분한 활성 촉매 종을 전착시키는 데 필요한 농도이다. 따라서, 활성 촉매 염의 최소 농도는 적어도 약 10 mM, 약 15 mM, 약 50 mM, 약 100 mM, 약 200 mM, 약 250 mM, 약 400 mM 또는 약 500 mM일 수 있다. 활성 촉매 염의 농도는 임의의 이러한 최소 농도 내지 본원에 기술된 활성 촉매 염의 임의의 다른 농도, 예컨대 10 mM 내지 1 M, 또는 400 mM 내지 600 mM일 수 있다.
용액은 약 100 mM 이하의 농도의 금속 변형제의 염(또는 "금속 변형제 염")을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용액은 약 80 mM, 약 70 mM, 약 60 mM, 약 50 mM, 약 40 mM, 약 30 mM 또는 약 20 mM 이하의 양의 금속 변형제 염을 포함할 수 있다. 금속 변형제 염이 존재할 때 이의 최소 농도는 약 1 mM 또는 약 5 mM일 수 있다. 금속 변형제 염의 농도는 임의의 이러한 최소 농도 내지 본원에 기술된 금속 변형제 염의 임의의 다른 농도, 예컨대 1 mM 내지 80 mM, 또는 5 mM 내지 20 mM일 수 있다.
HER 촉매에서 활성 촉매 종에 대한 금속 변형제의 몰비는 전착 전에 용액 내 각각의 전구체의 적절한 농도를 선택함으로써 제어될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 변형제는 추가 전기분해 단계에 의해 금속 촉매 종으로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 활성 촉매 종은 바나듐 종 및 금속 변형제와의 상호작용을 통해 전착된 물질에서 동역학적으로 안정화되는 것으로 생각된다. 게다가, 또한, 선택적 제거 전에 금속 변형제에 의해 점유된 영역이 물 분해 전기분해 동안 물에 접근할 수 있게 됨에 따라, 금속 변형제의 적어도 부분적인 제거는 HER 촉매 표면적을 추가로 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 나아가, 활성 금속 종의 금속성 특징은 복합물(composite) 형성 후에 금속 변형제의 제거에 의해 현저하게 영향을 받지 않는 것으로 여겨진다. 따라서, 일부 구현예에서, 공정은, 전형적으로 용액과 접촉하는 전도성 기재를 가로질러 제2 전압을 인가함으로써 금속 촉매 종으로부터 금속 변형제의 선택적 제거를 포함한다. 제2 전압은 약 0.4 V 내지 약 1 V, 예를 들어, 약 0.6 V의 애노드 전위일 수 있다. 제2 전압은 원하는 양의 금속 변형제를 제거하기에 충분한 기간 동안 유지될 수 있다. 제2 전압은 약 1분 내지 약 30분, 예를 들어, 약 200초 내지 약 600초 동안 유지될 수 있다. 금속 변형제의 전기분해 선택적 제거는 실온에서 실행될 수 있다.
용액은 바나듐 종의 전구체("바나듐 전구체")를 포함한다. 임의의 가용성 바나듐 공급원이 사용될 수 있으나; 전형적으로 바나듐 종의 전구체는 바나듐 함유 염, 예컨대 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐 산화물(V2O5) 또는 바나듐산나트륨(NaVO3)이다.
용액은 약 50 mM, 약 40 mM, 약 30 mM, 약 25 mM, 약 20 mM, 약 15 mM 또는 약 10 mM 이하의 농도의 바나듐 전구체를 포함할 수 있다. 바나듐 전구체의 최소 농도는 적어도 약 0.01 mM, 약 0.1 mM, 약 1 mM 또는 약 2 mM일 수 있다. 바나듐 전구체의 농도는 임의의 이러한 최소 농도 내지 본원에 기술된 바나듐 전구체의 임의의 다른 농도, 예컨대 약 0.1 mM 내지 약 50 mM, 약 1 mM 내지 약 25 mM 또는 약 2 mM 내지 약 15 mM일 수 있다. 바나듐 전구체 및 활성 금속 촉매 염의 상대 농도는 활성 촉매 종에 대한 바나듐 종의 원하는 몰비를 제공하도록 선택될 수 있다.
용액은 전형적으로 산성 pH(즉, pH 7 미만)를 갖는다. 따라서, 용액은 산을 포함할 수 있다. 산의 농도는 약 100 mM 내지 약 1 M, 예를 들어, 약 250 mM 내지 약 750 mM 또는 약 500 mM일 수 있다. 적합한 산은 붕산(H3BO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 암모늄 이온(예를 들어, NH4Cl 또는 NH4Br) 및 이의 조합을 포함한다.
용액은 하나 이상의 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 전해질은 염, 예컨대 금속 질산염, 금속 황산염 및/또는 금속 염화물 염을 포함한다. 전형적으로, 전해질 염의 금속은 HER 촉매에 포함되는 하나 이상의 금속(들)에 상응할 것이다. 전해질은 약 1 M의 농도로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 공정은 기재 전처리 단계를 추가로 포함하며, 이 단계에서, 기재는 강산(예컨대 4 M HCl)으로 세척되고 초음파 처리된다. 전처리 단계는 전형적으로 HER 촉매의 전착 전에 기재 표면으로부터 산화물 및 다른 불순물을 제거한다.
일부 구현예에서, 공정은 또한 전기분해 전지(electrolysis cell)에 기준 전극의 포함을 수반하고, 기준 전극은 또한 용액과 접촉된다. 적합한 기준 전극은 Ag/AgCl, 기준 수소 전극, Ag/Ag2SO4 전극, 칼로멜(Calomel) 전극, Hg/Hg2SO4 전극 및 Hg/HgO 전극을 포함한다. 특정 구현예에서, 기준 전극은 사용될 때 Ag/AgCl 전극이다.
전도성 기재는 플루오르화물 도핑된 주석 산화물(FTO), 스테인리스강, 금속 폼, 예컨대 니켈 폼 또는 구리 폼, 금속 메시, 예컨대 니켈 메시 또는 구리 메시, 또는 비금속성 전도성 기재, 예컨대 탄소 섬유 페이퍼(CFP) 또는 탄소 천(carbon cloth)일 수 있다. 전착 후, 전도성 기재는 약 1 mg/cm2 내지 약 50 mg/cm2의 HER 촉매의 질량 부하(mass loading)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, HER 촉매는 금속 산화물로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 기재, 예컨대 니켈 폼 상에서 제조되는 NiCuVOx 함유 전극은 금속 염의 용액에 침지될 수 있다. 용액으로부터 제거 시, 전극은 진공 건조되고 불활성 분위기하에 고온에서 어닐링(anneal)된 다음, 냉각된다. 일 실시예에서, 니켈 폼 상의 NiCuVOx 전극은 크롬(III) 황산염 용액(10 mL, 0.005 M)에 1분 동안 침지시켜 크롬 산화물로 코팅되었다. 전극은 용액으로부터 제거되며, 진공 건조되고 Ar 분위기하에 350℃에서 2시간 동안 3℃/분의 램핑 속도(ramping rate)로 어닐링되었다. 그 후에, 전극은 주위 온도까지 냉각된다.
사용 방법
본 발명은 물 분해 공정을 통해 수소를 발생시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 적어도 2개의 전극 및 전해질 용액을 포함하는 전기화학 전지에서 실행되며, 여기서, 적어도 2개의 전극 중 적어도 하나는 본 발명의 HER 촉매를 포함한다. 일부 구현예에서, 전기화학 전지는 애노드와 본 발명의 HER 촉매를 포함하는 캐소드를 포함하는 2-전극 시스템이다. 다른 구현예에서, 전기화학 전지는 본 발명의 HER 촉매를 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 포함하는 3-전극 시스템이다. 이 방법은 물을 전기화학 전지의 적어도 2개의 전극과 접촉시키는 단계, 및 전해질 용액을 통해 적어도 2개의 전극을 가로질러 전압을 인가시키는 단계를 포함한다. HER 반쪽 반응(half reaction)은 전형적으로 2-전극 시스템의 캐소드 또는 3-전극 시스템의 작업 전극에서 발생하므로, 캐소드 또는 작업 전극은 본 발명의 HER 촉매를 포함한다. 일부 구현예에서, 전해질 용액은 수성 전해질 용액이다. 수성 전해질 용액은 또한 물의 공급원일 수 있다. 전해질 용액은 약 7 이상의 pH, 예를 들어, pH 약 7 내지 약 14를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, pH가 알칼리성일 때, 전해질 용액은 강염기, 예를 들어, NaOH 또는 KOH와 같은 수산화 염기를 포함한다. 특히 전해질 용액이 알칼리성 pH를 가질 때, 전해질 용액은 또한 바나듐 염(예컨대 NH4VO3)을 포함할 수 있다. 전해질 용액에서 바나듐 염의 농도는 최대 약 50 mM, 예를 들어, 약 0.2 mM 내지 약 25 mM일 수 있다.
전형적으로, 이러한 방법에 사용되는 애노드는 산소 발생 반응(OER) 촉매, 예컨대 Ir/C 또는 RuO2/C를 포함할 것이다.
본 발명의 HER 촉매는 이러한 방법에 사용될 때, 본 발명의 주요 HER 촉매에 향상된 촉매 활성을 제공한다. 놀랍게도, HER 촉매는 지구상에 풍부한 금속을 사용하면서도 이러한 향상된 촉매작용을 제공할 수 있다. 또한, 놀랍게도, HER 촉매는 향상된 촉매 활성을 제공하고, 상응하는 Ni계 또는 Co계 시스템을 포함해서 다른 알려진 지구상에 풍부한 금속계 HER 촉매에 더 낮은 과전압을 요구할 수 있다. 나아가, 본 발명의 HER 촉매는 놀랍게도 중성 및 알칼리성 전기분해 조건하에 안정하고 활성이다.
일부 구현예에서, 수소를 발생시키는 방법은 최대 50 mV dec-1, 예를 들어 최대 45 mV dec-1, 30 mV dec-1 또는 약 25 mV dec-1의 타펠 기울기로 진행된다. 통상, HER 동역학 모델은, 볼머(Volmer), 헤이로프스키(Heyrovsky) 또는 타펠 반응이 약 120 mV dec-1, 40 mV dec-1, 또는 30 mV dec-1의 타펠 기울기 각각에 대해 속도 결정 단계일 것임을 암시한다.
애노드를 가로질러 인가된 전압은 HER을 일으키기 위해 HER 촉매에 대한 과전압과 대등하거나 이를 초과하도록 선택되어야 한다.
또한, 애노드와 캐소드, 전력 공급 장치 및 선택적으로 기준 전극을 포함하는 전해조가 제공된다. 전형적으로, 캐소드는 본 발명의 HER 촉매를 포함한다. 일 부 구현예에서, 전력 공급 장치는 저탄소 집약적 전력 공급원(low carbon intensive power source)으로부터 생성된 전기를 제공한다. 전력 공급원은 재생 가능한 전력 공급원, 예를 들어, 하나 이상의 태양 패널 또는 풍력 터빈(wind turbine)이거나, 비재생 가능한 전력 공급원, 예를 들어, 원자로(nuclear reactor)일 수 있다.
실시예
본 발명은 비제한적인 실시예(들)에 의해 추가로 설명될 것이다. 본 발명의 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 많은 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1 - 니켈계 촉매
물질 합성
NiCuVOx 전극의 제조 . 모든 전착을 표준 3-전극 전기화학 설비에서 실행하였다. NF 또는 FTO를 작업 전극으로, 그래파이트 플레이트를 보조 전극으로, 포화된 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로 사용하여, 니켈 폼(NF) 또는 플루오르 도핑된 주석 산화물(FTO) 기재 위에 NiCuVOx 촉매의 전착을 이루었다. 증착 전에, 니켈 폼을 먼저 5 M HCl 용액에서 20분 동안 초음파 처리하여 NiO 층을 제거하고, 후속적으로 물과 에탄올로 헹군 다음, 공기 중에서 건조하였다. 전착 및 선택적 탈합금 용액(dealloying solution)은 500 mM NiSO4, 8 mM 내지 32 mM CuSO4, 8 mM NH4VO3 및 500 mM H3BO3로 이루어졌다. 실온에서 CHI 660D 전기화학 워크스테이션(CH Instrument)으로 전착을 수행하였다. 우선, NiCuVOx 필름을 -2.0 V(SCE 대비)에서 600초 동안 NF 표면 위에 전착시켰다. 선택적으로, 뒤이어, 실온에서 200초 내지 600초 동안 전지에 0.6 V의 애노드 전위를 인가함으로써 NiCu 필름으로부터 Cu를 선택적으로 용해시켰다.
VOx 전극 및 NiVOx 전극의 제조. NiCuVOx 전극에 대해 위에 기술된 동일한 방법에 의해 VOx 전극 및 NiVOx 전극을 제조하였다. FTO 상의 VOx 증착에 대해, 다른 모든 조건은 동일하지만, -2.0 V(SCE 대비)에서 600초 동안 NF 표면 위에 8 mM NH4VO3 및 500 mM H3BO3의 전구체를 사용하였다. NiVOx 증착에 대해, 전해질은 500 mM NiSO4, 8 mM NH4VO3 및 500 mM H3BO3를 함유하고, -2.0 V(SCE 대비)에서 600초 동안 NF 또는 FTO의 표면 위에 증착된다.
Ni 전극 및 NiCu 전극의 제조. Ni 증착에 대해, 전해질은 500 mM NiSO4 및 500 mM H3BO3를 함유하고, -2.0 V(SCE 대비)에서 600초 동안 NF 또는 FTO의 표면 위에 증착된다. NiCu 증착에 대해, 전해질은 500 mM NiSO4 16 mM CuSO4, 및 500 mM H3BO를 함유하고, -2.0 V(SCE 대비)에서 600초 동안 NF 또는 FTO의 표면 위에 증착된다.
시간대전위차법 실험
3-전극 시스템(작업 전극으로서 NiCuVOx, 기준 전극으로서 그래파이트 플레이트, 및 기준 전극으로서 SCE)에서, 1 M PBS 중성 용액에서 50 mA cm-2의 정전류 밀도(constant current density)를 20시간 동안 유지하였다. 이 실험의 결과는 도 10의 (b)에 나타나 있다.
NiCuVOx를 캐소드로, 상업용 Ni를 애노드로 사용하여 2-전극 시스템에서 80℃에서 30 중량% KOH 전해질에서 전류 밀도를 10　mA　cm-2에서 500　mA　cm-2으로 증가시킴으로써 추가 실험을 실행하였다(결과는 도 11의 (a)에 나타나 있음). 게다가, 동일한 설비의 전지를 사용하여, 300 mA cm-2의 전류 밀도에서 먼저 실행한 다음, 300 mA cm-2의 동일한 전류 밀도에서 시작(start-up) 및 셧다운(shutdown)의 10회 사이클을 실행함으로써 HER 촉매의 장기간 안정성을 10시간에 걸쳐 평가하였다(도 11의 (b)).
특징화 기법
X-선 회절 분광법(XRD). 표준 Cu 애노드가 갖추어지고, K-α 파장 = 1.54 nm인 PANalytical X'Pert Empyrean 기기를 사용하여 XRD 측정을 수행하였다. 전형적인 주사(scan) 범위는 10° 내지 80°였으며, 0.039°s-1의 단계 크기(step size)로 수집되었다.
X-선 광전자 분광법(XPS). Thermo ESCALAB250i X-선 광전자 분광기로 XPS 측정을 수행하여, 주사가 4개의 상이한 스팟(spot)에서 수행되었다는 결과 일관성을 보장하였다.
라만 분광법. 라만 스펙트럼 분석, 1800 l mm-1의 514(녹색) Ar-이온 레이저가 장착된 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하였다. 모든 라만 시료는 CFP 위에 지지된 촉매였다.
투과 전자 현미경(TEM). Phillips CM 200 현미경으로 TEM을 실행하였다. TEM 시료를 제조하기 위해, 날카로운 칼을 사용하여 전극을 물리적으로 긁어서 니켈 폼(NF) 지지 촉매를 Cu-그리드로 옮겼다. 생성된 분말을 15분 동안 초음파 처리하여 무수 에탄올(absolute ethanol)에 분산시켰다. 그 후에, 생성된 혼합물을 Cu-그리드 위에 드랍-캐스트(drop-cast)하고, 실온에서 건조하였다.
고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM). Phillips CM 200 현미경으로 HRTEM을 실행하였다. HRTEM 시료를 제조하기 위해, 무수 에탄올에서 15분 동안 NF에서 떨어져서 시료를 음파 처리하여 다공성 탄소(holey carbon)로 코팅된 Cu-그리드로 NF 지지 HER 촉매를 옮겼다. 그 후에, 생성된 혼합물을 Cu-그리드 위에 드랍-캐스트하고, 실온에서 건조하였다.
주사 전자 현미경. 17 kV 가속 전압을 사용하여 JEOL F7001로 SEM 분석을 실행하였다.
광학 현미경. Nikon eclipse LV100POL로 현미경 이미지를 촬영하였다.
X-선 흡수 근가장자리 구조(XANES) 및 광역 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS). XANES 및 EXAFS를 호주 싱크로트론(Australian Synchrotron)에서 다중 위글러(multiple wiggler) XAS 빔라인(beamline) 12 ID 위에 기록하였다.
유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES). 분석 전에 10 mL 용액의 왕수산(aqua regia acid)에 시료를 용해시켜 Perkin Elmer Optima 7300 DV 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광기로 ICP-OES를 실행하였다.
결과 및 논의
전착 전과 후에 FTO의 순환 전압전류법 및 관찰된 색 변화에 의해 성공적인 바나듐 복합물 증착을 확인한다. 도 1에 도시된 순환 전압전류도(CV: cyclic voltammogram)에 나타난 바와 같이, 바나듐 전구체의 부재(absence)는 분명한 산화환원 피크를 초래하지 않으며, 이는 전기화학 반응이 발생하지 않음을 암시한다. 그러나, 바나듐 이온이 존재하면, CV에서 분명한 환원 피크가 -2.0 V에서 나타나고, 이는 바나듐산염 이온의 환원으로 인한 것으로 여겨진다(도 1).
바나듐 도핑된 니켈 및 니켈-구리 합금 물질의 성공적인 형성은, 바나듐 부재시 FTO 위에 증착된 물질(회색-은색)과 비교해서 FTO 위에 증착된 증착 바나듐 함유 물질의 색(검정색)의 차이로 입증되었다.
제조된 전극의 구조는 또한 X-선 회절(XRD) 기법에 의해 특징화되었다. NF 기재는 회절 패턴에 간섭을 일으키므로, FTO 유리 위에 증착된 시료를 XRD 연구에 사용하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, Ni 전극 및 NiCu 전극에 대한 XRD 패턴은 2θ=44.44°, 51.26° 및 76.35°에서 3개의 주요 회절 피크를 나타내고, 이러한 피크는 면심 입방 니켈(face-centered cubic nickel)의 (111), (200) 및 (220) 평면과 잘 일치한다(JCPDS, No.70-0989). NiCu에 대해서와 같이, Ni에 대해 관찰된 3개의 특징적인 피크 외에도, 또 다른 3개의 피크가 Ni (111), (200) 및 (220) 피크의 기부(base)에서 나타나며, 이는 Ni 및 Cu 합금의 형성을 나타낸다. 바나듐이 포함된 시료에 대해서는, XRD 패턴은 44.44°에서 하나의 작고 넓은 피크만 나타내며, 이는 증착 중에 NH4VO3가 존재하였을 때 초미세 Ni-유사 나노결정(ultrafine Ni-liked nanocrystal)(NC)이 형성되었음을 나타내고, 초미세 NC의 평균 크기는 셰러 방정식(Scherrer equation)에 따라 단지 ~4.65 nm인 것으로 계산되었으며, 이는 순수한 Ni에 대한 ~26.79 nm 및 NiCu 합금에 대한 ~19.07 nm보다 훨씬 더 작다. 초미세 Ni-유사 NC의 형성을 위해 전착 동안 사용되는 V:Ni 전구체의 몰비는 단지 1.7%(즉, 1.7:100의 NH4VO3 몰:NiSO4 몰)였으며, 이는 결정 발생에 미치는 바나듐의 강력한 효과를 실증한다(도 3). 초미세 NC는 촉매 구조 내에서 HER에 대한 활성 부위의 노출을 증가시키는 것으로 생각된다. 더 많은 노출된 활성 부위를 추가로 제공하기 위해, 상기 기술된 애노드 용해 공정을 사용하여 Cu를 선택적으로 탈합금시켰다. 부분적인 Cu 제거는, 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES) 기법(아래 표 1 참조)을 사용하여 분석된 탈합금 전과 후에 15.4 원자%에서 10.55 원자%로 감소된 Cu/Ni 비로부터 확인되었다. 중요하게는, 촉매 내에서 구리의 존재는 수소 발생 반응을 촉매화할 때 중요한 역할을 하지만(이는 아래에서 논의될 것임); 부분적으로 제거된 Cu-촉매와 Cu 제거 전 촉매 사이에는 HER 촉매작용의 차이가 관찰되지 않았다. 부분적으로 제거된 Cu 촉매는 이 실시예에서 NiCuVOx로 지칭된다.
표 1: 본 실시예에 따라 제조된 니켈-구리-바나듐 복합물의 2개 시료에 대한 ICP-OES 결과
Figure pct00001
바나듐(NiVOx, 및 NiCuVOx)을 수반하는 전착된 시료는 표면 형태 연구에 의해 확증된 초미세 NC의 형성을 유발한다. 도 4의 (a)와 도 5의 (a)~(c)의 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 약 ~5 nm 크기를 갖는 미세 NC를 수득한 한편, Ni 및 NiCu에 대해 더 큰 결정이 관찰되었고, 이는 복합물에서 바나듐의 존재가 결정립 미세화(crystal grain refinement)에서 역할을 함을 나타낸다. 제조된 NiCuVOx의 형태 및 구조를 TEM 및 고해상도 TEM(HRTEM)에 의해 추가로 연구하였다. 저해상도 TEM은 NiCuVOx의 미세 결정질 구조를 명확하게 보여준다(도 4의 (b)). NRTEM 검사는, ~4~5 nm의 크기를 갖는 초미세 NiCuVOx NC가 형성되었음을 나타내고(도 4의 (c)), 이는 XRD 및 SEM 결과와 잘 부합한다. NiCuVOx의 초미세 NC 구조에서, 식별 가능한 격자 프린지(fringe)와 식별 불가능한 격자 프린지가 공존하며, 이는 이러한 NC가 실질적으로 고르게 분포된 비정질 바나듐 증착물을 수반하는 결정질 구조를 갖고 있음을 의미한다. HRTEM 결과의 보다 철저한 조사는 0.202 nm의 d-간격(spacing)을 보여주고(도 4의 (c), 삽도), 이는 fcc Ni의 (111) 평면에 상응한다. 전형적인 TEM-EDS 맵핑은 Ni, Cu, V 및 O 원소의 균일한 분포를 보여주었다(도 4의 (e)~(h)). Cu에 대해서는, 더 적은 Cu가 매우 밝은 Ni 부위에서 관찰되었기 때문에, 그 일부는 NiCu 합금으로부터 애노드적으로(anodically) 제거되었다.
NiCuVOx의 조성 및 원소 산화 상태는 X-선 광전자 분광법(XPS, 도 6의 (a)~(d))에 의해 연구되었다. Ni2p XPS(도 6의 (a))에 대해, 852.8 eV(Ni2p3/2 라인) 및 870.0 eV(Ni2p1/2 라인)에서의 결합 에너지는 금속성 Ni, 및 17.3 eV의 Ni2p 피크 분할 스핀-궤도 성분(peak split spin-orbit component)과 관련이 있어서, NiCuVOx 복합물에서 니켈 금속의 형성을 예시한다. 도 6의 (b)는 19.8 eV의 Ni2p 피크 분할 스핀-궤도 성분과 함께, 피크 932.8 eV 및 952.6 eV 각각에서 Cu의 Cu2p3/2　및 Cu2p1/2 스펙트럼 영역을 도시하여, 구리의 산화 상태가 Cu(O) 금속임을 나타낸다. V2p3/2에 대한 결합 에너지는 516.9 eV 및 515.2 eV에서 2개의 피크를 나타내어(도 6의 (c)), V4+가 우세한 원자가 상태(V4+/V3+=9)로서, V4+와 V3+의 혼합된 원자가 상태가 존재함을 암시하고, 이는 증착된 바나듐 복합물의 검정색과 잘 부합하고 전기화학 증착 동안 V5+의 성공적인 환원을 나타낸다. 529.7 eV에서 O1s의 피팅 피크(fitting peak)(도 6의 (d))는 O-V 결합에 관한 것이고, 531.2 eV 위치에 위치한 피크는 형성된 바나듐 산화물 함유 증착물에 해당하고, 532.9 eV는 표면 흡착된 H2O 분자의 산소 종에 할당될 수 있다. 상기 결과에 따르면, 전착된 바나듐 함유 복합물의 화합물 식은 VO1.95·xH2O로 쓰여질 수 있다.
알칼리성, 중성 및 부식성 해수 매질을 포함하는 다양한 조건에서 선형 주사 전압전류도(LSV: linear scan voltammogram) 및 시간대전위차법 기법(chronopotentiometry techniques)을 사용함으로써, HER에 대해 제조된 NiCuVOx, NiCu, NiV 및 Ni 촉매의 촉매 성능을 평가하였다. 비교를 위해, 상업적으로 입수 가능한 벤치마크 Pt/C 촉매(카본 블랙 상의 20 중량% Pt)의 전기촉매 활성을 또한 측정하였다(도 7의 (a)). NiCuVOx에 대해, 최적화된 전착 및 탈합금 조건을 먼저 평가하였고, 증착조(deposition bath)에서 Cu2+/Ni2+=2.5%의 몰비(16 mM 구리)와 400초의 애노드적 탈합금 시간(anodic dealloying time)은 가장 강력한 수소 생성 특성을 갖는 촉매를 생성하는 것으로 밝혀졌다(도 8). 최적화 후, 촉매 활성을 1.0 M 수산화칼륨(KOH)에서 비교하고, NiCuVOx는 HER에 대해 거의 0(zero)의 과전압을 제공하였다. 인상적으로, NiCuVOx 촉매는 단지 22 mV 과전압(iR 교정 없음)에서 10 mA cm-2의 HER 전류 밀도를 이루었고, 이는 NiVOx, NiCu 및 Ni 각각에 대한 49 mV, 49 mV, 및 87 mV보다 더 작다. 전해질과 전극 사이의 저항이 제거되면(iR 보상, 도 7의 (a)에서 검정 파선), NiCuVOx 촉매에 대해 10 mA cm-2의 전류 밀도에 도달하기 위해서는 단지 10 mV의 과전압이 필요하고, 100 mA　cm-2의 전류 밀도에 도달하기 위해서는 42 mV의 과전압이 필요하다. NiVOx 촉매에 대한 iR 교정된 과전압은 10 mA cm-2의 전류 밀도에 도달하기 위해서는 44 mV이고, 100 mA　cm-2의 전류 밀도에 도달하기 위해서는 101 mV이다.
타펠 기울기는 전극 반응의 고유 특성으로 여겨지고, 타펠 기울기 값은 속도 제한 단계에 의해 결정된다. 통상, HER 동역학 모델은, 볼머, 헤이로프스키 또는 타펠 반응이 약 120 mV dec-1, 40 mV dec-1, 또는 30 mV dec-1의 타펠 기울기 각각에 대한 속도 결정 단계일 것임을 암시한다. NiCuVOx, NiVOx, NiCu, Ni 및 20% Pt/C에 대한 타펠 기울기는 각각 24 mV dec-1, 45 mV dec-1, 72 mV dec-1, 74 mV dec-1 및 34 mV dec-1이다(도 7의 (b)). NiCuVOx에 대한 24 mV dec-1의 가장 작은 타펠 기울기는 인가되는 과전압이 증가함에 따라 수소 생성 속도가 더 빠르게 증가하고, Hads의 화학적 재조합을 갖는 볼머-타펠 메커니즘은 낮은 과전압에서 NiCuVOx 나노입자에 의한 속도 결정 단계임을 암시한다.
전기촉매 안정성은 HER 촉매에 중요한 기준이다. FTO 상의 바나듐 증착물(VOx; 전착에 의해 제조됨)은 이를 전해질 용액(1 M 인산염 완충 염류(PBS) 용액 및 1 M 수산화칼륨)에 침지시킴으로써 먼저 안정성을 시험하였다. FTO 기재는 이의 투명성 때문에 선택되었다. FTO 위에 증착된 VOx를 임의의 시각적인 변화 없이 6개월을 초과해서 중성 1 M PBS 용액에 담글 수 있는 반면, 1 M KOH에 침지된 FTO 위에 증착된 검정색 VOx는 시간 경과에 따라 무색으로 되며, 이는 알칼리성 조건하에 바나듐 증착물이 용해됨을 암시한다. 나아가, 알칼리성 조건하에, NiCuVOx는 연장된 기간 동안 알칼리성 전해질(도 9) 중 정전류 밀도하에 HER 활성을 약간 상실하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 현상은 알칼리성에서 장기 안정성 후 검출되는 약한 XPS V2p 신호로부터 추가로 입증될 수 있으며, 이는 증착된 바나듐 산화물이 적어도 표면에서 용액으로 거의 용해되었음을 의미한다. 그러나, 이러한 문제는 KOH 용액 안에 NH4VO3를 첨가함으로써 해결될 수 있다(도 9). 도 7의 (c), (d), 및 도 9에서 볼 수 있듯이, NiCuVOx 전극은 전해질에 NH4VO3가 포함된 상태에서 낮은 전류 밀도(50 mA cm-2)와 높은 전류 밀도(100 mA cm-2) 모두에서 다중 전류 시험 조건 또는 장기 안정성에서 우수한 안정성 및 물질 전달 특성(mass transfer property)을 나타내고, 이는 동일한 조건하에 측정된 Ni 전극의 불량한 안정성과 극명하게 대조된다. NiCuVOx는, 시간대전위차법 실험에서 20시간 초과 동안 50 mA cm-2에 도달하기 위해 약 190 mV의 그 안정된 과전압에 의해 입증되는 바와 같이, 중성 용액에서 NH4VO3의 존재 없이 우수한 장기 전기화학적 강건성(robustness)을 나타낸다(도 10의 (b)).
더욱이, 장기 안정성에 미치는 알칼리성에 VOx를 용해하는 문제 또한 비정질 크롬 산화물 층을 NiCuVOx 위에 코팅시킴으로써 해결될 수 있다(CrO-NiCuVOx로 명명됨). 도 11에 도시된 바와 같이, 장기간의 수소 발생 반응(HER) 안정성 시험으로, 안정화 전에 연속적으로 HER 활성이 증가하고 활성은 시작부터 ~25%까지 증가하였다. 우수한 내구성은 이를 실제 물 전기분해 응용에 바람직하게 만든다.
수소 기체를 생성하기 위한 기존의 전기화학 물 분해 공정은 엄격한 알칼리성 또는 산성 조건을 사용한다. 이러한 엄격한 조건하의 부식은 중성 pH에 근접한 해수와 같은 풍부한 수원으로부터 실제적인 대규모 수소 생산을 막는다. 알칼리성 매질에서 HER 메커니즘은 중성 조건하의 HER 메커니즘과 닮아 있다. 따라서, 바나듐 변형 전과 후 합성된 촉매의 HER 활성을 pH=7에서 추가로 조사하였다. 제조된 전극은 또한 중성 pH하에 수소를 생성하기 위한 전기촉매로서 잘 작용한다. 도 10의 (a)에 도시된 바와 같이, NiCuVOx는 10 mA　cm-2의 전류 밀도에 도달하기 위해 η=56 mV의 작은 과전압만 필요로 하며, 이는 순수한 Ni 전극에 대해 관찰된 η=284 mV, NiCu 전극에 대해 관찰된 η=202 mV, 및 NiVOx 전극에 대해 관찰된 η=114 mV와 유리하게 비교된다. iR 보상이 적용되면, pH=7에서 수소 발생을 위해 NiCuVOx 촉매를 사용하여 10 mA cm-2에서 28 mV 또는 100 mA cm-2에서 126 mV의 초저 과전압이 이루어졌다.
현재, 해수 전기분해에 기초하여 H2를 생성하는 것은 여전히 도전적인 과제이고, 해수 환경에서 주요 문제는, 대부분의 물 분해 촉매가 불활성화되거나 부식되는 경향이 있어서 효율 손실을 초래한다는 것이다. 그러므로, 시뮬레이션된 해수 또는 실제 해수 환경에서 높은 활성과 안정성 모두를 갖는 촉매를 개발하는 것이 매우 바람직하다. 수소 발생을 위해 제조된 고효율의 강건한(robust) NiCuVOx 전극을 시뮬레이션된 해수와 시드니 및 남태평양 바다, 중국으로부터 수득한 실제 해수 모두에서 추가로 조사하였다. 흥미롭게도, NiCuVOx에 대해, 시뮬레이션된 해수와 실제 해수 조건 모두에서 10 mA cm-2의 전류 밀도에 도달하기 위해 194 mV(iR 교정 없음)의 과전압이 필요하였고(도 10의 (c)), 이는 유사한 조건하의 다른 보고된 촉매와 유리하게 비교된다. 장기 안정성 시험은 해수에서 약간 열화된(degraded) 촉매 활성을 나타내지만(도 10의 (d)); 이러한 열화는, 전기분해 동안 전극 표면에 백색 침전물이 형성되는 반응 동안 지속적인 침전 형성에 기인한 것으로 여겨진다. 침전물 형성은 Na, Ca 및 Mg 염을 포함하는 해수의 복잡한 조성에 기인한 것으로 여겨진다. 그러나, 이들 백색 증착물은 음파 처리에 의해 쉽게 제거되고, 촉매의 높은 촉매 활성은 침전물 제거 후 복구되어, NiCuVOx 전극의 강건성을 실증한다.
높은 전류 밀도(300 mA cm-2), 높은 전해질 농도(30 중량% KOH), 및 고온(80℃)에서 작동하는 실제 산업용 알칼리성 물 전기분해에서, 제조된 NiCuVOx 물질의 강건성 및 높은 활성을 캐소드 전극으로서 추가로 평가하기 위해, 2-전극 전해 전지를 사용하여, 상업용 전극(Suzhou Jingli Hydrogen Production Equipment Co)과 비교함으로써 수소 생산 능력을 시험하였다. 전지 설비(cell setup)와 상업용 구성(commercial configuration) 사이의 유일한 차이는 캐소드를 NF 상의 제조된 NiCuVOx 전극으로 교체하는 것이었지만, 니켈 메시 애노드 전극 상의 Ni은 그대로 유지하였다. 첫 번째, 상업용 전극과 비교하여 NiCuVOx 캐소드 전극의 전기분해 활성을 80℃에서 30 중량% KOH 전해질에서 10 mA　cm-2 내지 500 mA　cm-2까지의 다양한 전류 밀도하에 측정하였다. 도 12의 (a)에서 볼 수 있듯이, NiCuVOx 전극이 사용될 때, 물 분해 성능은 상업용 캐소드의 성능보다 현저하게 향상된다. 예를 들어, 상업용 캐소드가 사용되었을 때 1.52 V의 전지 전압과 비교하여, NiCuVOx가 캐소드에 사용되었을 때 10 mA　cm-2의 전류 밀도를 전달하기 위해서는 단지 1.35 V의 전지 전압이 필요하였다. 마찬가지로, 상업용 캐소드에 대한 2.08 V의 전지 전압과 비교하여, 500 mA　cm-2의 전류 밀도를 전달하기 위해서는 NiCuVOx 캐소드를 사용하면 1.89 V의 전지 전압이 필요하였다. NiCuVOx의 증가된 촉매 활성은 상업용 캐소드와 비교하여 ~10%의 에너지 절약으로 이어진다. 전기화학 전지에서 NiCuVOx 캐소드로부터 발생한 생성된 수소를 기체 크로마토그래피를 통해 정량하고, 거의 100% 페러데이 효율(Faradaic efficiency)을 얻었다.
모든 전기분해 공정의 중요한 목표는, 전극이 탈분극화될 수 있고 간헐적인 작동 동안 역류(reversed current)로 인한 부식/불활성화에 취약하므로, 장기 실행 및 빈번한/신속한 전지 셧다운/시작을 견딜 수 있는 촉매의 개발이다. 나아가, 돌연한 전력 공급 변화를 견딜 수 있는 전극은 간헐적인 재생 자원, 예컨대 태양 및 풍력 에너지로부터 생성된 전기와 조합하여 사용하는 데 매우 중요하다. 그러므로, 고온 및 높은 전류 밀도에서 전력 셧다운/시작을 갖는 연속적인 전기분해와 간헐적인 전기분해 모두에서의 안정성을 30 중량% KOH 전해질(80℃, 300 mA　cm-2; 1시간의 셧다운 간격을 갖는 적어도 10회의 셧다운/시작 사이클 동안)에서 시험하였다. 이러한 시험으로부터 수득된 정전류 곡선(galvanostatic curve)은 도 12의 (b)에 도시된다. 이들 시험을 통해, 전지 전압은 각각의 전력 셧다운 후 ~1.78 V에서 안정하게 유지된다. 이러한 결과는, 엄격한 연속적인 알칼리성 물 전기분해 작동 동안 전지 전위의 미미한 변화가 있음을 나타내어, 제조된 NiCuVOx 전극의 우수한 장기 강건성을 나타낸다.
HER을 촉매화하기 위해 NiCuVOx 촉매를 사용한 후 특징화 연구를 반복함으로써 이러한 NiCuVOx 촉매의 안정성 및 강건성이 더욱 뒷받침되었다. 장기 알칼리성 물 전기분해 후 NiCuVOx의 TEM 이미지는, 촉매가 Ni, Cu, V 및 O 원소 맵핑의 균일한 분포로 그 구조를 유지하는 것을 보여준다(도 13). 더욱이, 안정성 시험 후 NiCuVOx 시료에 대한 XRD 패턴은 시험 전의 XRD 패턴과 완벽하게 일치하고, Ni(111) 피크는 단독 피크로서, 캐소드 물질로서 NiCuVOx의 안정성을 추가로 실증한다(도 14).
원소 산화 상태에 대한 추가 정보를 수득하고, 특히, HER에 미치는 증착된 바나듐 함유 화합물의 영향을 결정하기 위해, Ni, Cu 및 V K-가장자리　XANES　측정을 실행하였으며, 이는 원소의 산화 상태에 민감하다. 도 15의 (a)는 다양한 시료와 표준 NiO의 Ni-K 가장자리 스펙트럼을 도시한다. 모든 스펙트럼은 1s 코어 준위(core level)로부터 페르미 준위(Fermi level) 근처의 결합된 비점유 d 상태로의 전이에 기인하는 예비-가장자리 숄더(shoulder) 피크를 나타내어, Ni에 대해 제조된 촉매의 산화 상태가 니켈 금속과 유사하였음을 의미한다. 그러나, 예비-가장자리 위치는 바나듐의 존재로 더 높은 에너지로 이동하는 한편, 이는 Cu의 공동증착 후 음성 위치로 이동한다. 이러한 현상은, Cu가 존재할 때 Ni가 더 많은 금속성 특징을 나타내는 경향이 있음을 나타내고, 이는 H 흡착에 좋지만, Ni-H의 강한 화학 결합은 H2 탈착(desorption)을 방해하므로 HER의 반응 속도를 저하시킬 것이다. NiVOx에 대해, 백색 라인 피크의 더 높은 강도는 NiCuVOx와 비교되고, NiCu는 Ni가 더 산화된 상태에 있음을 나타내어, 증강된 H2 탈착을 의미하지만, 약화된 H 흡착을 의미한다. 따라서, NiCuVOx 물질에서 Ni의 금속성 특징은 최적의 수소 결합 에너지에 상응하는 것으로 여겨진다. NiCuVOx 복합물에 대해, Ni 예비-가장자리 위치는 NiCu 합금과 NiVOx 사이에 위치하여, 약하게 산화된 Ni 산화 상태가 생성되었음을 나타내며, 이러한 산화 상태는 전기화학 물 분해 성능에서 관찰된 바와 같이 물 분해에 대한 촉매 활성에 현저하게 영향을 미칠 수 있다. Ni의 부분 산화 및 구조 장애(structure disorder)는 또한 n이 Ni 포일보다 Ni-Ni 상호작용 피크 강도가 감소하고 결합 길이가 더 짧다는 Ni-K 가장자리의 EXAFS 분석으로부터 알 수 있다(도 15의 (b)).
제조된 촉매에서 바나듐 K-가장자리를 측정하였다. 도 15의 (c)는 기준 시료로서 바나듐의 상이한 원자가 상태에 따라 NiCuVOx 및 NiVOx 시료의 스펙트럼을 도시한다. V K-가장자리의 예비-피크는 공식적으로 금지된(formally forbidden) 1s-3d 전자 전이인 것으로 알려져 있고, 이러한 예비-피크의 강도는 완벽한 8면체 대칭(V0)으로부터 왜곡된(distorted) 8면체 VO6　군(V2O3　및 VO2)까지 증가하고, 추가로 왜곡된 정사면체-피라미드형 VO5　군(V2O5)의 더 낮은 배위까지 증가한다. 도 15의 (c)에서 볼 수 있듯이, 이러한 예비-피크의 강도는 모두 V2O5 기준과 비교하여 더 낮은 에너지 위치 및 약간 감소된 강도로 이동하고, 이는 XPS 결과에 따라, 감소된 바나듐 산화 상태 및 VO2 유사 구조의 형성을 의미한다.
Cu K-가장자리 신호를 또한 측정하였고, 그 결과를 도 15의 (d)에 제시하고, 비교를 위해 금속성 Cu 기준을 첨가한다. 가장자리의 스펙트럼 프로파일 및 위치는, 구리가 Cu0 산화 형태에 근접함을 나타낸다.
전착 접근법은 플루오르 도핑된 주석 산화물(FTO), 니켈 폼(NF), 니켈 메시, 및 탄소 페이퍼 섬유(CFP)를 포함하는 다양한 전도성 기재 위에 전극 물질의 증착을 가능하게 한다. 이러한 방식으로 생산된 전극은 유사한 높은 성능을 실증한다(도 16). 증착 공정은 또한 규모 조정 가능하며(scalable), 이때 21 cm × 21 cm 크기의 큰 기재 위에 NiCuVOx의 성공적인 증착은 1 M KOH 중의 제조된 작은 전극에 대해 관찰된 것과 거의 동일한 HER 활성을 나타낸다(도 17).
실시예 2 - 코발트계 촉매
실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하여, 바나듐 산화물로 도핑된 코발트 촉매를 제조하였다. 비교를 위해 바나듐 도핑이 없는 기준 물질을 제조하였다. 도 18 및 도 19에 나타낸 결과는, 바나듐 도핑된 코발트 촉매가 알칼리성 조건과 중성 조건 모두에서 코발트 단독 촉매에 비해 우수한 HER 촉매 활성을 갖는다는 것을 실증한다. 나아가, 알칼리성 조건하에, CoV 촉매는 상업용 백금 촉매와 경쟁적인 활성을 갖는다.
CoV 캐소드 제조. 모든 전착을 실시예 1에 기술된 바와 같은 3-전극 전기화학 설비에서 실행하였다. NF를 작업 전극으로, 그래파이트 플레이트를 보조 전극으로, 포화된 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로 사용하여, 니켈 폼(NF) 기재 위에 CoV 촉매의 전착을 이루었다. 증착 전에, 니켈 폼을 먼저 5 M HCl 용액에서 20분 동안 초음파 처리하여 NiO 층을 제거하고, 후속적으로 물과 에탄올로 헹군 다음, 공기 중에서 건조하였다. 전착 전해질은 500 mM CoCl2, 18 mM NH4VO3 및 500 mM H3BO3를 포함한다. 실온에서 CHI 660D 전기화학 워크스테이션(CH Instrument)으로 전착을 수행하였다. CoV 필름을 -2.0 V(SCE 대비)에서 600초 동안 NF 기재 위에 전착시켰다. 전구체에서 V/Co의 몰비는 3.6%이다.
NF 대조군 시료 상의 코발트(cobalt on NF control sample) 제조. 위에 개략된 동일한 조건하에서 NF 대조군 상의 Co 전극을 제조하였고, NH4VO3 바나듐 전구체를 첨가하는 것은 예외로 하였다.

Claims (17)

  1. 수소 발생 반응(HER: hydrogen evolution reaction) 촉매로서,
    · 활성 촉매 종(active catalyst species)을 포함하는 촉매 금속 종(catalytic metal species); 및
    · 바나듐 종(vanadium species)을
    포함하고,
    촉매 금속 종과 바나듐 종은 HER 촉매 내에 산재되는, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 금속 종은 지구상에 풍부한 금속(Earth abundant metal)인, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 촉매 금속 종은 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐 종은 바나듐 산화물인, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 금속 종과 바나듐 종은 입자 내에 함유되는, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 입자는 결정질 구조 및 비정질 성분을 갖는, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 입자의 평균 직경은 약 0.1 nm 내지 약 15 nm인, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 금속 종은 금속 변형제(metal modifier)를 추가로 포함하는, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 금속 변형제는 구리인, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 금속 촉매 종은 금속 촉매 종과 금속 변형제의 합금을 포함하는, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 코팅을 추가로 포함하는, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 금속 산화물 코팅은 크롬 산화물 코팅인, 수소 발생 반응(HER) 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 HER 촉매와 기재(substrate)를 포함하는 촉매 물질.
  14. 전도성 기재와 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 HER 촉매를 포함하는 전극.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 HER 촉매, 제13항의 촉매 물질, 또는 제14항의 전극을 제조하는 방법으로서,
    전도성 기재를 금속 촉매 종의 공급원과 바나듐 종의 공급원을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계, 및
    용액을 통해 기재와 상대 전극(counter electrode)을 가로질러 전압을 인가하여 전도성 기재의 표면 위에 금속 촉매 종과 바나듐 종을 전착시키는(electrodeposit) 단계를
    포함하는, HER 촉매, 촉매 물질, 또는 전극을 제조하는 방법.
  16. 물로부터 수소를 발생시키는 방법으로서,
    적어도 2개의 전극과 전해질 용액을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계,
    물을 적어도 2개의 전극과 접촉시키는 단계, 및
    적어도 2개의 전극을 가로질러 전압을 인가하는 단계를
    포함하고,
    적어도 2개의 전극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 HER 촉매, 제13항의 촉매 물질, 또는 제14항의 전극을 포함하는, 물로부터 수소를 발생시키는 방법.
  17. 적어도 2개의 전극과 전력 공급 장치(power supply)를 포함하는 전해조(electrolyser)로서,
    적어도 2개의 전극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 HER 촉매, 제13항의 촉매 물질, 또는 제14항의 전극을 포함하는, 전해조.
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