HU227835B1 - Electrolysis cell with gas diffusion electrodes - Google Patents

Description

ELEKTROLÍZIS CELLA GÁZ-DIFFÚZIÓS ELEKTRÓDDAL

Különböző ipari folyamatokat végeznek elektrokémiai cellákban, Igy pl. klór-alkáli elektrolízist, amellyel gáz klórt és náthum-hidroxidot vagy kálisókat, kálium-karbonátot állítanak elő, vagy víz elektrolízisét, amelyet elsődlegesen

1.0 hidrogén előállítására használnak, vagy a különböző sok elektrolízisét, amelyekkel megfelelő savakat és bázisokat, pl. nátrium-bidroxidot és kénsavat állítanak elő nátrium-szulfátból,, vagy fém depozícíót, többek között réz, cink vagy egyéb fém depozícióját amelyek mind elvi megoldások az elektrolízis vonatkozásában, .Mindezeknek az eljárásoknak problémája a villamos energia fogyasztása, amely a teljes gyártási és feldolgozási költségnek jelentős részét képezi. Mivel a villamos energia költségre vonatkozó jellemzője az összes földrajzi területen fokozatosan növekvő jellegű, igy az előbb említett összes elektrokémiai eljárásnál Igen nagy jelentősége van a fogyasztás csökkentésének.

Az elektrokémiai folyamatok energiafogyasztása elsődlegesen a cellafeszültségtől függ, ezért nyilvánvaló, hogy azok a fejlesztések, amelyek a cella javítására: törekedtek, hogy több katalitikus elektródokat alkalmaztak, és mind a cella szerkezetében, mind pedig az elektrolitokban az ohmos ellenállást csökkentették, pl. az elektródok közötti rés csőkkentetésével

A hagyományos klór-alkáli eljárások során nátrium-kíorid oldatot vagy ritkábban kállum-klond oldatot vezetnek a cellába, amely tartalmaz egy anódot, ahol a gáz klór felszabadul, míg a kálódnál a hidrogén szabadul fel nagy mennyiségű nátnum-hidroxld (kállum-klond esetében kállum-hídroxid) kialakulásával egyidejűleg, A legkedvezőbb típusú celláknál a nátrium-bidroxld, amely a kátéd közelében van jelen, a náthum-kiorld oldattól ie van választva, és a nátrium-kíorid oldatot az anódos tartományba olyan kationos membránnal táplálnak be, amely olyan perfiuor tartalmú polimerből áll, amely negatívan töltött csoportokat tartalmaz, Így pl. kén és/vagy karbon csoportokat. Ezek a membránok a kereskedelemben kaphatók, különböző cégek gyártják, Így többek között a DuPont (USA), Asahl Glass és az Asahl Chemical (Japán). Ezeknek a celláknak a konstrukcióját teljes melységében tanulmányozva megállapítottuk, hogy a technológia az energiafogyasztás szempontjából manapság optimálisnak

Aktaszám; 100425-47350 KK/Ho

ΦΧ ··) φ φ * X ΧΦΦ * Φ < * » ♦ Φ Μ Φ

ΦΦΧΦ ΦΦ ΦΧ «Φ «♦ tekinthető, Ilyen jellegű kialakításra mutat be példát a WÖ 98/55670 sz. nemzetközi közzétételi irat, A klór- és nátnum-hidröxtd gyártási költségeinek analízise során megállapítottuk, hogy ezeknél a továbbfejlesztett típusú celláknál is a cella költségei vonatkozásában az energiafogyasztás még mindig erősen figyelembe veendő. Ez a megfigyelés egy sor további fejlesztésre vonatkozó 10 javaslatot eredményezett, amelyeknek közös eleme az, hogy gáz elektródot, különösen pedig oxigénnel (oxigénnel Önmagában, vagy oxigénnel dúsított levegővel, vagy egyszerűen olyan levegővel, amelyből a széndioxid tartalmat kivonták) táplált katődot alkalmaznak a hidrogén helyettesítésére, amely a korábban ismert technológiai eljárásoknál a kátédnál felszabadult.

A klór-alkáli elektrolízis cellák olyan oxigéntartalmú gázzal táplált katődot tartalmaznak, amely lényegesen· alacsonyabb villamos energia fogyasztást eredményez, mint a tipikus hagyományos technológiák esetében. Ennek oka elsődlegesen termodinamikai jellegű, mivel két cella, a hagyományos cella és az oxigén katódöf tartalmazó cella, különböző reakciókkal jellemezhető:

- hagyományos cella

NaCl * 2H₂O -> 2 NaOH + Cl₂ rt H₂ - cella oxigén kálóddal

2NaCl + H₂O * 1/2O₂ ····> 2 NaOH + Cl₂

A gyakorlatban azt figyelték meg, hogy egy hagyományos membrános cella feszültsége, amelyet 4 kA/rrrt áramsűrüséggei tápláltak, kb. 3 V, mig membránnal és oxigén kátéddal kialakított cella esetében, amely ugyanilyen körülmények között működött, 2-2,2 V volt a cellafeszültség. Látható tehát, hogy a villamos energia megtakarítás megközelítőleg 30 % (annak, hogy hidrogén előállítása nem történik, amelyet általában, mint üzemanyagot használnak, másodlagos a jelentősége), Manapság azonban nincsen olyan ipari felhasználása az elektrolízis celláknak, amelyek oxigén kalodákat tartalmaznak. Ennek oka egyrészt az oxigén katódok szerkezetéből következik, másrészt pedig azon követelményekből, amelyek megkívánják azt, hogy átlagosan megfelelő hatásfok legyen biztosítva. Az oxigén katód porózus tartószerkezetből, előnyösen villamos vezető tartószerkezetből áll, amelyen mikroporózus réteg van egy olyan szerkezeti elem segítségével kialakítva, amely eiektrokalaiitikos részecskéket « ♦ * * * * « .,/ ' tartalmaz, amelyek olyan ragasztó- vagy kötőanyaggal vannak stabilizálva, amely a működési viszonyoknak ellenáll. A réteg tartalmazhat még egy további filmet is, amely szintén villamosán vezető, de nem tartalmaz elektrokatalitikus részecskéket, és a réteg tartalmaz még kötő- vagy ragasztó anyagot. Maga a porózus tartószerkezet lehet pl. egy háló, vagy különböző módon perforált lap, lehet egy szén/grafit szövet, szén/grafit papír, vagy szinterezett anyagok. Ilyen típusú elektród és eljárás az US 4,814,575 sz. leírásban van ismertetve.

Amennyiben az előbb említett elektródok egyikét alkalmazzuk, mint oxigén katődof klór-alkáli elektrolízis esetében, a kationos membránnal párhuzamosan elhelyezve, és azzal közvetlen érintkezik, vagy kis, előnyösen 2 - 3 mm légréssel, az oxigénnek az elekirokaialltikus részecskékkel végbemenő reakciója következtében keletkező nátrUm-hidroxídot valahogy ki kell üríteni, hogy elkerüljük azt, hogy a réteg mikro-porozitása fokozatosan telítődjön. Tény az, hogy amennyiben ez a telítettség megtörténik, az oxigén nem tud úgy diffundální a pórusokon keresztül, hegy elérje a katalitikus részecskéket, amelyek a reakció részét képezik. A katód elektrokatalífikus részecskéjén képződő nálnurtehidroxíd kiürítése és eltávolítása lényegében két úton történhet, egyrészt a membrán felé, abban az esetben, ha a katód párhuzamosan van elhelyezve egy adott légrés betartásával a membrántól, vagy pedig az oxigén betáplálás felé, azon az oldalon, amely a membránnal szemben lévő oldalán ellentétes oldala, abban az esetben, ha a katód magával a membránnal érintkezésben van.

Az elsőként említett esetben a folyadék film réteg, kb. 2 - 3 mm vastag, amely lényegében fölfelé církulál (a cellák függőlegesen elhelyezett elektródokat tartalmaznak) a cella által létrehozott nátrium-hidroxid kivonására, és annak a hőnek az elvonására, amely a reakció során természetesen kialakul, továbbá a szóda koncentrációjának egy adott határértéken belüli szabályozására, lehetővé téve így az ioncserélő membrán élettartamának a növelését. Ennél a helyzetnél nyomás gradiens alakul ki a nátrlum-hidroxld és az oxigén között, a katód két oldalán, ami lényegében egy választó falként működik. Ez a gradiens lehet pozitív (a mosószódának a nyomása nagyobb, mint az oxigéné), és ebben az esetben a hidraulikus fej hatására fontról lefelé növekszik. Fordított esetben ez a gradiens lehet negatív (az oxigén nyomása nagyobb, mint a nátnum-hídroxid ♦ ♦ φφ * β ♦ V * Φ ΦΦ * φ φ» ♦« » φ *

Λ ♦'»*·♦* * φφ»Μ Χ« ΦΦ X* ΦΦ» nyomása), és ebben az esetben ismét a felülről lefelé csökken csak a nátriumhidroxid hidraulikus fej hatására. A jelenleg kapható anyagok, valamint az ismert gyártási eljárások lényegében lehetővé teszik, hogy olyan katódokat tudjunk előállítani, amelyek képesek ellenállni egy olyan nyomáskülönbségnek, ami nem nagyobb, mint 30 em (vizoszlopban kifejezve). Ebből következik, hegy az oxigén katódok optimális működéséhez azok a cellák, amelyek ezen hatódok befogadására vannak kiképezve, nem lehetnek nagyobbak, mint 30 cm. Abban az esetben, ha a magasság nő, akkor a kátéd teljes elárasztása történik oly módon, hogy pozitív különbségek esetén a porózus részei teljesen megtelnek a nátrium-hídroxíddal, míg negatív különbség esetén nagyfokú oxigénveszteség lép fel a náthum-hidroxidban. Ez a tény igen komolyan negatív tényezőként veendő figyelembe adott méretű elektrolízis telepek tervezésénél, mivel a cellák osszszáma, mivel mindegyik nagyon kisméretű, nagyon nagy lesz, és ily módon az egyéb segédberendezések (villamos csatlakozások, csövek, szivattyúk) további költségei Igen tetemesek. Figyelembe kell venni, hogy a hagyományos típusú ipari cellák esetében, azaz, amikor a cellák hidrogén-felszabaditó Katóddal vannak kialakítva, a cellák magassága általában 1 - 1,5 m tartományban van. Az előbb említett kényelmetlenséget és kellemetlenséget kiküszöbölendő azt tapasztalták, hogy előnyös, ha olyan szerkezeteket alkalmaznak, ahol a katód 2-3 mm-re van a membrántól elhelyezve, és a teljes magasság ismét 1 ~~ 1,5 m, és a cellák olyan alegységekre vannak felosztva, amelyek magassága kb. 30 om. Ez az elrendezés meglehetősen bonyolult, mivel a különféle alegységek között csőkapcsolatokat kell létrehozni, Így végül is a működés bonyolultsága és költségei az ipari felhasználások esetében nem megfelelőek. Egy további szerkezet van az US 5,893.202 sz. szabadalmi leírásban Ismertetve. Ez az elrendezés a cella egységes szerkezetét fenntartja, és olyan oxigén katódokat tartalmaz, amelyek csikókra vannak osztva, A csíkokhoz táplált oxigén nyomását automatikusan egy buborékrendszeren keresztül szabályozzák, kihasználva a náfhum-hidroxid hidraulikus fej nyújtotta előnyöket. Ez a fajta cella az előbb említett alegységekre felosztott kialakítás bonyolultságát kiküszöböli, azonban tartalmaz egy további fényezőt, amely végül is mégis bonyolulttá feszi, nevezetesen, hogy biztosítani kell az egyes csikók hidraulikus és pneumatikus

S tömítését. Ezen kívül pedig külön eljárásra van szükség a iekapcsoiáshoz és az indításhoz annak érdekében, hegy el lehessen kerülni az átmeneti fázisokban azt a nyomáskompenzácíóban fellépő veszteséget, amely az oxigén betáplálás hiánya következtében alakul ki, Egy további ismert megoldás van az EP 0150018 sz, közzétételi iratban Ismertetve, amely egy olyan cellát ismertet amelynek egy közbenső dlaf ragmája vagy ioncserélő membránja van az anódok és a katodok között, és a folyadéknedvesitö elektródoknál egy esöfilm van, amelyen a gáz felszabadulási reakciók végbemennek. Az EP 150018 sz. közzétételi irat nem a korábban már említett problémák megoldására Irányul, hanem elsősorban a reakoiófolyadékban keletkező gázbuborékok elvezetésére, ahogyan ez világosan le is van írva a szöveg bevezető részében. A folyadékban lévő gázbuborékok felszabadulásával kapcsolatosan nehézségek jelentkeznek az anód- és a katódnyomás változásában, vibrációban, károsan hatnak az ioncserélő membránokra, részben blokkolják az elektródokat annak következtében, hogy a buborékok részben hozzátapadnak az elektródokhoz, és végül megnövelik az ohmos ellenállás-változást a cellában, mivel az elektrolit villamos vezetőképessége értelemszerűen csökken a gáz jelenléte következtében. Nyilvánvaló az is, hogy az EP 0150018 sz. közzétételi iratban ismertetett megoldás számára az a tény, hogy az elektródok teljes egészében be vannak vonva folyékony filmmel, még, ha azok változó vastagságúak is, nem jelent 25 elsődleges problémát, mivel a szóban forgó eljárásnál a gázbuborékok kialakulása és annak a folyadék fázisból való eltávozása meg van oldva, és nincs szó a gázok diffúziójáról és az elektród felületén a fogyasztásáról (egy tipikus probléma, ahogyan erről már korábban is irtunk, az oxigén-táplált katódoknál lép fel). Egy további megoldás van az EP 1033419 A1 és a WO 01/57290 sz. 30 leírásban ismertetve, ahol a cella ügy van kialakítva, hogy alkalmas membrán klór-alkáli elektrolízisre, és olyan oxigén kátéddal van kialakítva, amely adott rögzített távolságra van a membrántól, A cella felső részénél táplálják be nátriumhidroxidot, amely azután a membrán és a katód által körülhatárolt térben és résben lefelé fog áramolni. A náthum-hsdroxid áramlási sebessége rendkívül nagy, és annak érdekében, hogy korlátozni lehessen egy gyakorlatilag megfelelő szintre, egy porózus réteg van a membrán és a katód közé elhelyezve. Az φ φ oxigént a cella felső részébe némileg fölös mennyiségben táplálják be, és az alsó részen kerül eltávolításra a mosószódával együtt Ez a megoldás lehetővé teszi hogy dinamikusan töröljük a nátrium-hidroxid hidraulikus fejet úgy, hogy a nyomáskülönbség a nátriurn-bidroxid és az oxigén között alacsony és konstans szinten legyen fenntartható, miáltal ideális működési viszonyokat érünk el az

Iö oxigén kátéd számára. Az EP 1033419 A1 sz. közzétételi iratban ismertetett megoldásnál a porózus réteg jellemzője, hogy megfelelően hidrofil: a gyakorlatban műanyagból készül, és éppen ezért mindenképpen kizárhatók azok a perfluorozott műanyagokat, amelyek egyrészről igen elienállóak az olyan reakciöközegekben, amelyet a peroxid jelenléte fesz rendkívül agresszívvé,

IS másrészről azonban igen nagymértékben hidroföbok. Éppen ezért csak fémek vagy fémoxidok alkalmazhatók, amelyek tipikusan hidrofilek, és ebből lehet azután elkészíteni a találmány szerinti porózus réteget. Meg kell azonban jegyezni, hogy ezek az anyagok, ha koncentrált és forró nátrium-hidroxiddál érintkeznek, bizonyos mennyiségű fémionokat bocsátanak ki, amelyeket idővel az ioncserélő membránok elnyelnek, aminek következtében a paramétereik romlanak, különösen, ami a ceilafeszültségef és a Earaday-hatásfokot illeti. Az egyetlen olyan fém, amely mindezeknek a körülményeknek ellenáll, az ezüst, amelynek felülete a működési körülmények között védve van egy átnemereszto és alig oldható oviddal: nyilvánvaló azonban az is, hogy ezüst nagymennyiségű felhasználása az elektrolízis cellákban jelentősen növeli a költségeket, amelyeket az ipari alkalmazások területén nem tartanak elfogadhatónak.

Az utóbbi esetben, mivel az oxigén katód közvetlen érintkezésben van a membránnal, ahogyan ez pl. Az US 6,117,286 sz. szabadalmi leírásban is ismertetve van, az egyetlen lehetőség arra, hogy a nátnum-hidroxidot az oxigén által elfoglalt rés felé kiüdtsük, a katódnak azon az oldalán lehetséges, amely a membránnal ellentétes oldala. Ebben az esetben azonban számos probléma merül fel, ahogy ezt az alábbiakban felsoroljuk:

- A nátrium-hidroxid, amely kényszerítve van arra, hogy a katódon keresztül áramoljon, megpróbálja megtölteni a porózus részeket, akadályozva ezzel az oxigén diffúzióját. Ezen kényelmetlenséget elkerülendő, azt javasolták, hogy a katódot osszák fel csikókra, és a membrán és a katód csikók közé * φ »♦» helyezzenek el olyan hidrofil porózus elemeket, .amelyek szintén a már korábban említett EP 1,033419 sz. közzétételi iratban ismertetve van, amelynek mentén azután a keletkező nátrium-hidroxid eltávolítható.

- Az oxigén oldalon eltávozott nátrium-hidroxid jellege olyan, hogy nedvesíti a kálód hátsó falát, és ily módon folyamatos filmet képez, amely akadályozza az oxigén diffúzióját Ezen káros hatás megelőzésére van szükség arra, hogy a katód hátsó fala erősen hidrofób legyen, amely adott esetben csökkentheti a felület villamos vezetőképességét, amelynek viszont az lesz a következménye, hogy adott esetben nehézségek lépnek fel azon villamos érintkezés létrehozásánál, amely ahhoz szükséges, hogy az áramot

1$ bevezessük.

- A termék nátrium-hidroxid koncentrációja szükségszerűen a reakció által van meghatározva, és ily módon adott meghatározott határértékek között történő szabályozása nem lehetséges, ahogy ez a korábban említett oxigén katódos megoldásnál megvalósul, ahol egy kényszer cirkulációt valósítanak meg, A nátrium-hidroxid termék koncentrációja értéke 37 - 45 % annak a víznek a mennyiségétől függően, amennyit a membránon keresztül továbbítanak, egy része pedig függ a membrán típusától, és az áramsűrűség megfelelő viszonyaitól, továbbá a hőmérséklettől és az aikáli-kiorid oldat koncentrációjától.

A kereskedelemben kapható Ioncserélő membránok Irreverzibilisen sérülnek, amikor - ha még: csak viszonylag rövid: időre is - olyan nátrium-hidroxíddal lépnek érintkezésbe, amelynek a koncentrációja nagyobb, mint 35 %, Éppen ezért azt javasolták, hogy az oxigén katódos cellákat úgy valósítsák meg, hogy a membránnal közvetlen érintkezésben csak megfelelően hígított alkáli-kiohd oldatok legyenek, mivel az jól Ismert, hogy a továbbított viz mennyisége úgy növekszik, ahogyan az aikáli-kiorid: koncentrációja csökken. Meg kell azonban jegyezni, hogy a működésnek az a rugalmassága, amelyet ez a tényező lehetővé tesz, korlátozott, mivel az aikáli-kiorid túl alacsony koncentrációja rontja a membrán hatásfokát, növeli az oxigénnek a sebességét a klórban, és ily módon az anódok élettartamát ronthatja. Éppen ezen okból azt javasolták, hogy - mint további intézkedést - az oxigént telítsék vízgőzzel olyan hőmérsékleten, amely ! <♦ * « V φ Φ κ Α «

Φ ♦ Φφ * X

φ. φ » « Φ Φ X

ΧΦΦ ΦΧ *Φ ♦♦ **♦ közel van a cella működési hőmérsékletéhez; a vízgőz diffúziója a kátéd pórusain keresztül lehetővé teszí, hogy a nátrium-hidroxid koncentráció tovább csökkenjen olyan értékek irányába, amelyek a membrán számára elfogadhatóak. Ez azonban csak részben hatásos, mivel a vízgőz egy részét a katód hátsó felületéről felszabaduló nátrium-hidroxid nyeli el.

A találmány célja olyan szerkezetű elektrolízis cella kialakítása, amely gáz diffúziós elektródot tartalmaz, és amely a meglévő technológiák hiányosságaitól mentes, A klór-alkáli elektrolízis ipari vonatkozásait figyelembe véve, a továbbiakban olyan cellára utalunk, amely ilyen felhasználásra van kiképezve, és egyúttal világossá tesszük, hogy a találmány szerinti megoldás előnyösen alkalmazható egyéb elektrokémiai eljárások során is, Így pl. alkáli-szulfátok (az anódos rekesz szulfát tartalmú oldattal van táplálva, és a megfelelő gáz diffúziós anód hidrogénnel), hldrogén-peroxid gyártásához (a katódos rekesz alkáli oldattal van táplálva, és a megfelelő gáz diffúziós katód pedig oxigénnel), villamos energia előállítása alkáli üzemanyag cellákkal (az alkáli elektrolitot két rekeszbe tápláljuk, és mindkettő gáz diffúziós elektródokkal van ellátva, amelyek hidrogénnel és oxigénnel vannak táplálva).

A találmány szerinti cella szerkezete tartalmaz egy oxigén kálódét, amely egy ioncserélő membránnak van nyomva, egy porózus sík elemet, amely a Katód és a membrán között van elhelyezve, és amelyen keresztül a nátnum-hidroxid ismert módon lefelé áramlik,, és a porózus sík elem anyaga nagy sűrűségű polietilén, előnyösen perfluorozott műanyag csoport, ilyen pl, az etilén-kiorotrífluoretilén (ECTFE), a politetrafluoretilén (PTFE), a tetrafluoretilén-hexafluorefilén (FEF) és pertluoroaikoxi polimerek (PFA), amelyeknek magas hőmérsékleten is nagy a mechanikai ellenállóképessége, és lényegében megfelelő vegyi ellenállóképességgel rendelkezik a forró koncentrált náíhum-hidroxíddal szemben, peroxid jelenlétében is, és ily módon nem képes arra, hogy káros szennyeződést hozzon létre a membránoknál. Mindezek az anyagok

A találmányt az jellemzi, hogy az oxígéntartaímú gáz a cella alsó részébe van betáplálva: ily módon a felszálló gázáram jő hatásfokkal helyettesíti azt a hidrogént, amely kis mennyiségben az oxigént fogyasztó reakció

Μ XX X X AA * x«X XXx * X .··< χ χ χ χ X jr X \i x xx» «χ x* xx * :< x melléktermékeként alakul ki. A hidrogén akkor jelenik meg, amikor az elektrolízis cella nagy áramsűrüséggei működik, és annál nagyobb mennyiségben, minél hosszabb ideig működik a kátéd, ez tulajdonképpen a természetes és elkerülhetetlen következménye a katalitikus aktivitás csillapodásának.

Azt a módot, amelynek segítségével nagy ipari alkalmazások esetén is elérhetők a találmány szerinti eredmények, a következőkben Ismertetjük részletesebben a mellékelt ábrákra történő utalással. Az

1. ábra a találmány szerinti cella oldalnézetét mutatja, a

2. ábra a találmány egyik előnyős kiviteli alakja szerint kialakított cella eiölnézetét mutatja, mig a

3. ábra a találmány szerint kialakított cella egy másik kiviteli alakjának eiölnézetét mutatja.

Jól ismert tény az, hogy az iparban alkalmazott elektrolizáló készülékek és Üzemanyag cellák esetében előnyösen úgy járnak el, hogy több elemi cellát kapcsolnak össze villamosán és hidraulikusan ügy, hogy a cellákat megfelelően egymásnak nyomják, igy azok egy-egy moduláris egységet képeznek; ezek a villamos kapcsolatok lehetnek monopoláris vagy bipoláris típusúak. A találmány szerinti cella Is alkalmas arra, hogy egy vagy több elem egymás után történő elhelyezésével moduláris felépítésű elektrolízis cellát vagy üzemanyag cellát lehessen kialakítani. Az 1. ábrán látható a találmány szerinti 1 cella egy anódos 2 rekeszt és egy katődos 7 rekeszt tartalmaz, amelyeket klór-alkáli elektrolizáló berendezések esetében előnyösen titán és nikkel képez. A két rekesz megfelelő összekötő rudakkal vagy támasztó elemekkel van egymáshoz csatlakoztatva, ezeket az ábrán nem mutatjuk be, vagy egyéb más, a technika állásából ismert rendszereknél alkalmazott módon is egymáshoz csatlakoztathatók, és magukba foglalják a 16 kafionos membránt, amely a két burkolat vagy rekesz között, tehát az anődcs 2 és a katődos 7 rekesz között leválasztó elemet képez,

A klór-alkáli elektrolízis, különösen pedig a nátrium-klorid elektrolízis esetében alkalmazott kafionos membrán perfluorozott polimert tartalmaz, amelynek gerincén szűkön csoport (azon az oldalán, amely a 3 anóddal szemben helyezkedik el) és karboxil csoport (azon az oldalán, amely a 10 katőddai szemben helyezkedik el) van beillesztve. Az ilyen jellegű membránoknak az a ·# « jellemzője, hogy kiess a belső ellenállásuk, ugyanakkor viszonylag nagy áramsörüséggel, tipikusan 3-5 kA,W~es áramsűrüséggei tudnak működni, ilyeneket gyárt pl a DuPont (USA), Asahí Glass és Asahí Chemical (Japán) pl. a Hátion®, Flemion® és Acsplex® márkanév alatt. A kerület mentén történő tömítést, amely .azért szükséges, hegy a kiér, oxigén, nátrium-kloríd oldat és tö nátrium-hidroxid oldatnak a kijutását a külső környezetbe meg lehessen akadályozni, megfelelő, a kerület mentén elhelyezett 8 tömítésekkel valósítjuk meg. Az anődos 2 rekesz tartalmazza a 3 anódof, amely lényegében egy titánlapként van kiképezve, amelyen nyílások vannak kiképezve, és pl, expandált vagy perforált lapból van kialakítva, amely egy elektrokatailtlkus réteggel van bevonva a klór a felszabadítására a kiondökből. Az elektrokatalitikus réteg platina csoportbeli fémeken vagy ezek fémoxidjain alapul, és adott esetben szelep fémoxidokat is tartalmaz, igy pi. titán oxidját A 3 anód a 2 rekeszhez 4 tartóelem segítségével van rögzítve, amely lehetővé teszi azt is, hogy a villamos áram a 2 rekesz faláról a 3 anódhoz eljusson. A katódos 11 áramelosztó fém fóliából van kiképezve, amelyen nyilasok vannak kialakítva, így pl. lehet egy fém háló, amely expandált vagy perforált lapként van kialakítva, előnyösen ezüstből, vagy adott esetben nikkelből, rozsdamentes acélból, nikkel ötvözetből áll, amely ezüsttel van bevonva az optimális villamos érintkezés megvalósításához, és a 12 tartóelemeken keresztül van a katódos 7 rekeszhez rögzítve, továbbá a 12 tartóelemek lehetővé teszik az elosztó felület és a 7 rekesz közötti könnyű áramtovábbítást. Az áramelosztó előnyösen tartalmaz egy viszonylag vastag első vezető fóliát, amelynek, és nyilasokkal van ellátva, amelyhez azután egy második vékony vezető fólia van csatlakoztatva, az előzőnél kisebb méretű nyílásokkal ellátva, és a második fólia érintkezésben van az oxigénnel táplált 10 kátéddal. A

11 áramelosztó és a 18 membrán között van az oxigénnel táplált 10 kátéd és a hidrofób 9 sík elem, amelyek a találmány szerinti formában vannak ide behelyezve, mégpedig az áramelosztó oldalon és a membrán oldaton. Az oxigénnel táplált 10 kátéd porózus vezető tartóelemet tartalmaz, amelyhez elektrokatalitikus részecskék vannak megfelelően stabilizálva elhelyezve megfelelő, önmagában ismert kötőanyagok segítségével. Az elektrokatalitikus részecskék katalizátorai platina csoportbeli fémek, elvileg platina, vagy ezen χ φ«β

X » Φ ♦

ΦΦΦ* Λ* ** ♦

X » * oxidjaí, szulfídjal, még gyakrabban katkogenidek, píroklőrok (előnyösen ruténium píroklőrok), ezüst és arany. Az ezen a területen végzett tudományos ismeretek egy igen érdekes analíziséről számol be az Elechfrochemlcal Hydrogen Technologies c. könyv, amelyet H. Wendt szerkesztett 1909-ben, ahol a 3. fejezetnek az a elme, hogy „Katódos oxigén-redukció eíektro-katalizise” és a

I ö fejezetet K. Wiesener és D. Ohms Irta. Ezek a katalizátorok zömében, mint porok alkalmazhatók, előnyösen keverékként, mégpedig úgy, hogy a keverék grafitport tartalmaz, amely előnyösen kettős célból van adalékokra, egyrészt a rétegen belüli keresztirányú villamos vezetőképesség növelésére, másrészt pedig az alkalmazott katalizátor mennyiségének a csökkenésére annak érdekében, hogy optimális kompromisszum valósuljon meg a költségek és a tulajdonságok között A költségek javításában jelentős szerepe lehet azoknak a katalizátoroknak az újraosztáiyozásában, amelyek a vezető anyagon vannak, és a katalitikus aktivitástól mentesek, Igy pl olyan szenek, amelyek előnyösen részben grafiflzálva vannak, ilyen pl. a kereskedelemben a Cabot Corp. által Valóan XC20 72 márkanév alatt forgalmazott vagy a Shawinlgan Acefylene Black (a továbbiakban; SAS) által forgalmazott szenek, amelyek a területen jártas szakemberek számára egyébként jól ismertek.

Azok a Hatódok, amelyek alkalmasak arra, hogy oxigénnel működjenek, és az előbb említett anyagokat tartalmazzák, találhatók a megfelelő gyártási eljárásaikkal az US 4,614,575 és az US 5,584.978 sz. leírásokban.

A bidrofób sík elemek (üregtértogat-százalék, átlagos pörusátmérő-méret, vastagság) fajtájának és a nátrium-hídroxid áramlási sebességének megfelelő megválasztása lehetővé teszi, hogy az adott területen ismert következő eredményeket érjük el, nevezetesen: a sík elem belsejében a gravitációs erő hatására lefelé áramló nátnum-hidroxid nyomásának a kiegyenlítése úgy, hogy a nátnum-hidroxid és az oxigén között lévő pozitív vagy negatív nyomáskülönbség lényegesen csökken (ez az oxigén katód szerkezet szempontjából alig kritikus), és a nátnum-hidroxid koncentrációjának a szabályozását, amely nátríum-hldroxid a membránnál optimális, 30 - 35 % tartományban van, amely lehetővé teszi a jobb paraméterek biztosítását, és a membránnak a hosszabb élettartamát annak

Φ φ

X Μ

ΦΦΦ

Φ Φ * Φ X Φ φ Φ

Φ Φ » X Κ Φ φ > Φ ν .-ν « β< φ ♦ Φ Φ Φ * * * * *· *χ φφ φχ« következtében, hogy az áramló nátrium-hidroxid megfelelő hőelvonást valósít meg.

A sík elem alakja többféle lehet. Nem korlátozó jelleggel példaként említjük a habokat, előnyösen a nyitott cellás habokat, a fonatokból készült betéteket, amely összekuszált huzalokból állnak, a sík szitaszöveteket, amely egymásra helyezett és egymást átvető huzalokból áll, a sík hálókat, amelyek szövött huzalokból állnak, profllozott huzalokból készült hálókat, amelyekkel olyan felületet lehet létrehozni, amelyben kiálló részek és mélyedések is, mint tartományok megtalálhatók. Maga a sík elem készíthető egy vagy több, előbb említett komponensből, vagy pedig az előbb említett komponensek egymásra helyezéséből.

Kompressziót azért szükséges alkalmazni, hogy megfelelő közvetlen érintkezés legyen biztosítva a sík membrán elem és az oxigén Katód, valamint az áramelosztó között, ezt oly módon lehet biztosítani, hogy a áramelosztó 12 tartóelemei megfelelő rugalmassággal vannak kialakítva, és megfelelően tudnak kitágulni vagy elmozdulni, amikor a 2 és 7 rekeszek, amelyek különböző konstrukciós elemek, tömítetten vannak egymáshoz elhelyezve. Adott esetben a szükséges rugalmasság ágy ís biztosítható, hogy maguk a 12 tartóelemek merevek, de legalább egy komponens megfelelően rugalmasra van kialakítva, így pl., ha a vezető betétszámén kialakított réteg tekercsekből vagy hullámos rétegekből van kialakítva, és ez van a sík elemhez, az oxigén diffúziós kátédhoz és az áramelosztókból álló egységhez csatlakoztatva. A szükséges kompresszió végül megvalósítható ágy is, hogy az anódos 2 rekeszben a nyomást magasabbra állítjuk és magasabban tartjuk fenn, mint amilyen a nyomás a katódos 7 rekeszben. A nagyobb nyomás a membránt a hídrofób sík etem oxigén kálód - áramelosztóból képezett egységnek nyomja, amelyeknek 12 tartóelemei ebben az esetben merevek, de az egymáshoz történő nyomás egy olyan hatásos érintkezést hoz létre, amely a különféle eltéréseket megfelelően kompenzálja. A működés során az áramgenerátor pozitív és negatív pólusai a megfelelő anódos 2 rekeszhez és a kátéd 7 rekeszhez vannak csatlakoztatva, a friss nátrium-kiörid oldat pedig egy csatlakozó 5 csövön keresztül van betáplálva, míg a kiürült nátrium-kiörid oldat és a klór termék a 6 csövön keresztül vannak ♦ ΦΦ elvezetve, a friss nátríurn-hítíroxid oldat a 13 elosztócsővön keresztül van bevezetve, ílt egy perforált csövön keresztül, és hosszirányban keresztezi lefelé a 9 sík elemet, majd a kinyert náfrtum-hidroxid oldat, amely az oxigén reakció hatására lényegében a beinjektált náthum-hidroxid és a 18 kátédnál keletkező nátriom-hldroxid keverékéből áll, az 5 csövön keresztül van kiürítve.

A találmánynál a porózus sík elem. amely a membrán és az oxigén katód közé van elhelyezve, nagymértékben inért semleges anyagokból, előnyösen perfiuórozott típusú anyagokból van kialakítva, és igy megkülönböztetetten nagy a hidrofób tulajdonsága, és sz oxigén (vagy oxigént tartalmazó gáz) fölfelé áramlik, amikor 10 28 % fölös mennyiségben van betáplálva ahhoz a mennyiséghez képest, amely a 10 kátédhoz bevezetett teljes áramhoz szükséges, az alsó 17 csőhöz (vagy ugyanahhoz a 15 csőhöz, amelyet a keletkező náthum-hidroxid kiürítéséhez használnak, ha megfelelően van méretezve), míg a fölös mennyiséget a felső 14 csőről vezetik el.

Azok az anyagok, amelyeket a sík elemek gyártásánál a technika állásából ismert megoldásoknál vettek figyelembe, hidrofil jellegűek voltak: ez a jellemző azért volt szükséges, mert a nálríum-hidroxid által történő nedvesítés mindenképp szükséges volt ahhoz, hogy meg lehessen akadályozni azt, hogy az oxigénbuborékok, amelyek a katód porozifása következtében szivárgás útján átjutottak, tartósan megtapadjanak a sík elem belső felületén. Nyilvánvaló az, hogy Ilyen körülmények között a villamos áram haladása, amelyet a gázfázis akadályozott, a folyadék által elfoglalt területre fog koncentrálódni azzal a következménnyel, hogy növekszik a cella feszültsége. A hidrofil jelleg a sík elem konstrukciójához kiválasztott anyagoknál lényegében a fémekre és fémoxidokra korlátozódik, hiszen a műanyagok általánosságban tipikusan hídrofóbok. így pl. feltételezve azt, hogy a nátdum-hidroxtó oldat felületi feszültsége SÖ dyne/om, a mért nedvesedés! határszőg PTFE esetében 13ö^ö, paraíinra 120^ö, polietilénre pedig 105° volt, Jól ismert az is, hogy a hidrofil anyagoknak az a jellemzője, hogy a nedvesedés! határszögük kisebb, mint 90°: fémfelületeket általában ügy tekintik, mint teljes egészében nedvesíthető anyagokat, és lényegében ezeknek a nedvesedés! határszöge a náthum-hidroxíddal közel van a Ö⁰-hoz. Ha elméleti szempontból nézzük, ügy a teljes nedvesedés lényegében megfelelően jő

Vi hatásfokú biztosítékot jelenet arra, hegy a sík etemet teljes egészében elfoglalja a folyadék, és az is Igaz, hogy a fémek és a fémoxidok, amelyeket úgy kívánunk kialakítani, hogy elérjék ezt a nedvesithetőséget, általában nem elég stabilak peroxidot tartalmazó forró nátrlum-hidroxid jelenlétében, A nem megfelelő stabilitás alatt itt nem azt értjük, hogy a sík elem szerkezetileg viszonylag rövid lö működési időtartam alatt elbomlik, hanem azt, hogy a fémionoknak a kiszabadulása, jóllehet lassan, de elegendő ahhoz, hogy a polimer membránt szennyezze, amelynek az a következménye, hogy a paraméterek gyakorlati szempontból már nem elfogadható időn belül romlani fognak. Az egyetlen fém, amely ezen hatástól mentesnek tűnik, az ezüst, amelyen egy védő oxid réteg van, 15 amely elegendően átnemeresztő és elegendően nem oldható, és ez a fémionoknak a kiszabadítását olyan mértékig csökkenti, hogy az már nem tudja károsítani a membránokat. Nyilvánvaló az ís, hogy a sík elem konstrukciója ezüsttel a gyártási a széles ipari gyártási területeken már nem elfogadható mértékig növeli. Egyéb fémeknek a használata, így a rozsdamentes acél vagy a nikkel használata, amely adott esetben ezüstréteggel van bevonva, azonban nem jelenti a probléma megoldását; a tény az, hogy mivel a sík elem közvetlen érintkezésben van a membránnal, az ionkibocsátást egy egészen különleges alacsony szinten kell tartani, amelyet csak vastagabb rétegekkel lehet megvalósítani, amely megint csak növeli az eljárás költségeit, A sík elemnek a fontossága fölötte áll az áramelosztó (11 az 1, ábrán) fontosságának, amely lényegében a membránfelülettöl adott távolságra van elhelyezve, és amely fémből van, amely egy vékony és meglehetősen olcsó ezüstréteggel van bevonva; a rétegnek az elkerülhetetlen porozítása lehetővé teszi, hogy az alap fémről bizonyos mennyiségű fémionok szabaduljanak fel, amely azonban mindenképpen tolerálható figyelembe véve az áramelosztónak a membránhoz képesti helyzetét. Következésképpen a technika állásának azon kitárolásához képest, miszerint a hidrofil anyagok alkalmazását javasolják a sík elemek előállításához, meglepő felismerés a találmány szerinti megoldás, amely szerint sokkal kielégítőbb eredmények érhetők el akkor, ha a sík elem előállításához műanyagot használunk, elsősorban pertiuorozott műanyagot, amelynek az a jellemzője, hogy igen nagy a nedvesedés! halárszöge, és nagymértékben ♦ * ♦ X βφ ♦♦» * »

X ♦ ♦ » « «I » »

X ««« ♦»* « « « « X » « V »

.... ♦. .. »* «.» hídrofób. Esek a műanyagok használhatók önmagukban, de alkalmazhatok, mint nem-porózus bevonatok, pl 0,2 - 0,3 mm vastagságban, amelyek a fémből készült sík elemekre vannak felvive, amely elemeket szén acélból, rozsdamentesacélból vagy nikkel ötvözetekből állítottak elő. A fent említett anyagok hídrofób jellege következtében a sík elem szerkezetében elzáródé oxigén buborékok fiziológiásak, és ily módon a találmány szerinti sík elemekkel kialakított celláknak a feszültsége láthatóan nagyobb lesz, mint azoknál a celláknál, amelyeket az EP 1G33419-es közzétételi irat szerint állítottak elő, azaz hidrofil jellegű sík elemekkel Anélkül hogy a találmány oltalmi körét bármilyen formában korlátozni kívánnánk, lehetséges az, hogy a bennrekedt buborékok következtében várható negatív hatás nem lép fel annak következtében, hogy a katód közvetlen kapcsolatban van a sík elemmel: a katód lényegében egy olyan elektród, amely oxigén elnyelésére van kiképezve, és ezen működésének köszönhetően képes arra, hogy a sík elemben esetleg jelenlévő oxigén buborékokat elnyelje, természetesen jelentős mértékben. Éppen ezért, ha ez az elméleti feltételezés a

2ö gyakorlati hatásoknak ís megfelel, akkor nyilvánvaló az, hogy a találmány szerinti oxigén katód-hidrofőb sík elem kombinációja olyan eredményekkel alkalmazható, amely legalábbis annak felel meg, amely az oxigén katód-hldrofil sík elem olyan csatolással valósítható meg, amely a technika állásából jól ismert. Ezt a feltételezést egyértelműen támasztja alá az 1. példában leírt kísérlet, ahol azt ís bemutatjuk, hogy a találmány szerinti módon megvalósított cellának a működési stabilitása várhatóan nagyon nagy. Ez az ipari szempontból igen fontos eredmény a perfluorozott anyagoknak a vegyi tehetetlenségéből fakad, amelyet a sík elem gyártásánál, mint előnyös oldatot alkalmazunk. A vegyi tehetetlenség megakadályozza azon szubsztanciáknak a felszabadulását, amelyek a membránt képesek lennének szennyezni, még hosszabb működési időtartamok esetében Is.

Az 1. példában bemutatott kísérletek lényegében azt mutatják be, hogy a technika állása szerinti hidrofil sík elemmel kialakított celláknál, amelyek, amelyek fémből készültek, és a cellák feszültsége Időben lassan növekszik, egy olyan probléma, amely nincsen megoldva az ezüst réteg alkalmazásával is, még akkor sem, ha egyenletes vastagságú, és a fém alaphoz van csatlakoztatva. Amikor a sík elem tiszta ezüstből van, akkor lehet a cellák feszültségének olyan

X X

Φ XX φ

X X Φ Φ * « X *

Φ ΦΦΦ ΦΧ* ♦ » φ φ φ φ φ * φ

.... »» ·♦ .« <· stabilitásával számolni, amely a találmány szerinti cellák egyikével is összehasonlítható lenne. Mint további előny, megemlítjük, hogy a perfluorozott műanyag igen jó mechanikai paraméterekkel rendelkezik, még 80 - 90 °C hőmérséklet tartományban Is, amely tény jól Ismert, és amely a klór-alkáli elektrolíziseknél fellépő hőmérséklet. Ennek következtében a sík elem változatlanul megtartja az alakját, és különösen vonatkozik ez az üres tér és elfoglalt tér arányra és a porozitásra, anélkül, hogy össze lenne nyomva valamilyen rugalmas tartóelemmel, vagy nyomáskülönbséget alkalmaznánk, amely a membrán-sík elem-oxigén katod-árameloszto elemekből álló elrendezések között a szoros érintkezést fenntartja, ahogy erre már a

A találmány szerinti megoldásnál az oxigén vagy az oxigén tartalmú gáz a cella alsó részébe van betáplálva, és áthalad azon a résen, amely az oxigén katód hátsó részein felfelé van. Az ilyen típusú áramlásnál a cella működésének a biztonsága elsődleges fontosságú. Azt, hogy bármilyen ipart alkalmazási területen ennek alapvető a fontossága, elég. ha arra emlékeztetünk, hogy a klóralkáli elektrolízisnek az a jellemzője, hogy két különböző cellafeszültség van attól függően, hogy a működés a hagyományos módon megy végbe, amikor hidrogén szabadul fel a kátédon, vagy pedig oxigén katodot alkalmaznak: az előző esetben a cella-feszültség kb. 2,5 V (kis áramsörüség esetén) és tipikusan 3 - 3,3 V (ha az áramsűrűség 3 - 5 k.A/m²), míg az utóbbi esetben a oellafeszüítség 1,8 és 2,2 - 2,8 V tartományban van, ami azt jelenti, hogy jelentős energla-megtakaritás érhető el, ahogyan erre már a bevezetőben utaltunk, A 2,2 - 2,8 V feszültségek melletti működés akkor következik be, amikor a cella a legnagyobb áramsűröségekkel működik (ahogyan ez az Ipari felhasználásoknál követelmény annak érdekében, hogy a töke beruházást minimális értéken lehessen tartani), és különösen adott számú üzemóra után, amikor az oxlgén-katódhan lévő katalizátor aktivitása elkerülhetetlen fiziológiás bomlásnak van alávetve. Ahogyan erre kissé korábban már utaltunk, 2,5 V vagy ennél nagyobb cellafeszülfségek lehetővé teszik hidrogén felszabadulását is, különösen azokon a területeken, ahol konstrukciós ökokból (pl. csökkentett parazitás) vagy működés szempontjából szükséges okokból (pl, teljesen lokalizált terítés esetén) az oxigén diffúziója φ φ akadályozva van. Ezekben az esetekben a hidrogén felszabadulása és az ·* *« .♦ * »♦» φφφ ♦ Φ *

Φ Φ Α Α Α « <

oxigénfogyasztás egyidejüteg lép fel, és a hidrogén elkerülhetetlenül összekeveredik az oxigénnel, amely a katódnak a hátsó részén áramlik, és ily módon potenciálisan robbanó keverékek alakulhatnak ki. Ezt a veszélyes helyzetet megelőzendő, a hidrogénnek a százalékos értékét az oxigénben folyamatosan kell figyelni megfelelő érzékelők alkalmazásával, amelyek a kiáramló oxigén kimeneténél vannak elhelyezve (vagy az oxigén tartalmú gáz kimeneténél). A találmány alapján végzett kísérletek során (lásd 2. példa) azt tapasztaltuk azoknál a celláknál ahol az oxigén a felső részen került betáplálásra, hogy ez a fajta mérés teljes egészében megbízhatatlan, mivel az érzékelők által mért hldrogéntartaimak erősen változnak az időben, függetlenül a hidrogén tényleges termelődésétől, amely a működési paraméterek, különösen pedig a cella-feszültség és az áramsűrüség függvénye. Ez a megbízhatóság nem az érzékelőknek a jellemzője, hanem inkább a hidrogén kialakulásának a mechanizmusától függ abban a résben, amely az oxigénáram számára van fenntartva, amelynek a függőleges mérete 1 - 1,5 m, A A valóságban, amikor az oxigént a cellák felső részébe tápláljuk be, a hidrogénrétegnek a kialakulása a gáz alacsony sűrűségének a következtében jön létre, amely sűrűséget az oxigénhez képest értjük: leegyszerűsítve a dolgot azt mondhatjuk el, hogy egy ellenirányú áramlás alakul ki: az oxigén a cella tetejéről a cella alja felé lefelé áramlik, míg a hidrogénnek az a természetes törekvése, hogy fölfelé távozzon. Ez a helyzet könnyen vezet - különösen kis cirkulációs területeken - olyan zárványok kialakulásához, amelyek hidrogénben gazdagok, és ezért veszélyesek, és amely lényegében a működést teljes egészében megbízhatatlanná teszi. Ezen zárványoknak a periodikus kiengedése a hidrogén zárványok oszcillációját hozza létre a kiürített oxigénben, és ezt mérik az érzékelők.

Fordított esetben, amikor a hidrogént a cella alsó részébe tápláljuk be, a felfelé történő áramlása egybeesik a hidrogén-diffúziónak az irányával, amely természetesen az előbb említett módon távozik. A tény az, hogy egy oxigénnel hajtott közegellenállás indukálódik a hidrogénen, amely ily módon igen hatásosan akadályozza meg a zárványok kialakulását, amelyeknek nagy a ♦ Φ Φ Φ Α ♦ * * Φ * « ♦ X X Φ X ♦

Φ* ** φ·χ hidrogéntaitaírm. Ezt a működési hipotézist lényegében az: érzékelők által mért adatok megerősítik, ahol megfigyelhető, hogy az oszcillációk különleges módon korlátozott határértékek között változnak (lásd 2. példa). Nyilván való következtetés az, hogy az olyan cellák esetében, ahol az oxigén betáplálás a cella alsó részében történik, a depolanzáit katód lényegében növeli a működés megbízhatóságát, és nem csak az ismert megoldások egyik változataként tekinthető, amelyeknél azonban változatlanul a felülről történő betáplálást javasolják. Az alulról történő betáplálás hatásfoka tovább javítható úgy, hogy ha a bemenetnél elosztókat helyezünk el, és a kimenetnél pedig egy elosztócsövet az oxigén számára, amelyek pl. olyan perforált csövek, amelyeknek hossza megegyezik a cella hosszával, és annak az alsó és a felső részén van elhelyezve. Ez a típusú kialakítás látható a 2. ábrán, ahol az 1. ábrán bemutatott cella eíölnézets figyelhető meg. Az oxigén 14 kimenete, amely oxigént a cella alsó részébe fölös mennyiségben táplálunk be, a 18 elosztócsöhöz van csatlakoztatva, míg ugyanennek a 17 bemenete a 19 elosztócsöhöz. Mindkettő perforált csőként van kiképezve, amelyeknél a nyílások előnyösen az alsó alkotó mentén vannak lokalizálva, hogy lehetővé tegyék az adott esetben kialakuló lecsapódott fázisok könnyű eltávolítását. Á találmány egy további jellemzője, hogy olyan terelöelemekef tartalmaz, amelyek úgy vannak Irányítva, hogy cikkoakk mozgású nagy lineáris sebességet biztosítanak az oxigénáram számára, amely kedvezően hat a hidrogénnel történő megfelelő homogén összekeveredésére. Ez az eszköz a 3. ábrán látható, ahol a terelőelemek, vízszintes 20 csikókként vannak kiképezve. A gázáram Irányát a nyilak jelzik. A 20 csíkokon, az ábrán nem látható, néhány nyílás van, amelyek megkönnyítik a felületén leválasztott kondenzált anyag eltávolítását. A nyílások keresztmetszete legalább egy nagyságrenddel kisebb az áramlás 21 keresztmetszeténél, amely az egyes csíkok végei és a cella kerülete között található.

Végül, az oxigén áramlási tartományában, és előnyösen a 3. ábrán látható 22 tartományokban olyan 23 porózus anyagok helyezhetők el, amelyeknek nagy a parazitása, és kicsi az ellenállása a gáz áramlásával szemben, a felületükön pedig olyan katalizátorként kiképezett film van, amely képes arra, hogy elősegítse a hidrogén-oxigén rekombinációját. Ilyen filmréteg lehet pl Igen kis mennyiségű ♦·* ··♦ ♦ V * Φ Φφφ * Φ*φ * φ * * X φ * X Φ **♦ φ» «V Φφ »»;

platina csoportbeli fém, Igy pl. maga a platina vagy palládium. Ezen utolsó péidakénti kiviteli alaknál nem csak a gáz keverési sebessége nagy, de a szabad hidrogén százalékos értéke is fokozatosan csökkent. Ily módon tehát lehetőség van arra, hogy az oxigén katóddal kialakított cellákat teljes biztonsággal üzemeltethessük akkor is, ha a keletkező hidrogén mennyisége adott esetben releváns, és képes arra, hogy astabil keveréket hozzon létre még abban az esetben is, ha az optimális keverést valósítottuk meg a találmány szerinti előírásoknak megfelelően,

A találmány szerinti megoldást klór-alkáli elektrolízis esetére ismertettük oxigén katóddal, mivel az ipar területén ezeknek az alkalmazása a legnagyobb mértékű. Ahogyan már a bevezetőben is szóltunk erről a találmány szerinti eredmények más eljárásoknál is alkalmazhatók, így pl, alkáli-szulfátok elektrolízisénél is, ahol egy hidrogént fogyasztó anődot alkalmaznak a hagyományos oxigént felszabadító anód helyett, ahogyan erre példát találunk az US 4,581,945 sz. szabadalmi leírásban. Ebben az esetben a sik elem a korábban már látható összes jellemzőjével a membrán és a hidrogént fogyasztó anód között van elhelyezve, és kénsav oldattal van átjárva, amely alkáli-szulfátot tartalmaz. A hidrogén a cella alsó részébe van betáplálva annak érdekében, hogy az oxigénnel történő helyi dösulást megakadályozzuk, és megakadályozzuk az anód melléktermékek kialakulását álló tartományokban, teljesen hasonló módon, mint ahogy ezt a klór-alkáli elektrolízis ismertetésénél leírtuk.

Egy további felhasználási terület lehet az alkáli üzemanyag celláknál történő felhasználás.

1. PÉLDA

A példa adatait egy laboratóriumban mértük, ahol az 1. ábrán bemutatott cellák közül használtunk fel néhányat- Lényegében mindegyik cella 100 cm magas és 10 cm széles volt, két rekesz volt benne, egy anődos 2 rekesz és egy katódos ? rekesz, amelyek titánból és nikkelből voltak megfelelően kialakítva. Ezen kívül pedig a 3 anód merev 4 tartóelemekre volt felfüggesztve, amely 1 mm vastag titánból készült, amely sima hálóként volt kiképezve, amelynek romboid alakú nyílásai voltak (az átlók 4 mm X 8 mm) és egy elektrokatalitikus filmmel volt ellátva a klór felszabadításához, amely títan-irridíumot és ruténíum oxidot

ΧΦΦ

Φ X * φ Φ ♦ X Φ φ ΦΦΧ ΦΧΦ * »

X » ♦ Φ « Φ »

7Q »··« ’♦ “ -5 tartalmazott. Α 11 áramelosztó két részből állt, mindkét rész 1 szsm vastag nikkelbáló, ahol romboid alakú nyílások vannak (az átlók; 4 mm X 8 mm) és ezek rugalmas 12 tartóelemekre vannak rögzítve., és hegesztve vannak a másik, 0,5 mm vastag nikkelhálóhoz, amelynek kisméretű romboid alakú nyílásai vannak (átlók: 2X4 mm), és gaivanlkusan be vannak vonva 10 pm vastagságban ezüsttel, amely végül Is biztosítja a megfelelően sok, kis villamos ellenállású érintkezési pontot az oxigén-katóddal, Az oxigén-katód egy 80 Mesh mérető ezüst hálót tartalmaz (0,2 mm átmérő), amelynek egyik oldalán katalizátorokat tartalmazó részecskék vannak, amelyek az oxigén redukcióra alkalmasak (20 % ezüst Vulcan X.C-72 szénen, és összességében 2GÖ g/m² ezüst), amely össze van keverve tetrafluoretilén részecskékkel 1 ; 1 tömegarányban, és a másik oldalán pedig egy másik réteg van SAB szén részecskékből, amely tetrafluoretilén részecskékkel van 1 ; 1 tömegarányban összekeverve, és mindez 330 °C~on a végső, 0,5 mm vastagságra van szinterezve,

A sík elemeket 1 mm átmérőjű huzalokból képezett hálóból alakították ki, ahol a huzalok romboid alakú nyílásokat (átlók; 5 X 10 mm) formálóan vannak összehegesztve, és mindkét oldalukon folytonos csatornák vannak, a teljes vastagság kb. 2 mm, és politefrafluoretilénböl, nagy sűrűségű polietilénből és polipropilénből készölt a találmány szerint. Összehasonlításként nikkelt alkalmazunk, amely 10 μ vastagságban van ezüsttel bevonva, továbbá tiszta ezüstöt, amely szintén a technika állása böl ismert.

Amikor a két, anódos 2 rekesz és a katódos 7 rekesz, megfelelő csatlakozó rudakkal egymáshoz van főmltve és csatlakoztatva, a 11 katód áramelosztó megközelítőleg 300 g/cm² nyomást fejtett ki az anód-membfánból (Naflon N2Ö1ÖVVX típusú), a sík elemből és az oxigén kálódból álló elrendezésre, és a megfelelő rugalmas 12 tartóelemekkel volt összenyomva.

.A cella anód rekeszében megközelítőleg 20 %~os nátrium-klorid oldatot áramoltattunk, mig a sík elemen megközelítőleg 32 %-os nátrium-hidroxidot vezettünk át, mégpedig 25 l/óra konstans áramlási sebességgel. Végül a cellát a felső részében tiszta oxigénnel tápláltuk úgy, hogy a reakcióhoz szükséges mennyiségnél 10 %-kat többet vezettünk be. A visszamaradó oxigént a cella alsó részéből vezettük el megfelelő csatlakozó csöveken keresztül (17 csatlakozó cső φ φ *** az 1. ábrán) 80 °C-on és 400 A szabályozott árammal (40ÖÖ A/m²), a cella « Φ Φ * « »♦ »φφ * * » ♦ φ * φ Κ «41 ΦΦ volt és gyakorlatilag független volt a sik elem típusától. 42 nap működést követően azonban a cellának a feszültsége, amely cellánál a sik elem politetrafluoretilén, nagy sűrűségű polietilén, polipropilén és tiszta ezüstből készült, nem változott, ugyanez annál a cellánál, amely ezüsttel bevont nikkel hálót tartalmazott, növekvő értéket mutatott 30 - 40 mV/nap értékben. 2,5 V feszültségnél a működést megszakítottuk, és a cellát megvizsgálva azt tapasztaltuk, hogy a membránon barna elszíneződés volt. Az ezt követő analízis azt mutatta, hogy a membrán jelentős mennyiségű nikkelt tartalmazott. 50 napos üzem után a cellák feszültségében igen gyors növekedés volt megfigyelhető abban az esetben, ha a cella polipropilén sik elemeket tartalmazott, és mindehhez a nátrium-hidroxid áramlási sebességének egy igen erős csökkenése társult A lekapcsolás és a cellák kinyitása után, megnézve a cellákat azt tapasztaltuk, hogy egy Igen enyhe összenyomás hatására a sik elemnél jelentős

2ű repedések lépnek föl a polipropilén sik elemen, amelyet nagy valószinüséggel a polimer láncban lévő lerciális atomok peroxid tartalma okozott, Ez a romlás jelentős csökkenést eredményezett a nátrium-hidroxid által átjárható tartományoknál.

A nagy sűrűségű polietilénből készük sik elemmel kialakított cellát 72 nap üzemidő után megszemlélve azt tapasztaltuk, hogy a parciális összenyomás még semmiféle hatással nem volt a nátrium-hidroxid áramlási sebességére.

Azon cellák esetében, amely polítetrafluorefilénből és ezüstből készült sík elemeket tartalmazott, a 224 napos üzem után is csak 20 - 30 mV feszültségnövekedést tapasztaltunk anélkül, hogy a nátrium-hidroxid áramlási sebességében észrevehető változások jöttek volna létre. A szemmel történő megtekintés után az egyes részek nem mutattak semmiféle afonormltást A membrán színtelen megjelenése és az ezt kővető analízis azt mutatta, hogy kis mennyiségű kalcium és magnézium rakódott le a nátnum-kiond oldatból, és csak egészen elhanyagolható nyomokban volt megtalálható a nikkel,

2. PÉLDA ♦ » ΦΧ ΦΦ «»*Κ φ **49» * XX * »♦'♦ ♦ φ

Φ ♦ Φ Jf » * φ «»«♦ ΦΧ «« φφ ΧΦ«

Ezt a mérést az 1. példában leid cellát alkalmazásával úgy végeztük el, hogy a sík elem a találmány szerinti módon volt politetrafiuoretilénböl kialakítva, az egyetlen kivétel az elekfroiifikus katalizátorként alkalmazott ezüst tartalma, amelyet 10 g/m²~re korlátoztunk. A cél az volt, hogy egészen a működés kezdetétől reprodukáljuk azokat a viszonyokat, amelyek abból az elégtelen aktivitásból fakadtak, amelyek az idő folyamán növekednek, mint a katalizátor elkerülhetetlen mérgezése azon szennyeződések miatt, amely a cirkuláió nátrium-hidroxid következtében következik be és/vagy a katalizátor változásait, amelyek az egymás után következő lekaposolások és az ezt követő bekapcsolások miatt fellépnek (oldás/üjra deponálás jelensége, amely a

Katalizátor szemcsemerefet m

Az 1. példa szerinti működési feltételek mellett

stabil 2,8 V-os feszültséget mértünk. Az elvezetett oxigénben lévő hidrogén analízise két esetre lett elvégezve, egyrészt, amikor az oxigén a cella alsó részébe került betáplálásra a találmány szerint, másrészt amikor a felső részébe, azt a technika állásából ismert megoldásoknál alkalmazták.

Az előző esetben a térfogat koncentráció 470 ppm volt, viszonylag stabil az idő függvényében (a maximális ingadozás kb, 50 ppm volt), míg az utóbbi esetben egy viszonylag szerény koncentráció, pl. 50 ppm nagyságrend értékek változtak úgy, hogy a csúcsértékük 4000 - SÖOO ppm volt. Ezt a viselkedést azzal lehet magyarázni, hogy a hidrogén viszonylag korlátozott területeken alakult ki elsősorban, amelyet a viszonylag nehéz oxigén diffúzió jellemzett, és az oxigén áramnak az eltűnése a hidrogén természetéből következően azzal jár, hogy az a cella felső részébe fog továbbjutni. Ez a jelenség vezet a hidrogénben gazdag, zárványszerű részek kialakulásához, amely igen veszélyes a biztonságos működés szempontjából. A lehetőség a hidrogénben dúsult helyi részek megszűntetésére a találmány szerinti megoldásnál valósult meg azáltal, hogy az oxigén áramlása folyamatosan biztosítva van, lényegében a hidrogén diffúzió természetes irányával együttfutóan.

Claims (24)

1. 5 SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Cella elektrokémiai eljárásokhoz, amely cella tartalmaz egy, az anódot magában foglaló anódos rekeszt, és egy, a katódot magában foglaló katódos rekeszt, ahol a két rekesz ioncserélő membránnal van egymástól elválasztva, és .10 az anódos vagy katódos rekesz közül legalább az egyik, olyan áramelosztót magában foglaló szerelvényt tartalmaz, amely a megfelelő rekesz falához tartóelemekkel van csatlakoztatva, továbbá egy gázdiffúziós elektród van az áramelosztó felületével érintkezésben, és egy sík porózus elem van elhelyezve a membrán és a gázdiffúziós elektród közé, továbbá van egy olyan elem, amely

   15 legalább egy reakciófolyadékot táplál be a megfelelő rekesz felső részébe, hogy a legalább egy reakciófolyadékot a sík porózus elem belsejében jusson, a sík porózus elem nagy sűrűségű polietilént és fluorozott műanyagot tartalmazó műanyagok csoportjából van kiválasztva, azzal jellemezve, hogy a gáz diffúziós elektródhoz a gáz az alsó részbe van betáplálva, az eltávozó gáz pedig a cella
2. 2Ö felső részéből van elvezetve,

   2. Az 1, igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a műanyagnak az áramló reakciófolyadék irányába hidroföb jellege van, és a kölcsönös nedvesedés! batárszőg nem kisebb, mint 90.
3. 3. A 2, igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a fluorozott

   25 műanyagok PTFE, ECTFE, PFA, FEP.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a műanyag egy fém anyagra felvitt bevonat.
5. 5. Az 1-4, igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a porózus sík elem az alábbi csoportok közül legalább egyet tartalmaz: habok,

   30 egymást keresztező és átfedő huzalokból álló sík sziták, szövött huzalokból álló sík sziták, szabályozott profilú sziták, huzaltekercsekből kialakított betétek, expandált hálók, szinterezett rétegek.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az áramelosztó tartalmaz egy első vezető fóliát, amely nyílásokkal vannak ellátva,

   35 és rá van helyezve egy második vezető fóliára, amely olyan nyílásokkal van

   9 9

   5 ellátva·, amelyek kisebbek, mint az első fólia nyílásai, és a második fólia van a gázdíffóziós elektróddal érintkezésben.
7. 7. A 8. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hegy az első vezető fólia merev.
8. 8. A 8. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az első fólia és a

   10 második fólia expandált hálóból, huzalokból készült hálóból vagy perforált lapokból van kiválasztva.
9. 9. Az 1-8, igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az áramelosztó tartóelemei rugalmasak, és az áramelosztó a gáz diffúziós elektród és a porózus sík elem nyomását fejtik ki az ioncserélő membránra,

   15
10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az áramelosztó legalább két részre van osztva.
11. 11, A 9. igénypont szehnti cella, azzal jellemezve, hogy a rugalmas tartóelemek olyan villamosán vezető betétek, amelyek tekercsekből vagy hullámos lapokból vannak kialakítva.

    20
12. 12. Az 1-11, igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az anódos és katódos rekeszek közül csak az egyik tartalmazza az áramelosztóbők gázdlfíúziős elektródból és porózus elemekből álló szerelvényt, továbbá az áramelosztó tartóelemei merevek, és az áramelosztót, gáz diffúziós elektródot és porózus sík elemet tartalmazó szerelvénnyel ellátott rekesz belső nyomása

    25 alacsonyabb, mint a másik rekesz nyomása, és membrán nyomja össze a szerelvényt
13. 13, Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az alsó részbe betáplált gáz terelöelemekkel cikkcakk mozgásra van kényszerítve.
14. 14, A 13. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a gáz áramlási

    30 útjába katalitikus porózus anyagok vannak elhelyezve.
15. 15, Eleklrolizáló berendezés, amely elemi cellák moduláris elrendezéséből van kialakítva, azzal jellemezve, hogy legalább az egyik cella az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti cella.
16. 16, A 15. Igénypont szerinti elektroiizáló berendezés, azzal jellemezve, hogy

    35 az elemi cellák monepoláris villamos kapcsolatban vannak.

    ! * * 4

    X 4 » ♦ * « ♦' ♦ 44» «»♦ X 4 ' « X * Φ « V ' » « * X ® » 4 4 φ ♦ «
17. 17. A 15. igénypont szerinti eiektröiizáió berendezés, azzal jellemezve, hogy az elemi cellák bipoláris villamos kapcsolatban vannak.
18. 18. Elektrokémiai eljárás alkáli balogén elemek elektrolíziséhez vagy bidrogénpercxid előállítására az 1~í4. igénypontok bármelyike szerinti cella alkalmazásával
19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katódos rekesz oxigéntáplálású gázdiffúzíós kafődot és olyan porózus elemet tartalmaz, amely alkáli-hidroxld oldattal van táplálva, amely a belsejében áramlik.
20. 20. . A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigén az alján van betáplálva és a tetején van elvezetve,
21. 21 Elektrokémiai eljárás alkáli-szulfát elektrolízisére az 1-14, igénypontok bármelyike szerinti cella alkalmazásával.
22. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anódos rekeszben hidrogéntáplálású gázdKázíős anód és olyan porózus elem van, amely kénsav oldattal van táplálva, amely a belsejében áramlik, és az oldat előnyösen alkáli-szulfátot tartalmaz,
23. 23. Elektrokémiai eljárás elektromos áram előállítására az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti cella alkalmazásával
24. 24. A 23, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cella alkáli üzemanyag cella, és mind az anódos, mind a katódos rekesz tartalmaz áramelosztót, gázdiffúziós elektródot és porózus sík elemet magában foglaló szerelvényt.