KR20050044403A - 가스 확산 전극을 갖는 전해 전지 - Google Patents

Abstract

본원에는 양극 구획과 음극 구획을 포함하고 2개의 구획 중의 적어도 하나가 가스 공급 전극을 포함하며 다공성 평면 소자가 막과 가스 공급 전극 사이에 중첩되어 있는 막 전해 전지가 기재되어 있다. 화학적으로 공격성인 전해질이 중력의 작용하에 다공성 평면 소자를 가로질러 하향 유동한다. 평면 소자는 공격적인 작동 조건을 견뎌내는 플라스틱 소자로 이루어진다: ECTFE, PTEFE, FEP, PFA와 같은 과불화 플라스틱이 매우 소수성이기는 하지만 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 가스 공급 전극이 음극이고 가스가 산소를 함유하는 경우, 수소 축적의 위험이 최소화되도록 가스가 음극 구획을 상향으로 가로지른다. 산소 음극이 장착된 전지는 염화나트륨 전기분해에 특히 유리하다.

Description

가스 확산 전극을 갖는 전해 전지 {Electrolysis cell with gas diffusion electrode}

전해 전지에 있어서, 염산 가스와 가성 소다 또는 칼리(potash)를 제조하기 위한 염소-알칼리 전기분해(chlor-alkali electrolysis), 주로 수소를 제조하기 위한 물 전기분해, 상응하는 산 및 염기, 예를 들면, 황산나트륨으로부터의 가성 소다 및 황산을 수득하기 위한 염 전기분해, 금속 증착(이중에서 구리 및 아연이 대표적임)과 같은 몇가지 공업적 공정이 실시되고 있다. 이러한 모든 공정들의 생리학적 문제는 통상적으로 전체 제조비용의 상당 부분을 차지하는 전기 에너지 소모이다. 전기 에너지는 모든 지리학적 영역에서 비용이 계속해서 증가하는 경향을 특징으로 하기 때문에, 상기한 전기화학적 공정에 있어서 이의 소모를 감소시키는 것이 중요하다는 것은 명백하다.

전기화학적 공정에서의 에너지 소모는 전지 전압에 주로 좌우된다: 따라서, 예를 들면, 전극 사이의 갭을 줄임으로써 전지 구조 및 전해질 내에서의 저항 강하를 감소시키고 보다 많은 촉매 전극을 사용하여 전지 디자인을 개선하고자 노력하는 이유가 너무나도 명백하다.

종래의 염소-알칼리 공정의 경우에는, 염화나트륨 용액 또는 덜 빈번하게는 염화칼륨 용액이 양극 함유 전지에 공급되어, 양극에서 염소 가스가 방출되고, 반면에 음극에서는 수산화나트륨(염화칼륨이 공급되는 경우에는 수산화칼륨) 형성과 동시에 수소가 방출된다. 가장 진보된 형태의 전지에 있어서, 음극 부근에 존재하는 가성 소다는 염화나트륨 용액과 떨어져 있는데, 이는 음전하로 하전된 그룹, 예를 들면 설폰산 및/또는 카복실산 그룹을 함유하는 과불화 중합체로 이루어진 양이온 막에 의해 양극 영역으로 공급된다. 이러한 막은 여러 회사에서 시판하고 있으며, 이들 중에는 듀퐁(DuPont/USA), 아사히 글래스 앤드 아사히 케미칼(Asahi Glass and Asahi Chemical/Japn)이 있다. 이러한 종류의 전지의 디자인에 대해 깊이 연구되어 왔으며, 현재 에너지 소모에 관한 한 기술이 최상의 상태에 있다고 단언할 수 있다. 이러한 종류의 디자인의 예가 국제 특허공보 제WO 98/55670호에 제공되어 있다. 그러나, 이러한 진보된 전지 유형으로 수득되는 염소 및 가성 소다의 제조비용을 분석해 보면 에너지 소모의 영향이 여전히 상당한 것으로 나타난다. 이러한 이유로 공통 소자로서 가스 전극, 구체적으로는 앞서 논의된 기술에서 사용되는 수소 방출 음극의 대체로서 산소(자체 또는 산소가 풍부한 공기, 또는 간단히 이산화탄소 함량을 뺀 공기)가 공급되는 음극을 사용하는 보다 개선된 일련의 제안들이 이루어져 왔다.

산소 함유 가스가 공급되는 음극을 포함하는 염소-알칼리 전해 전지는 전형적인 종래의 기술에서보다 생리학적으로 훨씬 더 낮은 전기 에너지 소모를 나타낸다. 이러한 사실의 이유는 무엇보다도 열역학적인 성질 때문인데, 두 가지 전지, 종래의 전지 및 산소 음극을 포함하는 전지는 서로 다른 전체 반응을 특징으로 한다:

- 종래의 전지

2NaCl + 2H₂O →2NaOH + Cl₂ + H₂

- 산소 음극을 갖는 전지

2NaCl + H₂O + ½O₂ →2NaOH + Cl₂

실제로, 4kA/㎡의 전류 밀도가 공급되는 종래의 막 전지의 전압은 약 3V인데 반해 막과 산소 음극이 장착된 전지의 전압은, 동일한 작동 조건에서 작동시킬 경우, 약 2 내지 2.2V인 것으로 관찰된다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 약 30%의 전기 에너지 절감이 달성된다(통상적으로 연료로서 이용되는 수소가 생성되지 않는 것이 이차적으로 중요함). 그러나, 현재, 산소 음극이 삽입된 전해 전지는 공업적으로 이용되고 있지 않다. 이러한 상황의 이유는 산소 음극의 구조 및 양호한 전체 효율을 보장하기 위해 작동 조건에 부과된 필요요건에 있다. 간단히 말해서, 산소 음극은 다공성 지지체, 바람직하게는 전도성 지지체로 이루어지며, 이 위에는 작동 조건에 대한 내성이 있는 결합제에 의해 기계적으로 안정화된 전기촉매 입자의 조립체에 의해 형성된 미세다공층이 적용되어 있다. 당해 층은 바람직하게는 전도성이지만 비전기촉매성인 입자와 결합제를 포함하는 추가의 필름을 포함할 수 있다. 다공성 지지체는 메쉬, 각종 천공 시트, 카본/흑연 직물, 카본/흑연 종이 또는 소결 재료로 이루어질 수 있다. 이러한 유형의 전극 및 관련 제작 과정이 미국 특허 제4,614,575호에 기재되어 있다.

상기한 바와 같은 전극이 양이온 막에 평행인 위치에서, 막에 직접 접촉된 위치에서 또는 막으로부터 2 내지 3mm의 적당한 갭을 둔 위치에서 염소-알칼리 전기분해에 있어서 산소-공급된 음극으로서 사용되는 경우, 층의 미세공극이 점진적으로 충전되는 것을 피하기 위해, 전기촉매 입자 상의 산소의 반응에 의해 생성된 가성 소다를 어떻게 해서든 방출시켜야만 한다. 사실상, 이러한 충전이 일어나면, 산소가 더이상 공극을 통해 확산되지 못하여 반응 부위로서 작용하는 촉매 입자에 도달하지 못한다. 음극 전기촉매 입자에서 형성된 가성 소다의 방출은 필수적으로 2가지 방식으로 일어날 수 있는데, 즉 음극이 막에 평행하게 위치하거나 막으로부터 특정 갭을 두고 위치하는 경우에는 막 방향으로 일어나거나, 음극이 막 자체와 접촉하는 경우에는 막에 직면한 면과 마주보는 면으로부터 산소 백스페이스 방향으로 일어날 수 있다.

전자의 경우에, 두께가 2 내지 3mm인 액체 필름이 형성되는데, 이는 통상적으로 전지에 의해 생성되는 가성 소다를 추출시키고 반응에 의해 자연적으로 생성된 열을 제거시키며 최종적으로 가성 소다 농도를 소정 한계내에서 조절하여 이온 교환 막의 유효 수명을 연장시키기 위해 상향 순환하면서 유지된다. 이러한 상황은 음극의 양면에서 가성 소다와 산소 사이의 압력 구배를 확립하는데, 이는 실제로 분리벽으로서 작용한다. 이러한 구배는 양성일 수 있으며(가성 소다의 압력이 산소의 압력보다 높음), 이 경우, 구배는 수압 헤드(hydraulic head)의 작용하에서 상단에서 최하단으로 갈수록 증가한다. 반대로, 구배가 음성일 수도 있으며(산소의 압력이 가성 소다의 압력보다 높음), 이 경우, 구배는 가성 소다 수압 헤드의 작용하에서 상부에서 저부로 갈수록 감소한다. 현재 시판중인 재료 및 공지된 제작 과정을 사용하면, [물 기둥(water column)으로서 표현하여] 약 30cm 이하의 압력차를 견딜 수 있는 음극을 수득할 수 있다. 이는, 산소 음극이 최적으로 작용하도록 하기 위해, 산소 음극을 수용하도록 고안된 전지의 높이가 30cm를 초과할 수 없기 때문이다. 높이가 보다 크면, 차가 양성인 경우에는 가성 소다에 의해 공극이 전적으로 충전되어 음극의 완전 플러딩(flooding)이 발생하고 차가 음성인 경우에는 가성 소다로의 산소의 손실이 크다. 이러한 사실은 치수가 작은 전지의 총 갯수가 매우 많아야 하고 보조 장치(전기 커넥션, 도관, 펌프)에 대한 부가 비용이 막대하기 때문에, 특정 크기의 전기분해 플랜트의 경우에 있어서 심각하게 부정적이다. 종래 유형의 공업용 전지는 수소 방출 음극이 장착되어 있는 전지로서 높이가 통상적으로 1 내지 1.5m임을 고려해야 한다. 상기한 불편을 극복하기 위해, 음극이 막으로부터 약 2 내지 3mm 떨어져 있고 전체 높이가 1 내지 1.5m이지만 전지가 각각 높이가 약 30cm인 다수의 서브유니트로 세분된 구조를 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 디자인은 각종 서브유니트 간의 접속 도관에 대한 상당한 복잡성, 및 궁극적으로 공업적 용도와는 양립할 수 없는 작업상의 복잡성과 비용을 수반한다. 또 다른 구조로는 미국 특허 제5,693,202호에 기재된 것이 있다. 여기에는, 전지가 단일 구조를 유지하며 스트립으로 분배된 산소 음극이 전지에 장착되어 있는 디자인이 제공된다. 각각의 스트립에 공급되는 산소 압력은 버블링 시스템을 통해 가성 소다 수압 헤드를 사용하여 자동으로 제어된다. 이러한 종류의 전지는 각 스트립의 수압 및 공기압에 의한 밀봉을 확보해야 할 필요성에 관해서는 본질적으로 복잡성을 나타내기는 하지만 상기한 서브유니트 분배 디자인의 복잡성은 극복한다. 또한, 이는 산소 공급 부족으로 인한 이러한 일시적인 단계에서의 압력 보상의 손실을 피하기 위해 작동 중단 및 작동 개시를 위한 특별한 절차를 이용한다. 또 다른 해결책이 유럽 공개특허공보 제0150018 A1호에 예시되어 있으나, 이는 양극와 음극 사이에 격막 또는 이온 교환 막이 개재되어 있을 수 있고 가스 방출 반응이 일어나는 전극을 습윤시키는 액체의 강하 경막을 갖는 전지에 관한 것이다. 따라서, 유럽 공개특허공보 제0150018 A1호는 실제로 상기한 문제를 해결하기 위한 것이라기 보다는, 본원의 서두 부분에 명확히 명시되어 있는 바와 같이, 가스 버블이 형성되는 반응 액체로부터 생성된 가스 버블을 방출시키는 것과 관련된 것이다. 양극와 음극 압력 변화, 이온 교환 막에 유해한 진동, 달라붙어 있는 버블의 작용하에서의 전극의 부분적인 차단 및 최종적으로 저항 강하의 증가에 의해 나타내어지는 액체로부터 가스 버블을 방출시키는 것과 관련된 어려움이 본질적으로 야기되는데, 이는 전해질 전기전도성이 가스의 존재하에서 명백히 감소하기 때문이다. 따라서, 유럽 공개특허공보 제0150018 A1호의 경우, 전극이 가변적인 두께의 액체 필름으로 완전히 덮혀져 있다는 사실은 고려해야할 공정이 가스 버블의 형성 및 액체 상으로부터의 이의 방출이지 가스의 확산 및 전극 표면에서의 이의 소비(앞에서 알 수 있는 바와 같이 산소-공급된 음극의 전형적인 문제임)가 아니기 때문에 직접적인 관련성의 문제는 아니다. 또 다른 제안이 유럽 공개특허공보 제1033419 A1호 및 제WO 01/57290호에 기재되어 있으며, 여기에는 막으로부터 고정된 갭에 산소 음극이 장착된 막 염소-알칼리 전기분해에 적합한 전지가 기재되어 있다. 가성 소다가 전지의 상부 부분에 공급되어 막 미 음극에 의해 한계지워진 갭에서 아랫쪽으로 유동한다. 이 경우에 가성 소다의 유속은 매우 높으며 이를 실제 관심 수준으로 제한하기 위해 다공층을 막과 음극 사이에 도입한다. 또한, 산소도 전지의 상부 부분에 다소 과량으로 공급되며, 가성 소다와 함께 하부 부분으로부터 방출된다. 이러한 장치는 가성 소다 수압 헤드를 동적으로 상쇄시킬 수 있어 가성 소다와 산소 사이의 압력차를 매우 낮고 일정한 수준으로 유지시킬 수 있어 산소 음극을 위한 이상적인 작동 조건을 성취할 수 있다. 유럽 공개특허공보 제1033419 A1호에 따르면, 다공층은 친수성을 특징으로 한다: 따라서, 실제로, 플라스틱 재료는 배제되며, 한편으로는 미량의 과산화물의 존재에 의해 공격적으로 되는 반응 환경에 대해 매우 내성이 강하지만 다른 한편으로 매우 소수성인 과불화 플라스틱 재료가 특히 그러하다. 따라서, 본 발명의 다공층을 제조하는 데에는 전형적으로 친수성인 금속 또는 이의 산화물만을 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 농축된 비등 가성 소다와 접촉된 이러한 재료는, 이온 교환 막에 의해 흡수되는 금속 이온의 특정한 방출 및 이에 따른 성능 저하, 특히 전지 전압 및 패러데이 효율 측면에서의 성능 저하를 특징으로 한다. 이러한 불편이 진정으로 면제된 유일한 금속은 은이며, 이의 표면은 불침투성의 매우 난용성인 산화물에 의해 작동 조건에서 보호된다: 그러나, 전해 전지 제작시의 은의 광범위한 사용은 비용을 수반하므로 공업 분야에서는 거의 지지받지 못하는 것이 분명하다.

후자의 경우, 예를 들면, 미국 특허 제6,117,286호에 기재되어 있는, 막과 직접 접촉하는 산소 음극을 사용하여 작동시키는 경우, 가성 소다 방출은 막에 직면한 면과 마주보는 음극의 면에서 산소에 의해 점유된 갭 쪽으로만 가능하다. 이 경우, 아래에 열거한 바와 같은 일련의 문제가 제기된다:

- 음극을 가로질러 강제 유동하는 가성 소다가 공극을 충전하여 산소 확산을 방해하는 경향이 있다. 이러한 불편을 피하기 위해, 음극을 스트립으로 세분하고 막과 음극 스트립 사이에, 앞서 인용한 유럽 공개특허공보 제1033419 A1호에서와 같이 친수성인 다공성 소자를 개재시키면 이를 따라 형성된 가성 소다의 일부가 방출될 수 있음이 제안된 바 있다.

- 산소측에서 방출된 가성 소다는 연속 필름을 형성하는 음극 배면을 습윤시켜 산소 확산을 방해하는 특유의 경향을 갖는다. 이러한 유해한 작용을 방지하기 위해서는, 음극 배면이 강력하게 소수성일 필요가 있는데, 이는 표면 전기전도성을 저하시킬 수 있고, 이에 따라 전류를 공급하는데 필요한 전기 접촉이 복잡해진다.

- 전자의 경우에 강제 순환이 존재하는 산소 음극 대신에 일어나는 바와 같이, 생성물 가성 소다의 농도는 반드시 반응에 의해 발생하며 소정 한계하에서의 조절이 가능하지 않다. 생성물 가성 소다 농도값은 막을 가로질러 운반되는 물의 양에 따라 약 37 내지 45%이며, 이러한 양은 막의 유형 및 전류 밀도, 온도 및 알칼리 클로라이드 용액의 농도와 같은 작동 조건에 따라 좌우된다.

시판되는 이온 교환 막을 비교적 단시간 동안에라도 농도가 35% 이상인 가성 소다와 접촉시키는 경우에 이들 이온 교환 막이 불가피하게 열화된다. 따라서, 운반되는 물의 양은 알칼리 클로라이드 농도가 감소함에 따라 증가하는 것으로 공지되어 있기 때문에, 산소 음극을 갖는 전지를 알칼리 클로라이드의 희석 용액을 갖는 막과 직접 접촉시켜 작동시키는 것이 제안된 바 있다. 그럼에도 불구하고, 알칼리 클로라이드의 농도가 너무 낮으면 막 효율이 불량해지고 염소 중의 산소율이 증가하며 양극의 작동 수명을 단축시킬 수 있기 때문에, 이러한 요소에 의해 허용되는 작업의 융통성은 제한된다. 이러한 이유로, 추가의 조치로서, 전지의 작동 온도와 유사한 온도에서 산소를 수증기로 포화시키는 것이 제안된 바 있다; 음극의 공극을 가로지른 수증기의 확산이 가성 소다 농도를 막에 허용 가능한 값에 가깝도록 낮추어 준다. 그러나, 이러한 작용은 단지 부분적으로 효과적인 뿐인데, 그 이유는 수증기의 일부가 음극의 배면으로부터 방출된 가성 소다에 의해 흡수되기 때문이다.

본 발명의 목적은 현존 기술의 단점이 없는 가스 확산 전극이 장착된 전해 전지 구조를 제공하는 것이다. 염소-알칼리 전기분해의 공업적 관련성을 고려하여, 이러한 용도에 적합한 전지에 대해 아래에 언급할 것이며, 본 발명은 또다른 전기화학적 공정, 예를 들면, 알칼리 설페이트의 전기분해(양극 구획에 설페이트 함유 용액을 공급하고 상대 가스 확산 양극에 수소를 공급함), 과산화수소 생성(음극 구획에 알칼리 용액을 공급하고 상대 가스 확산 음극에 산소를 공급함), 알칼리성 연료 전지를 사용한 전기 에너지 생성(수소 및 산소가 공급되는 가스 확산 전극이 둘 다 제공되어 있는 두 개의 구획에 알칼리 전해질을 공급함)에 유리하게 적용될 수 있음이 자명하다.

본 발명의 전지 구조는 이온 교환 막에 의해 프레스된 산소 음극, 음극과 막 사이에 개재되어 있고 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이 가성 소다의 하향 유동에 의해 교차되는 다공성 평면 소자(porous planar element)를 포함하며, 이러한 다공성 평면 소자의 구성 재료는 탄화수소 플라스틱 재료, 예를 들면, 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌의 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 과불화 플라스틱 재료(예를 들면, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 ECTFE, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 FEP, 퍼플루오로알콕시 중합체 PFA)의 그룹으로부터 선택되며, 이들은 고온에서도 높은 기계적 내성을 갖고 미량의 과산화물의 존재하에서도 진한 비등 가성 소다에 대해 상당히 화학적으로 불활성이어서 막을 유해하게 오염시키지 않는다는 특징적인 차이가 있다. 이러한 재료들은 모두 매우 소수성이며, 따라서, 이들의 사용은 친수성이 필수적인 특성인 선행 기술에 의해 제안된 것과는 매우 상반된다.

바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 추가의 특성은 전지의 하부 부분에 산소 함유 가스가 공급된다는 것이다: 이러한 방법으로, 상승하는 가스 유동이 산소 소모 반응의 부산물로서 소량으로 형성되는 수소를 대신하므로 유동이 없는 영역에서의 위험한 축적을 피할 수 있다. 전해 전지가 높은 전류 밀도에서 작동하는 경우에 수소가 나타나며, 촉매 활성의 불가피한 자연적인 쇠퇴의 결과로서 음극의 작동 수명이 보다 길어진다.

높은 공업적 관련성을 갖으면서 이러한 결과를 수득하는 방법은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 본 발명의 상세한 설명에서 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명의 전지의 측면도이다.

도 2는 바람직한 양태에 따르는 본 발명의 전지의 정면도이다.

도 3은 또 다른 바람직한 양태에 따르는 본 발명의 전지의 정면도이다.

공업적 전해기 및 연료 전지는 바람직하게는 다수의 기본 전지(elementary cell)가 수압적 및 전기적으로 접속하여 이들이 서로 프레스되어 모듈식 배치를 형성하여 이루어지는 것으로 당해 분야의 전문가들에게 공지되어 있다; 이러한 전기적 접속은 단극(molopolar) 또는 양극(bipolar) 유형일 수 있다. 또한, 이에 따라, 본 발명의 전지는 모듈식 전해기 또는 연료 전지의 반복 소자 중의 하나를 구성하는 데에도 적합하다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 전지(1)는 2개의 쉘, 양극 쉘(2)과 음극 쉘(7)에 의해 형성되며, 염소-알칼리 전해기의 경우, 이는 바람직하게는 각각 티탄 및 니켈로 구성된다. 2개의 쉘은 도면에는 제시되어 있지 않은 타이-로드(tie-rod) 또는 잭(jack)에 의해 또는 선행 기술의 다른 시스템에 의해 상호 고정되어 있으며 2개의 구획, 양극 구획 및 음극 구획의 세퍼레이터로서 작용하는 양이온 막(16)을 둘러싸고 있다.

염소-알칼리, 구체적으로는 나트륨 염소 전기분해에 사용되는 양이온 막은 주쇄에 설폰산 그룹[양극(3)에 직면한 면]과 카복실산 그룹[음극(10)에 직면한 면]이 삽입되어 있는 과불화 중합체로 이루어진다. 내부 옴 저항이 낮고 높은 전류 밀도, 전형적으로 3 내지 5kA/㎡에서도 작동 가능함을 특징으로 하는 이러한 유형의 막은 듀퐁, 아사히 글래스 및 아사히 케미칼에서 각각 나피온(Nafion)^R, 플레미온(Flemion)^R 및 악시플렉스(Aciplex)^R라는 상품명으로 제공되고 있다. 염소, 산소, 염화나트륨 용액 및 가성 소다가 외부 환경으로 방출되는 것을 피하기 위해 필요한 주위 밀봉(peripheral sealing)은 주변 개스켓(8)에 의해 보장된다. 양극 쉘(2)은 양극(3)을 함유하며, 개구부가 있는 티탄 시트, 예를 들면, 백금족 금속 또는 이의 혼합된 산화물을 기본으로 하고 또한 밸브 금속(특히, 티탄)의 산화물을 함유하는, 염화물로부터 염소를 방출시키기 위한 전기촉매층이 제공되어 있는 연신되거나 천공된 시트로 구성된다. 양극(3)은 지지체(4)에 의해 쉘(2)에 고정되어 있어 전류를 쉘 자체의 벽에서 양극으로 전송할 수 있다. 개구부가 있는 금속 호일, 예를 들면, 바람직하게는 은으로 이루어지거나 니켈, 스테인레스 강 또는 니켈 합금, 최적 전기 접촉을 위해 피복된 은으로 이루어진 금속 메쉬, 연신되거나 천공된 시트로 구성된 음극 전류 배전기(11)가 지지체(12)를 통해 음극 쉘(7)에 고정되어 있어 쉘 자체와 배전기의 표면 사이에 전류 전송이 용이하도록 한다. 전류 배전기는 바람직하게는 개구부가 제공되어 있는 보다 높은 두께의 제1 전도성 호일 위에 치수가 보다 작은 개구부가 있는 제2 호일이 중첩되어 이루어지며, 여기서 제2 호일은 산소 확산 음극과 접촉하게 된다. 배전기(11)와 막(16) 사이에, 본 발명의 산소 공급 음극(10)과 소수성 평면 소자(9)가 각각 전류 배전기 측면 및 막 측면에 삽입된다. 산소 음극은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이 적당한 결합제에 의해 안정화된 전기촉매 입자가 다공성 전도성 지지체에 적용되어 이루어진다. 전기촉매 입자의 촉매는 백금족 금속, 주로 백금, 이의 산화물, 설파이드, 보다 일반적으로는 이의 칼코게나이드(chalcogenide), 피로클로르(pyrochlore)(특히 루테늄 피로클로르), 은 및 금이다. 이러한 토픽에 대한 과학적 지식을 흥미롭게 분석한 것이 문헌(참조; book Electrochemical Hydrogen Technologies, edited by H. Wendt, Elsevier, 1990, Cap. 3 "Electrocatalysis of the Cathodic Oxygen Reduction", K. Wiesener, D. Ohms)에 보고되어 있다. 이러한 촉매는 임의로 혼합되어 괴상 분말로서 사용될 수 있으며, 층내에서의 횡단 전기전도성을 증가시키고 사용되는 촉매의 양을 줄이기 위한 이중의 목적으로 이러한 촉매에 임의로 흑연 분말을 첨가하면 성능과 비용 사이의 최적의 절충이 달성된다. 이러한 후자의 목적은, 예를 들면, 당해 분야의 전문가들에게 널리 공지되어 있는 샤비니간 아세틸렌 블랙(Shawinigan Acetylene Black, 이하 SAB라고 함) 또는 불칸(Vulcan) XC-72라는 상품명으로 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)에서 시판되는 것과 같은 부분적으로 임의로 흑연화된 탄소와 같은 촉매 활성을 갖지 않는 전도성 재료 상에 지지된 촉매를 사용함으로써 달성할 수도 있다.

산소를 사용하여 작동시키기에 적합하고 상기한 재료가 삽입되어 있는 음극 및 관련 제작방법이 특허 문헌, 예를 들면, 미국 특허 제4,614,575호 및 제5,584,976호에 기재되어 있다.

소수성 평면 소자의 종류(공극 용적률, 평균 공극 직경 크기, 두께) 및 가성 소다 유속을 정확하게 선택하면 당해 기술분야에 공지된 다음과 같은 결과를 성취할 수 있다: 즉, 중력에 의해 평면 소자 내부에서 하향 유동하는 가성 소다의 압력을 균등화시키고, 가성 소다와 산소 사이에 존재하는 양의 또는 음의 압력차를 상당히 감소시키며(이는 산소 전극 구조를 별로 중요하지 않게 함) 및 막과 접촉하는 가성 소다의 농도를 30 내지 35%의 최적 범위내로 조절하여, 가성 소다 유동의 열 제거 가능성으로 인해 성능을 보다 양호하게 하고 막 유효수명을 보다 길게 할 수 있다.

평면 소자의 형태는 매우 다양할 수 있다. 비제한적인 예로서, 발포체, 바람직하게는 연속 기포를 갖는 발포체, 와이어가 얽혀있는 코일로 구성된 매트리스, 교차되고 오버레이된 와이어로 이루어진 층에 의해 형성된 평면 메쉬, 엮어진 와이어로 이루어진 평면 메쉬, 돌출된 영역과 움푹 들어간 영역을 갖는 표면이 만들어지도록 형상화된 와이어로 이루어진 메쉬를 언급할 수 있다. 평면 소자는 이러한 부재 중의 단지 하나로만 이루어지거나 중첩된 부재들의 조립체로 이루어질 수 있다.

각종 구성 소자를 갖는 쉘(2,7)이 단단히 죄어져 있는 경우에 전류 배전기의 지지체(12)가 편향되고 이에 탄성이 부여되어 있으면, 막-평면 소자-산소 음극-전류 배전기 사이의 긴밀한 접촉을 보장하기 위해 필요한 압축력이 기계적으로 확보될 수 있다. 또는, 필요한 탄성은, 탄성이 있는 부재, 예를 들면, 코일 또는 물결 모양의 층으로 이루어진 전도성 매트리스가 평면 소자-산소 확산 음극-전류 배전기 조립체에 부가되면, 지지체(12)가 경질인 경우에도 성취될 수 있다. 필요한 압축력은 음극 쉘(7) 내부보다 더 높은 양극 쉘(2) 내부 압력을 유지하면서 최종적으로 수득될 수 있다. 이러한 보다 높은 압력이 막을 소수성 평면 소자-산소 음극-전류 배전기 조립체 쪽으로 밀어내어(이 경우에 이의 지지체(12)는 경질이다), 각종 계면의 전체 연장부를 가로질러 효과적인 접촉이 이루어진다. 작동 동안, 전류 발생기의 양극과 음극은 각각 양극 쉘(2)과 음극 쉘(7)에 접속하며, 새로운 염화나트륨 용액이 노즐(5)로 공급되고, 소모된 염화나트륨 용액과 생성물인 염소가 노즐(6)으로부터 추출되며, 새로운 가성 소다 용액이 배전기(13), 예를 들면, 천공된 튜브를 통해 주입되어 평면 소자(9)를 세로방향으로 하향 횡단하고, 주입된 가성 소다와 산소 반응의 효과하에 음극(10)에서 생성된 가성 소다에 의해 형성된 혼합물로 이루어진 수득된 가성 소다 용액이 노즐(15)로부터 방출된다.

본 발명은, 첫번째 혁신적인 특징으로서, 막과 산소 음극 사이에 삽입된 다공성 평면 소자가 고도로 불활성인 플라스틱 재료, 바람직하게는 과불화 유형의 플라스틱 재료로 이루어져 높은 소수성을 특징으로 하고, 바람직한 양태에서, 두번째 혁신적인 특징으로서, 산소(또는 산소 함유 가스)가, 음극에 공급되는 총 전류에 의해 소요되는 양에 대해 10 내지 20% 과량으로 하부 노즐(17)에(또는, 경우에 따라, 생성물 가성 소다를 방출하기 위해 사용되는 동일한 노즐(15)에) 공급되는 반면 위쪽 노즐(14)로부터 과량이 배출됨에 따라, 상향 유동한다.

평면 소자를 제조하기 위해 선행 기술에서 고려되었던 재료는 친수성 유형의 재료이다: 가성 소다에 의한 습윤성이 음극 공극을 통한 누출에 의해 발생한 산소 버블이 불변의 방식으로 평면 소자의 내면에 달라붙는 것을 방지하는데 필요한 것으로 생각되기 때문에 이러한 특성이 도입된 것으로 여겨진다. 이러한 환경에서, 기상에 의해 방해된 전류 흐름이 액체-점유된 영역에 집중되어 결과적으로 전지 전압이 증가하는 것이 자명하다. 플라스틱 재료는 일반적으로 전형적으로 소수성이기 때문에, 친수성은 평면 소자의 제조에 사용될 수 있는 재료의 선택을 필수적으로 금속 및 금속 산화물로 제한한다. 예를 들면, 가성 소다 용액의 표면 장력을 80dyne/cm라고 가정하면, 검지된 접촉각은 PTFE의 경우 130°, 파라핀의 경우 120°, 폴리에틸렌의 경우 105°이다. 반대로, 친수성 재료는 접촉각이 90°미만임을 특징으로 하는 것으로 공지되어 있다: 금속 표면은 일반적으로 완전히 습윤 가능한 것으로 간주되며, 사실상 이들은 가성 소다와의 접촉각이 0°에 가깝다. 이론적 견지에서, 완전한 습윤성이 평면 소자가 액체에 의해 완전히 점유되었다는 양호한 근거를 제공한다면, 이러한 습윤성을 성취하기 위해 부여되어야 하는 금속 또는 금속 산화물은 일반적으로 미량의 과산화물을 함유하는 비등 가성 소다의 존재하에서 충분히 안정하지 않은 것이 사실이다. 여기서, 불충분한 안정성이란, 평면 소자가 비교적 짧은 작동 시간내에 구조적으로 파괴되는 것을 의미하는 것은 아니며, 느리기는 하지만, 막 중합체를 오염시켜 실질적인 견지에서 허용할 수 없는 상태로 성능 저하를 가져오기에 충분한 금속 이온의 방출이 일어나는 것을 의미한다. 이러한 작용이 없는 것으로 보이는 유일한 금속은 은이며, 이의 보호적 산화물은 충분히 불침투성이고 불용성이며 막을 손상시키지 않는 정도로 금속 이온의 방출을 저하시킨다. 그러나, 은을 사용한 평면 소자의 제조는 광범위한 산업적 생산에서 승인될 수 없는 제조비용을 수반한다. 또한, 은 층으로 피복된 스테인레스 강 또는 니켈과 같은 다른 금속의 사용도 해결책을 제시하지는 못한다: 사실상, 평면 소자는 막과 직접 접촉하기 때문에, 이온 방출이 극히 낮은 수준으로 유지되어야 하는데, 이는 고가의 절차에 의해 수득할 수 있는 두께가 높은 층에 의해서만 보장될 수 있다. 평면 소자의 중요도는 사실상 전류 배전기(도 1의 11)보다도 분명히 더 높은데, 전류 배전기는 실질적으로 막 표면으로부터 떨어져 있으며 얇고 다소 저가의 은 층으로 피복된 금속으로 이루어질 수 있다: 층의 불가피한 다공성으로 인해 비(卑)금속으로부터 이온이 어느정도 방출되며, 이는 막을 기준으로 한 전류 배전기의 위치를 고려하여 어쨌든 허용가능하다. 결과적으로, 평면 소자의 제조를 위해 친수성 재료를 사용할 것을 권장하고 있는 선행 기술의 교시는 평면 소자를 위해 플라스틱 재료, 특히 상기한 바와 같이 높은 접촉각 및 이에 따른 고도의 소수성을 특징으로 하는 과불화 플라스틱 재료를 사용하는 본 발명의 발명에 따라 매우 만족스러운 결과가 입수된다는 사실을 특히 놀랍게 한다. 이러한 플라스틱 재료는 그 자체로 사용될 수 있거나, 탄소 강, 스테인리스 강, 니켈 합금으로 제조된 금속성 평면 소자에 도포되는, 예를 들면, 두께가 0.2 내지 0.3mm인 비다공성 피막으로서 사용될 수 있다. 상기한 재료를 특징지우는 소수성으로 인해, 평면 소자 구조내에 갇혀있는 산소 버블은 생리학적이어야 하며, 이에 의해, 본 발명의 평면 소자가 장착된 전지의 전압은 친수성 특성을 지닌 평면 소자를 사용하는 유럽 공개특허공보 제1033419 A1호에 기재되어 있는 바와 따라 실현되는 등가의 전지에서 전형적인 전압보다 분명히 더 높아야 한다. 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하지 않으면서, 평면 소자에 바로 인접한 위치에 음극이 존재하는 결과로서, 갇힌 버블로 인해 기대되는 부정적인 효과가 일어나지 않을 수 있다: 음극은 사실상 산소를 흡수하도록 고안된 전극이며, 이러한 작용 덕분에, 완전하지 않지만 분명히 실제적인 방식으로 평면 소자에 존재할 수 있는 산소 버블을 소모할 수 있다. 따라서, 이러한 이론적 가설이 본질적으로 실제에 상응하는 경우, 본 발명에 따르는 산소 음극-소수성 평면 소자 조합을 어떻게 사용하여야 적어도 선행 기술에 기재되어 있는 산소 음극-친수성 평면 소자 커플링에 의해 수득될 수 있는 만큼의 결과를 갖게 될 것인가를 이해할 수 있다. 이러한 결론은 실시예 1에 기재되어 있는 실험에 의해 적절하게 지지되는데, 여기에는 또한 본 발명에 따라 실현된 전지의 작동 안정성이 이례적으로 높다는 것을 입증한다. 이러한 산업적 관련성이 큰 결과는 평면 소자의 제조를 위한 바람직한 해결책으로서 사용되는 과불화 재료의 화학적 불활성으로부터 유도되는 것으로 보인다. 화학적 불활성은 연장된 작동 시간 후에도 막을 오염시킬 수 있는 성분의 방출을 방지한다. 동일한 실시예 1에 기재되어 있는 실험은 선행 기술의 교시 사항에 따라 금속으로 이루어진 친수성 평면 소자를 사용하여 제조한 전지가, 은 층, 심지어 두께가 균일한 은 층을 비금속에 적용하더라도 해결되지 않는 문제인 전지 전압의 느린 증가에 의해 영향을 받으며, 평면 소자가 순수한 은으로 이루어진 경우에만 본 발명의 전지 중의 하나에 상응하는 전지 전압의 안정성이 초래되는 것을 입증한다. 추가의 잇점으로서, 과불화 플라스틱은 공지된 바와 같이 염소-알칼리 전기분해에서 전형적인 80 내지 90℃의 온도 범위에서도 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 따라서, 평면 소자는 이의 모양을 이전과 똑같이 유지하며, 특히 공극 용적 대 점유된 용적의 비와 공극률 둘 다에 관해 그러하며, 앞서 예시한 바와 같이 막-평면 소자-산소 음극-전류 배전기 조립체를 긴밀하게 접촉시키기 위해 사용되는 압력차 또는 탄성 지지체에 의해 압착되지 않는다.

본 발명에서는, 특히 바람직한 양태에서, 산소(또는 산소 함유 가스)가 산소 음극의 후방부에 위치하는 갭을 가로지르는 전지의 아랫 부분에서 상향 공급된다. 이러한 유형의 유동은 전지의 작동 안정성을 위해 근본적으로 중요한 것으로 여겨진다. 어떠한 산업적 용도에도 근본적으로 중요한 이러한 포인트를 이해하기 위해서는, 염소-알칼리 전기분해가 작동이 종래의 방식으로 수소 방출 음극을 사용하여 이루어지는지 산소 음극을 사용하여 이루어지는지에 따라 두 가지 다른 전지 전압값을 특징으로 함을 주지해야 한다: 전자의 경우, 전지 전압은 약 2.5V(낮은 전류 밀도) 내지 전형적으로 3 - 3.3V(약 3 내지 5kA/㎡의 전류 밀도)인 반면에, 후자의 경우 전지 전압은 약 1.6 내지 2.2 - 2.6V의 범위이며, 초기에 논의한 바와 같이 에너지 소모를 상당히 절감시킨다. (자본 투자를 최소화하기 위해 공업 분야에서 요구되는 바와 같이) 전지를 최고 전류 밀도에서 작동시킬 경우에 2.2 - 2.6V에서 작동이 일어나며, 특히 산소 음극에 삽입된 촉매의 활성이 불가피한 생리학적 저하를 겪게 되는 경우에는 수 시간 후에 작동한다. 앞서 조금 언급한 바와 같이, 2.5V 이상의 전지 전압값은 특히, 구조적 이유(예를 들면, 감소된 다공성) 또는 작동 관련 이유(예를 들면, 완전 편재된 플러딩)로 인해 산소 확산이 방해되는 영역에서도 수소 방출을 가능케 한다. 따라서, 이러한 상황에서, 수소 방출 및 산소 소모는 동시에 일어나며 수소는 불가피하게 산소와 혼합되어 음극의 후방부를 따라 유동하면서 잠재적으로 폭발성이 있는 혼합물을 형성한다. 이러한 위험을 방지하기 위해, 산소 중의 수소 비율(%)을 소모된 산소(또는 산소 함유 가스)의 방출부에 위치한 적당한 센서를 사용하여 모니터링해야 한다. 본 발명에서 전지의 상부 부분에 산소를 공급하는 것을 기초하는 실험에서 밝혀진 바와 같이, 센서에 의해 측정된 수소 함량이 시간에 따라 심하게 변하기 쉽고 작동 조건, 특히 전지 전압 및 전류 밀도의 함수인 수소의 효과적인 생성과 관련이 없기 때문에 이러한 종류의 측정치는 전적으로 신뢰성이 없다. 이러한 비신뢰성은 센서의 고유의 특성은 아니며, 오히려 1 내지 1.5m의 수직 전개를 나타내는 산소의 유동량에 보유된 갭에서의 산소 축적의 메카니즘에 고유한 것이다. 사실상, 산소를 전지의 상부 부분에 공급하는 경우에, 산소의 밀도에 대해 수소의 밀도가 더 낮기 때문에 수소 층화 작용이 발생한다: 간단히 말해서, 전지의 상부에서 저부로 하향 이동하는 산소와 상부로 올라가는 자연적인 경향이 있는 수소 사이에 역전류 흐름이 이루어진다고 할 수 있다. 이러한 상황은, 특히 저순환 영역에서, 용이하게 수소가 풍부한 포켓을 형성하므로 위험하며, 이는 작동을 전적으로 신뢰할 수 없도록 한다. 이러한 포켓의 주기적 방출이 센서에 의해 측정되는 방출된 산소 중의 수소 비율(%)의 변동을 가져온다.

반대로, 수소가 전지의 아랫 부분에 공급되는 경우, 수소는 위쪽으로 유동하는데 이는 앞서 언급한 바와 같이 자연적으로 올라가는 수소 확산 방향과 일치한다. 사실상, 수소에는 산소-구동 드레그(oxygen-driven drag)가 도입되는데, 이는 수소 함량이 높은 포켓이 형성되는 것을 방지하는 데 매우 효과적이다. 이러한 작용 가설은 사실상 센서에 의해 제공되는 데이타에 의해 입증되는데, 여기서는 데이타의 변동이 극히 제한된다(실시예 2 참조). 결과적으로, 감극된 음극이 장착된 전지의 아랫 부분에 산소를 공급하면 실질적으로 작동 신뢰성이 증가하며, 이것은 일정하게 상부로부터 공급하는 것을 제안한 선행 기술을 단순히 변화시킨 것은 아니라는 것이 명백하다. 저부로부터의 공급 효율은, 예를 들면, 전지와 동일한 길이의 천공된 튜브로 이루어지고 전지의 하부 부분과 상부 부분에 위치한 산소의 유출구 매니폴드와 유입구 배전기를 사용함으로써 더욱 증가될 수 있다. 이러한 유형의 디자인이 도 2에 나타나 있는데, 여기에는 도 1의 전지의 정면도가 도시되어 있다. (전지의 아랫 부분에 과량으로 공급된) 산소의 유출구(14)는 내부 매니폴드(18)에 연결되어 있고 산소의 유입구(17)는 배전기(19)에 연결되어 있으며, 이들 둘다는 천공된 튜브로 이루어지는데, 여기서 홀은 바람직하게는 하부 모량(generatrix)을 따라 편재되어 있어 가능한 응축된 상이 용이하게 방출되도록 한다. 본 발명의 두번째 특성의 추가의 개선은 높은 선 속도를 갖는 지그재그 운동을 산소 유동에 부여하기 위한 적당한 배플의 도입에 의해 이루어지는데, 이는 산소와의 균일한 혼합을 도와준다. 이러한 장치가 도 3에 도시되어 있는데, 여기서 수평 스트립으로 표현되어 있는 배플은 (20)으로 확인된다. 가스 유동 방향은 화살표로 나타나 있다. 스트립(20)은 이의 표면에 분리되어 있는 응축물의 방출을 촉진시키기 위한 약간의 홀이 있으나 도면에 도시되어 있지는 않다. 홀의 전체 부분은 크기가 각각의 스트립의 말단 부분과 전지의 외연 사이에 존재하는 유동 부분(21)보다 적어도 크기가 더 작다.

최종적으로, 산소 유동 부분에서, 바람직하게는 도 3의 양태의 (22)부분에, 고도의 다공성 재료로 이루어지고 가스 유동에 대한 내성이 낮은 것을 특징으로 하며, 수소-산소 재결합을 촉진시킬 수 있는 촉매 필름, 예를 들면, 백금 자체 및 팔라듐과 같은 적당량의 백금족 금속이 표면에 제공되어 있는 다공성 매스(23)를 유리하게 삽입할 수 있다. 이러한 양태를 사용하면, 높은 가스 혼합의 목적이 달성되는 것 뿐만 아니라 유리 수소의 비율(%)도 이와 함께 감소된다. 따라서, 발생하는 수소의 양이 문제가 되고 본 발명에 따라 수득된 최적 혼합의 경우에도 불안정한 혼합물을 형성할 수 있는 경우에도 산소 음극이 장착된 전지를 최대한 안전한 조건에서 작동시킬 수 있다.

본 발명은 산소 음극을 사용한 염소-알칼리 전기분해를 인용하여 기재하였는데, 그 이유는 이것이 산업적 관련성이 보다 큰 분야이기 때문이다. 초기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 다른 공정, 예를 들면, 미국 특허 제4,561,945호에 기재한 바와 같이 종래의 산소 방출 양극 대신에 수소 소모 양극을 사용하는 알칼리성 설페이트의 전기분해에도 유용하다. 이 경우에, 상기한 특성들을 갖는 평면 소자를 막과 수소 소모 양극 사이에 개재시키고, 알칼리성 설페이트를 임의로 함유하는 황산의 삼투 용액이 이를 가로지르도록 한다. 또한, 염소-알칼리 전기분해에서 논의한 바와 전적으로 유사한 방식으로, 산소가 국소적으로 집중되고 양극 부산물이 침체 영역에 집중되는 것을 방지하기 위해 수소를 전지의 아랫 부분에 공급한다. 알칼리성 연료 전지에도 추가로 적용할 수 있다.

실시예 1

당해 실시예의 데이타는 도 1의 도면에 따라 제조한 몇 가지 전지를 사용하여 실험실에서 입수하였다. 특히, 각 전지는 높이가 100cm이고 폭이 10cm 이며 2개의 쉘, 즉 각각 티탄과 니켈로 이루어진 양극 쉘(2)과 음극 쉘(7)을 갖는다. 추가로, 경질 지지체(4) 상에 지지된 양극(3)은 티탄, 이리듐 및 루테늄 산화물을 포함하는 염소 방출용 전기촉매 필름이 제공된 장사방형 개구부(대각면 = 4mm ×8mm)를 갖는 1mm 두께의 티탄 플래팅된 연신된 메쉬로 이루어진다. 전류 배전기(11)는 2부분으로 이루어지는데, 둘 다 장사방형 개구부(대각면 = 4mm ×8mm)를 갖는 1mm 두께의 니켈 연신된 메쉬를 포함하며 가요성 지지체에 고정되어 있고 작은 장사방형 개구부(대각면 = 2mm ×4mm)를 갖는 0.5mm 두께의 연신된 제2 니켈 메쉬에 용접되어 있으며 아연도금에 의해 10㎛의 은으로 피복되어 있어 산소 음극에 낮은 전기 저항을 갖는 다수의 적합한 접촉점을 보장한다. 산소 음극은 테트라플루오로에틸렌 입자와 1:1 중량으로 혼합되어 있는, 산소 환원에 적합한 촉매 입자(총 20g/㎡의 은의 경우, 불칸 XC-72 카본 상의 20% 은)의 층이 한면에 도포되어 있고 테트라플루오에틸렌 입자와 1:1 중량으로 혼합되어 있는 SAB 카본 입자의 제2 층이 또 다른 한면에 도포되어 있는(이들은 모두 330℃에서 소결되고 최종 두께가 0.5mm이다) 80 메쉬 은 와이어 네트(0.2mm 직경)를 포함한다.

평면 소자는 1mm 직경의 와이어에 의해 형성된 메쉬로 이루어지며, 중첩되고 용접되어 장사방형 개구부(대각면 = 5mm ×1`0mm)를 형성하는데, 각각 폴리테트라플루오로에틸렌, 본 발명에 따르 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 비교용으로서 선행 기술에 따라 10micron의 은 및 순수한 은으로 피복된 니켈을 사용하여 제조된 총 두께가 약 2mm인 양면의 연속 채널을 특징으로 한다.

두 가지 쉘, 즉 양극 쉘(2)과 음극 쉘(7)이 적당한 타이-로드에 의해 고정되어 있는 경우, 양극 전류 배전기(11)가 가요성 지지체(12)에 의해 떠밀려 양극-막(나피온 N2010WX 유형)-평면 소자-산소 음극 조립체에 약 300g/㎠의 압력을 가한다.

약 20% 염화나트륨 용액은 전지의 양극 구획에 의해 날려가고, 반면에 32% 가성 소다의 용액은 약 25ℓ/hr의 일정한 유속으로 평면 소자를 따라 삼투된다. 최종적으로, 반응에 필요한 것보다 10% 과량으로 전지의 상부 부분에 순수 산소를 공급한다. 잔류 산소는 적당한 노즐(도 1의 17)을 통해 전지의 하부 부분으로부터 방출된다. 85℃의 온도와 400Amp(4000A/㎡)로 조절된 전류에서, 2일로 정해진 시간 후에 검지한 전지 전압은, 실제로 평면 소자의 유형에 무관하게 2.30V였다. 그러나, 작동시킨지 42일 후에, 폴리테트라플루오로에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 순수 은으로 이루어진 평면 소자가 장착된 전지는 변하지 않은 반면, 은으로 피복된 니켈 네트를 포함하는 전지의 경우에는 1일당 약 30 내지 40mV 정도 증가하는 경향을 나타냈다. 2.5V에서, 작동을 중지시키고, 전지를 검사한 바, 막이 갈색 착색을 나타내었다. 후속의 분석에서, 막이 상당량의 니켈을 함유한 것으로 나타났다. 작동시킨지 약 50일 후에는 폴리프로필렌 평면 소자를 함유하는 전지의 전압이 급속하게 증가하고 삼투하는 가성 소다 유속의 급속한 감소가 수반되는 것으로 검지되었다. 전지의 개폐 이후에 수행한 검사 도중, 평면 소자의 상당한 압착이 검지되었는데, 이는 아마도 중합체 쇄의 3급 탄소원자에 대한 미량의 과산화물의 공격에 의해 야기되는 폴리프로필렌 평면 소자의 막대한 크래킹에서 기인된다. 이러한 악화된 상태가 가성 소다의 삼투에 이용 가능한 부분의 상당한 감소를 초래하였다.

고밀도 폴리에틸렌 평면 소자가 장착된 전지를 작동시킨지 72일째에 수행한 검사에서 삼투하는 가성 소다의 유속에는 영향이 없지만 상당한 압착이 나타났다.

폴리테트라플루오로에틸렌과 은으로 이루어진 평면 소자가 장착된 전지는 224일까지 작동하였으며 전반적인 전압 증가는 20 내지 30mV였고 가성 소다 삼투의 유속이 쉽게 알아볼 수 있을 정도로 변하지는 않았다. 육안 검사시, 각종 부분에서 비정상적인 것은 보이지 않았다. 막은 무색으로 보이며, 후속의 분석에서, 염화나트륨 용액으로부터 비롯된 소량의 칼슘과 마그네슘 및 단지 무시해도 좋을 정도로 미량의 니켈을 함유하는 것으로 나타났다.

실시예 2

당해 실시예의 시험은 전기촉매로서 사용되는 은의 함량을 10g/㎡로 제한하는 것을 제외하고는 본 발명에 따라 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 평면 소자가 장착된 실시예 1의 전지를 사용하여 실시하였다. 이의 목적은, 작동을 개시한 후에, 순환하는 가성 소다에 함유된 불순물로 인한 불가피한 촉매 독성화 및/또는 폐쇄에 이은 개시에 의해 야기되는 촉매 변화(촉매 입자 크기를 변화시키는 용해/재침착 현상)의 결과로서 시간에 따라 증가하는 불충분한 활성 상태를 재생시키는 것이었다.

실시예 1에 제시된 조건에서, 특히 4000Amp/㎡의 전류 밀도를 사용하여 작동시킨 바, 2.6V의 안정한 전압이 검지되었다. 이러한 상황에서, 본 발명에 따라 전지의 하부 부분으로부터 산소를 공급한 경우와 선행 기술에 기재된 바와 같이 상부 부분으로부터 산소를 공급한 경우 둘 다에서 방출된 산소 중에 함유된 수소의 분석을 실시하였다.

전자의 경우에는 꽤 안정한 470ppm의 용적 농도(최대 변동 약 50ppm)가 검지된 반면, 후자의 경우에는 다소 크지 않은 농도, 예를 들면, 약 50mm이 검지되었으며 4000 내지 5000ppm 피크에서 변동하였다. 수소가 상이한 산소 확산을 특징으로 하는 제한된 연장 영역에서 주로 생성되고 아래도 내려가는 산소 흐름이 전지의 상부 부분으로 확산하는 수소의 자연적인 경향과는 반대되는 것으로 가정하여, 이러한 거동을 설명할 수 있다. 이러한 상황은 수소가 풍부한 포켓의 형성을 야기할 수 있어, 잠재적으로 작동 안전성에 매우 위험할 수 있다. 국부적인 수소 집중 가능성은 산소의 상향 유동이 자연적인 수소 확산 방향과 실질적으로 일치하도록 본 발명에 따라 작동시킴으로써 확실히 제거된다.

Claims (29)

1. 양극을 함유하는 양극 구획과 음극을 함유하는 음극 구획이 이온 교환 막에 의해 분리되어 있고, 2개의 양극 구획과 음극 구획 중의 적어도 하나가 지지체에 의해 상대 구획의 벽에 접속되어 있는 전류 배전기, 전류 배전기의 표면에 접촉된 가스 확산 전극 및 막과 가스 확산 전극 사이에 삽입되어 있어 내부에서 삼투하는 하나 이상의 액체 반응물이 공급되는 다공성 평면 소자로 이루어진 조립체를 함유하는 전기화학 공정에 적합한 전지로서,

   다공성 평면 소자가 고밀도 폴리에틸렌 및 불화 플라스틱의 그룹으로부터 선택된 플라스틱 재료를 포함함을 특징으로 하는 전지.
2. 제1항에 있어서, 플라스틱 재료가 삼투하는 반응물에 대해 소수성 거동을 나타내며 상호 접촉각이 90°이상임을 특징으로 하는 전지.
3. 제2항에 있어서, 불화 플라스틱이 PTFE, ECTFE, PFA 또는 FEP임을 특징으로 하는 전지.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 재료가 금속 재료에 도포된 피막임을 특징으로 하는 전지.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 평면 소자가 발포체, 와이어를 교차시키고 중첩시켜 이루어진 평면 메쉬, 서로 엮어진 와이어의 평면 메쉬, 제어된 프로파일을 갖는 메쉬, 와이어 코일의 매트리스, 연신된 메쉬 및 소결된 층의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부재를 포함함을 특징으로 하는 전지.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 전류 배전기가 개구부가 제공되어 있는 제1 전도성 호일을 제1 호일보다 치수가 작은 개구부가 제공되어 있는 제2 전도성 호일에 중첩시켜 이루어지고, 제2 호일이 가스 확산 전극에 접촉되어 있음을 특징으로 하는 전지.
7. 제6항에 있어서, 제1 전도성 호일이 경질임을 특징으로 하는 전지.
8. 제6항에 있어서, 제1 호일과 제2 호일이 연신된 메쉬, 와이어의 메쉬 및 천공된 시트의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 전지.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 전류 배전기 지지체가 탄성이고, 전류 배전기가 이온 교환 막에 대해 가스 확산 전극 및 다공성 평면 소자의 압축력을 가함을 특징으로 하는 전지.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 전류 배전기가 2개 이상의 부분으로 나누어져 있음을 특징으로 하는 전지.
11. 제9항에 있어서, 탄성 지지체가 코일 또는 물결 모양의 시트로 이루어진 전도성 매트리스를 포함함을 특징으로 하는 전지.
12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 2개의 양극 구획과 음극 구획 중의 단지 하나가 전류 배전기, 가스 확산 전극 및 다공성 평면 소자로 이루어진 조립체를 포함하고, 전류 배전기 지지체가 경질이며, 전류 배전기, 가스 확산 전극 및 다공성 평면 소자로 이루어진 조립체를 포함하는 구획의 내부 압력이 다른 구획의 압력보다 낮고, 막이 당해 조립체를 프레스함을 특징으로 하는 전지.
13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 확산 전극의 가스가 전지의 하부 부분으로 공급되고, 소모된 가스가 전지의 상부 부분으로부터 방출됨을 특징으로 하는 전지.
14. 제13항에 있어서, 하부 부분으로 공급되는 가스가 배플에 의해 강제로 지그재그로 이동함을 특징으로 하는 전지.
15. 제14항에 있어서, 촉매성 다공성 매스가 가스의 유동 부분에 삽입됨을 특징으로 하는 전지.
16. 기본 전지(elementary cell) 중의 하나 이상이 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 전지임을 특징으로 하는, 기본 전지의 모듈식 배치로 이루어진 전해기.
17. 제16항에 있어서, 기본 전지가 단극(molopolar)으로 전기 접속되어 있음을 특징으로 하는 전해기.
18. 제16항에 있어서, 기본 전기가 양극(bipolar)으로 전기 접속되어 있음을 특징으로 하는 전해기.
19. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 전지에서 알칼리성 할라이드를 전기분해시킴을 포함하는, 전기화학적 방법.
20. 제19항에 있어서, 음극 구획이 산소 공급 가스 확산 음극 및 내부에 삼투하는 알칼리성 수산화물 용액이 공급되는 다공성 평면 소자를 포함함을 특징으로 하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 산소가 저부에서 공급되어 상부로부터 방출됨을 특징으로 하는 방법.
22. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 전지에서 과산화수소를 생성함을 포함하는, 전기화학적 방법.
23. 제22항에 있어서, 전지의 음극 구획이 산소 공급 가스 확산 음극 및 내부에 삼투하는 알칼리성 수산화물 용액이 공급되는 다공성 평면 소자를 포함함을 특징으로 하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 산소가 저부에서 공급되어 상부로부터 방출됨을 특징으로 하는 방법.
25. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 전지에서 알칼리성 설페이트를 전기분해함을 포함하는, 전기화학적 방법.
26. 제25항에 있어서, 양극 구획이 수소 공급 가스 확산 양극 및 내부에 삼투하는 황산 용액이 공급되는 다공성 평면 소자를 포함하며, 당해 용액이 임의로 알칼리성 설페이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
27. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 전기화학 전지에서 전류를 발생시킴을 포함하는, 전기화학적 방법.
28. 제27항에 있어서, 전지가 알칼리성 연료 전지이고, 양극 구획과 음극 구획 둘 다가 전류 배전기, 가스 확산 전극 및 다공성 평면 소자로 이루어진 조립체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
29. 명세서 및 도면의 독특한 특성을 포함하는 전기화학 전지.