-
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Elektrolysetechnik und betrifft ein neuartiges kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elektrolysezellen sowie der entsprechenden Elektrolyse-Stacks, die diese Zellen in Serie geschaltet enthalten.
-
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
-
Eine Wirtschaft ohne Treibhausgase innerhalb der nächsten 30 Jahre - das ist das erklärte Ziel Europas, um den Klimawandel aufzuhalten. Erneuerbare Energien sollen fossile Brennstoffe wie Öl, Kohle und Gas ablösen. Im Zuge der nachhaltigen Umgestaltung der Energieversorgung wird Wasserstoff dabei eine wichtige Rolle spielen.
-
Für saubere Mobilität, die effiziente Versorgung mit Strom und Wärme, als Speicher zum Ausgleich schwankender erneuerbarer Energien, als Grundlage für alternative Treibstoffe oder als Prozessgas in der Industrie - Wasserstoff ist als Energieträger sehr vielseitig, über die Sektorengrenzen hinweg einsetzbar, bietet große Synergiepotenziale und enthält massebezogen eine dreimal so hohe Energiedichte wie Benzin.
-
Nachhaltig und wirtschaftlich erzeugter Wasserstoff ist deshalb ein zentraler Baustein, um den Ausstoß vor allem des schädlichen Treibhausgases CO2 in den Bereichen Energie, Verkehr und Industrie massiv zu senken und dadurch dem Klimawandel zu begegnen. Der Aufbau einer sektorenübergreifenden und möglichst globalen Wasserstoffwirtschaft eröffnet gleichzeitig enorme Chancen für neue Technologien und Geschäftsmodelle, denn die Einsatzmöglichkeiten für Wasserstoff sind vielfältig. Für die Industrie werden derzeit wasserstoffbetriebene Gasturbinen erforscht. In Brennstoffzellen ist er für Automobile oder Busse nutzbar. Mit Wasserstoff kann nicht nur emissionsfrei gefahren werden, sondern, im Gegensatz zu elektrisch betriebenen Fahrzeugen, auch lange Strecken zurücklegen und Fahrzeuge schnell betanken.
-
Unter Umweltgesichtspunkten ist die Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser von besonderem Interesse; man spricht daher in diesem Zusammenhang auch von „grünem Wasserstoff“. Dabei wird das Verfahren in gekoppelten Elektrolysezellen, sogenannten Elektrolyseuren durchgeführt, wie sie auch aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt sind.
-
RELEVANTER STAND DER TECHNIK
-
Schon aus der
US 5,599,430 B (DOW) ist eine Elektrolysezelle bekannt, die ein Gehäuse umfasst, das mindestens ein Paar Elektroden, nämlich eine Kathode und eine Anode, einen Stromkollektor und eine Membran enthält. Ferner ist eine elektrisch leitfähige, hydraulisch durchlässige elastische Matratze enthalten, die im Wesentlichen koplanar zum Stromkollektor angeordnet ist und ihn auf einer Seite berührt und ebenfalls koplanar mit einer Elektrode verläuft und sie auf der anderen Seite berührt.
-
EP 1451389 B1 (UHDENORA) beschreibt einen Stromkollektor für elektrochemische Zellen, bestehend aus einem „Sandwich“ aus kompressiblen und elastischen Lagen von Metalldrähten, der in einem weiten Kompressionsbereich eine vorgegebene mechanische Belastung vermittelt.
-
Gegenstand der
EP 1766104 B1 (UHDENORA) betrifft eine konventionelle Elektrolysezelle mit einem Dichtsystem bestehend aus Einzelelementen, die jeweils zwei Elektroden enthalten, die durch Membranen voneinander getrennt sind und wobei der Anteil der inaktiven Membranfläche durch einen Flansch minimiert wird, so dass das Verhältnis zwischen der Fläche des Flansches einer Halbschale und der aktiven Membranfläche auf weniger als 0,045 eingestellt werden kann.
-
Gemäß der
EP 1882758 A1 (TOAGOSEI) wird der elastische Druck in einer Elektrolysezelle mit Hilfe von Spulen oder gewebten Nickelmatten oder widerstandsfähigen Nickellegierungen übertragen, bei den Spulen nimmt dabei die Anzahl der Windungen, bei den Matten die Anzahl der übereinander gelegten Lagen schrittweise von oben nach unten zu, so dass sich schließlich ein Druckprofil einstellt, das dem in gleicher Richtung ansteigenden hydrostatischen Druck auf der Anodenseite zumindest ähnlich ist.
-
In der
EP 2356266 B1 (UHDENORA) wird eine mit einem Separator versehene Elektrolysezelle, beschrieben, die über eine ebene, flexible Kathode verfügt, welche durch ein von einem Stromverteiler gepresstes, elastisches, leitfähiges Element in Kontakt mit dem Separator gehalten wird. Ferner enthält die Zelle eine Anode, die aus einem den Separator tragenden, gestanzten Blech oder Gitter besteht Die Zelle kann in einer modularen Anordnung verwendet werden, um einen Elektrolyseur zu bilden, dessen Endzellen nur mit der elektrischen Stromversorgung verbunden sind. Die elektrische Kontinuität zwischen benachbarten Zellen wird durch leitende Kontaktstreifen sichergestellt, die an den äußeren anodischen Wänden der Schalen, die jede Zelle begrenzen, befestigt sind, wobei die Steifigkeit des Kathodenstromverteilers und der anodischen Struktur und die Elastizität des leitenden Elements zusammenwirken, um einen gleichmäßigen Kathoden-zu-Separator-Kontakt mit einer homogenen Druckverteilung aufrechtzuerhalten, während gleichzeitig eine geeignete mechanische Belastung der Kontaktstreifen sichergestellt wird. Durch die Verwendung des Elastikelementes wird also eine Beabstandung der Elektroden vermieden.
-
Die
EP 2734658 B1 (NEW NEL HYDROGEN) umfasst ein Modul für einen Elektrolyseur vom Filterpressentyp, das mindestens einen geschlossenen Rahmen umfasst, der mindestens eine erste Öffnung definiert, wobei das Modul ein abdichtendes und elektrisch isolierendes Material darstellt, und dieses Material zumindest teilweise die Oberfläche des Rahmens bedeckt.
-
In der
EP 2746429 A1 (UHDENORA) wird eine Elektrolysezelle vorgeschlagen, die einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodengasraum mit einer Gasdiffusionskathode enthält, wobei beide Elektroden durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, sowie ein metallisches elastisches Element, das unter Kompression zwischen der Rückwand des Kathodengasraums und der Gasdiffusionskathode eingeklemmt ist, wobei das genannte elastische Element so in den Kathodengasraum eingeklemmt ist, dass der Abstand zwischen dem Element und der Rückwand in Richtung der Schwerkraft zunimmt.
-
In der
EP 2872675 B1 (UHDENORA) wird ein Isolierrahmen für Elektrolysezellen vorgeschlagen, der eine geometrische Form mit Ecken aufweist, wobei der Rahmen flach ausgebildet ist und eine Anoden- und eine Kathodenseite sowie eine äußere und eine innere Stirnfläche aufweist. Der Isolierrahmen weist einen unmittelbar an die innere Stirnfläche anschließenden Randbereich auf, welcher im Bereich der Ecken Aussparungen in Form von Ausschnitten aufweist.
-
Gemäß der
JP 2003 041388 A1 (ASFPONC) wird die Stabilisierung der Zelle durch ein metallisches Zickzack-Profil erreicht, das in den Kathodengasraum eingebaut wird. Diese Ausführungsform der Elektrolysezelle bringt jedoch ein Problem mit sich: Eigentlich verlangt die Physik, dass der hydrostatische Druck im Anodenraum in Richtung der Schwerkraft nicht konstant ist, sondern zunimmt. Daher wäre es wünschenswert und im Sinne des zu erreichenden Ziels völlig ausreichend, dass sich der von den elastischen Einbauten ausgeübte Druck dem hydrostatischen Druck anpasst, d.h. in Richtung der Schwerkraft zunimmt.
-
ZU LÖSENDE AUFGABE
-
Eine Elektrolysezelle besteht schematisch aus einem Anoden- sowie einem Kathodenraum (AR, KR), die jeweils die Anode (A) und die Kathode (K) enthalten. Die beiden Elektroden werden zum einen durch ein Diaphragma bzw. eine Separatormembran (S) voneinander getrennt und zum anderen jeweils mit Hilfe eines elastischen oder auch steifen Abstandshalters (X1, X2) in den entsprechenden Gehäuseteilen („Halbzellen“) fixiert, wie dies schematisch entnommen werden kann. In der Abbildung ist zudem eine Dichtung (D) zu erkennen, die die beiden Elektrodenräume im Perimeter verbindet, aber elektrisch isoliert und nach außen abdichtet.
-
Anoden- und Kathodenraum müssen voneinander elektrisch isoliert werden, damit es nicht zu einem Kurzschluss kommt. Für eine optimale Leistungsfähigkeit ist es ferner erforderlich, dass die Elektroden über ihre gesamte Fläche plan - d.h. spaltfrei - auf der Separatormembran aufliegen. Dies wird durch ein oder mehrere elastische Abstandshalter (X1, X2) innerhalb der Zelle realisiert. Zusätzlich wird die Elektrolysezelle unter leichten Überdruck zur Atmosphäre gesetzt, was bedeutet, dass die Abdichtung sowohl chemisch beständig als auch druckfest sein muss.
-
Üblicherweise werden Elektrolysezellen aus den einzelnen Komponenten zusammengesetzt und abschließend verfügt, so dass ein beständiger und transportabler Verbund entsteht. Dieses Verfahren ist indes technisch aufwendig, so dass die Zahl der Zellen, die pro Zeiteinheit hergestellt werden können, vergleichsweise gering ist. Es besteht daher Bedarf an einem effizienteren, schnelleren und vor allem kontinuierlich arbeitenden Herstellverfahren.
-
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolysezellen, bei dem man
- (a) die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge übereinander legt,
- (a1) eine erste metallische Halbzelle, die den Anodenraum bildet;
- (a2) eine Anode;
- (a3) eine Separatormembran;
- (a4) eine Kathode; sowie
- (a5) eine zweite metallische Halbzelle, die den Kathodenraum bildet; und
- (b) die beiden metallischen Halbzellen entlang zweier Kanten ihres Perimeters in einem kontinuierlichen Prozess elektrisch isolierend verfügt, so dass ein Elektrolysezellenschlauch entsteht,
wobei die metallischen Halbzellen eine Wandstärke von 0,05 bis 0,15 mm aufweisen.
-
Gemäß dem Stand der Technik werden Elektrolysehalbzellen aus Metallblechen gefertigt, die eine Stärke von mindestens 0,5 mm aufweisen, um den Zellen eine ausreichende Stabilität zu verleihen und um zu gewährleisten, dass diese nicht während des Transports oder des Einbaus in einen Elektrolyseur oder einen Elektrolyse-Stack Schaden erleiden. Nachteilig ist dabei jedoch, dass die Zellen sehr schwer und starr werden, was beim Einbau Probleme bereitet und natürlich auch zu einem hohen Materialwert führt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es entgegen der Lehrmeinung sehr wohl möglich ist, mit Hilfe von sehr dünnen Metallblechen, vorzugsweise Metallfolien Elektrolysezellen herzustellen. Damit wird es dann auch möglich, einen industriellen kontinuierlichen Legeprozess durchzuführen, mit dem die eingangs geschilderte Aufgabe gelöst werden kann.
-
Vorzugsweise wird auf die Elektrolysezellen ein leichter Unterdruck von beispielsweise 0,05 bis 0,15 bar gezogen, so dass die Zellen vakuumversteift vorliegen und auf diese Weise besonders leicht und sicher transportiert und anschließend gestapelt werden können.
-
Elektrolysezelle
-
Vorzugsweise werden Anode und Kathode in der Zelle beim Legeprozess wie in angeordnet, nämlich so, dass die beiden Elektroden über ihre ganze Fläche plan und spaltfrei zueinander positioniert sind, wobei nur die Separatormembran einen direkten Kontakt verbindet.
-
Die Halbzellen bestehen vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, Nickel oder Titan sowie entsprechenden Legierungen, die auch weitere Fremdmetalle wie beispielsweise Vanadium enthalten können.
-
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwischen die Halbzellen und die Elektroden noch Abstandshalter (a6) gelegt werden. Dabei kann es sich um federnde Elemente wie beispielsweise Spulen, Ringe, Schäume, oder starre Strukturen handeln, wie sie eingangs in der Würdigung des Stands der Technik abgehandelt sind. Unter Berücksichtigung, dass die Herstellung der Elektrolysezellen durch einen Legeprozess erfolgt, empfiehlt sich der Einsatz von Matratzen als Abstandshaltern. Die Abstandshalter können dabei statisch oder elastisch sein, wobei es bevorzugt ist, wenigstens einen Elektrodenraum mit elastischen Abstandshaltern auszurüsten, um zu gewährleisten, dass die Elektroden plan anliegen werden.
-
Vorzugsweise wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein so genannter „Roll-to-Sheet Prozess“ genutzt. Hierbei liegen die einzelnen Komponenten als Endlosware auf Rollen vor, die mit Hilfe von Roll-to-Sheet-Cuttern - wie sie beispielsweise aus der Papierindustrie bekannt sind - jeweils auf das erforderliche Maß geschnitten und auf ein Fertigungsband abgelegt werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die engen Toleranzen, auf die die Komponenten zugeschnitten werden müssen, ebenso eingehalten werden können, wie das präzise Platzieren auf dem Band. Die Komponenten werden daher vorzugsweise direkt von Rollen aus zugeschnitten und übereinandergelegt.
-
Die beiden Halbzellen müssen zwar über ihren Perimeter miteinander in Verbindung stehen, jedoch elektrisch voneinander isoliert sein. Dies kann vorzugsweise durch Einbringen einer Dichtmasse erfolgen. zeigt schematisch einen Querschnitt des Perimeters (P) über den sich die Dichtmasse (D) verteilt; in der Mitte ist die Separatormembran (S) zu erkennen, deren Enden ebenfalls von der Dichtmasse umschlossen werden. Auf diese Weise wird die Membran gleichzeitig in der Zelle fixiert und stabilisiert.
-
Die Verfügung der metallischen Halbzellen erfolgt dabei ebenfalls vorzugsweise kontinuierlich im Verlauf der Fertigungsstraße. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, für diesen Zweck einen elektrisch isolierenden Kunststoff einzusetzen. Das Einbringen der Kunststoffmasse kann nach den üblichen Methoden der Kunststoffverarbeitung erfolgen, also beispielsweise durch thermisches Direktfügen, Kleben, Hotmelt oder Kaschieren. Das thermische Direktfügen ist wegen seiner technischen Anspruchslosigkeit besonders bevorzugt. Es funktioniert ganz ähnlich dem Spritzgussverfahren: der Kunststoff wird verflüssigt und in die Dichtfläche eingespritzt. Dort geht das Polymer durch Abkühlung wieder in den festen Zustand über und dichtet die beiden Halbzellen ab. Als geeignete elektrisch isolierende Kunststoffe kommen grundsätzlich Thermoplaste in Frage, wobei Perfluoralkoxy-Polymere (PFA) und Polyphenylsulfide (PPS) wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit bevorzugt sind.
-
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können theoretisch beliebig lange Elektrolysezellen-Schläuche hergestellt werden. Da diese natürlich keinen Nutzen haben, werden die Schläuche im weiteren Verlauf der Fertigung ebenfalls wieder vorzugsweise kontinuierlich in einzelne Abschnitte geschnitten, die dann die einzelnen Elektrolysezellen entsprechend den gewünschten Abmessungen ergeben. Da diese nun wieder offene Kopfseiten aufweisen, müssen sie anschließend wieder wie oben beschrieben verfügt werden.
-
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, während des Verfügens der Kopfseiten Zu- und Abläufe für Edukte und Produkte einzusetzen. Hierzu werden die inneren Lagen ein wenig zurückgeschlagen und die Zu- und Ablaufanschlüsse eingebracht. Dabei kommen insbesondere solche Anschlüsse in Betracht, die aus der Nahrungsmittelindustrie bekannt sind, wie die Einschweißausgießer aus spritzgussfähigem Kunststoff wie sie in
wiedergegeben sind. Entsprechende Anschlüsse bzw. Ausgießer sind Gegenstand der
EP 2644530 A1 (POPPELMANN), deren Lehre soweit es die Natur der Ausgießer betrifft durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Die Anschlüsse bzw. Ausgießer weisen dabei einen mit einem eine vertikale Längsmittelachse (1) aufweisenden Ausgießkanal (2) versehenen Hals (3) auf sowie zwei hiermit verbundene, vorzugsweise mit Schweißlinien (4) versehene, äußere Seitenflächen, die zur Verschweißung mit der Dichtung der Elektrolysezelle vorgesehen sind und an deren zugehörigen Seitenwänden innenseitig eine Mehrzahl von Versteifungsstegen angeordnet sind.
-
In der Regel weisen die genannten Abläufe bzw. Ausgießer eine auch „Schiffchen“ genannte Basis auf, deren Seitenwände äußere Seitenflächen aufweisen, die in ihren Endbereichen ineinander übergehen. Die Seitenflächen werden mit und zwischen den beiden Folienwänden eines Behältnisses verbunden, insb. verschweißt. Typischerweise einstückig ist an das Schiffchen bzw. die Seitenflächen ein kragenartiger Bereich angeformt, der in einen eine vertikale Längsmittelachse aufweisenden Ausgießkanal aufweisenden Hals übergeht. Ein solcher ist außenseitig oftmals mit einem Gewinde versehen, um einen befüllten Folienbeutel vor Entleerung durch den Ausgießkanal mit einem Verschluss zu sichern. Alternativ kann der Hals zumindest teilweise auch direkt in das Schiffchen übergehen. Die Seitenflächen des Schiffchens können plan, aufgeraut, mit oder ohne Rippen und/oder mit Schweißlinien versehen sein. Darüber hinaus kann der Hals Führungsstege aufweisen, die für eine Führung in einer Abfüll- oder Siegelanlage verwendet werden können.
-
Das Verbinden der Anschlüsse bzw. Ausgießer mit der Dichtung erfolgt, nach der Lehre von
EP 2644530 A1 in der Regel durch Ultraschall-Schweißen. In dieser Erfindung werden Einschweißausgießer vorzugsweise direkt in den Fügeprozess eingebracht.
-
Elektrolyse-Stack
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen oder erhaltenen Elektrolysezellen sind einzeln kaum von Nutzen, sondern werden üblicherweise zu Dutzenden in Serie geschaltet; die dadurch erhaltenen Verbünde werden als Elektrolyseure oder Elektrolyse-Stacks bezeichnet.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyse-Stacks, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
- (i) Bereitstellen von mindestens zwei Elektrolysezellen wie oben beschrieben;
- (ii) Bereitstellen von zwei Anpressplatten und
- (iii) Bereitstellen von mindestens zwei Zugstangen,
wobei man
- (a) die mindestens zwei Elektrolysezellen durch Anlegen eines Unterdrucks vakuumversteift;
- (b) die vakuumversteiften Elektrolysezellen aus Schritt (a) elektrisch in Serie schaltet, indem man sie so zueinander anordnet bzw. stapelt, dass jeweils die kathodische Rückwand der ersten mit der anodischen Rückwand der folgenden Elektrolysezelle in Kontakt steht;
- (c) die gemäß Schritt (b) so in Serie geschalteten vakuumversteiften Elektrolysezellen mit Hilfe der mindestens zwei Zugstangen so zwischen den beiden Anpressplatten anordnet, dass ein fester Verbund entsteht, und
- (d) das Vakuum auf den Elektrolysezellen im festen Verbund wieder löst.
-
Elektrolysezellen und Elektrolyse-Stacks bilden eine erfinderische Einheit. Der guten Ordnung halber wird daher darauf hingewiesen, dass dies auch für Verfahren zur Herstellung der beiden Vorrichtungen gilt, so dass tatsächlich nur eine Erfindung vorliegt.
-
Die Stacks der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise 3, 4, 5 oder bis zu etwa 200 der genannten Elektrolysezellen. Vorzugsweise sind etwa 40 bis etwa 150 und insbesondere etwa 60 bis etwa 120 enthalten.
-
Ein typischer Elektrolyse-Stack ist in wiedergegeben, wobei die darin zu erkennenden Elektrolysezellen jeweils den Aufbau gemäß zeigen.
-
Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung kann ein konventionelles Einzelzellen-Design nun auch auf Zellen mit einer geringen Wandstärke angewendet werden. Erfindungsgemäß werden diese dünnen Bleche oder Folien als Hülle verwendet und durch die Fügung und den Separator elektrisch voneinander getrennt, wobei die Einbauten im Fertigungsprozess eingebracht werden. Im Anschluss an den Fertigungsprozess wird auf die Zellen ein Unterdruck gezogen, der eine Vorpressung des elastischen Elementes oder der Matratze im Inneren bewirkt. Gleichzeitig werden durch diesen Vorgang die Zellen vakuumversteift, was die folgenden Vorteile bietet und bisher in dieser Technologie nicht dem Stand der Technik entspricht:
- • Versteifung von biegeschlaffen Bauteilen,
- • Erreichung einer Transportierbarkeit durch z. B. Saughebeanlagen oder mechanische Greifsysteme ohne zusätzliche Unterstützung,
- • Prüfung auf Dichtigkeit,
- • Erkennung von Beschädigungen durch den Transport und
- • Vorspannung der elastischen Elemente des Systems.
-
Im abschließenden Schritt kann z. B. ein Pick-and-Place Roboter die einzelnen Zellen aufnehmen und in einem Gerüst zwischen den Anpressplatten stapeln. Durch die Vorspannung der Elemente können die Zellen in einen Stack eingebracht werden, der nicht mit einer Spannvorrichtung ausgestattet sein muss, aber der die elastischen Elemente zusammendrückt und die Möglichkeit der Kompression inklusive einer Verschiebung der Anpressplatte bietet. Die metallischen Anpressplatten können einfach durch Zugstangen zusammengehalten werden und bei der Erstmontage in einen einfachen Kontakt mit den vakuumversteiften Elementen gebracht werden. Durch das Lösen des Vakuums werden die elastischen Elemente nicht mehr durch den Außendruck gespannt, sondern jetzt durch die Anpressplatten in Position gehalten
-
Die so resultierenden Stacks können beispielsweise in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden, der bevorzugte Einsatzzweck ist jedoch die Herstellung von Wasserstoff durch die Wasserelektrolyse.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- US 5599430 [0006]
- EP 1451389 B1 [0007]
- EP 1766104 B1 [0008]
- EP 1882758 A1 [0009]
- EP 2356266 B1 [0010]
- EP 2734658 B1 [0011]
- EP 2746429 A1 [0012]
- EP 2872675 B1 [0013]
- JP 2003041388 A1 [0014]
- EP 2644530 A1 [0028, 0030]
