WO2006123716A1 - イオン交換膜型電解槽 - Google Patents

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WO2006123716A1
WO2006123716A1 PCT/JP2006/309859 JP2006309859W WO2006123716A1 WO 2006123716 A1 WO2006123716 A1 WO 2006123716A1 JP 2006309859 W JP2006309859 W JP 2006309859W WO 2006123716 A1 WO2006123716 A1 WO 2006123716A1
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WO
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gas chamber
cathode gas
electrolytic cell
exchange membrane
ion exchange
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PCT/JP2006/309859
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English (en)
French (fr)
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Koji Saiki
Kiyohito Asaumi
Mitsuharu Hamamori
Tsugiyoshi Osakabe
Original Assignee
Chlorine Engineers Corp., Ltd.
Kaneka Corporation
Toagosei Co., Ltd.
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    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane electrolytic cell, and more particularly to a two-chamber ion exchange membrane salt electrolytic cell using a gas diffusion electrode.
  • oxygen cathode method in which a gas diffusion electrode is used as a cathode and combined with a reaction for reducing oxygen (see the following formula (2)) is being studied for significant energy saving.
  • the oxygen cathode method there is a method in which a gas diffusion electrode is placed in close contact with an ion exchange membrane to substantially eliminate a catholyte chamber, in other words, a method in which the cathode chamber is configured as a cathode gas chamber.
  • This is called the two-chamber method because it has two room forces, an anode chamber and a cathode gas chamber.
  • This method has the advantage that the anode, the ion exchange membrane, and the cathode are in contact with each other, the electrical resistance between the electrodes is minimized, and the electrolysis voltage can be minimized.
  • the cathode gas chamber is filled with an elastic material (cushion material).
  • the reaction force is used to press the gas diffusion electrode against the anode through the ion exchange membrane.
  • a liquid-retaining carbon cloth may be sandwiched between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode (Japanese Patent No. 3553775).
  • cushion materials mat materials and coil materials with demister meshes are being studied.
  • the mat material can be obtained by stacking a plurality of metal wires knitted and wave processed.
  • the depth of the wave is about 2 to 10mm.
  • a reaction force is generated by the wave carriage.
  • the coil material is obtained by rolling a metal wire.
  • the coil shaft is placed in parallel with the cathode gas chamber back plate.
  • a reaction force acts against compression in the diameter direction of the coil ring.
  • the coil diameter is 2 to 10mm.
  • the cathode gas chamber contains high-concentration oxygen, water vapor, and caustic soda mist, and is a severe corrosive environment where the temperature reaches around 90 ° C.
  • the cushion material is required to have excellent corrosion resistance.
  • the cushion material also serves to discharge electricity from the gas diffusion electrode to the back plate of the cathode gas chamber. Ni and high Ni alloy are used for the cushioning material for these requirements.
  • the cathode gas chamber oxygen is supplied into the electrode from the back surface of the gas diffusion electrode.
  • the cathode gas chamber is as thin as possible.
  • the thickness of the cathode gas chamber of an electrolytic cell of several square meters scale varies by plus or minus several millimeters depending on the location, and the compression displacement of the cushion material also varies by several millimeters depending on the location, resulting in different reaction forces on the gas diffusion electrode. It will be.
  • the average thickness of the cathode gas chamber should be 4 V and 10 mm!
  • the hydraulic pressure due to salt water acts on the anode chamber, and the gas pressure acts on the cathode gas chamber.
  • the salt water depth on the anode chamber side is generally about lm, and the pressure is about llkPa at the deepest part.
  • the cathode gas chamber pressure is only 1 to 2 kPa even at the top of the inlet.
  • the cushion material must supply a reaction force sufficient to compensate for this differential pressure. If the reaction force is insufficient, the entire ion exchange membrane and gas diffusion electrode are pulled away from the anode and the voltage is increased. The reaction force was usually set to about 12-20kPa. Disclosure of the invention
  • the reaction force of the cushion material has been designed in accordance with the pressure difference between the anode chamber pressure and the cathode gas chamber in the deepest bottom portion (bottom portion) of the electrolytic cell anolyte.
  • the pressure is balanced on both sides with the ion exchange membrane as a boundary, and the ion exchange membrane adheres to the anode.
  • the pressing pressure is designed based on the deepest bottom (bottom)
  • the upper part is useless and excessive pressure is applied.
  • Excessive pressure is supported by the anode mesh, and the ion exchange membrane sandwiched between the anode mesh and the gas diffusion electrode is subject to pressure at points or lines and may be damaged.
  • the material to be used is also used excessively.
  • An object of the present invention is to provide an ion-exchange membrane electrolytic cell using a gas diffusion electrode that eliminates the disadvantages of the prior art.
  • the present invention provides a cathode gas chamber back plate and a gas through an ion exchange membrane type electrolytic cell partitioned by an ion exchange membrane into an anode chamber containing an anode and a cathode gas chamber containing a gas diffusion electrode.
  • An ion exchange membrane electrolytic cell characterized in that a metal cushion material is compressed and accommodated between the diffusion electrodes so that the reaction force in the lower part of the cathode gas chamber is larger than the reaction force in the upper part of the cathode gas chamber.
  • Cathode gas chamber pressure is preferably lOkPa or less.
  • the metal cushion material is preferably a coiled or wave-mat.
  • the metal wire can be made of M or high Ni alloy.
  • a reaction force corresponding to or larger than the differential pressure generated depending on the depth of the electrolytic cell is generated in the cathode gas chamber of the electrolytic cell to minimize the pressure applied to the ion exchange membrane and the anode.
  • the reaction force is gradually increased according to the differential pressure.
  • the reaction force is increased according to the increase in the differential pressure. It is difficult or practically impossible to increase the power gradually. Therefore, in the present invention, at least the reaction force in the upper part of the cathode gas chamber of the electrolytic cell is configured to be smaller than the reaction force in the lower part of the cathode gas chamber.
  • Upper part of cathode gas chamber-center of cathode gas chamber-cathode The reaction force may increase in the order of the lower part of the gas chamber.
  • a metal cushion material is accommodated in a compressed state in a cathode gas chamber of a two-chamber ion exchange membrane electrolytic cell.
  • the electrolytic cell is filled with a cushion material, which is desired to be a filter press type, in the cathode gas chamber.
  • the cushioning material is compressed by tightening the electrolytic cell with a tie rod or the like to generate a reaction force on the cushion material.
  • the gas diffusion electrode is preferably pressed against the ion exchange membrane without any gap.
  • the metal cushion material applies a reaction force to the gas diffusion electrode directly or through another member such as a gas diffusion electrode support material.
  • the reaction force be applied almost evenly over the entire surface of the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode may be covered with a part of the surface of the gas diffusion electrode in the vertical direction on the left and right side edges of the gas diffusion electrode or in the vertical direction on the left and right side edges and the center thereof.
  • the metal cushion material also functions as a conductor, it is made of metal, and is required to be resistant to a highly corrosive environment of high temperature, high concentration oxygen atmosphere, and alkalinity.
  • the metal cushioning material is selected from the above-mentioned resistant materials, and it is preferable to use M or high Ni alloy U ,.
  • High Ni alloys mean alloys with a Ni content of 20 wt% or more and less than 100 wt%, and include Inconel, Hastelloy, Monel, SUS310S, etc.
  • the metal cushion material is usually silver-plated to maintain high conductivity. It is also possible to use a pure silver material as a material for a metal tack material, and a pure silver material is excellent in terms of conductivity and corrosion resistance, but is inferior in terms of reaction force and price.
  • One is mat material and the other is coil material.
  • the mat material there is a material obtained by laminating meshes for demisters by wave kayaking.
  • Demister mesh is knitted metal wire.
  • a metal wire with a diameter of about 0.02 to 0.5 mm can be used.
  • Narrow! Sometimes, several wires are bundled.
  • the wave depth is about 4 to 10mm. It has elasticity in a direction perpendicular to the mat material, and a reaction force is generated in that direction. The thicker the wire diameter, the harder and thinner, the softer Become. Even if the number of wires to be bundled is increased, it becomes hard. You can also change the elasticity (reaction strength) by changing the number of layers.
  • FIG. 1 illustrates a mat member.
  • this mat material A wave-processed demister meshes are laminated in the portion corresponding to the lower part of the cathode gas chamber and two in the portion corresponding to the central part of the cathode gas chamber, and the portion corresponding to the upper part of the cathode gas chamber Is an example in which there is one.
  • a reaction force is generated in the order of the upper part of the cathode gas chamber ⁇ the center part of the cathode gas chamber ⁇ the lower part of the cathode gas chamber, and the cathode gas chamber is separated from the upper part of the cathode gas chamber during operation of the electrolytic cell.
  • the coil is obtained by roll-casing a thin metal wire (wire).
  • the coil has elasticity in the diametrical direction, and when it is stowed in inertia, a reaction force is generated in this direction.
  • the elasticity (reaction force) can be adjusted by the metal material used, the diameter of the thin wire, the roll conditions, and the density of installation.
  • the wire preferably used in the present invention has a wire diameter of 0.1 to 0.3 mm, a coil diameter (coil ring diameter) of 3 to 10 mm, and a laying density of 1 to 10 g / dm 2 .
  • the coil shaft is used in parallel with the back plate of the cathode gas chamber.
  • this coil material B the laying density is increased in the order of the upper part of the cathode gas chamber ⁇ the center part of the cathode gas chamber ⁇ the lower part of the cathode gas chamber.
  • the pressure applied to the ion exchange membrane and the anode is almost equalized by absorbing the differential pressure generated in the order of the size in the center of the gas chamber and the lower part of the cathode gas chamber.
  • the excess pressure obtained by subtracting the hydraulic pressure from the reaction force is preferably lOkPa or less, particularly preferably 1 to 7 kPa.
  • the reaction force of the cushion material is reduced toward the upper portion of the cathode gas chamber.
  • FIG. Figure 3 shows the compression characteristics of cushion materials A and B (the relationship between the thickness of the metal cushion material during compression and the compression pressure).
  • Cushion material B has a larger reaction force.
  • both cushion materials 8 and B are compressed to the thickness (t) of the cathode gas chamber, compression pressures (reaction forces) L and M are generated in the respective tack materials.
  • L the thickness of the cathode gas chamber
  • L the pressure due to the liquid depth
  • the (reaction force) (differential pressure) becomes positive, and the gas diffusion electrode is pressed against the ion exchange membrane with an appropriate positive pressure.
  • this pressure is deeper than the liquid depth point of L, (reaction force)-(differential pressure) becomes negative, and the gas diffusion electrode cannot be pressed against the ion exchange membrane. Therefore, use the cushion material B (reaction force M), which is deeper than the liquid depth point of pressure L, where the reaction force is large (reaction force)-(differential pressure) and make the gas diffusion electrode appropriate. Press against the ion exchange membrane with positive pressure.
  • the reaction force can be changed depending on the diameter of the wire and the number of laminated layers. Changing the wire diameter can significantly change the elasticity. On the other hand, it is difficult to change the elasticity greatly by changing the number of layers, but the advantage is that the same material can be used. If a mat material with a small number of layers is accommodated in the upper portion of the cathode gas chamber and a mat material with a large number of layers is accommodated in the lower portion in a compressed state, a substantially uniform pressure is applied to the ion exchange membrane and the anode.
  • the reaction force can be changed in the same manner according to the diameter of the thin wire, the coil diameter, and the laying density. If the laying density of the coil material is changed, the coil material overlaps like a comb and the thickness increases. The reaction force can be changed without any change, which is advantageous in construction.
  • the ion exchange membrane electrolytic cell of the present invention is obtained. It is done.
  • the reaction force (elasticity) of the cushion material housed in the cathode gas chamber of the two-chamber ion exchange membrane electrolytic cell is weakened toward the top in accordance with the differential pressure between the anode chamber pressure and the cathode gas chamber pressure. By doing so, it is possible to prevent excessive pressure from being applied to the ion exchange membrane, to prevent the occurrence of scratches, and to provide a long-term stable operation.
  • the amount of cushioning material used can be reduced, and the amount of expensive materials such as silver and nickel can be reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating a mat member.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a coil material.
  • FIG. 3 is a graph illustrating the compression characteristics of the cushion material.
  • FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view illustrating a two-chamber unit electrolytic cell according to the present invention.
  • the gas diffusion electrode As the gas diffusion electrode, a metal mesh that functions as a base material or a power feeder, carbon black, a sheet-like electrode in which PTFE resin and catalyst, or PTFE resin and metal particles are bound are known. ! / The thickness of the gas diffusion electrode is usually 0.3! And lmm. There are two types of force for the two-chamber method, one with a liquid permeation type and the other with no permeation type.
  • the gas diffusion electrode has a hydrophilic part through which sodium hydroxide or the like passes, a hydrophobic part that supplies oxygen, a conductive part through which electrons pass, and a reaction part.
  • Hydrophilic carbon black and metal particle force in the hydrophilic part PTFE resin is used in the hydrophobic part, carbon black and metal particles in the conductive part, and catalyst in the reaction part! / Speak.
  • the catalyst silver, platinum, gold, metal oxide, carbon and the like are known. Among them, silver is a typical catalyst.
  • a perfluoro cation exchange membrane using carboxylic acid, sulfonic acid, or a combination of both as an ion exchange group, which is used in current ion exchange membrane type salt electrolysis can be used.
  • a liquid holding layer can be interposed between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode.
  • This liquid holding layer fills the gap between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode, and plays an important role in uniformly holding the sodium hydroxide solution and the like. If the liquid holding layer is not used, it becomes impossible to flow current in the part where there is no liquid, resulting in an increase in current density and an increase in voltage. If the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode are in close contact with each other, the liquid can be held in the gap by capillary action even without the liquid holding layer. However, in an actual meter-sized electrolytic cell, it is difficult to adhere to the entire surface due to the limit of electrode manufacturing accuracy.
  • the liquid holding layer prevents the anode 'ion exchange membrane and the gas diffusion electrode from coming into direct contact.
  • the ion exchange membrane expands and contracts when it is initially filled with an electrolytic cell, or when it is stopped and drained, causing friction with the electrode.
  • the liquid holding layer needs to be hydrophilic because it needs to hold the liquid. Furthermore, it retains 30% of sodium hydroxide solution at about 90 ° C, and therefore requires excellent corrosion resistance.
  • a porous structure made of carbon resin is a candidate for the liquid retaining layer, and carbon fiber is the most excellent material. In order to retain the liquid by utilizing the capillary phenomenon, finely woven fibers are also suitable.
  • a gas diffusion electrode support can be interposed between the cushion material and the gas diffusion electrode.
  • the role of the gas diffusion electrode support is to receive the reaction force of the metal cushion material, make it uniform, and transmit it to the gas diffusion electrode, the liquid holding layer, and further the ion exchange membrane. If the contact density on the gas diffusion electrode side of the cushion material is high and the contact distance is several millimeters, the gas diffusion electrode support is not always necessary, but the reaction force of the cushion material is made uniform to diffuse the gas. It is desirable to install it to convey to the electrode.
  • a mesh material such as a wire mesh can be used as the gas diffusion electrode support.
  • the hole size should not be 0.3 or 3mm.
  • the gas diffusion electrode expands toward the cathode gas chamber at the hole of the gas diffusion electrode support due to the anolyte pressure, but if the hole size exceeds 3 mm, If it is less than 0.3mm, the passage of gas will be hindered.
  • the gas diffusion electrode support also acts as a power feeder to the gas diffusion electrode, it is necessary to be a good conductor, and a silver-plated metal material is particularly preferable. In addition, it is desirable that the silver diffusion is applied to the contact portion between the gas diffusion electrode, the gas diffusion electrode support, and the cathode gas chamber back plate.
  • the anode ion exchange membrane liquid holding layer
  • Five gas diffusion electrodes gas diffusion electrode supports are stacked and are preferably held in close contact with each other. It is desirable that the anode surface with which the ion exchange membrane contacts is as flat as possible, and that it be a rigid body that does not deform with pressure from the cushion material!
  • the cathode gas chamber is a highly corrosive environment of high temperature, high concentration oxygen, and caustic soda solution, and Ni or high Ni alloy is suitable as the metal material for the gas diffusion electrode support.
  • the high Ni alloy means an alloy having a Ni content of 20% by weight or more and less than 100% by weight, and includes Inconel, Hastelloy, Monel, SUS310S, and the like.
  • the Ni or high Ni alloy is preferably subjected to silver or gold plating in order to reduce the resistance of the contact surface with the gas diffusion electrode and to make a low resistance stable for a long time.
  • Ni alloy has a slightly higher surface contact resistance and may deteriorate its conductivity due to deterioration with time due to acid, but good conductivity can be maintained by applying a silver plating.
  • the thickness of the plating is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the electrolytic cell main body 1 is divided into an anode chamber 3 and a cathode gas chamber 4 by an ion exchange membrane 2, and a mesh-like insoluble anode 5 is in close contact with the anode chamber 3 side of the ion exchange membrane 2, and the ion exchange membrane 2
  • a liquid holding layer 6 made of carbon fiber fabric or organic polymer fiber is sandwiched, and the gas diffusion electrode 7 is in close contact.
  • the gas diffusion electrode support 8 is located on the opposite side of the gas diffusion electrode 7, and the metal wire force is formed between the gas diffusion electrode support 8 and the cathode gas chamber back plate (cathode terminal) 9, that is, inside the cathode gas chamber 4.
  • cushion material 10 composed of knitted fabric, woven fabric or coil. As shown in the figure, the cushioning material 10 is installed so that the number of cells is small at the upper part in the cathode gas chamber 4 and the number is small at the lower part.
  • 11 is an anolyte inlet provided in the lower part of the anode chamber
  • 12 is provided in the upper part of the anode chamber.
  • An anolyte and gas outlet, 13 is an oxygen-containing gas inlet provided at the upper side of the cathode gas chamber, and 14 is an aqueous caustic soda solution and an excess oxygen gas outlet provided at the lower part of the cathode gas chamber.
  • the gas diffusion electrode 7 preliminarily contains caustic soda. Moisture is supplied from the liquid holding layer 6 side filled with the water solution, and oxygen gas is supplied from the cathode gas chamber 4 side of the opposite surface, so that the caustic soda formation reaction proceeds at the reaction point of the gas diffusion electrode 7.
  • the high-concentration caustic soda aqueous solution generated at the reaction point of the gas diffusion electrode 7 diffuses and flows down to the liquid holding layer 6 according to the concentration gradient, and is discharged by the caustic soda aqueous solution outlet 14 force.
  • the gas diffusion electrode support 8, the gas diffusion electrode 7, and the liquid holding layer 6 are pressed toward the ion exchange membrane 2 and the anode 5 by the reaction force of the cushion material 10 that is compressed and filled.
  • the reaction force of the cushion material 10 causes the cathode gas chamber back plate 9 cushion material 10 gas diffusion electrode support material 8—gas diffusion electrode 7 to be in close contact with each other, minimizing the contact resistance, and reducing the voltage loss.
  • the cushioning force of the cushioning material 10 is increased toward the lower part as it is lower.
  • the reaction force is increased as the upper part is smaller and the reaction force is larger at the lower part.
  • (Reaction force)-(Differential pressure) is set to be almost equal.
  • the gas diffusion electrode 7 and the ion exchange membrane 2 can be maintained in a state of being in close contact with each other during the operation of the electrolytic cell, and the aqueous solution of caustic soda that is the electrolytic solution can be uniformly held in the liquid holding layer 6.
  • the anode 5 and the ion exchange membrane 2 are brought into close contact with each other to minimize the electric resistance caused by the anolyte.
  • the reaction force generated in the cathode gas chamber cushioning material 10 is supported by the anode 5 and the cathode gas chamber back plate 9 as a result, so that the anode 5 and the cathode gas chamber back plate 9 only support the reaction force. It must be rigid and flat. When the flatness of the components is lost and the reaction force becomes non-uniform, the gas diffusion electrode 7 and the ion exchange membrane 2 become non-uniformly adhered, and the caustic soda solution does not hold the force only at the point of adhesion, so As a result, the current density increases, leading to an increase in cell voltage, and the concentration of current may cause damage to the ion exchange membrane 2, the anode 5, and even the gas diffusion electrode 7.
  • a two-chamber electrolytic cell with an effective area of 100mm width and 1200mm height was assembled as shown in Fig. 4.
  • the anode used was a dimensional stability electrode manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd., and the cathode used a liquid-permeable gas diffusion electrode.
  • This gas diffusion electrode was made of hot nickel by impregnating silver fine particles and PTFE fine particles on a base material of foamed nickel electroplated with silver.
  • the reaction surface sizes of the anode and gas diffusion electrode were 100 mm wide and 1200 mm high, respectively.
  • the ion exchange membrane used was Aciplex F4203 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and the liquid retention layer was used by hydrophilizing a 0.4 mm thick carbon cloth manufactured by Zoltech.
  • the gas diffusion electrode support material used was a 24 mesh nickel plain woven mesh with silver plating.
  • a coil was used for the cushioning material.
  • This coil was wound around only the longitudinal direction of a rectangular frame (width 98mm height 398mm) made of nickel round rods with a diameter of 1.6mm (two sides facing each other out of four sides) to obtain a cushioning material.
  • the coil was wound so that the laying density was 6 g / dm 2 on the first sheet, 7 g / dm 2 on the second sheet, and 8 g / dm 2 on the third sheet.
  • the total amount of silver used was 27.8g.
  • the reaction forces were 6, 11, and 16 kPa, respectively, when compressed to 6 mm.
  • the three cushion materials (square frame) have a density of 6g / dm 2 in the upper part of the cathode gas chamber of the electrolytic cell, 7g / dm 2 in the center, and 8g / dm 2 in the lower part.
  • the gas diffusion electrodes were sequentially arranged so as to extend in the vertical direction along the side edges of the gas diffusion electrodes. The difference between the reaction force and the hydraulic pressure at each point in the depth direction was 1.6 at the minimum and 7.2 kPa at the maximum.
  • the back plate of the cathode gas chamber was made of nickel with a silver plating of about 5 m.
  • Each of the above members is used as a back plate of the cathode gas chamber.
  • Cushion material-gas diffusion electrode support material-gas diffusion
  • the electrode, liquid holding layer, ion exchange membrane, and anode were laminated in this order, and bolted so that the thickness of the cathode gas chamber was 6 mm, and the electrolytic cell was assembled.
  • the electrolytic cell was assembled and operated in the same manner as in Example 1 except that all three cushion materials were laid with a density of 8 g / dm 2 .
  • the difference between the reaction force and the hydraulic pressure at each point in the depth direction was 2.8 at the minimum and 16 kPa at the maximum, and the total amount of silver used was 31.8 g.
  • the initial voltage and current efficiencies were 1.95 V and 96%, respectively, but 2.01V and 95% after two months.
  • Example 2 The same test as in Example 1 was performed except that a demister mesh was used as the cushion material.
  • Nickel wire with a wire diameter of 0.25 mm was knitted with a pitch of 5 mm, subjected to wave processing with a depth of 5 mm and a pitch of 10 mm, and silver was electroplated to produce the demister mesh.
  • the silver plating amount was 0.5 g / sheet 'dm 2 .
  • the reaction force was 7, 11, and 15 kPa, respectively, when 4 meshes, 5 meshes, and 6 meshes were compressed to 5.5 mm each.
  • the upper 1/3 of the cathode gas chamber was filled with 4 demister meshes, 5 in the center 1/3, and 6 in the lower 1/3.
  • the difference between the reaction force and the hydraulic pressure at each point in the depth direction was 2.6 at the minimum and 6.2 kPa at the maximum.
  • the total amount of silver used was 30 g.
  • Example 1 As in Example 1, an electrolytic cell was assembled and electrolysis was performed so that the thickness of the cathode gas chamber was 5.5 mm. At a current density of 3 kA / m 2 , the voltage was 1.93 V and the current efficiency was 96%, indicating stable performance for 2 months. When the electrolytic cell was disassembled and the ion exchange membrane was observed, the abnormality was I was not able to admit.
  • the demister mesh was assembled and operated in the same manner as in Example 2 except that six demister meshes were used.
  • the difference between the reaction force and the hydraulic pressure at each point in the depth direction was 1.8 at the minimum and 15 kPa at the maximum, and the total amount of silver used was 36 g.
  • the initial voltage and current efficiencies were 1.93V and 96%, respectively, but after 2 months they became 1.97V and 95%.

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Abstract

　 【課題】　ガス拡散電極を使用する２室法イオン交換膜型電解槽では陽極室の液圧が液深によって異なり、この液圧が陽極やイオン交換膜に加わり、これらの部材の損傷や変形を招き易い。 【解決手段】　イオン交換膜型電解槽１の陰極ガス室背板９とガス拡散電極７の間に、その反力が陰極ガス室上部より陰極ガス室下部の方を大きくなるようにクッション材10を収容する。クッション材の反力を陽極室圧と陰極ガス室圧の差圧に合わせて上部ほど弱くすることによってイオン交換膜に余分な圧力が加わることを防ぎ、傷の発生等を防止する。

Description

明 細 書
イオン交換膜型電解槽
技術分野
[0001] 本発明は、イオン交換膜型電解槽に関し、更に詳しくは、ガス拡散電極を使用した 2室法イオン交換膜型食塩電解槽に関する。
発明の背景
[0002] 現在、水酸化ナトリウム、塩素はイオン交換膜法と呼ばれる方法によって食塩水を 電気分解することによって得られている（下記式（1)参照)。理論分解電圧は 2.25V 程度である力 実際には系に内在するオーム損、電極過電圧等のため、 3V程度で 運転されている。
2NaCl+ 2H 0→C1 + 2NaOH + H ( 1 )
2 2 2
[0003] クロールアルカリ工業は膨大なエネルギーを使用している。そこで大幅な省エネに 向けて、ガス拡散電極を陰極に使用し酸素を還元する反応（下記式（2)参照）と組み 合わせる方法 (以下酸素陰極法と呼ぶ）が検討されて 、る。
2NaCl+ l/20 +H 0→C1 + 2NaOH (2)
2 2 2
[0004] この方法によると理論分解電圧は 1.14Vまで低下する。やはりオーム損、電極過電 圧等のため、実際には 2V程度で運転されることになる。水素は得られないが、 30% 以上の省エネが期待できる。
酸素陰極法の一法として、ガス拡散電極をイオン交換膜に密着して設置し実質的 に陰極液室をなくしてしまう、換言すると陰極室を陰極ガス室として構成する方法が 特開平 11— 124698号公報等に提案され、陽極室と陰極ガス室の 2つの部屋力も成る ため、 2室法と呼ばれている。この方法では、陽極、イオン交換膜、陰極が互いに接 触し、極間の電気抵抗が極限まで小さくなり電解電圧を極小にできると 、う利点を有 する。
[0005] この方法では、ガス拡散電極をイオン交換膜に密着して電解液 (陰極液)を全面均 一に保持するため、陰極ガス室に弾性を有する材料 (クッション材)を弹性的に充填 し、その反力を利用してガス拡散電極をイオン交換膜を介して陽極へ押しつける。そ して電解液をより確実に保持をするため、イオン交換膜とガス拡散電極の間には保 液性のカーボンクロスを挟持することがある（特許第 3553775号公報)。クッション材と しては、デミスターメッシュを重ねたマット材ゃコイル材等が検討されている。マット材 は、金属ワイヤーをメリヤス編みし、ウェーブ加工したものを複数枚重ねて得られる。 ウェーブの深さは 2ないし 10mm程度である。ウェーブカ卩ェによって反力が発生する。 一方、コイル材は金属ワイヤーをロール掛けして得られる。コイル軸を陰極ガス室背 板に並行に配置する。コイルリング直径方向への圧縮に対して反力が働く。コイル径 は 2ないし 10mmである。
[0006] 陰極ガス室には高濃度酸素、水蒸気、苛性ソーダミストが存在し、温度は 90°C前後 に達する激しい腐食環境であり、クッション材は優れた耐食性を要求される。また、ク ッシヨン材はガス拡散電極から陰極ガス室背板へ排電する役目ももっている。これら の要件力もクッション材は Niや高 Ni合金が使用されている。
陰極ガス室ではガス拡散電極の裏面より電極内部へ酸素を供給する。そのために は陰極ガス室はできるだけ薄い方が有利である。一方、数平方メートル規模の電解 槽の陰極ガス室の厚みは場所によってプラスマイナス数 mmのばらつきがあり、クッシ ヨン材の圧縮変位も場所により数 mm異なり、結果としてガス拡散電極への反力も異な ることになる。反力を必要かつ許容範囲内とするために、陰極ガス室平均厚みを 4な V、し 10mmにして!/、るのが現状である。
[0007] 反力の目安は次のようになる。
イオン交換膜を境界として陽極室には塩水による液圧が、陰極ガス室にはガス圧が 作用している。陽極室側の塩水深さは一般的に lm程度であり、最深部で llkPa程度 の圧力である。陰極ガス室圧は入口最上部でも 1ないし 2kPa程度に過ぎない。クッシ ヨン材はこの差圧を補償するに充分な反力を供給する必要がある。もし反力が不十 分な場合、イオン交換膜、ガス拡散電極全体を陽極カゝら引き離し、電圧を上昇させる ことになる。反力は 12ないし 20kPa程度に設定するのが通常であった。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] 前述したようにクッション材の反力は電解槽陽極液の最底深部（最下部）における 陽極室圧と陰極ガス室の差圧にあわせて設計していた。こうした場合、電解槽底部で はイオン交換膜を境界として両側で圧力が均衡しイオン交換膜は陽極に密着する。 しかし、最底深部 (最下部）を基準にして押し付け圧を設計すると、上部では無用で 過剰な圧力が掛カつていることになる。過剰な圧力は陽極メッシュが支えることになり 、陽極メッシュとガス拡散電極に挟まれたイオン交換膜は点または線上で圧力を受け ることになり損傷を受けかねない。使用する材料も過剰に使用していることになる。
[0009] 本発明はこのような従来技術の欠点を解消したガス拡散電極を用いるイオン交換 膜電解槽を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、イオン交換膜により、陽極を収容する陽極室とガス拡散電極を収容する 陰極ガス室に区画されたイオン交換膜型電解槽にぉ ヽて、陰極ガス室背板とガス拡 散電極の間に、陰極ガス室上部の反力より陰極ガス室下部の反力が大きくなるように 金属製クッション材を圧縮収容したことを特徴とするイオン交換膜型電解槽である。こ の電解槽では、金属製クッション材の高さ方向各点における反力が陽極室圧と陰極 ガス室圧の差圧より大きぐかつその電解槽運転時の過剰圧（=反カー陽極室圧 + 陰極ガス室圧）が lOkPa以下であることが望ましい。前記金属製クッション材はコイル 状又はウェーブカ卩ェしたマットとすることが好ましい。更に金属ワイヤーは Mまたは高 Ni合金製とすることができる。
[0011] 以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、電解槽の深さに応じて生じる異なった差圧に相当しあるいはそれより 大きい反力を電解槽の陰極ガス室内に生じさせてイオン交換膜や陽極に加わる圧力 を最小にする。
前記差圧は電解槽の深さに応じて徐々に増加するため、前記反力も前記差圧に応 じて徐々に増加させることが望ましいが、実際には前記差圧の増加に応じて前記反 力を徐々に増カロさせることは困難であるか実質的に不可能である。従って本発明で は、少なくとも電解槽の陰極ガス室上部における反力が陰極ガス室の下部における 反力より小さくなるよう構成する。陰極ガス室内の上部—陰極ガス室の中央部—陰極 ガス室の下部の順に反力が大きくなるようにしても良い。
[0012] 前記反力を生じさせるために、本発明では 2室法イオン交換膜型電解槽の陰極ガ ス室内に、金属製クッション材を圧縮状態で収容する。電解槽はフィルタープレス型 であることが望ましぐクッション材を陰極ガス室へ充填し、例えば電解槽をタイロッド 等で締め付けてクッション材を圧縮することにより、クッション材に反力を生じさせる。 この反力により、ガス拡散電極をイオン交換膜に、望ましくは隙間無く押し付ける。 前記金属製クッション材は直接又はガス拡散電極支持材等の他部材を介してガス 拡散電極に反力を印加する。当該反力はガス拡散電極の全面にほぼ均等に加わる ことが望ましい。しかし、ガス拡散電極の左右両側縁に縦方向に、又は左右両側縁と その中央に縦方向のように、ガス拡散電極の面の一部にカ卩わるようにしても良い。い ずれにしても陰極ガス室上部に生じる反力を陰極ガス室下部に生じる反力より小さく することによりイオン交換膜や陽極に加わる圧力 (過剰圧)の均等化を図ることができ る。
[0013] 前記金属製クッション材は、導電体の働きもすることから金属製であり、高温、高濃 度酸素雰囲気、アルカリ性という高度の腐食環境に対する耐性が要求される。金属 製クッション材は前記耐性を有する材料から選択され、 Mまたは高 Ni合金を使用す ることが好ま U、。高 Ni合金とは Ni含有量が 20重量％以上 100重量％未満の合金を 意味し、インコネル、ハステロイ、モネル、 SUS310S等が含まれる。前記金属製クッショ ン材には高導電性を保持するため通常銀メツキが施される。なお純銀材を金属製タツ シヨン材の材料とすることも可能であり、純銀材は導電性及び耐食性の点では優れて いるが、反力及び価格の点で劣っている。
[0014] 本発明では 2種類のクッション材が使用可能である。 1つはマット材等であり、他はコ ィル材等である。
マット材としては、デミスター用メッシュをウェーブカ卩ェ (波型力卩ェ)して積層したもの がある。デミスターメッシュは金属ワイヤーをメリヤス編みしたものである。金属ワイヤ 一としては径 0.02〜0.5mm程度のものが使用できる。細!、ワイヤーを数本束ねて使 用することもある。ウェーブの深さは 4ないし 10mm程度である。マット材に対して垂直 方向に弾性を持ち、その方向に反力が生じる。線径が太いほど硬ぐ細いほど柔らか くなる。束ねるワイヤー本数を多くしても硬くなる。重ねる枚数を変えることによつても 弾力強さ (反力強さ)を変えることができる。
[0015] 図 1にマット材を例示する。このマット材 Aは、ウェーブ加工したデミスター用メッシュ を、陰極ガス室下部に相当する部分では 3枚、陰極ガス室中央部に相当する部分で は 2枚積層し、陰極ガス室上部に相当する部分には 1枚存在させた例である。このマ ット材を陰極ガス室に収容すると、陰極ガス室上部 <陰極ガス室中央部 <陰極ガス 室下部の順の大きさで反力が生じ、電解槽運転時に陰極ガス室上部く陰極ガス室 中央部く陰極ガス室下部の順の大きさで生じている差圧を吸収してイオン交換膜や 陽極に加わる過剰圧をほぼ均等にする。
[0016] コイルは金属細線 (ワイヤー）をロールカ卩ェして得られる。
コイルは直径方向に弾性を持ち、弹性的に収容すると、この方向に反力が生じる。 弾性 (反力）は、使用する金属材料、細線の径、ロール条件、敷設密度によって調節 できる。本発明に好適に使用されるワイヤーは線径が 0.1ないし 0.3mm、コイル径 (コ ィルリング直径） 3ないし 10mm、敷設密度 1ないし 10g/dm2程度である。
本発明では図 2のようにコイル軸を陰極ガス室背板に並行に配置して使用する。 このコイル材 Bは、敷設密度を、陰極ガス室上部 <陰極ガス室中央部 <陰極ガス 室下部の順に多くしてあり、この順の大きさで反力が生じ、陰極ガス室上部く陰極ガ ス室中央部く陰極ガス室下部の順の大きさで生じている差圧を吸収してイオン交換 膜や陽極に加わる圧力をほぼ均等にする。
[0017] 電解槽の陰極ガス室にこれらマット材またはコイルを充填敷設する。前記金属製ク ッシヨン材は陽極室圧と陰極ガス室圧の差圧に対抗できるだけの反力を示さなけれ ばならない。実用的電解槽では高さ力^ないし 1.2mのものが多ぐ陽極液の密度は 1. lgZcm3前後である力ら最深部では 11ないし 13kPaの陽極液の液圧があることになる 。クッション材はこの液圧に対抗するため 11ないし 13kPa以上の反力を発生するように 圧縮して組み込まなければならない。なお、液圧以上にてガス拡散電極を押し付け る力、即ち反力が、大きすぎることはイオン交換膜の損傷や陽極の変形を招き、更に 無駄な材料を使っていることを意味し、無駄かつ有害である。反力から液圧を差し引 いた過剰圧は lOkPa以下が好ましぐ l〜7kPaである事が特に好ましい。 [0018] 上部から下部まで均一に充填した場合、下部では適正な圧力バランスがとれている が上部では差圧が殆ど無 、ためクッション材反力が過剰となり、その過剰圧は陽極が 支えること〖こなる。陽極とガス拡散電極に挟まれたイオン交換膜は点状または線状に 集中圧迫され損傷を受けやすい。
そこで、イオン交換膜の損傷防止、陽極の変形防止、高価金属使用量削減の観点 から、本発明では陰極ガス室の上部ほどクッション材の反力を小さくする。
[0019] 図 3を使用してその原理を説明する。図 3はクッション材 A, Bの圧縮特性 (圧縮時 の金属製クッション材の厚みと圧縮圧力の関係）を示す。クッション材 Bの方が反力が 大きい。両クッション材八、 Bを陰極ガス室の厚み (t)まで圧縮すると、それぞれのタツ シヨン材に圧縮圧力（反力） L及び Mが生じる。液深による圧力が L (実運転では陰極 ガス室圧が陽極室圧と比べ極めて小さいため上述の差圧は Lに近似できる）の地点 にクッション材 Aを圧縮状態で収容すると、差圧と反力が平衡する。この圧力 Lの液 深ポイントより深さの浅い個所では (反力） （差圧）がプラスになり、ガス拡散電極は 適正な正圧でイオン交換膜に押し付けられる。他方この圧力が Lの液深ポイントより 深さの深い個所では (反力） - (差圧）がマイナスになり、ガス拡散電極をイオン交換 膜に押し付けることができな 、。従って圧力 Lの液深ポイントより深さの深 、個所では 反力の大きいクッション材 B (反力 M)を使用して (反力）―（差圧)をプラスにし、ガス 拡散電極を適正な正圧でイオン交換膜に押し付けるようにする。他の条件にも依るが 、陰極ガス室の下半分にクッション材 Bを、上半分にクッション材 Aを収容することが 好ましい。
[0020] 次にクッション材の反力を変える方法について述べる。
マット材の場合、ワイヤ一径、積層枚数によって反力を変えることができる。ワイヤー 径を変えれば弾性を大幅に変更できる。一方、積層枚数の変更では弾性を大きく変 更することは難しいが、同じ材料を使用できる点は利点である。陰極ガス室内の上部 に積層枚数の少な 、マット材を、下部に積層枚数の多 ヽマット材を圧縮状態で収容 すると、イオン交換膜や陽極にほぼ均一な圧力が加わるようになる。
[0021] コイル材の場合も同様にして細線の径、コイル径、敷設密度によって反力を変える ことができる。コイル材では敷設密度を変えた場合、櫛歯のように重なり、厚みを大き く変えることなく反力を変えることができ施工上有利である。
このようにして生じる反力を調節した金属製クッション材を陰極ガス室内に、上部ほ ど反力が小さぐ下部ほど反力が大きくなるように収容すると、本発明のイオン交換膜 電解槽が得られる。
発明の効果
[0022] 前述の通り、 2室法イオン交換膜型電解槽の陰極ガス室に収容されるクッション材 の反力（弾力）を陽極室圧と陰極ガス室圧の差圧に合わせて上部ほど弱くすることに よってイオン交換膜に余分な圧力が加わることを防ぎ、傷の発生等を防止し長期安 定運転をもたらすことができる。またクッション材材料の使用量を削減し、銀、ニッケル 等高価な材料の使用量が低減できる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]は、マット材を例示する斜視図である。
[図 2]は、コイル材を例示する斜視図である。
[図 3]は、クッション材の圧縮特性を例示するグラフである。
[図 4]は、本発明による 2室法単位電解槽を例示する概略縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 次に金属製クッション材以外の電解槽の各要素を説明する。
ガス拡散電極としては、基材または給電体として機能する金属メッシュ、カーボンク ロス等に、カーボンブラック、 PTFE榭脂と触媒、又は PTFE榭脂と金属粒子を結着 したシート状電極等が知られて!/、る。ガス拡散電極の厚みは通常 0.3な!、し lmmであ る。液を透過するタイプと透過しないタイプがある力 2室法用としてはいずれも使用 が可能である。
[0025] ガス拡散電極は水酸化ナトリウム等を通す親水性部、酸素を供給する疎水性部、 電子を通す導電性部分及び反応部などを有する。親水性部は親水性カーボンブラ ックと金属粒子力 疎水性部分は PTFE榭脂が、導電性部はカーボンブラックと金属 粒子が、反応部は触媒がそれぞれ役割を担って！/ヽる。
触媒としては銀、白金、金、金属酸化物、カーボン等が知られているが、なかでも銀 は代表的な触媒である。 イオン交換膜は、現行のイオン交換膜型食塩電解で使用されているカルボン酸や スルフォン酸、または両者複合の酸をイオン交換基とするパーフルォロ陽イオン交換 膜が使用できる。
[0026] 本発明のイオン交換膜型電解槽では、イオン交換膜とガス拡散電極間に液保持層 を介在させることができる。この液保持層はイオン交換膜とガス拡散電極の隙間を埋 めて、均一に水酸ィ匕ナトリウム液等を保持するという重要な働きをする。液保持層を 使用しないと、液の無い部分では電流を流すことが不能となり、電流密度の上昇、電 圧の上昇をもたらすことがある。イオン交換膜とガス拡散電極が密着していれば、液 保持層は無くても毛細管現象により隙間に液を保持することは可能である。しかし、 現実のメートルサイズの電解槽においては、電極の製作精度の限界により全面密着 することは困難となる。従って柔軟なクロス等の液保持層を挟むことにより、より確実に 液を保持することが好ましい。また、液保持層は陽極'イオン交換膜とガス拡散電極 が直接接触するのを防止する。イオン交換膜は、初期に電解槽に液張りを行うときや 、停止して液抜きをするときに、膨張や伸縮し電極との間で摩擦を起こすが、ソフトな 液保持層は摩擦の緩衝材となりうる。液保持層は液を保持する必要性から親水性で あることが必要である。更に 30数％、 90°C程度の水酸ィ匕ナトリウム液を保持することか ら優れた耐食性が要求される。カーボンゃ榭脂からなる多孔質構造体が液保持層の 候補であり、炭素繊維は最も優れた材料である。毛細管現象を利用して液保持を行 うため細!、繊維を布状に織ったものも好適である。
[0027] またクッション材とガス拡散電極間に、ガス拡散電極支持体を介在させることができ る。このガス拡散電極支持体の役割は、金属製クッション材の反力を受け止め、均一 化してガス拡散電極、液保持層、更にイオン交換膜に伝達することである。クッション 材のガス拡散電極側接点密度が高ぐ接点間隔が数 mmしカゝないような場合、ガス拡 散電極支持体は必ずしも必要ではな 、が、クッション材の反力を均一化してガス拡散 電極へ伝えるためには設置することが望ま 、。
ガス拡散電極支持体として金網等のメッシュ材が使用できる。孔サイズは 0.3な 、し 3mm程度が望ま ヽ。陽極液の液圧によりガス拡散電極はガス拡散電極支持体の孔 部分で陰極ガス室側へ膨らむことになるが、孔サイズが 3mmを超えると支持体として の働きを失い、 0.3mm未満であるとガスの通過を阻害することになる。
[0028] ガス拡散電極支持体はガス拡散電極への給電体としても作用するため、良導電体 であることが必要であり、銀メツキされた金属材が特に好ましい。なお、ガス拡散電極 、ガス拡散電極支持体、陰極ガス室背板との接点部分には銀メツキすることが望まし い。
このようにガス拡散電極とイオン交換膜間にガス拡散電極支持体や液保持層を存 在させ、これらを介してガス拡散電極をイオン交換膜に押し付けると、陽極 イオン 交換膜—液保持層—ガス拡散電極—ガス拡散電極支持体の 5枚が積層し、望ましく は相互が密着状態で保持される。イオン交換膜が接触する陽極面はできるだけ平坦 であり、クッション材からの圧力によって変形しな 、ような剛体であることが望まし!/、。
[0029] 陰極ガス室は高温、高濃度酸素、苛性ソーダ液という高腐食環境であり、ガス拡散 電極支持体用の金属材としては Niないし高 Ni合金が好適である。前述の通り、高 Ni 合金とは Ni含有量が 20重量％以上 100重量％未満の合金を意味し、インコネル、ハ ステロイ、モネル、 SUS310S等が含まれる。前記 Niないし高 Ni合金には、ガス拡散電 極との接触面の抵抗を引下げ、長期間安定した低抵抗体とするため銀や金メッキを 施すことが好ましい。 Ni合金では表面の接触抵抗がやや高ぐまた、酸ィ匕による経時 劣化により導電性を損なう事があるが、銀等のメツキを施すことにより良好な導電性を 維持できる。なお、メツキの厚みは 1 μ m以上が好ましい。
[0030] 次に、本発明による 2室法単位電解槽を図 4を参照して説明する。
電解槽本体 1は、イオン交換膜 2により陽極室 3と陰極ガス室 4に区画され、前記ィ オン交換膜 2の陽極室 3側にはメッシュ状の不溶性陽極 5が密着し、イオン交換膜 2 の陰極ガス室 4側には炭素繊維織物や有機高分子繊維カゝらなる液保持層 6を挟み、 ガス拡散電極 7が密着して ヽる。ガス拡散電極 7の反対側にはガス拡散電極支持体 8が位置し、ガス拡散電極支持体 8と陰極ガス室背板 (陰極端子） 9の間、つまり陰極 ガス室 4内部には金属ワイヤー力 なる編物、織物又はコイル等で構成されるクッショ ン材 10が充填されている。このクッション材 10は、図示の通り、陰極ガス室 4内の上部 で卷数が少なぐ下部で卷数が多くなるよう設置されている。
なお、 11は陽極室下部に設けられた陽極液導入口、 12は陽極室上部に設けられた 陽極液及びガス取出口、 13は陰極ガス室上部側面に設けられた酸素含有ガス導入 口、 14は陰極ガス室下部に設けられた苛性ソーダ水溶液並びに余剰酸素ガス取出 口である。
[0031] この電解槽本体 1の陽極室 3に食塩水を供給し、かつ陰極ガス室 4に酸素含有ガス を供給しながら両電極 5、 7間に通電すると、ガス拡散電極 7では、予め苛性ソーダ水 溶液で満たした液保持層 6側カゝら水分が、反対面の陰極ガス室 4側カゝら酸素ガスが 供給され、ガス拡散電極 7の反応点において苛性ソーダの生成反応が進行する。ガ ス拡散電極 7の反応点において生成した高濃度の苛性ソーダ水溶液は濃度勾配に 従って液保持層 6へ拡散し流下して苛性ソーダ水溶液取出口 14力 排出される。 このとき、圧縮して充填されたクッション材 10の反力により、ガス拡散電極支持体 8、 ガス拡散電極 7及び液保持層 6はイオン交換膜 2及び陽極 5方向へ押し付けられる。 つまりクッション材 10の反力により、陰極ガス室背板 9 クッション材 10 ガス拡散電 極支持材 8—ガス拡散電極 7が相互に密着し、接触抵抗を極小化し、電圧損失を低 減する。
[0032] し力もクッション材 10の卷数が上部ほど少なぐ下部ほど多くしている、換言すると、 上部ほど反力を小さぐ下部ほど反力を大きくして、陰極ガス室上部及び下部におけ る（反力） - (差圧）の値をほぼ等しくなるようにしている。これにより電解槽運転中に ガス拡散電極 7とイオン交換膜 2とを全面で均一密着する状態に維持でき、電解液で ある苛性ソーダ水溶液を液保持層 6に全面均一に保持することができる。また陽極 5 とイオン交換膜 2を密着させ、陽極液に起因する電気抵抗を極小化する。陰極ガス 室のクッション材 10で発生した反力は結果的に陽極 5と陰極ガス室背板 9によって支 えることとなるため、陽極 5と陰極ガス室背板 9は該反カを支えるだけの剛性を有し、 かつ平坦性を有していることが必要である。構成要素の平坦性が失われ反力の不均 一化がおこるとガス拡散電極 7とイオン交換膜 2が不均一な密着となり、苛性ソーダ水 溶液は密着した点のみにし力保持されなくなり、実質的な電流密度が上がり、槽電圧 の上昇原因につながるばかりか、電流の集中によってイオン交換膜 2や陽極 5、ガス 拡散電極 7に損傷さえも生じることがある。
[実施例] [0033] 次に本発明に係わるイオン交換膜型電解槽の実施例を説明するが、該実施例は 本発明を限定するものではない。
[0034] [実施例 1]
有効面積が幅 100mm、高さ 1200mmの 2室法電解槽を図 4のように組み立てた。 陽極はペルメレック電極株式会社製寸法安定性電極を使用し、陰極は液透過型ガ ス拡散電極を使用した。このガス拡散電極は、銀を電気メツキした発泡ニッケルを基 材とし、この基材上に、銀微粒子と PTFE微粒子を含浸させ、ホットプレスにより製作 した。陽極及びガス拡散電極の反応面サイズはそれぞれ幅 100mm、高さ 1200mmとし た。
[0035] イオン交換膜は旭化成ケミカルズ株式会社製のァシプレックス F4203を、液保持層 はゾルテック社製の厚さ 0.4mmのカーボンクロスを親水化処理して使用した。ガス拡 散電極支持材には 24メッシュのニッケル製平織メッシュに銀メツキを施したものを使用 した。
クッション材にはコイルを使用した。線径が 0.17mmで、引張強度さ 620ないし 680N/ mm2のニッケル線（JIS H4554(1999))をロールカ卩ェにより線幅約 0.5mm、卷き径約 6m mのコイルにした。
[0036] このコイルを、直径 1.6mmのニッケル丸棒製の方形フレーム（幅 98mm高さ 398mm) の長手方向にのみ（4辺のうち対向する 2辺）に巻き回してクッション材とした。 1枚目 には敷設密度 6g/dm2となるように、 2枚目には 7g/dm2となるように、 3枚目には 8g/dm 2となるようにコイルを巻いた。それぞれの方形フレームに銀を順に 2、 2.3, 2.65g/dm2 となるように電気メツキした。銀の合計使用量は 27.8gとなった。それぞれの反力は、 6 mmまで圧縮した場合に順に 6、 11、 16kPaとなった。 3枚のクッション材（方形フレーム )は電解槽の陰極ガス室上部に 6g/dm2、中央に 7g/dm2、下部に 8g/dm2の密度のも のを、コイルがガス拡散電極支持材を介してガス拡散電極の側縁に沿って上下方向 に延びるように順次配置した。深さ方向各点における反力と液圧との差は最小部で 1. 6、最大部で 7.2kPaとなった。陰極ガス室背板は約 5 mの銀メツキを行ったニッケル 製とした。
[0037] 以上の各部材を陰極ガス室背板 クッション材ーガス拡散電極支持材ーガス拡散 電極—液保持層—イオン交換膜—陽極の順に積層し、陰極ガス室の厚みが 6mmに なるようにボルト締めし、電解槽を組み立てた。
陽極室に濃度が 305gZリットルで、 87°Cに加温した食塩水を供給し、次いで陰極ガ ス室に酸素含有ガス供給口より PSA濃縮酸素 (94容量％)を酸素基準で 1.5Nリットル /min (必要理論量の 1.2倍)供給した。電解槽全体を 87°Cに調節しながら電流密度 3 kAZm2で電解を行った。定常状態に達した後の陽極液 NaCl濃度は 155g/リットル、 生成苛性ソーダ濃度は 32.4%であった。電圧は 1.95Vで 2ヶ月間以上安定推移した。 このときの電流効率は 96%であった。 2ヶ月後、電解槽を解体し、イオン交換膜を観 察したところ異常は認められな力つた。
[0038] [比較例 1]
クッション材を 3枚とも敷設密度 8g/dm2〖こした以外は実施例 1と同様に電解槽を組 み立て、運転した。深さ方向各点における反力と液圧との差は最小部で 2.8、最大部 で 16kPaで、銀の総使用量は 31.8gとなった。電圧、電流効率は初期はそれぞれ 1.95 V、 96%であったが、 2ヶ月後には 2.01V、 95%になった。電解槽を解体しイオン交換 膜を観察したところ上部に電極に挟まれたような傷が数個所見つカゝつた。
[0039] [実施例 2]
クッション材としてデミスター用メッシュを使用した点を除いては実施例 1と同様の試 験を行った。
線径 0.25mmのニッケル線をピッチ 5mmのメリヤス編みし、深さ 5mm、ピッチ 10mmの ウェーブ加工を施し、さらに銀を電気メツキを行うことにより前記デミスター用メッシュ を作製した。銀メツキ量は 0.5g/枚 'dm2とした。このメッシュを 4枚、 5枚、 6枚重ねて それぞれ 5.5mmまで圧縮したときの反力は順に 7、 11、 15kPaだった。陰極ガス室上部 1/3にはデミスターメッシュを 4枚、中央 1/3には 5枚、下部 1/3には 6枚充填した。深 さ方向各点における反力と液圧との差は最小部で 2.6、最大部で 6.2kPaとなった。メッ キ銀の使用量合計は 30gであった。
実施例 1と同様、陰極ガス室厚みが 5.5mmになるように電解槽を組み立て、電解を 行った。電流密度 3kA/m2での電圧は 1.93V、電流効率は 96%であり、 2ヶ月間にわ たって安定した性能を示した。電解槽を解体しイオン交換膜を観察したところ異常は 認められなかった。
[0040] [比較例 2]
デミスターメッシュを上中下とも 6枚とした以外は実施例 2と同様に組み立て、運転し た。深さ方向各点における反力と液圧との差は最小部で 1.8、最大部で 15kPaとなり、 銀の総使用量は 36gとなった。電圧、電流効率は初期はそれぞれ 1.93V、 96%であつ たが、 2ヶ月後には 1.97V、 95%となった。電解槽を解体しイオン交換膜を観察したと ころ上部に電極に挟まれたような傷は数個所見つ力つた。
[0041] 前記実施態様は例示のために記載したもので、本発明は前記実施態様に限定さ れるべきではなぐ種々の修正や変形が、本発明の範囲力 逸脱することなく当業者 により行われる。

Claims

請求の範囲
[1] イオン交換膜により、陽極を収容する陽極室とガス拡散電極を収容する陰極ガス室 に区画されたイオン交換膜型電解槽において、陰極ガス室背板とガス拡散電極の間 に、陰極ガス室上部の反力より陰極ガス室下部の反力が大きくなるように金属製タツ シヨン材を圧縮収容したことを特徴とするイオン交換膜型電解槽。
[2] 金属製クッション材の高さ方向各点における反力が陽極室液圧と陰極ガス室圧の差 圧より大きぐかつその過剰圧が lOkPa以下である請求項 1記載の電解槽。
[3] 金属製クッション材カコイル状であることを特徴とする請求項 1記載の電解槽。
[4] 陰極ガス室上部に圧縮収容されるコイル状金属製クッション材の敷設密度を、陰極 ガス室下部に圧縮収容されるコイル状金属製クッション材の敷設密度より少なくした ことを特徴とする請求項 3記載の電解槽。
[5] 陰極ガス室上部に圧縮収容されるコイル状金属製クッション材のコイル径を、陰極ガ ス室下部に圧縮収容されるコイル状金属製クッション材のコイル径より小さくしたこと を特徴とする請求項 3記載の電解槽。
[6] 金属製クッション材がウェーブ加工したマット状であることを特徴とする請求項 1記載 の電解槽。
[7] 陰極ガス室上部に圧縮収容されるマット状金属製クッション材の積層枚数を、陰極ガ ス室下部に圧縮収容されるマット状金属製クッション材の積層枚数より少なくしたこと を特徴とする請求項 5記載の電解槽。
[8] 陰極ガス室上部に圧縮収容されるマット状金属製クッション材の線径を、陰極ガス室 下部に圧縮収容されるマット状金属製クッション材の線径より小さくしたことを特徴と する請求項 5記載の電解槽。
[9] 金属製クッション材が Mまたは高 Ni合金製であることを特徴とする請求項 1記載の電 解槽。
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