JP2004300554A - 液透過型ガス拡散陰極を使用するイオン交換膜電解槽 - Google Patents

Abstract

【課題】液透過型ガス拡散陰極を有するイオン交換膜電解槽の運転時に、ガス拡散陰極をイオン交換膜方向に押圧して両者を均一密着させて電解条件の安定化を図る。
【解決手段】耐食性フレーム３に金属製コイル体４を巻回して構成した弾性クッション材５を、ガス拡散陰極と陰極壁面又は陰極集電体間に設置する。金属製コイル体を耐食性フレームと一体化した弾性クッション材として取扱えるため、電解槽への装着、電解運転中の金属製コイル体の装着位置への保持、等を簡便かつ確実に行える。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属塩化物水溶液等の電解に使用できるイオン交換膜電解槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロルアルカリ電解を代表とする電解工業は、素材産業として重要な役割を果たしている。このような重要な役割を持つものの、クロルアルカリ電解に要する消費エネルギーが大きく、日本のようにエネルギーコストが高い国ではその省エネルギー化の達成を強く要望されている。
例えば、クロルアルカリ電解は、環境問題の解決と共に省エネルギー化を達成するために、水銀法から隔膜法を経てイオン交換膜法へと転換され、約２５年で約４０％の省エネルギー化を達成してきた。しかし、この省エネルギー化でも不十分で、エネルギーである電力コストが全製造費の約半分を占めているが、現行の方法を使用する限りこれ以上の電力節約は不可能なところまで来ている。更なる省エネルギー化を達成するためには電極反応を変換する等の抜本的な変更を行わなければならない。その例として燃料電池等で採用されているガス拡散陰極の使用は現在考えられている中で最も可能性が高く、電力節約に対する有効な手段である。従来の金属陰極を使用する電解反応▲１▼が、陰極としてガス拡散陰極を使用し酸素を供給すると電解反応▲２▼に変換される。
【０００３】
▲１▼２ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｃｌ_２＋２ＮａＯＨ＋Ｈ_２ Ｅｏ＝２．１９Ｖ
▲２▼２ＮａＣｌ＋１／２Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｃｌ_２＋２ＮａＯＨ Ｅｏ＝１．１４Ｖ
【０００４】
つまり金属陰極をガス拡散陰極に変換し酸素を供給する電解反応にすることにより、理論分解電圧が２．１９Ｖから１．１４Ｖに減少し、理論的には４０％以上の省エネルギー化が可能となる。このガス拡散陰極の使用によるクロルアルカリ電解の実用化に向けて種々の検討がなされているが、さらに電解電圧を低下させる方法としてガス拡散陰極をイオン交換膜に密着して設置し実質的に陰極液室をなくしてしまう、換言すると陰極室をガス室とする方法（陽極室と陰極ガス室の２つの部屋からなり２室法と総称する）が特許文献１等に提案されている。この方法を採用した場合、イオン交換膜と陰極との間にギャップがないため、陰極液がその間に最小限にしか存在せず、陰極液の電気抵抗が極限まで小さくなり電解電圧を最小に維持できるという利点を有する。
【０００５】
しかし一方では、この２室法電解槽では、ガス拡散陰極がイオン交換膜に均一に密着する状態を維持しなければ電解液（陰極液）が全面均一に保持できず、電流を流すことができない箇所を生じて均一な通電は困難であるばかりか電流の集中によってイオン交換膜や陽極、ガス拡散陰極に回復しがたい損傷を生じてしまうという不安定な面も有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８２８３号公報（図２）
【特許文献２】
特公昭６３−５３２７２号公報（第１図〜第８図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したようにイオン交換膜を陽−陰極間で狭持する電解槽の構造上の特徴は、ガス拡散陰極をイオン交換膜に均一に密着させてイオン交換膜の破損をさけるため及び陽−陰両電極間距離を最小に保つため、少なくとも一方の電極の極間距離方向への移動が自由な構造とし、電極を弾力性部材で押し狭持圧を調節できる点にある。
弾力性部材としては、金属ワイヤーからなる編物や織物又はこれを積層したもの、或いは三次元的に編んであるか、三次元的に編んだ後これにうねり加工等を施した形状、並びに金属繊維からなる不織物、コイルバネ（スプリング）、板バネなどであり、いずれも何らかのバネ弾性を有するものである。
【０００８】
バネ弾性にあっては、電解槽組み立て時に弾性部材は圧縮変形され反発力を生ずるが、この反発力が過度に大きければ、イオン交換膜は電極間に強く挟まれ機械的に変形し、ひいては破壊を生ずる。逆に、この反発力が過度に小さければ、運転時には弾性部材が陽極液圧を受けて更に圧縮変形され、ガス拡散陰極のイオン交換膜への密着が維持できなくなる。そこで、該反発力は電解槽下部に掛かる液ヘッド相当が適当である。また、電解液の保持性、イオン交換膜に与える機械的損傷の面などから該反発力を全面均一にイオン交換膜に作用させることが好ましい。
従来のバネ弾性により電極を押圧する方式では、バネ弾性が直接電極に伝達されていたため、弾性力の調節が困難で、しかも弾性力が均一に電極に伝達され難かった。従って電極がイオン交換膜に均一に密着せず、しかも電極が破損したり電極内での電流が集中する等の不都合が生じていた。
【０００９】
例えば特許文献１では、ガス拡散陰極と陰極集電体間に金属網状体を設置して、ガス拡散陰極をイオン交換膜方向に均一加圧して各部材を密着させ、更に電解生成する苛性アルカリ水溶液等が金属網状体を通して円滑に取り出せるようにしている。しかしながらこの金属網状体は通電の金網であって、電解槽組立時には弾性変形するが、その弾性変形時に大きい塑性変形も伴う。これにより電解槽を組立てた後に解体すると、金属網状体の塑性変形が激しく、物理的に再使用が困難になり、実用的でない。更に金属網状体は強度が高く変形量が十分でなく、ガス拡散陰極を損傷したり、各部材を十分均一に密着させられないという欠点がある。
このような欠点を解消するために、金属網状体に替えて金属製コイル体を陰極と陰極端板の間に装着して前記陰極を隔膜方向に均一に押圧して各部材を密着させた電解槽が開示されている（特許文献２）。
【００１０】
この金属製コイル体はコイルの線径が非常に小さく、変形率が高いため、各部材を十分に密着させ、安定した電解槽の操業が可能になる。しかしながら、特許文献２の金属製コイル体は変形率が高いため、非常に取扱い難く、作業員の意図通りに電解槽の所定箇所に設置することが困難になることが多い。更に容易に変形する（強度が不十分である）ため、一旦電解槽の所定箇所に設置しても電解槽内の電解液や生成ガスにより偏位して各部材の均一密着が困難になることが多い。更に電解運転中に塑性変形を受けることもあり、電解槽の解体−再組立時に使用できなくなることがある。
本発明は従来の金属製コイル体の前述の特性を活かしつつ前記欠点を解消して各部材が十分均一に密着したイオン交換膜電解槽を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン交換膜により陽極を収容する陽極室と液透過型ガス拡散陰極を収容する陰極室に区画されたイオン交換膜電解槽において、耐食性フレームに金属製コイル体を巻回して構成した弾性クッション材を、ガス拡散陰極と陰極壁面又は陰極集電体間に設置したことを特徴とするイオン交換膜電解槽である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象とするイオン交換膜電解槽は、ガス拡散陰極がイオン交換膜に密着し陰極室がガス室として構成される２室法電解槽である。また本発明の電解反応はクロルアルカリ（食塩）電解による水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム）の生成反応であることが望ましいが、陰極室側で反応物質として酸素含有ガスを供給する反応であれば特に限定されない。
本発明ではこのような電解槽のガス拡散陰極を直接又は他の部材を介してイオン交換膜に実質的に均一密着させて、電流が偏ったり、イオン交換膜が損傷したりすることがないようにする。
【００１３】
この均一密着はガス拡散陰極にイオン交換膜に向けて力を加えれば良く、本発明では耐食性フレームに金属製コイル体を巻回して構成した弾性クッション材を使用する。この弾性クッション材は、例えば長方形状の耐食性フレームの４本の枠杆のうち対向する２本の間に、ほぼ均一密度になるように１本の又は複数本の金属製コイル体を巻回すことにより得られる。この弾性クッション材では、耐食性フレームの左右に通常２層の金属製コイル体が積層されるが、金属製コイル体自体が変形し易いため、隣接するコイル同士が櫛歯状に噛み合わさせて、見掛け上、１層になっている。
前記金属製コイル体は、電解槽への装着前に耐食性フレームに巻回されて耐食性フレームと一体とされ弾性クッション材が組立られる。この組立は、電解槽外の作業であるため、容易に行うことができ、得られた弾性クッション材は、電解槽組立時に、電解槽内のガス拡散陰極と陰極室壁面の間、又はガス拡散陰極と陰極集電体間に装着するようにすれば良く、この装着時にも弾性クッション材自体は耐食性フレームの強度により組立に支障が出る程には変形しないため、容易に所定箇所に設置できる。
【００１４】
この金属製コイル体の径（コイルの見掛け上の直径）は電解槽内に装着されることにより通常１０〜７０％まで縮んで弾性が生じ、この弾性によりガス拡散陰極がイオン交換膜方向に押圧される。線径の小さい金属製コイル体を使用すれば必然的にガス拡散陰極と弾性クッション材との接触点の数が多くなり、均一押圧が可能になる。電解槽に装着された後の弾性クッション材は、その耐食性フレームにより形状が保持されるため、塑性変形を受けることが殆どなく、電解槽の解体−再組立時にも殆どの場合再使用できる。
金属製コイル体の金属材料は電解槽の陰極室での生成物、例えば苛性アルカリに対する耐食性を有する必要があり、例えばニッケルや銀等の金属又はステンレス鋼等の合金が使用できる。
【００１５】
本発明で使用可能なガス拡散陰極は特に限定されず、従来のガス拡散陰極を制限なく使用できる。例えば炭素微粒子とフッ素樹脂微粒子を混練し焼成したガス拡散層と、触媒を担持した炭素微粒子とフッ素樹脂微粒子を混練し焼成した反応層を貼り合わせた積層型ガス拡散陰極、あるいは発泡金属に銀等を電気めっきした基材に、銀微粒子とフッ素樹脂微粒子の混練物を含浸させかつホットプレスしたガス拡散陰極などがある。
これらのガス拡散陰極は液透過性とする。製造されたガス拡散陰極自体が液透過性であれば（例えば前述した基材として発泡金属を使用するガス拡散陰極）問題ないが、製造されたガス拡散陰極が液不透過性の場合には該陰極に孔を開けたり切り込みを入れたりして、液が流通できるようにしておく。
【００１６】
前記弾性クッション材は、ガス拡散陰極をイオン交換膜方向にほぼ均一に押圧してガス拡散陰極をイオン交換膜に均一密着させる機能を有するが、ガス拡散陰極は直接イオン交換膜に密着する必要はなく、例えばその間に炭素繊維性織物や金属繊維等の親水性材料から成る親水層を介在させても良い。この親水層はガス拡散陰極の反応点で生成した生成物である苛性ソーダ等を保持する機能を有し、この苛性ソーダ等は電解槽内下部から電解槽外へ取り出される。
更に弾性クッション材も直接ガス拡散陰極に接触する必要はなく、例えばその間にエキスパンデッドメタルが存在しても良い。
前記弾性クッション材は通常の状態よりも積層方向に縮んだ、つまり弾性が生じる状態で収容されるが、該弾性クッション材のガス拡散陰極とは反対側で接触する部材は陰極壁面でも陰極集電体でも良い。
【００１７】
本発明のガス拡散陰極は単一枚のサイズの大きい陰極でなくても良い。サイズの大きいガス拡散陰極は製造し難くかつ製造できても強度が不十分であることが多い。このような場合には、例えば必要とするガス拡散陰極と同サイズの多孔板（エキスパンデッドメタル等）を準備し、この多孔板の一方面に小サイズの複数のガス拡散陰極を貼り付けて大サイズのガス拡散陰極としても良い。
【００１８】
本発明の弾性クッション材を含むイオン交換膜電解槽を組み立てる際には、まずボルトの締付けにより所定の面圧が加わるが、運転中には陽極室と陰極室の差圧（以下「陽陰極差圧」と称する）も加わる。運転中の陽陰極差圧が初期面圧以上の場合は、陽陰極差圧によりイオン交換膜がガス拡散陰極側に移動し、陽極とイオン交換膜間にギャップが生じる。例えば食塩電解の場合、塩水の電気伝導度は約０．６Ｓ／ｃｍ（塩水濃度２００ｇ／リットルで温度が９０℃の場合）であり、僅か１ｍｍだけ陽極とイオン交換膜間にギャップが生じても５０ｍＶ（電流密度３ｋＡ／ｍ^２時）もの電圧ロスになる。この電圧ロスを無くすため、弾性クッション材の初期面圧は、運転中の陽陰極差圧の最大値以上であることが好ましく、運転前の陽極液張り込み後の電解槽最下部圧力以上であることが更に好ましい。
【００１９】
前述のような構成から成るイオン交換膜電解槽を使用して、陽極室に食塩水溶液等の電解液を、陰極ガス室に酸素含有ガスを供給しながら、両極間に通電すると、弾性クッション材によりガス拡散陰極がイオン交換膜に均一に押圧されて両者が密着し更に弾性クッション材の高強度によりこの状態が長期間維持されるため、ガス拡散陰極やイオン交換膜が機械的に損傷したりすることなく、更にガス拡散陰極の一部に電流集中が生ずることなく、苛性ソーダ等を高効率で製造できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明による２室法電解槽で使用可能な弾性クッション材の例を図１〜図４に基づいて説明する。図１は耐食性フレームの斜視図、図２は弾性クッション材を例示する斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線縦断面図、図４は図２のＢ−Ｂ線縦断面図である。
【００２１】
図１に示すように、耐食性フレーム３はニッケル等の金属丸棒で長方形の枠１の長手方向の１対の丸棒間に掛け渡された補強杆２から成っている。
図３及び図４に示す金属製コイル体４は、細径の金属線をコイル状にロール加工して得られ、例えば洗浄用の金属タワシのように剛性のない変形可能な材料になっている。この金属製コイル体４は図２に示すように、前記耐食性フレーム３の長手方向の１対の丸棒間のほぼ全長に渡って巻回されて弾性クッション材５が製造される。
このようにして製造された弾性クッション材５は、金属製コイル体４が耐食性フレーム３に巻回されているため、耐食性フレーム３の形状のまま保持され、金属製コイル体４が耐食性フレーム３から離脱することは殆どなく、金属製コイル体４を耐食性フレーム３と一体化したものとして取り扱える。
【００２２】
図５は、前記弾性クッション材を装着したイオン交換膜電解槽の横断平面図、図６は図５のイオン交換膜電解槽の分解斜視図である。なお図５及び図６では、作図の便宜上、弾性クッション材を直線の組合わせで表現しているが、前記弾性クッション材は実際は図２に示した構造を有している。
図示の通り、電解槽１１はイオン交換膜１２により、該イオン交換膜１２に密着した多孔性陽極１３を有する陽極室と、ガス拡散陰極１４を有する陰極室に区画されている。
【００２３】
陰極室側は、前記イオン交換膜１２から順に、親水層１５−前記ガス拡散陰極１４−エキスパンデッドメタル１６−前記弾性クッション材５−陰極隔壁１７の順に積層されている。この積層時に金属製コイル体４は耐食性フレーム３に巻回されているため、取り扱いが容易で形が崩れたりすることが殆ど無い。
この積層状態で図示を省略したボルトを締付けて電解槽を組み立てると、前記弾性クッション材５を構成する金属製コイル体４が積層方向に縮んで弾性が生じてガス拡散陰極１４を親水層１５を介してイオン交換膜１２側に押圧して各部材の相互の位置が決定する。
この状態で、陽極室に食塩水を、陰極室に酸素含有ガス及び水をそれぞれ供給しながら両極１３、１４間に通電すると、電気が陽極１３→イオン交換膜１２→ガス拡散陰極１４→弾性クッション材５→陰極壁面１７の経路で流れ、陽極室で塩素ガスが、陰極室で苛性ソーダ水溶液がそれぞれ得られる。
【００２４】
次に本発明に係る液透過型ガス拡散陰極を使用するイオン交換膜電解槽に関する実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２５】
［実施例１］
図５及び図６に示すようなイオン交換膜電解槽を組み立てた。
陽極はペルメレック電極株式会社製の寸法安定性電極を使用し、陰極は液透過型ガス拡散陰極を使用した。このガス拡散陰極は、銀を電気めっきした発泡ニッケルを基材とし、この基材上に、銀微粒子とＰＴＦＥ微粒子を含浸させ、ホットプレスにより製作した。陽極及びガス拡散陰極の反応面サイズはそれぞれ幅６２０ｍｍ、高さ１２２０ｍｍとした。
イオン交換膜は旭化成株式会社製のＡｃｉｐｌｅｘ−Ｆ４２０３を、親水層はゾルテック社製の厚さ０．４ｍｍのカーボンクロスを親水化して使用した。
【００２６】
エキスパンデッドメタルは、銀を電気めっきした厚さ２×短系６．３５×長径１２．７×ＳＴ１．２フルロール（単位ｍｍ）のニッケルとした。
金属製コイル体は、線径が０．１７ｍｍで、引張強度６２０〜６８０Ｎ／ｍ^２のニッケル線（ＮＷ２２０１）をロール加工により約０．５ｍｍ幅のコイル線にし、コイルの巻き径が約６ｍｍにしたものを用いた。
この金属製コイル体を、直径３ｍｍのニッケル丸棒製枠（耐食性フレーム）に巻回して直方体状に形状を整え、概略サイズが厚さ２９ｍｍ×幅３００ｍｍ×長さ６１０ｍｍの弾性クッション材とした。この弾性クッション材のコイル線密度は約２１ｇ／ｄｍ^２で、めっき密度が約７ｇ／ｄｍ^２となるように銀の電気めっきを行った。
陰極隔壁は約５μｍの銀電気めっきを行ったニッケル製とした。
【００２７】
これらの各部材を積層し、エキスパンデッドメタル、弾性クッション材、陰極室隔壁間は接触通電とし、ガス拡散陰極とエキスパンデッドメタルは接着剤で固定して取扱いを容易にした後、ボルト締めしてイオン交換膜電解槽を組み立てた。
使用した弾性クッション材の面圧と厚さの関係を測定したところ、図７のグラフに示す結果が得られた。
前記イオン交換膜電解槽を、電流密度３ｋＡ／ｍ^２、電解温度８５℃、陰極室出口圧力を大気圧として運転したところ、補正電解電圧は１．９９２Ｖであった。ここで、補正電解電圧とは、電解温度９０℃で苛性ソーダ濃度が３２重量％の条件に換算した電解電圧である。
【００２８】
本実施例では、陽極液張り込み後の電解槽最下部の圧力は約１３ｋＰａゲージであったので、弾性クッション材の初期面圧が約１３ｋＰａになるように設計した。又陽極と陰極隔壁の平面度の合計は２ｍｍであり、弾性クッション材の変形量である約１７ｍｍより小さく、陽極、イオン交換膜及び陰極室構成部材が良好に密着していた。
運転停止後、電解槽を一旦解体し、弾性クッション材を入れ替えた後、再組み立て及び運転を行った結果、補正電解電圧は解体前と同一であった。
【００２９】
［比較例１］
反応面サイズはそれぞれ幅１００ｍｍ、高さ２５０ｍｍとし、弾性クッション材の替わりに金属網状体を使用したこと以外は実施例１と同一の条件で電解を行った。前記金属網状体は、線径０．１ｍｍで目開きが１０ｍｍ、凹凸が６〜７ｍｍ程度のメッシュに５μｍの銀電気めっき層を被覆したものを複数個積層し見掛け厚さが１０ｍｍとなるようにした。なお空隙率は４５％、組立て後の見掛け厚さは２〜３ｍｍであった。
得られた補正電解電圧は２．０６０Ｖであり、実施例１よりかなり大きかった。
運転停止後、電解槽を一旦解体し、同じ金属網状体を利用して再組み立て及び運転を行った結果、補正電解電圧は２．１２０Ｖに上昇した。
【００３０】
［比較例２］
反応面サイズは実施例１と同じにし、金属網状体として表面に５μｍの銀電気めっきを行った厚さ３．５ｍｍの発泡ニッケルシートを使用したこと以外は比較例１と同じ条件で電解を行った。
得られた補正電解電圧は２．３００Ｖであり、実施例１及び比較例１よりかなり大きかった。
運転停止後、電解槽を一旦解体し、同じ金属網状体を利用して再組み立て及び運転を行った結果、補正電解電圧は２．３５０Ｖに上昇した。
【００３１】
実施例と比較例を比較すると、実施例では補正電解電圧が大きく減少しており、電解槽の性能が向上していることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、イオン交換膜により陽極を収容する陽極室と液透過型ガス拡散陰極を収容する陰極室に区画されたイオン交換膜電解槽において、耐食性フレームに金属製コイル体を巻回して構成した弾性クッション材を、ガス拡散陰極と陰極壁面又は陰極集電体間に設置したことを特徴とするイオン交換膜電解槽である。
本発明では、従来の金属製コイル体をそのまま使用するのと異なり、金属製コイル体を耐食性フレームに巻回して弾性クッション材を構成している。従って金属製コイル体を耐食性フレームと一体化しているため、取扱いが容易で、更に形が崩れたりすることが殆ど無く、常に一定の押圧力が得られ、ガス拡散陰極とイオン交換膜の均一密着が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用可能な弾性クッション材中の耐食性フレームの斜視図。
【図２】本発明で使用可能な弾性クッション材を例示する斜視図。
【図３】図２のＡ−Ａ線縦断面図。
【図４】図２のＢ−Ｂ線縦断面図。
【図５】図２の弾性クッション材を装着したイオン交換膜電解槽の横断平面図。
【図６】図５のイオン交換膜電解槽の分解斜視図。
【図７】実施例１における弾性クッション材の面圧と厚さの関係を測定した結果を示すグラフ。
【符号の説明】
３ 耐食性フレーム
４ 金属製コイル体
５ 弾性クッション材
１１ 電解槽
１２ イオン交換膜
１３ 陽極
１４ ガス拡散陰極
１７ 陰極隔壁

Claims (2)

1. イオン交換膜により陽極を収容する陽極室と液透過型ガス拡散陰極を収容する陰極室に区画されたイオン交換膜電解槽において、耐食性フレームに金属製コイル体を巻回して構成した弾性クッション材を、ガス拡散陰極と陰極壁面又は陰極集電体間に設置したことを特徴とするイオン交換膜電解槽。
2. 弾性クッション材が、電解槽組立て時に、陽極と陰極壁面の平面度の合計以上に変形するようにした請求項１に記載のイオン交換膜電解槽。

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